專(zhuān)利名稱(chēng)：合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚烯烴催化劑及其制備方法，具體是一種在一個(gè)反應(yīng)器中合成寬 或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
近些年來(lái)，茂金屬催化劑在烯烴共聚中的應(yīng)用取得了很大進(jìn)展。茂金屬催化劑作 為單活性中心催化劑，其聚合活性一般比傳統(tǒng)齊格勒催化劑高。由于茂金屬催化劑體系為 單活性中心，聚合所得烯烴共聚物的分子結(jié)構(gòu)非常一致。與傳統(tǒng)齊格勒催化劑所得聚合物 相比，它們的分子量分布，以及短支鏈分布相對(duì)較窄。雖然聚合物的一些屬性由于分子量分 布窄而得到提高，但是將它們加工成器件或吹成膜過(guò)程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)一些困難。提高聚乙烯樹(shù)脂加工性能的方法之一是在聚乙烯樹(shù)脂加工成型或吹膜之前加 入各種助劑，但該方法成本高，并且需要進(jìn)行額外的處理。方法之二是熔體混合法，如 US4598128、US4547551、W094/22948等。它是將兩種不同分子量的聚乙烯進(jìn)行物理混合。這 種方法可行，但增加了加工工藝，從而使制備所得樹(shù)脂成本增加。方法之三是多釜串聯(lián)法， 如US5442018、W095/26990、W095/10548等。它是將多個(gè)反應(yīng)器串在一起，在不同的反應(yīng)條 件下進(jìn)行單體聚合，從而獲得寬分子量分布的聚乙烯。與單一反應(yīng)器相比，該方法工藝復(fù)雜 且成本很高。改善茂金屬聚乙烯加工性的另一種廣泛使用的方法是在單一反應(yīng)器中采用雙金 屬或多金屬活性組分催化劑，利用它們各自不同的聚合行為直接產(chǎn)生寬峰或雙峰聚乙烯。 多活性中心催化劑可以通過(guò)茂金屬催化劑與齊格勒_納塔催化劑復(fù)配或者兩種及兩種以 上茂金屬?gòu)?fù)配負(fù)載到相同的載體上制備得到。如EP0676418采用茂金屬催化劑與齊格 勒_納塔催化劑復(fù)配，來(lái)制備具有雙峰或?qū)挿宸植嫉木垡蚁?shù)脂；CN1250058提供了一種 由負(fù)載型茂金屬催化劑和負(fù)載過(guò)渡金屬催化劑組成的混合催化劑，用于合成寬或雙峰分布 的聚烯烴，該混合催化劑是由兩種負(fù)載型催化劑經(jīng)過(guò)摻混或在制備一種催化劑過(guò)程中加入 預(yù)先制備好的另一種負(fù)載型催化劑后混合制得。US5032562公開(kāi)了一種具有多個(gè)活性中心 的催化劑，該催化劑包括負(fù)載在具有活性羥基的多孔載體上的鎂化合物、鋯化合物和四氯 化鈦，其中鎂化合物為烷氧基鎂、烷基鎂或商化烷基鎂，鋯化合物為商化鋯茂化合物。該催 化劑是通過(guò)用鈦化合物浸漬所述載體與鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，然后再浸漬鋯茂化合物得到 的。在具體的制備過(guò)程中該專(zhuān)利以經(jīng)活化的二氧化硅為載體，用丁基鎂處理后，加入四氯化 鈦并攪拌一段時(shí)間，加入預(yù)先配置好的甲基鋁氧烷(MAO)與二氯二茂鋯(Cp2ZrC12)的甲 苯溶液攪拌，然后除去溶劑得到催化劑。US6051525使用相似的方法，使用亞乙基二茚基二 氯二茂鋯化合物來(lái)制備寬峰或雙峰分子量分布的聚乙烯催化劑。CN1158135A公開(kāi)了一種 控制寬或雙峰分子量分布樹(shù)脂中高分子量組分和低分子量組分的相對(duì)量的方法。該方法 中催化劑的制備先制得非茂金屬催化劑顆粒，然后加入烷基鋁氧烷與茂金屬的甲苯混合液 制備得到復(fù)配催化劑，該專(zhuān)利中使用的催化劑及其制備方法與W095/11264相同。