專利名稱：：含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及以淀粉為增強(qiáng)劑用于橡膠吸水材料用熔體法制備淀粉/橡膠吸水復(fù)合材料的方法。
背景技術(shù)：
：橡膠吸水材料作為一種新型功能高分子材料，自20世紀(jì)70年代問世以來，以其獨(dú)特的彈性密封止水和吸水膨脹以水止水的雙重特性，受到人們普遍重視，它可廣泛用于隧道、地鐵、海上采油、精密儀器及食品等的防水，防潮。根據(jù)材料相容性的原則，橡膠吸水材料一般由極性基體橡膠、增強(qiáng)組分、吸水組分和其它助劑組成。橡膠基體為材料提供基本的物理性能，吸水組分賦予材料吸水性能。橡膠基體通常采用丁腈橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、氯醇橡膠(CHR)、氯化聚乙烯橡膠(CPE)?，F(xiàn)已報道的文獻(xiàn)中，吸水組分多采用聚丙烯酸鹽系吸水劑，包括直接加入的聚丙烯酸鹽和經(jīng)過引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸鹽類單體在橡膠基體中原位反應(yīng)生成的聚丙烯酸鹽；增強(qiáng)組分采用白炭黑、反應(yīng)性粘土。CN1517393(公開目2004年8月4日)公開了一種淀粉與聚合物復(fù)合物的制備方法，該方法是將淀粉水溶液與聚合物乳液混合物加入到凝聚劑中，攪拌絮凝、洗滌干燥后得到淀粉與聚合物共沉物；該發(fā)明先將淀粉在水中攪拌混合進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.2%20%，然后將聚合物乳液與淀粉水溶液混合，淀粉的用量是干態(tài)復(fù)合物重量的2%50%，淀粉水溶液與聚合物乳液混合物加入到凝聚劑中，攪拌絮凝，得到淀粉與聚合物共沉物，接著用水漂洗共沉物，去除凝聚劑，淀粉與聚合物共沉物經(jīng)干燥，得到淀粉與聚合物復(fù)合物。但是該發(fā)明只是提供了一種淀粉與聚合物復(fù)合的方法，將淀粉用于橡膠吸水材料方面并未涉及。根據(jù)G.J.Wang等人在"Preparationandwater-absorbentpropertiesofawater-swellablerubber"(JournelofAppliedPolymerandScience,1998，68:1219-1225)報道，應(yīng)用沉淀法制備一種吸水膨脹橡膠。G.J.Wang等人只是公開了將白炭黑作為增強(qiáng)填料。將淀粉用作增強(qiáng)組分制備橡膠吸水材料的工作在國內(nèi)外中未見報道。
發(fā)明內(nèi)容在本發(fā)明中，我們采用引發(fā)劑引發(fā)丙烯酸鈉單體在橡膠基體中原位反應(yīng)生成聚丙烯酸鈉的方式引入吸水組分。本發(fā)明是一種淀粉與橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于這種材料由橡膠基、淀粉、丙烯酸鈉、引發(fā)劑、交聯(lián)劑和助劑組成。本發(fā)明的目的是在熔體法的基礎(chǔ)上，提供一種淀粉/橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法。本發(fā)明的一種含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.2%20%，然后將重量濃度0.1%10%的橡膠乳液與淀粉水溶液混合，其中橡膠與淀粉的重量比為100:1040;將重量濃度為0.5%5%的丙烯酸鈉水溶液混合到淀粉水溶液橡膠乳液的共混體系中進(jìn)行攪拌，其中橡膠與丙烯酸鈉的重量比為ioo:1040;在攪拌速度為300r/min-600r/min條件下采用噴霧干燥器噴出三者的復(fù)合物，混合液的進(jìn)料量為212ml/min，進(jìn)口溫度為190200°C;之后將復(fù)合物和硫化劑等在雙輥筒開煉機(jī)上混煉制備出混煉膠；將制備的混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠。