專利名稱：有機(jī)硅環(huán)氧樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)硅功能材料領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)硅環(huán)氧樹脂功能材料的制備及其
制備方法。 環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的機(jī)械性能、電氣性能、化學(xué)性能、粘接性能以及易成型加工、 成本低廉等優(yōu)點，廣泛用于涂料、粘合劑、電子電氣絕緣以及先進(jìn)復(fù)合材料的基體中。近年 來其應(yīng)用已擴(kuò)展到結(jié)構(gòu)膠粘劑材料、半導(dǎo)體封裝材料、纖維強(qiáng)化材料、層壓板、銅箔、集成電 路等電子電氣封裝材料。但由于環(huán)氧樹脂具有三維立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子鏈間缺少滑動，內(nèi)應(yīng) 力大、性脆。而有機(jī)硅具有低溫柔韌性、低表面能、耐熱、耐候、憎水、介電性能優(yōu)良等優(yōu)點。
黃偉(CN200510130312. 5)以含氫聚硅氧烷和含環(huán)氧基環(huán)己基的烯烴為原料合成 有機(jī)硅環(huán)氧樹脂。 我國有機(jī)硅材料豐富，基本有機(jī)硅材料有Cl3SiH， SiCl4， (CH3)3SiCl， (CH3)2SiCl2， (CH3)SiCl3， (Ph)3SiCl， (Ph) 2SiCl2， PhSiCl3， (CH30)3SiCl， (CH3CH20) 3SiCl， (CH3CH20) 2SiCl2， 多氯聚硅氧烷，等。目前，以有機(jī)硅為原料，制備有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的報道較少。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種耐高溫、耐紫外線、耐老化的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的制備及 其制備方法。本發(fā)明提供的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂是一種結(jié)構(gòu)新型的性能優(yōu)異的有機(jī)硅環(huán)氧化合 物。 本發(fā)明提供的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式如通式(1)或通式(2)所示。
通式(1) 通式(1)中R表示氫，Cl-20的烷基，Cl-20芳基，Cl-20的烷氧基或Cl-20的芳氧 基，烷基優(yōu)選甲基，乙基，叔丁基，環(huán)己基或環(huán)戊二烯基等；芳基優(yōu)選苯基，節(jié)基，吡啶基或萘 基等；烷氧基優(yōu)選甲氧基，乙氧基，叔丁氧基或環(huán)己氧基等；芳氧基優(yōu)選苯氧基，芐氧基或 喹啉基等。 通式(1)中R'表示Cl-20的烷基或Cl-20芳基，烷基優(yōu)選亞甲基，亞乙基，亞丁基 或環(huán)己基等；芳基優(yōu)選芐基等。通式(1)中n表示1-3的整數(shù)，m表示1_3的整數(shù)，并且n+m = 4。
背景技術(shù)：
3<formula>formula see original document page 4</formula> 通式(2) 通式(2)中R表示氫，Cl-20的烷基，Cl-20芳基，C1-20的烷氧基或Cl-20的芳氧 基，烷基優(yōu)選甲基，乙基，叔丁基或環(huán)己基等；芳基優(yōu)選苯基或節(jié)基等；烷氧基優(yōu)選甲氧基， 乙氧基，叔丁氧基或環(huán)己氧基等；芳氧基優(yōu)選苯氧基或芐氧基等。 通式(2)中R'表示Cl-20的烷基或Cl-20芳基，烷基優(yōu)選亞甲基，亞乙基，亞丁基 或環(huán)己基等；芳基優(yōu)選芐基等。 通式(2)中n表示1-10的整數(shù)，優(yōu)選1-5的整數(shù)。 合成通式(1)或通式(2)的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的有機(jī)硅化合物優(yōu)選Cl^iH， SiCl4， (CH3)3SiCl， (CH3)2SiCl2， (CH3)SiCl3， (Ph)3SiCl， (Ph)2SiCl2， PhSiCl3， (CH30)3SiCl， (CH30)2SiCl2， (CH3CH20)3SiCl， (CH3CH20) 2SiCl2， (PhO)3SiCl， (PhO)2SiCl2， (PhO) SiCl3， 二妣
啶二氯硅烷，二喹啉二氯硅烷，二氯六甲基三硅氧烷，四氯五甲基四硅氧烷，四氯二甲基三 苯基四硅氧烷，含環(huán)氧基和羥基的POSS或其它多氯聚硅氧烷等。 合成通式(1)或通式(2)的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的醇化合物優(yōu)選環(huán)氧丙醇，環(huán)氧乙醇， 環(huán)氧丁醇，環(huán)氧環(huán)己醇，環(huán)氧芐醇等。 在制備有機(jī)硅環(huán)氧樹脂時反應(yīng)溫度-3(TC-12(TC，優(yōu)選l(TC-IO(TC ;反應(yīng)時 間O. 5h-12h，優(yōu)選2h-10h;有機(jī)硅化合物與醇化合物的摩爾比為1 : 1-1 : 8，優(yōu)選
i:i-i: 6;反應(yīng)時所用的有機(jī)溶劑為極性溶齊U，優(yōu)選乙醚，四氫呋喃，i，4-二氧六環(huán)，二
氯甲烷或氯仿等，或非極性溶劑，優(yōu)選甲苯或正己烷等。 在制備有機(jī)硅環(huán)氧樹脂時，原料有機(jī)硅化合物與醇化合物反應(yīng)時產(chǎn)生HC1，因此，
反應(yīng)過程中需要加入三乙胺吸收HC1，形成三乙胺鹽酸鹽。三乙胺的加入量與有機(jī)硅化合物
中氯原子的摩爾量相同，如投料1摩爾Cl3SiH，需要加入三乙胺3摩爾。 本發(fā)明所提供的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂及其制備方法具有以下有益效果 該機(jī)硅環(huán)氧樹脂具有耐高溫、耐低溫性能、耐紫外、耐老化等優(yōu)異性能；該有機(jī)硅