上述以 US5032562為代表的專(zhuān)利方法中，如果甲基鋁氧烷(MAO)用量太少，將導(dǎo)致催化聚合活性尤其是共聚活性偏低；而如果甲基鋁氧烷(MAO)用量過(guò)多，將導(dǎo)致催化劑容易結(jié)塊，流動(dòng)性變 差。CN1250058對(duì)上述專(zhuān)利技術(shù)進(jìn)行了改進(jìn)，增加了催化劑的流動(dòng)性，聚合過(guò)程中不再需要 使用甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑，但所制備的催化劑聚合活性尤其是共聚活性并沒(méi)有 得到明顯的改善，如何保證催化劑的高活性與好的流動(dòng)性是一個(gè)需要解決的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種新的負(fù)載型茂金屬催化劑與齊格勒_納塔雙活性中心 催化劑，用于在單一反應(yīng)器中制備具有寬峰或雙峰分布的聚乙烯樹(shù)脂。本發(fā)明中，在茂金屬 催化劑與齊格勒-納塔催化劑復(fù)配體系中，加入一種金屬化合物對(duì)無(wú)機(jī)載體進(jìn)行修飾，從 而提高茂金屬活性組分的負(fù)載量，使茂金屬催化劑的聚合活性得到明顯的改善，并且制備 的催化劑具有良好的流動(dòng)性，從而平衡了催化劑的流動(dòng)性和聚合活性性能。本發(fā)明催化劑主要包括一種無(wú)機(jī)多孔載體、一種金屬氧化物、一種鎂化合物、一種 非茂過(guò)渡金屬化合物、一種茂金屬化合物及其助催化劑，其特征是主要由以下步驟制得 (下列所有操作都在無(wú)水無(wú)氧的條件下進(jìn)行。)(1)將無(wú)機(jī)多孔載體分散于溶劑形成淤漿；(2)向淤漿中加入一種金屬氧化物對(duì)載體進(jìn)行摻雜，反應(yīng)溫度25 70°C，最好為 40 60°C，金屬氧化物的用量與載體重量比為1 1 1 1000，較好為1 10 1 200， 最好為1 20 1 100 ；(3)用有機(jī)鎂化合物和有機(jī)醇試劑對(duì)步驟(2)所得淤漿進(jìn)行修飾，鎂與載體上羥 基的摩爾比是0.5 1 4 1，有機(jī)醇試劑的有效量與鎂的摩爾比為0.5 2.0，最好為 0. 8 1. 5，反應(yīng)溫度保持在40 60°C ；(4)步驟(3)所得淤漿與非茂金屬過(guò)渡金屬化合物接觸，反應(yīng)溫度保持在40 60 0C，除去淤漿溶劑，獲得自由流動(dòng)的粉末。(5)將自由流動(dòng)粉末加入茂金屬化合物及其助催化劑制成的溶液中，-30 80°C 反應(yīng)0.5 5小時(shí)，其中茂金屬化合物與助催化劑的摩爾比為1 5000 10 1，優(yōu)選 1 500 10 1，最佳為 1 20-1 1。(6)最后經(jīng)洗滌抽干溶劑后得到催化劑顆粒。本發(fā)明所用的載體為一種固體粒狀多孔的無(wú)機(jī)材料，如硅和/或鋁的氧化物。使 用的載體為干燥粉末，其平均粒度為1 500 μ m,最好為10 50 μ m,載體的比表面積至少 為3m2/克，最好至少為50 350m2/克。載體材料應(yīng)是干燥的、即無(wú)吸收水。將載體加熱到 100°C 1000°C，最好是600°C可有效地干燥載體材料。當(dāng)載體為二氧化硅時(shí)，至少加熱到 200°C，較好的加熱到200 850°C，最好的加熱到600°C。本發(fā)明所述的一種金屬氧化物，可以使用例如二氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、 氧化鎂等以及它們的混合物，也可以使用稀有金屬氧化物以及它們的混合物，顆粒粒徑在 IOnm-IO μ m之間，最好在20nm-2 μ m之間，其中金屬氧化物最好為氧化鋅或二氧化鈦顆粒。本發(fā)明所述的鎂化合物通式為RMR’，其中R和R’可以是相同或不同的C2 C12 烷基、更好是C4 Cltl烷基、最好是C4 C8烷基、且最好R和R基本上都是正丁基和仲丁 基。其用量不宜過(guò)多，因?yàn)槿芤褐腥魏芜^(guò)量的有機(jī)鎂化合物會(huì)與其他合成的化合物反應(yīng)，沉 積在載體的表面，從而影響催化劑的有效負(fù)載。