本發(fā)明的另一種含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.2%20%，然后將橡膠乳液與淀粉水溶液混合，其中淀粉與橡膠乳液的重量比為100:1040;然后將混合物加入到凝聚劑水溶液中，其中橡膠與絮凝劑的重量比為ioo:30，攪拌絮凝，得到淀粉與橡膠共沉物，接著用水漂洗共沉物，去除凝聚劑，淀粉與橡膠共沉物經(jīng)干燥，得到淀粉與橡膠復(fù)合物；將淀粉與橡膠復(fù)合物和丙烯酸鈉及其他助劑在雙輥筒開煉機(jī)上共混制得混煉膠，其中橡膠與丙烯酸鈉的重量比為ioo:1040。將制備的混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠。上述處理工藝特征在于絮凝劑為氯化鈣，氯化鈣溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01-0.015。本發(fā)明的另一種含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將淀粉原顆粒、丙烯酸鈉、橡膠、交聯(lián)劑及其他助劑在雙滾筒開煉機(jī)上直接共混制備出混煉膠，之后在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠；其中橡膠與淀粉的重量比為100:1040，橡膠與丙烯酸鈉的重量比為100:1040。本發(fā)明涉及的基體橡膠為丁腈橡膠、氯丁橡膠等。本發(fā)明中所使用的混煉設(shè)備為常規(guī)的橡膠用開煉機(jī)。本發(fā)明將淀粉、丙烯酸鈉和橡膠膠料混煉，可以根據(jù)實際需要，調(diào)整各組分與橡膠膠料間的比例，以獲得不同組分含量的復(fù)合材料。但過高的淀粉含量，對于共沉工藝會使淀粉糊化液膠乳混合體系絮凝困難；對于噴霧工藝、共沉工藝，會使分散后的淀粉聚集過多，喪失兩種方法使淀粉粒子粒徑大大減小的優(yōu)勢。過低的淀粉含量對于增強(qiáng)效果不明顯。為保證淀粉與橡膠納米復(fù)合材料的性能，淀粉在復(fù)合物中的比例一般在10%40%，最高不超過50%。本發(fā)明中的淀粉來源廣泛，可再生，價廉，對環(huán)境友好，表面含有很多暴露的羥基，具有較強(qiáng)的親水能力。采用本發(fā)明制備方法制備的含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料具有較好的增強(qiáng)效果，表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能和吸水性能。具體實施例方式以下通過實施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例的限制。(1)力學(xué)性能按GB/T528-1998在深圳新三思材料檢測有限公司制造的CMT4104型電子拉力試驗機(jī)上進(jìn)行。(2)吸水性能將材料制成(加士2mm)X(加士2mm)Xaiim浸水試樣，數(shù)量為3個，將制做好的試樣先用O.OOlg精度的天平稱出在空氣中的質(zhì)量rv然后在稱出試樣懸掛再蒸4餾水中的質(zhì)量1112;將試樣浸泡在300mL去離子水中72h，先用0.OOlg精度的天平稱出其在蒸餾水中的質(zhì)量m4，然后用濾紙輕輕吸干試樣表面的水分，稱出試樣在空氣中的質(zhì)量m3;實驗過程中，應(yīng)避免試樣重疊及水分的揮發(fā)。試樣的體積膨脹倍率AV及質(zhì)量吸水率Am按下式計算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>附—附2w式中mpm3，分別為浸泡前后試樣在空氣中的質(zhì)量，g;m2、m4，分別為浸泡前后試樣在去離子水中的質(zhì)量，g;實施例1淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.2%，然后將重量濃度0.1%的丁腈膠乳與淀粉水溶液混合，其中丁腈膠與淀粉的比例為100:10最后將重量濃度為0.5%的丙烯酸鈉水溶液混合到淀粉水溶液丁腈膠乳的共混體系中進(jìn)行攪拌，其中丙烯酸鈉與丁腈膠的比例為100:IO，之后在攪拌速度為300r/min條件下采用噴霧干燥器噴出三者的復(fù)合物；混合液的進(jìn)料量為2ml/min，進(jìn)口溫度為190°C。將所得復(fù)合物在雙輥筒開煉機(jī)上按順序加入氧化鋅9份、過氧化二異丙苯(DCP)O.4份混煉均勻，混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠，硫化條件為160°CXT90。