環(huán)氧樹脂的制備方法簡單，反應(yīng)條件溫和。
具體實施例方式
以下結(jié)合具體實施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不盡限于下
述實施例。 實施例1 在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml乙醚，三氯硅烷(SiHCl3) 13. 5g(0. 1摩爾)， 攪拌，在-l(TC時加入0. 35摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 3摩爾的三乙胺，升溫至3(TC反應(yīng)8小時。 停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂三環(huán)氧基丙氧基硅烷19g(產(chǎn)率77X )，無色液 體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱15(TC不分解。
實施例2 在干凈的300ml玻璃瓶中加入150ml四氫呋喃，三氯硅烷(SiHCl3) 13. 5g(0. 1摩 爾)，攪拌，在Ot:時加入0. 35摩爾的環(huán)氧丁醇及0. 3摩爾的三乙胺，升溫至6(TC反應(yīng)5小 時。停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂三環(huán)氧基于氧基硅烷21. 7g(產(chǎn)率75% )，無 色液體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱20(TC不分解。
實施例3 在干凈的300ml玻璃瓶中加入200ml四氫呋喃，SiCl4 0. 1摩爾，攪拌，在l(TC時 加入0. 4摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 4摩爾的三乙胺，升溫至5(TC反應(yīng)3小時。停止攪拌，過濾， 分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂四環(huán)氧丙氧基硅烷22. 4g (產(chǎn)率77% )，無色液體，不溶于水，不導(dǎo) 電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱33(TC不分解。
實施例4在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml乙醚，(CH3)2SiCl2 0. 1摩爾，攪拌，在(TC時 加入0. 2摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 2摩爾的三乙胺，升溫至3(TC反應(yīng)5小時。停止攪拌，過濾， 分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂二環(huán)氧丙氧基二甲基硅烷14. 7g(產(chǎn)率72% )，無色液體，不溶于 水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱12(TC不分解。
實施例5 在干凈的300ml玻璃瓶中加入150ml四氫呋喃，(Ph)2SiCl2 0. 1摩爾，攪拌，在 3(TC時加入0. 2摩爾的環(huán)氧環(huán)己醇及0. 2摩爾的三乙胺，升溫至5(TC反應(yīng)4小時。停止攪 拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂二環(huán)氧環(huán)己氧基二苯基硅烷29. 9g(產(chǎn)率65X )，無色液 體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱22(TC不分解。
實施例6在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml甲苯，(CH30)2SiCl2 0. 1摩爾，攪拌，在20°C 時加入0. 2摩爾的環(huán)氧節(jié)醇及0. 2摩爾的三乙胺，升溫至8(TC反應(yīng)5小時。停止攪拌，過 濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂二環(huán)氧芐氧基二甲氧基硅烷30. 2g (產(chǎn)率78 % )，無色液體，不 溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱19(TC不分解。
實施例7 在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml四氫呋喃，(CH3CH20)2SiCl2 0. 1摩爾，攪拌， 在3(TC時加入0. 2摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 2摩爾的三乙胺，升溫至55t:反應(yīng)6小時。停止攪 拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂二環(huán)氧丙氧基二乙氧硅烷21. lg(產(chǎn)率80X )，無色液 體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱16(TC不分解。
實施例8
在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml氯仿，二氯六甲基三硅氧烷0. 1摩爾，攪拌， 在2(TC時加入0. 2摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 2摩爾的三乙胺，升溫至65t:反應(yīng)6小時。停止攪 拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂二環(huán)氧丙氧基六甲基三硅氧烷25. 2g (產(chǎn)率75% )，無色 液體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱30(TC不分解。