適合本發(fā)明的溶劑為非極性溶劑，盡管也可使用包括如環(huán)己烷的環(huán)烷烴，如苯、甲 苯和乙苯的芳烴，但優(yōu)選的非極性溶劑為烷烴，如異戊烷、異己烷、己烷、正庚烷、辛烷、壬烷 和癸烷，最優(yōu)選的非極性溶劑為異戊烷。使用前先除去溶劑中存在的微量水、氧、極性化合 物和其它對(duì)催化劑活性不利的物質(zhì)。本發(fā)明所述的有機(jī)醇試劑為一種含有R”0_基的有機(jī)醇試劑，R”0_基為活性的或 能取代鎂上的烷基。有機(jī)醇試劑中的烷基含有1 12個(gè)碳原子，最好有1 8個(gè)碳原子， 特別是4個(gè)碳原子(丁基)。適合本發(fā)明的非茂過(guò)渡金屬化合物為元素周期表中第4和第5族金屬的化合物， 這類(lèi)化合物的非限制性例子是鈦和釩的鹵化物，如四氯化鈦(TiCl4),四氯化釩(VCl4)，三 氯氧釩(VOCl3)，鈦和釩的烷氧化物，其中烷氧化合物部分為1 20碳原子，最好是1 6 碳原子的帶支鏈或未帶支鏈的烷基，較好的過(guò)渡金屬化合物是鈦化合物，最好是四價(jià)鈦化 合物，最好的鈦化合物是四氯化鈦，非茂金屬化合物中鈦或釩的用量范圍為T(mén)i/Mg摩爾比 為0. 3 1. 0，最好為0. 5 0. 8。也可以使用這類(lèi)非茂過(guò)渡金屬化合物的混合物，任何可 以單獨(dú)使用的非茂過(guò)渡金屬化合物也可與其它非茂過(guò)渡金屬化合物混合使用。適合本發(fā)明的茂金屬化合物通式為CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的環(huán)戊二 烯基、茚基或芴基，茚基或芴基配體也可以以加氫的形式存在；M是鋯或鉿，A和B為鹵原子、 氫原子或烷基。在上面的茂金屬化合物通式中，較好的過(guò)渡原子M是鋯，Cp基是未取代或 取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，χ至少為1。環(huán)戊二烯基上的取代基最好是1 6個(gè)碳原 子的直鏈烷基。當(dāng)上面茂金屬通式的χ等于2時(shí)，環(huán)戊二烯基還可以通過(guò)聚亞甲基或二烷 基硅烷橋接，如由-Si (CH3) 2_、-C (CH3) 2_、-CH2-, -CH2-CH2-類(lèi)似的橋接。上面茂金屬化合物 通式中A和B取代基可以是鹵原子，y+z等于或小于3，條件是x+y+z等于M值。如果上面 茂金屬化合物通式中取代基A和B是烷基，它們最好是含的1 8個(gè)碳原子的直鏈或帶支 鏈烷基，如甲基、乙基、正丙基、正丁基、異丁基或正戊基。合適的茂金屬化合物包括二(環(huán) 戊二烯基)金屬二鹵化物、二(環(huán)戊二烯基)金屬單烷基一鹵化物、二(環(huán)戊二烯基)金屬 二烷基化合物和二(茚基)金屬二鹵化物，其中的金屬原子是鋯或鉿，鹵基最好是氯，烷基 是含1 6個(gè)碳原子的烷基。下面的例子用來(lái)說(shuō)明，而非限制茂金屬化合物，包括二(環(huán)戊 二烯基)二氯化鋯、二(環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二(環(huán)戊二 烯基)二甲基鉿、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二氯化鉿、 二(正丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二(正丁基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二( 二甲基環(huán)戊二 烯基)二甲基鋯、二(五甲基環(huán)戊二烯基)二甲基鋯、二茚基二氯化鋯、亞甲基橋二茚基二 氯化鋯和二(4，5，6，7-四氫-1-茚基)二氯化鋯。