其力學(xué)性能和吸水性能見表l。實施例2淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為20%，然后將重量濃度10%的丁腈膠乳與淀粉水溶液混合，其中丁腈膠與淀粉的比例為100:20，最后將重量濃度為5%的丙烯酸鈉水溶液混合到淀粉水溶液丁腈膠乳的共混體系中進(jìn)行攪拌，其中丁腈膠與丙烯酸鈉的比例為100:20，之后在攪拌速度為600r/min條件下采用噴霧干燥器噴出三者的復(fù)合物；混合液的進(jìn)料量為12ml/min，進(jìn)口溫度為200°C。將所得復(fù)合物在雙輥筒開煉機(jī)上按順序加入氧化鋅9份、過氧化二異丙苯(DCP)O.4份混煉均勻，混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠，硫化條件為160°CXT90。其力學(xué)性能和吸水性能見表l。實施例3淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為2%，然后將重量濃度5%的氯丁膠乳與淀粉水溶液混合，其中氯丁膠與淀粉的比例為100:20，最后將重量濃度為5%的丙烯酸鈉水溶液混合到淀粉水溶液氯丁膠乳的共混體系中進(jìn)行攪拌，其中氯丁膠與丙烯酸鈉的比例為100:40，之后在攪拌速度為600r/min條件下采用噴霧干燥器噴出三者的復(fù)合物；混合液的進(jìn)料量為6ml/min，進(jìn)口溫度為200°C。將所得復(fù)合物在雙輥筒開煉機(jī)上按順序加入硬脂酸l份，促進(jìn)劑NA-220.5份，促進(jìn)劑匿0.5份，過氧化二異丙苯0.5份，氧化鋅5份、氧化鎂4份，混煉，打三角包、打巻，混合均勻得混煉膠；在硫化條件T90X153°C，平板硫化機(jī)上硫化得到硫化橡膠。其力學(xué)性能和吸水性能見表1。實施例4淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為2%，然后將重量濃度5%的丁腈膠乳與淀粉水溶液混合，其中丁腈膠與淀粉的比例為100:40，最后將重量濃度為5%的丙烯酸鈉水溶液混合到淀粉水溶液丁腈膠乳的共混體系中進(jìn)行攪拌，其中丁腈膠與丙烯酸鈉的比例為100:20，之后在攪拌速度為600r/min條件下采用噴霧干燥器噴出三者的復(fù)合物；混合液的進(jìn)料量為6ml/min，進(jìn)口溫度為200°C。將所得復(fù)合物在雙輥筒開煉機(jī)上按順序加入氧化鋅9份、過氧化二異丙苯(DCP)O.4份混煉均勻，混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠，硫化條件為160°CXT90。其力學(xué)性能和吸水性能見表1。表1實施例1-4的力學(xué)性能及吸水性能<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例5將淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.2%，然后將丁腈膠乳與淀粉水溶液混合，其中丁腈膠與淀粉的比例為100:IO，然后將混合物加入到氯化鈣溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為o.oi)中，其中橡膠與絮凝劑的重量比為ioo:30，攪拌絮凝，得到淀粉與丁腈膠共沉物，然后濾去水分，用自來水將共沉物洗滌3-5次，于60°C的條件下干燥至恒重，得到淀粉/丁腈膠復(fù)合物。然后將淀粉/丁腈膠復(fù)合物在雙輥筒開煉機(jī)上塑煉2min，加入丙烯酸鈉混煉6min，其中丁腈膠與丙烯酸鈉的重量比為100:10。然后加入氧化鋅9份、過氧化二異丙苯3份混煉，打三角包、打巻，混合均勻得混煉膠；在硫化條件T90X16(TC，得到硫化橡膠。其力學(xué)性能和吸水性能見表2。實施例6將淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為20%，然后將丁腈膠乳與淀粉水溶液混合，其中丁腈膠與淀粉的比例為100:IO，然后將混合物加入到氯化鈣溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.015)中，其中橡膠與絮凝劑的重量比為100:30，攪拌絮凝，得到淀粉與丁腈膠共沉物，然后濾去水分，用自來水將共沉物洗滌3-5次，于60°C的條件下干燥至恒重，得到淀粉/丁腈膠復(fù)合物。