專利名稱：過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材及其加工方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種擠塑用過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材及其加工方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯與過(guò)氧化物混合，在熔融狀態(tài)下，過(guò)氧化物分解產(chǎn)生自由基，使聚乙烯分子 間形成碳碳鍵，大量的分子間的碳碳鍵，使聚乙烯成為交聯(lián)結(jié)構(gòu)。為了形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 需要將聚乙烯樹(shù)脂進(jìn)行加熱以產(chǎn)生交聯(lián)作用。加工前必須充分滲入過(guò)氧化物和抗氧劑，然 后通過(guò)柱塞式擠塑機(jī)將過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯(PEX-a)粉末加工成管材。以低密度聚乙烯和 線性低密度聚乙烯組合物為原料加工的管材存在耐熱蠕變性差、抗沖擊性差、溶脹性能差 等諸多缺陷。交聯(lián)加工過(guò)程要求聚乙烯粉末的粒度分布處于特定范圍，以有利于該粉末與 過(guò)氧化物和抗氧劑混合，達(dá)到相同的交聯(lián)度只使用較少過(guò)氧化物的效果。專利CN1523052A公開(kāi)了一種滾塑成型用交聯(lián)聚乙烯專用料，是線性低密度和低 密度聚乙烯組合物。低密度聚乙烯粉末出料操作難度大，且該組合物的粒度較大，需要后續(xù) 破碎加工過(guò)程，不合理的顆粒分布可能導(dǎo)致與過(guò)氧化物、抗氧劑混合不充分，交聯(lián)效果不理
術(shù)g
；ο專利CN200410026533. 3公開(kāi)了一種輻射交聯(lián)聚乙烯管材，用于擠管的聚乙烯樹(shù) 脂由70 % 100 %高密度聚乙烯和0 30 %線性低密度聚乙烯組成。擠管機(jī)擠壓成管后經(jīng) 過(guò)電子射線輻射而得到，交聯(lián)度偏低，管材抗彎曲程度弱。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是用過(guò)氧化物交聯(lián)方式加工一種交聯(lián)聚乙烯管材，另一個(gè)目的 是提供一種淤漿工藝制備聚乙烯的方法，使用于交聯(lián)成管的聚乙烯粉末粒度不需要后續(xù)加 工破碎，直接達(dá)到相對(duì)合理分布，交聯(lián)過(guò)程在使用較少的過(guò)氧化物的情況下達(dá)到相同甚至 更高的交聯(lián)度。本發(fā)明提供一種用于制備過(guò)氧化物交聯(lián)管材的聚乙烯原料方法。在攪拌狀態(tài)下 向聚合釜內(nèi)加入Ziegler-Natta催化劑，一定量的直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物 (CnH2n+2)(其中η為6-8)，然后依次加烷基鋁(AlR3)(其中R是碳數(shù)為1-4的飽和烷基)和 催化劑，當(dāng)聚合釜溫度升至50°C時(shí)，通入乙烯和氫氣，控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力。當(dāng)反應(yīng)完 成后，降溫出料，聚合物漿料經(jīng)分離和干燥處理，得到聚乙烯粉末。將該粉末與占總混合物重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 6%。的過(guò)氧化二叔丁基醚和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3%。的抗氧劑混合10分鐘，高溫下通過(guò)柱塞式擠管機(jī)擠出成交聯(lián)聚乙烯管材。聚乙烯粉末特征為，熔融指數(shù)(MI21.6)為1 3g/10min，平均粒度分布為200μπι 300 μ m，堆積密度為0. 35 0. 40g/cm3。密度為0. 947g/cm3-0. 950g/cm3，特別是該聚乙烯 專用樹(shù)脂具有均勻的短支鏈結(jié)構(gòu)乙烯聚合工藝條件及步驟如下1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.2 0.5L烷基鋁(AlR3)(其中R是碳數(shù)為1_4的飽和烷基)加入到1800L直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物(CnH2n+2)(其中η為6_8)中。2)加入100_200g Ziegler-Natta催化劑至反應(yīng)體系中。3)對(duì)聚合釜升溫至50°C并攪拌20分鐘。