適合本發(fā)明茂金屬化合物的助催化劑為一種烷基鋁氧烷或一種含硼化合物。烷基 鋁氧烷助催化劑包括但不限于甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、三異丁基鋁氧烷、丁基鋁氧烷、以 及改性甲基鋁氧烷等，優(yōu)選甲基鋁氧烷；含硼化合物包括三(烯烴基)硼烷、三烷基硼烷或 三芳基硼烷，較好的含硼化合物為全氟取代的三芳基硼化合物，最好是三(全氟苯基)硼焼。本發(fā)明中，配制茂金屬化合物及其助催化劑溶液時(shí)需要選用適當(dāng)?shù)娜軇?，合適的 溶劑包括芳烴、鹵代芳烴、醚、環(huán)醚或酯，其中優(yōu)選甲苯為溶劑。根據(jù)本發(fā)明方法制備的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑由于摻雜了金屬氧化物，使催化劑具有較好的流動(dòng)性，同時(shí)提高了催化劑的乙烯聚合活性。本發(fā)明所述的復(fù)配催化劑使用于制備寬或雙峰分子量分布的乙烯均聚或乙烯與 (3 (8的α-烯烴的共聚產(chǎn)品，所述的用于共聚的α-烯烴優(yōu)選1-丁烯、I-己烯、4-甲 基-1-戊烯，最佳為ι-己烯。聚合時(shí)應(yīng)使用烷基鋁為助催化劑，以使非茂金屬過(guò)渡金屬組 分活化，烷基鋁中的烷基選自直鏈烷基、環(huán)烷基或芳基。優(yōu)選的烷基鋁為三甲基鋁、三乙基 鋁、三異丁基鋁或它們的混合物。聚合時(shí)所用烷基鋁的量以Al計(jì)為Al/Ti摩爾比為10 1000 1，優(yōu)選 15 500 1，最佳為 20 100 1。本發(fā)明所述的復(fù)配催化劑適用于氣相或淤漿聚合反應(yīng)，適宜的反應(yīng)條件為溫度 30 120°C，壓力0. 5 1. 5MPa,淤漿聚合適合的溶劑為含5 10個(gè)碳原子的烷烴，優(yōu)選的 溶劑為己烷。本發(fā)明復(fù)配催化劑制備的聚乙烯產(chǎn)品，具有較寬或雙峰的分子量分布，較好的外 觀形態(tài)。如采用本發(fā)明的催化劑制備的乙烯-己烯-1共聚產(chǎn)品，其堆密度達(dá)到0. 22 0. 42 克/cm3,重均分子量達(dá)到4. 7 X IO5 9. 0 X IO5,分子量分布為10 24。本發(fā)明催化劑的制備方法與現(xiàn)有的合成寬或雙峰分子量的催化劑制備方法相比， 催化劑制備過(guò)程不易結(jié)塊，流動(dòng)性好，催化劑活性也未因控制催化劑流動(dòng)性而降低。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1鈦組分催化劑的制備在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌的500毫升玻璃反應(yīng)釜中加入22. 5克 載體二氧化硅(Davison955比表面積300m2/克，孔容1. 89cm3/克，焙燒溫度600°C )和0. 45 克氧化鋅粉末(純度大于99. 5%，顆粒粒徑20-80nm，干燥溫度100°C )。隨后在反應(yīng)釜中加 入約200毫升干燥異戊烷，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘。二氧化硅/氧化鋅/異戊烷淤漿的 溫度為55°C。隨后在淤漿中加入20毫升二丁基鎂(0. 82毫摩爾/毫升)。將反應(yīng)釜內(nèi)物 質(zhì)攪拌1小時(shí)。接著，加入17毫升純1- 丁醇，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，最后在反應(yīng)釜中加入5毫 升四氯化鈦，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。之后，除去所有溶劑，干燥后得到25. 6克自由流動(dòng)粉末。