實施例9在干凈的300ml玻璃瓶中加入120ml 1， 4_ 二氧六環(huán)，四氯六甲基四硅氧烷0. 1摩 爾，攪拌，在35t:時加入0. 4摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 4摩爾的三乙胺，升溫至IO(TC反應(yīng)6小 時。停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂四環(huán)氧丙氧基六甲基四硅氧烷35.7g(產(chǎn)率 66% )，無色液體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱35(TC不分解。
實施例10 在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml四氫呋喃，四氯二甲基三苯基四硅氧烷0. 1 摩爾，攪拌，在3(TC時加入0. 5摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 4摩爾的三乙胺，升溫至6(TC反應(yīng)7小 時。停止攪拌，過濾，蒸餾分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂四環(huán)氧丙氧基二甲基三苯基四硅氧烷 59.2g(產(chǎn)率70X )，無色液體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱36(TC不分解。
實施例11 在干凈的300ml玻璃瓶中加入150ml正己烷，SiCl4 0. 1摩爾，攪拌，在25°C時加入 0. 4摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 4摩爾的三乙胺，升溫至55t:反應(yīng)8小時。停止攪拌，過濾，分離 得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂三環(huán)氧丙氧基硅烷21. 7g(產(chǎn)率68% )，無色液體，不溶于水，不導(dǎo)電， 紫外光照射下穩(wěn)定，加熱30(TC不分解。
實施例12 在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml甲苯，(PhCH20) SiCl3 0. l摩爾，攪拌，在25" 時加入0. 3摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 3摩爾的三乙胺，升溫至8(TC反應(yīng)6小時。停止攪拌，過 濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂三環(huán)氧丙氧基芐氧基硅烷26. 5g (產(chǎn)率75 % )，無色液體，不溶 于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱28(TC不分解。
實施例13 在干凈的300ml玻璃瓶中加入60ml四氫呋喃，SiCl4 0. 01摩爾，攪拌，在3(TC時 加入0. 01摩爾的含四環(huán)氧基和單羥基的POSS及0. 04摩爾的三乙胺，升溫至7(TC反應(yīng)8小 時。停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂四POSS硅烷3. 2g(產(chǎn)率88% )，無色固體， 不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱40(TC不分解。
實施例14在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml乙醚，SiHCl3和SiCl4(各為0. 05摩爾)， 攪拌，在Ot:時加入0. 4摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 4摩爾的三乙胺，升溫至3(TC反應(yīng)5小時。 停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂三環(huán)氧丙氧基硅烷與四環(huán)氧丙氧基硅烷混合物 22. 2g(產(chǎn)率73X )，無色液體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱23(TC不分解。
實施例15 在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml四氫呋喃，SiHCl3和Si (Me) 2C12 (各為0. 05摩 爾)，攪拌，在2(TC時加入0. 3摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 3摩爾的三乙胺，升溫至3(TC反應(yīng)4小 時。停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂三環(huán)氧丙氧基硅烷和二環(huán)氧丙氧基二甲基硅 烷混合物23. 5g(產(chǎn)率78% )，無色液體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱180°C不分解。 實施例16 在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml四氫呋喃，SiHCl3和四氯二甲基三苯基四硅 氧烷(各為0. 05摩爾)，攪拌，在l(TC時加入0. 3摩爾的環(huán)氧丙醇及0. 3摩爾的三乙胺，升 溫至3(TC反應(yīng)5小時。停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂三環(huán)氧丙氧基硅烷和四環(huán) 氧丙氧基二甲基三苯基四硅氧烷混合物38. 2g(產(chǎn)率71% )，無色液體，不溶于水，不導(dǎo)電， 紫外光照射下穩(wěn)定，加熱28(TC不分解。