然后將淀粉/丁腈膠復(fù)合物在雙輥筒開煉機(jī)上塑煉2min，加入丙烯酸鈉混煉6min，其中丁腈膠與丙烯酸鈉的重量比為100:40。然后加入氧化鋅9份、過氧化二異丙苯3份混煉，打三角包、打巻，混合均勻得混煉膠；在硫化條件T90X16(TC，得到硫化橡膠。其力學(xué)性能和吸水性能見表2。實施例7將淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.02，然后將丁腈膠乳與淀粉水溶液混合，其中丁腈膠與淀粉的比例為100:40，然后將混合物加入到氯化鈣溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為o.oi)中，其中橡膠與絮凝劑的重量比為ioo:30，攪拌絮凝，得到淀粉與丁腈膠共沉物，然后濾去水分，用自來水將共沉物洗滌3-5次，于60°C的條件下干燥至恒重，得到淀粉/丁腈膠復(fù)合物。然后將淀粉/丁腈膠復(fù)合物在雙輥筒開煉機(jī)上塑煉2min，加入丙烯酸鈉混煉6min，其中丁腈膠與丙烯酸鈉的重量比為100:20。然后加入氧化鋅9份、過氧化二異丙苯3份混煉，打三角包、打巻，混合均勻得混煉膠；在硫化條件T90X16(TC，得到硫化橡膠。其力學(xué)性能和吸水性能見表2。實施例8將淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.02，然后將氯丁膠乳與淀粉水溶液混合，其中氯丁膠與淀粉的比例為100:20，然后將混合物加入到氯化鈣溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O.Ol)中，攪拌絮凝，得到淀粉與氯丁膠共沉物，然后濾去水分，用自來水將共沉物洗滌3-5次，于6(TC的條件下干燥至恒重，得到淀粉/氯丁膠復(fù)合物。然后將淀粉/氯丁膠復(fù)合物在雙輥筒開煉機(jī)上塑煉2min，加入丙烯酸鈉混煉6min，其中氯丁膠與丙烯酸鈉的重量比為100:20。然后加入氧化鋅5份、氧化鎂4份，硬脂酸1份，促進(jìn)劑NA-220.5份，促進(jìn)劑匿0.5份，過氧化二異丙苯0.5份混煉，打三角包、打巻，混合均勻得混煉膠；在硫化條件T90X153t:，得到硫化橡膠。其力學(xué)性能和吸水性能見表2。該種方法制備的材料力學(xué)性能及吸水性能非常優(yōu)異，另外材料吸水后的表面形貌非常平整。表2實施例5-8力學(xué)及吸水性能配方5678拉伸強(qiáng)度/MPa4.56.18.111.330(T/。定伸/MPa一一—3.0扯斷伸長率/%645850649扯斷永久變形/%44420邵A硬度7684866280。C浸水72hAm/%2718255203實施例9將基體改為氯丁橡膠A90，加入10份淀粉，20份丙烯酸鈉，硫化體系配比為氧化鋅5份、氧化鎂4份，硬脂酸l份，促進(jìn)劑NA-220.5份，促進(jìn)劑匿0.5份，過氧化二異丙苯0.5份，于雙輥筒開煉機(jī)上混煉均勻，得到淀粉/氯丁橡膠混煉膠。在硫化條件153t:XT90，得到硫化橡膠。配方見表3，其力學(xué)性能和吸水性能見表4。實施例10-11氯丁橡膠A90，淀粉用量分別變化為20份、40份，其余操作同實施例9。配方見表3，其力學(xué)性能和吸水性能見表4。7實施例12-14氯丁橡膠A90，淀粉用量20份，變化丙烯酸鈉用量分別為10份、30份、40份，其余操作同實施例9。配方見表3，其力學(xué)性能和吸水性能見表4。實施例15將基體改為氯丁橡膠210，加入20份淀粉，其余操作同實施例9。配方見表3，其力學(xué)性能和吸水性能見表4。實施例16將基體改為丁腈橡膠，加入20份淀粉，20份丙烯酸鈉，9份氧化鋅，O.6份過氧化二異丙苯，于雙輥筒開煉機(jī)上混煉均勻，得到淀粉/丁腈橡膠混煉膠。在硫化條件160°CXT90，得到硫化橡膠。配方見表3，其力學(xué)性能和吸水性能見表4。