溶液B 向一個(gè)1升瓶子轉(zhuǎn)移0. 67克(n-BuCp) JrCl2，加入50毫升用分子篩除水 后的干燥甲苯，再加入55毫升甲基鋁氧烷(MAO)甲苯溶液(4. 89重量％)，形成淡黃色溶 液。雙金屬催化劑體系的制備在惰性氣氛下將實(shí)施例1描述的含鈦催化劑18. 9克加 入到一個(gè)帶有機(jī)械攪拌的1升反應(yīng)玻璃釜中，保持反應(yīng)釜溫度為30°C，攪拌速度為125轉(zhuǎn)/ 分鐘，將上述淡黃色茂金屬的甲苯溶液以每分鐘5 10毫升的速度加入到含鈦催化劑中， 溶液加完后，保持反應(yīng)釜溫度為45 °C，反應(yīng)1小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥后得到深棕色自由 流動(dòng)粉末。鎂含量為1.03重量％，鈦含量為1.23重量％，鋯含量為0.45重量％。實(shí)施例2鈦組分催化劑的制備在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌的500毫升玻璃反應(yīng)釜中加入25. 4克 載體二氧化硅(DaviS0n955)和0. 12克氧化鋅粉末(干燥溫度為100°C )。隨后在反應(yīng)釜 中加入約200毫升干燥異戊烷，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘。二氧化硅/氧化鋅/異戊烷淤 漿的溫度為55°C。隨后在淤漿中加入21. 5毫升二丁基鎂(0. 82毫摩爾/毫升)。將反應(yīng) 釜內(nèi)物質(zhì)攪拌1小時(shí)。接著，加入18毫升純1-丁醇，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，最后在反應(yīng)釜中加入5毫升四氯化鈦，再繼續(xù)攪拌1小時(shí)。之后，除去所有溶劑，干燥后得到29. 6克自由流動(dòng) 粉末。溶液B 向一個(gè)1升瓶子轉(zhuǎn)移0. 59克(n-BuCp) JrCl2，加入50毫升用分子篩除水 后的干燥甲苯，再加入50毫升三(全氟苯基)硼烷(8. 23重量％，d = 0. 88克/毫升)，形 成淡黃色溶液。雙金屬催化劑體系的制備在惰性氣氛下將實(shí)施例2描述的含鈦催化劑16. 3克加 入到一個(gè)帶有機(jī)械攪拌的1升反應(yīng)玻璃釜中，保持反應(yīng)釜溫度為30°C，攪拌速度為360轉(zhuǎn)/ 分鐘，將上述淡黃色茂金屬的甲苯溶液以每分鐘5 10毫升的速度加入到含鈦催化劑中， 溶液加完后，保持反應(yīng)釜溫度為45 V，反應(yīng)1小時(shí)，最后，除去溶劑，干燥后得到深棕色自由 流動(dòng)粉末。鎂含量為1. 13重量％，鈦含量為1.21重量％，鋯含量為0.47重量％。實(shí)施例3用21. 7克二氧化硅、0. 42克二氧化鈦粉末(純度大于99. 5%,20-80nm)、20毫升 二丁基鎂(0. 82毫摩爾/毫升)、13毫升純1- 丁醇、3毫升四氯化鈦按實(shí)施例1的方式進(jìn)行 制備，所得催化劑鎂含量為1.06重量％，鈦含量為1.17重量％，鋯含量為0. 53重量％。實(shí)施例4茂金屬化合物用亞乙基橋(二茚基)二氯化鋯，制備方法與實(shí)施例3相同，所得催 化劑鎂含量為1. 16重量％，鈦含量為1.27重量％，鋯含量為0.41重量％。實(shí)施例5鈦組分催化劑的制備在一個(gè)裝有機(jī)械攪拌的500毫升玻璃反應(yīng)釜中加入22. 3克 載體二氧化硅(DaviS0n955)和二氧化鈦粉末0. 45克。隨后在反應(yīng)釜中加入約200毫升干 燥異戊烷，攪拌速度為300轉(zhuǎn)/分鐘。二氧化硅/氧化鋅/異戊烷淤漿的溫度為55°C。隨 后在淤漿中加入20毫升二丁基鎂(0. 82毫摩爾/毫升)。將反應(yīng)釜內(nèi)物質(zhì)攪拌1小時(shí)。