4)向上述反應(yīng)體系中加入45 90mol氫氣，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯 壓力控制在彡0. 9MPa。4)控制反應(yīng)溫度80 85°C，反應(yīng)壓力控制在0. 6MPa_l. OMPa05)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和干燥，得到聚乙烯粉末。7)將聚乙烯粉末與占總混合物重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 6%。的過(guò)氧化二叔丁基醚和質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為3%。的抗氧劑雙酚亞磷酸酯、高效鈣鹽或二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯中的一種或 其混合物于常溫下在高速混合器內(nèi)混合10分鐘。8)在100°C 245°C范圍內(nèi)，將上述混合物料通過(guò)柱塞式擠管機(jī)擠出成交聯(lián)聚乙 烯管材。用于交聯(lián)成管的聚乙烯粉末粒度不需要后續(xù)加工破碎，直接達(dá)到相對(duì)合理分布， 交聯(lián)過(guò)程在使用較少的過(guò)氧化物的情況下達(dá)到相同甚至更高的交聯(lián)度。該聚乙烯管材耐熱 蠕變性、抗沖擊性、溶脹性能等良好。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.2L三乙基鋁烷基鋁加入到1800L己烷中，然后加入IOOg Ziegler-Natta催化劑。對(duì)聚合釜升溫至50°C并攪拌20分鐘。向反應(yīng)體系中加入48mol 氫氣，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯壓力控制在彡0. 9MPa，控制反應(yīng)溫度80°C，當(dāng)乙 烯加入量達(dá)到520Kg時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾和干燥，得到聚乙烯產(chǎn)物500Kg。測(cè) 定聚乙烯粉末平均粒度為220 μ m，堆密度為0. 38g/cm3。將SOKg聚乙烯粉末與480g過(guò)氧化二叔丁基醚和MOg抗氧劑雙酚亞磷酸酯于常 溫下在高速混合器中混合10分鐘。在120°C范圍內(nèi)，將上述混合物料通過(guò)柱塞式擠管機(jī)擠出成PEX-a管材。測(cè)定 PEX-a管材交聯(lián)度為88%。實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 2L三乙基鋁烷基鋁加入到1800L直鏈飽和烷烴混合物中，然 后加入120g Ziegler-Natta催化劑。對(duì)聚合釜升溫至50°C并攪拌20分鐘。向反應(yīng)體系中 加入55mol氫氣，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯壓力控制在< 0. 9MPa，控制反應(yīng)溫度 83°C，當(dāng)乙烯加入量達(dá)到520Kg時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾和干燥，得到聚乙烯產(chǎn)物 500Kg。測(cè)定聚乙烯粉末平均粒度為300 μ m,堆密度為0. 40g/cm3。將SOKg聚乙烯粉末與400g過(guò)氧化二叔丁基醚和MOg抗氧劑雙酚亞磷酸酯于常 溫下在高速混合器中混合10分鐘。在150°C范圍內(nèi)，將上述混合物料通過(guò)柱塞式擠管機(jī)擠出成PEX-a管材。測(cè)定 PEX-a管材交聯(lián)度為80%。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 2L三乙基鋁烷基鋁加入到1800L直鏈飽和烷烴混合物中，然后加入120g Ziegler-Natta催化劑。對(duì)聚合釜升溫至50°C并攪拌20分鐘。向反應(yīng)體系中 加入64mol氫氣，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯壓力控制在彡0. 9MPa，控制反應(yīng)溫度 84°C，當(dāng)乙烯加入量達(dá)到620Kg時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾和干燥，得到聚乙烯產(chǎn)物 600Kg。測(cè)定聚乙烯粉末平均粒度為260 μ m,堆密度為0. 38g/cm3。將SOKg聚乙烯粉末與450g過(guò)氧化二叔丁基醚和MOg抗氧劑二硬脂基季戊四醇 二亞磷酸酯于常溫下在高速混合器中混合10分鐘。在180°C范圍內(nèi)，將上述混合物料通過(guò)柱塞式擠管機(jī)擠出成PEX-a管材。