表3實施例9-15的配方<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>表4實施例9-15力學(xué)及吸水性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>權(quán)利要求一種含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將淀粉在95℃去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.2％～20％，然后將重量濃度0.1％～10％的橡膠乳液與淀粉水溶液混合，其中橡膠與淀粉的重量比為100∶10～40；將重量濃度為0.5％～5％的丙烯酸鈉水溶液混合到淀粉水溶液橡膠乳液的共混體系中進(jìn)行攪拌，其中橡膠與丙烯酸鈉的重量比為100∶10～40；在攪拌速度為300r/min-600r/min條件下采用噴霧干燥器噴出三者的復(fù)合物，混合液的進(jìn)料量為2～12ml/min，進(jìn)口溫度為190～200℃；之后將復(fù)合物和硫化劑等在雙輥筒開煉機(jī)上混煉制備出混煉膠；將制備的混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠。2.按照權(quán)利要求1的制備方法，其特征在于，所述橡膠為丁腈橡膠、氯丁橡膠。3.—種含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將淀粉在95t:去離子水中攪拌混合20min進(jìn)行糊化，淀粉水溶液的重量濃度為0.2%20%，然后將橡膠乳液與淀粉水溶液混合，其中淀粉與橡膠乳液的重量比為100:1040;然后將混合物加入到凝聚劑水溶液中，其中橡膠與絮凝劑的重量比為ioo:30，攪拌絮凝，得到淀粉與橡膠共沉物，接著用水漂洗共沉物，去除凝聚劑，淀粉與橡膠共沉物經(jīng)干燥，得到淀粉與橡膠復(fù)合物；將淀粉與橡膠復(fù)合物和丙烯酸鈉及其他助劑在雙輥筒開煉機(jī)上共混制得混煉膠，其中橡膠與丙烯酸鈉的重量比為ioo:io40。將制備的混煉膠在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠。4.按照權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，所述凝聚劑為絮凝劑為氯化鈣，氯化鈣溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.010.015。5.按照權(quán)利要求3的制備方法，其特征在于，所述橡膠為丁腈橡膠、氯丁橡膠。6.—種含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟將淀粉原顆粒、丙烯酸鈉、橡膠、交聯(lián)劑及其他助劑在雙滾筒開煉機(jī)上直接共混制備出混煉膠，之后在平板硫化機(jī)上硫化得到硫化膠；其中橡膠與淀粉的重量比為IOO:1040，橡膠與丙烯酸鈉的重量比為ioo:io40。7.按照權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于，所述橡膠為丁腈橡膠、氯丁橡膠。全文摘要本發(fā)明公布了一種淀粉與橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，是由橡膠基、淀粉、丙烯酸鈉的混合液采用噴霧干燥器噴出三者的復(fù)合物，然后與其他助劑進(jìn)行混煉、硫化，得到含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料；本發(fā)明還公布了另一種淀粉與橡膠吸水復(fù)合材料的制備方法，是先由橡膠基、淀粉進(jìn)行絮凝共沉，然后將共沉物與其他助劑進(jìn)行混煉、硫化，得到含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料；本發(fā)明公布的另一種方法為將橡膠基、淀粉、丙烯酸鈉等直接進(jìn)行混煉、硫化，得到含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料。采用本發(fā)明制備方法制備的含淀粉的橡膠吸水復(fù)合材料具有較好的增強(qiáng)效果，表現(xiàn)出較好的力學(xué)性能和吸水性能。文檔編號C08L51/00GK101717532SQ20091024221公開日2010年6月2日申請日期2009年12月4日優(yōu)先權(quán)日2009年12月4日發(fā)明者吳友平,宋帥帥,張立群,楊磊,馬建華申請人:北京化工大學(xué)