接 著，加入17毫升純1-丁醇，繼續(xù)攪拌1小時(shí)，最后在反應(yīng)釜中加入5毫升四氯化鈦，再繼續(xù) 攪拌1小時(shí)。之后，除去所有溶劑，干燥后得到24. 7克自由流動(dòng)粉末催化劑。溶液B 向一個(gè)1升瓶子轉(zhuǎn)移0. 67克雙(四甲基環(huán)戊二烯)二氯化鋯，加入350毫 升用分子篩除水后的干燥甲苯，再加入55毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(4. 89重量％)，形成 淡黃色溶液。雙金屬催化劑體系的制備在惰性氣氛下將實(shí)施例1描述的含鈦催化劑18. 6克加 入到一個(gè)帶有機(jī)械攪拌的1升反應(yīng)玻璃釜中，保持反應(yīng)釜溫度為30°C，攪拌速度為360轉(zhuǎn)/ 分鐘，將上述淡黃色茂金屬的甲苯溶液以每分鐘5 10毫升的速度加入到含鈦催化劑中， 溶液加完后，保持反應(yīng)釜溫度為45°C，反應(yīng)1小時(shí)，然后，除去溶劑，干燥后得到深棕色自 由流動(dòng)粉末。所得催化劑鎂含量為1. 13重量％，鈦含量為1. 31重量％，鋯含量為0. 45重 量％。實(shí)施例6金屬氧化物使用二氧化鈦粉末，茂金屬化合物用亞乙基橋(二茚基)二氯化鋯，制 備方法與實(shí)施例1相同，所得催化劑鎂含量為1. 13重量％，鈦含量為1.07重量％，鋯含量 為0. 43重量％。實(shí)施例7金屬氧化物用氧化鋁(純度大于99. 5%，20-80nm)，制備方法與實(shí)施例1相同，所得催化劑鎂含量為1. 12重量％，鈦含量為3. 30重量％，鋯含量為0. 49重量％。實(shí)施例8金屬氧化物用氧化鋁，制備方法與實(shí)施例5相同，所得催化劑鎂含量為1. 08重 量％，鈦含量為3. 47重量％，鋯含量為0. 43重量％。對(duì)比例1在雙組分金屬催化劑體系制備過(guò)程中，不加金屬氧化物，其它與實(shí)施例1相同，所 得催化劑鎂含量為1.05重量％，鈦含量為1.27重量％，鋯含量為0. 34重量％。實(shí)施例1-8，對(duì)比例1催化劑用于聚合在一個(gè)淤漿聚合反應(yīng)器中，使用實(shí)施例1-8，對(duì)比例1催化劑制備乙烯均聚及乙烯 /1-己烯共聚物。將2. 0升干燥己烷和30毫升干燥1-己烯(均聚時(shí)不加入)加入到氮?dú)庵脫Q并 且干燥后的5升不銹鋼高壓釜中，然后加入5毫升三乙基鋁(1. 6摩爾/升)，攪拌速度為 600轉(zhuǎn)/分鐘，然后加入上述催化劑0. 2克，通入乙烯使反應(yīng)釜內(nèi)部壓力保持在1. OMPa，在 700C，攪拌600轉(zhuǎn)/分鐘條件下聚合1小時(shí)，終止反應(yīng)，冷卻至室溫，干燥后得到聚乙烯產(chǎn) 品。所得聚乙烯產(chǎn)品的性能數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。由表1可知，本發(fā)明催化劑制得的聚乙烯產(chǎn)品具有較寬或雙峰分子量分布，其分 子量分布在10 24之間。催化劑乙烯聚合活性也得到明顯提高。表1雙金屬組分催化劑體系乙烯/1-己烯聚合結(jié)果一覽表
權(quán)利要求
1.一種合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于主要包括一種無(wú)機(jī)多孔載 體、一種金屬氧化物、一種鎂化合物、一種非茂過(guò)渡金屬化合物、一種茂金屬化合物及其助 催化劑，其中金屬氧化物的用量與載體重量比為1 1 1 1000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的 金屬氧化物的用量與載體重量比為1 10 1 200。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的 金屬氧化物的用量與載體重量比為1 20 1 100。