實施例17 在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml乙醚，SiHCl3和(CH3CH20) 2SiCl2 (各為0. 05 摩爾)，攪拌，在ot:時加入環(huán)氧丙醇和環(huán)氧芐醇混合物(各為O. 15摩爾)及0.3摩爾的三 乙胺，升溫至3(TC反應(yīng)6小時。停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂環(huán)氧丙氧基環(huán)氧 芐氧硅烷32. 2g(產(chǎn)率68X)，無色液體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱230°C 不分解。 實施例18 在干凈的300ml玻璃瓶中加入100ml四氫呋喃，SiHCl3和(PhO) 2SiCl2 (各為0. 05 摩爾)，攪拌，在Ot:時加入環(huán)氧丙醇和環(huán)氧環(huán)己醇混合物(各為O. 15摩爾)及0.3摩爾的 三乙胺，升溫至3(TC反應(yīng)8小時。停止攪拌，過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂環(huán)氧丙氧基環(huán) 氧環(huán)己氧基硅烷35. lg (產(chǎn)率75% )，無色液體，不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱 23(TC不分解。
實施例19 在干凈的300ml玻璃瓶中加入150ml四氫呋喃，二吡啶二氯硅烷0. 1摩爾，攪拌， 在3(TC時加入0. 2摩爾環(huán)氧丙醇及0. 2摩爾的三乙胺，升溫至9(TC反應(yīng)8小時。停止攪拌， 過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂二環(huán)氧丙氧基二吡啶基硅烷23. 4g (產(chǎn)率70 % )，無色液體， 不溶于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱29(TC不分解。
實施例20 在干凈的300ml玻璃瓶中加入150ml四氫呋喃，二喹啉二氯硅烷0. 1摩爾，攪拌， 在3(TC時加入0. 2摩爾環(huán)氧丙醇及0. 2摩爾的三乙胺，升溫至65t:反應(yīng)7小時。停止攪拌， 過濾，分離得到有機(jī)硅環(huán)氧樹脂二環(huán)氧丙氧基二喹啉基硅烷27. 2g (產(chǎn)率71 % )，固體，不溶 于水，不導(dǎo)電，紫外光照射下穩(wěn)定，加熱30(TC不分解。
權(quán)利要求
有機(jī)硅環(huán)氧樹脂，其特征在于，結(jié)構(gòu)式如通式(1)或通式(2)所示通式(1)通式(1)中R表示氫，C1-20的烷基，C1-20芳基，C1-20的烷氧基或C1-20的芳氧基；通式(1)中R’表示C1-20的烷基或C1-20芳基；通式(1)中n表示1-3的整數(shù)，m表示1-3的整數(shù)，并且n+m＝4；通式(2)通式(2)中R表示氫，C1-20的烷基，C1-20芳基，C1-20的烷氧基或C1-20的芳氧基；通式(2)中R’表示C1-20的烷基或C1-20芳基；通式(2)中n表示1-10的整數(shù)。F2009102416025C0000011.tif,F2009102416025C0000012.tif
2. 制備如權(quán)利要求1所述的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂的方法，其特征在于，包括以下步驟 有機(jī)硅化合物和醇化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度_30°C _1201:，反應(yīng)時間0. 5h-12h，有機(jī)硅化合物與醇化合物的摩爾比為i : i-i : s，反應(yīng)時所用的有機(jī)溶劑為極性溶劑或非極性溶劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述有機(jī)硅化合物為Cl3SiH， SiCl4， (CH3)3SiCl， (CH3)2SiCl2， (CH3)SiCl3， (Ph)3SiCl， (Ph)2SiCl2， PhSiCl3， (CH30)3SiCl， (CH30)2SiCl2， (CH3CH20)3SiCl， (CH3CH20) 2SiCl2， (PhO)3SiCl， (PhO)2SiCl2， (PhO) SiCl3， 二妣 啶二氯硅烷，二喹啉二氯硅烷，二氯六甲基三硅氧烷，四氯五甲基四硅氧烷或四氯二甲基三 苯基四硅氧烷；醇化合物選自環(huán)氧丙醇，環(huán)氧乙醇，環(huán)氧丁醇，環(huán)氧環(huán)己醇或環(huán)氧芐醇。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述反應(yīng)時所用的極性溶劑選自乙醚，四 氫呋喃，1， 4-二氧六環(huán)，二氯甲烷或氯仿，非極性溶劑選自甲苯或正己烷。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)硅功能材料領(lǐng)域，具體涉及有機(jī)硅環(huán)氧樹脂及其制備方法。有機(jī)硅化合物和醇化合物反應(yīng)，反應(yīng)溫度-30℃-120℃，反應(yīng)時間0.5h-12h，有機(jī)硅化合物與醇化合物的摩爾比為1∶1-1∶8，反應(yīng)時所用的有機(jī)溶劑為極性或非極性溶劑。有機(jī)硅環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)式如通式(1)或(2)通式(1)，通式(1)中n表示1-3的整數(shù)，m表示1-3的整數(shù)，并且n+m＝4；通式(2)，通式(2)中n表示1-10的整數(shù)。通式(2)中R表示氫，C1-20的烷基，C1-20芳基，C1-20的烷氧基或C1-20的芳氧基；通式(2)中R′表示C1-20的烷基或C1-20芳基；本發(fā)明的有機(jī)硅環(huán)氧樹脂耐高溫、耐紫外線、耐老化。
文檔編號C08G77/00GK101723963SQ20091024160
公開日2010年6月9日 申請日期2009年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月27日
發(fā)明者劉偉嬌, 孔媛, 楊萬泰, 汪紅麗, 豆秀麗, 黃啟谷 申請人:北京化工大學(xué)