測(cè)定 PEX-a管材交聯(lián)度為85%。實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0. 5L三乙基鋁烷基鋁加入到1800L己烷中，然后加入200g Ziegler-Natta催化劑。對(duì)聚合釜升溫至50°C并攪拌20分鐘。向反應(yīng)體系中加入80mol 氫氣，然后通入乙烯和丙烯的混合物，乙烯壓力控制在彡0. 9MPa，控制反應(yīng)溫度83°C，當(dāng)乙 烯加入量達(dá)到620Kg時(shí)，停止反應(yīng)。將反應(yīng)物進(jìn)行過(guò)濾和干燥，得到聚乙烯產(chǎn)物600Kg。測(cè) 定聚乙烯粉末平均粒度為240 μ m,堆密度為0. 35g/cm3。將SOKg聚乙烯粉末與430g過(guò)氧化二叔丁基醚和MOg抗氧劑二硬脂基季戊四醇 二亞磷酸酯于常溫下在高速混合器中混合10分鐘。在200°C范圍內(nèi)，將上述混合物料通過(guò)柱塞式擠管機(jī)擠出成PEX-a管材。測(cè)定 PEX-a管材交聯(lián)度為83%。
權(quán)利要求
1.一種過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材的制備方法，其特征在于其步驟如下1)在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將0.2 0. 5L碳數(shù)為1-4的飽和烷基鋁加入到1800L碳數(shù)為6_8的 直鏈飽和烷烴或直鏈飽和烷烴混合物中；2)加入100-200gZiegler-Natta催化劑至反應(yīng)體系中；3)對(duì)聚合釜升溫至50°C并攪拌20分鐘；4)向上述反應(yīng)體系中加入45 90mol氫氣，然后通入乙烯和丙烯混合物，乙烯壓力控 制在彡0. 9MPa ；5)控制反應(yīng)溫度80 85°C，反應(yīng)壓力控制在0.6MPa-l. OMPa ；6)將反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過(guò)濾和干燥，得到聚乙烯粉末；7)將聚乙烯粉末與占總混合物重質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 6%。的過(guò)氧化二叔丁基醚和質(zhì)量分?jǐn)?shù) 為3%。的抗氧劑雙酚亞磷酸酯、高效鈣鹽或二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯中的一種或混合 物于常溫下在高速混合器內(nèi)混合10分鐘；8)在100 245°C范圍內(nèi)，將上述混合物料通過(guò)柱塞式擠管機(jī)擠出成氧化物交聯(lián)聚乙 烯管材。
2.一種過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材，其特征在于所述的聚乙烯管材按質(zhì)量百分比由 5-6%。的過(guò)氧化二叔丁基醚、3%。的抗氧劑和余量為根據(jù)權(quán)利要求1所述的過(guò)氧化物交聯(lián)聚 乙烯管材的制備方法制備的聚乙烯粉末組成，聚乙烯粉末平均粒度分布為200 μ m-300 μ m, 堆密度為0. 35-0. 40g/cm3，密度為0. 947g/cm3-0. 950g/cm3，具有均勻的短支鏈結(jié)構(gòu)，過(guò)氧化 物交聯(lián)聚乙烯管材交聯(lián)度為> 80%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材及其制備方法；所述的聚乙烯管材按質(zhì)量百分比由5-6‰的過(guò)氧化二叔丁基醚、3‰的抗氧劑和余量為聚乙烯粉末組成，聚乙烯粉末平均粒度分布為200μm-300μm，堆密度為0.35-0.40g/cm3，密度為0.947g/cm3-0.950g/cm3，具有均勻的短支鏈結(jié)構(gòu)，過(guò)氧化物交聯(lián)聚乙烯管材交聯(lián)度為≥80％；用于交聯(lián)成管的聚乙烯粉末粒度不需要后續(xù)加工破碎，直接達(dá)到相對(duì)合理分布，交聯(lián)過(guò)程在使用較少的過(guò)氧化物的情況下達(dá)到相同甚至更高的交聯(lián)度，該聚乙烯管材耐熱蠕變性、抗沖擊性、溶脹性能等良好。
文檔編號(hào)C08K5/14GK102093580SQ200910242448
公開(kāi)日2011年6月15日 申請(qǐng)日期2009年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月11日
發(fā)明者劉志軍, 史君, 呂潔, 姜明才, 孫輝宇, 崔勇, 崔月, 張利仁, 徐麗艷, 楊振國(guó), 焦金華, 王健 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司