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的 金屬氧化物包括二氧化鈦、氧化鋁、氧化鐵、氧化鋅、氧化鎂以及它們的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的 金屬氧化物最好為氧化鋅或二氧化鈦顆粒。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的 無(wú)機(jī)多孔載體為硅和/或鋁的氧化物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的 鎂化合物通式為RMR’，其中R和R’可以是相同或不同的C2 C12烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的 非茂過(guò)渡金屬化合物為元素周期表中第4和第5族金屬的化合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述的 茂金屬化合物通式為CpxMAyBz，其中Cp是未取代或取代的環(huán)戊二烯基、茚基或芴基，M是鋯 或鉿，A和B為鹵原子、氫原子或烷基。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑，其特征在于所述 的茂金屬化合物的助催化劑為一種烷基鋁氧烷或一種含硼化合物。
11.一種制備權(quán)利要求1所述合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑的方法，其特征 在于是在無(wú)水無(wú)氧的條件下主要通過(guò)以下步驟制得(1)將無(wú)機(jī)多孔載體分散于溶劑形成淤漿；(2)向淤漿中加入一種金屬氧化物對(duì)載體進(jìn)行摻雜，反應(yīng)溫度25 70°C；(3)用有機(jī)鎂化合物和有機(jī)醇試劑對(duì)步驟(2)所得淤漿進(jìn)行修飾，反應(yīng)溫度保持在 40 60°C ；(4)步驟(3)所得淤漿與非茂金屬過(guò)渡金屬化合物接觸，反應(yīng)溫度保持在40 60°C， 除去淤漿溶劑，獲得自由流動(dòng)的粉末；(5)將自由流動(dòng)粉末加入茂金屬化合物及其助催化劑制成的溶液中，反應(yīng)溫度-30 80 0C ；(6)最后經(jīng)洗滌抽干溶劑后得到催化劑顆粒。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑的制備方法，其特 征在于步驟(3)中，鎂與載體上羥基的摩爾比是0.5 1 4 1，有機(jī)醇試劑的有效量與 鎂的摩爾比為0.5 2.0。
13.根據(jù)權(quán)利要求11所述的合成寬或雙峰分子量分布聚烯烴催化劑的制備方法，其特 征在于步驟(5)中茂金屬化合物與助催化劑的摩爾比為1 5000 10 1。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新的負(fù)載型茂金屬催化劑與齊格勒-納塔雙活性中心催化劑，用于在單一反應(yīng)器中制備具有寬峰或雙峰分布的聚乙烯樹(shù)脂。特點(diǎn)是在催化劑制備過(guò)程中加入一種金屬氧化物對(duì)無(wú)機(jī)載體進(jìn)行修飾，從而提高茂金屬活性組分的負(fù)載量，使茂金屬催化劑的聚合活性得到明顯的改善，并且制備的催化劑具有良好的流動(dòng)性，從而使催化劑的流動(dòng)性和聚合活性性能獲得最佳平衡。
文檔編號(hào)C08F4/02GK102108104SQ20091024376
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月23日
發(fā)明者任峰, 姜平, 姜立剛, 宮國(guó)平, 張平生, 張建綱, 張鵬, 徐人威, 朱博超, 李耀, 王丹丹, 王海, 王雄, 許云波, 韋少義, 韓曉昱 申請(qǐng)人:中國(guó)石油天然氣股份有限公司