專利名稱：釹系均相稀土催化劑、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土催化劑，具體而言涉及一種新型的釹系均相稀土催化劑及其 制備方法。本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑尤其適于用做共軛二烯烴聚合的催化劑，以合成 具有高順式結(jié)構(gòu)含量的聚合物。
背景技術(shù)：
共軛二烯烴在稀土催化劑作用下進行定向聚合，可合成具有高順式結(jié)構(gòu)含量(> 96%)、高分子量的聚合物(如聚丁二烯和聚異戊二烯)。稀土催化劑催化合成的聚異戊二 烯橡膠在微觀結(jié)構(gòu)和物理機械性能方面優(yōu)于鈦系催化劑催化合成的聚異戊二烯橡膠，且其 微觀結(jié)構(gòu)和宏觀結(jié)構(gòu)最接近天然橡膠，是天然橡膠最理想的替代品。而稀土催化合成的聚 丁二烯橡膠與傳統(tǒng)的鈦系、鈷系、鎳系催化劑催化得到的聚丁二烯橡膠聚丁二烯相比，具有 更好的生膠強度和硫化膠性能，適應(yīng)汽車高速行駛的要求，可用于制造高性能輪胎。催化劑的組成和制備條件能夠決定催化劑的活性以及合成的聚合物的結(jié)構(gòu)。稀土 催化劑合成橡膠文集(1980，科學(xué)出版社，第72-82頁)中提到由環(huán)烷酸釹/三異丁基鋁/ 一氯二乙基鋁組成的非均相催化劑，可合成順1，4_結(jié)構(gòu)含量均低于95%的聚異戊二烯，但 由于順1，4_結(jié)構(gòu)含量偏低，使得聚合物性能不理想。另外，非均相催化體系由于可能存在 多活性中心，存在穩(wěn)定性較差、催化過程和聚合過程較難控制等問題。通過改變催化劑組成 和制備條件可獲得均相稀土催化劑以解決上述問題。CN100448898C公開了 一種由羧酸釹/烷基鋁/有機鹵代烴/共軛烯烴或羧酸組成 的均相催化劑，在催化劑組分比例為1 1 30 1 50 0 17/6的條件下，可合成 順1，4-結(jié)構(gòu)含量為95. 32%，分子量為5. 75 X IO5的聚異戊二烯。由于順1，4-結(jié)構(gòu)含量偏 低且分子量較低，所得聚異戊二烯產(chǎn)品不適用于輪胎制品。US2005/0137338A1提出在催化劑陳化過程中加入少量二烯烴單體，有利于提高催 化劑活性。催化劑由羧酸釹/烷基鋁(三異丁基鋁或氫化二異丁基鋁)/鹵素組成，采用羧 酸釹、烷基鋁、鹵素的加料順序制備催化劑，合成的聚異戊二烯橡膠的順1，4_結(jié)構(gòu)含量在 98. 0 99. 5%之間，分子量分布在1. 0 2. 5之間。但由于催化劑制備過程中使用了鹵素 (如氯氣)，對設(shè)備腐蝕性大，且易造成環(huán)境污染。CN101045768A公開了一種由羧酸釹或磷/膦酸釹/烷基鋁/氯化物/共軛雙烯烴 組成的均相催化劑，其采用先形成羧酸釹或磷/膦酸釹、共軛雙烯烴和烷基鋁的混合溶液， 然后加入氯化物的加料順序來制備催化劑，可以合成順1，4_結(jié)構(gòu)含量大于96%，分子量分 布小于3的聚異戊二烯。但其順1，4_結(jié)構(gòu)含量仍低于鈦系異戊二烯橡膠和天然橡膠(> 98% )。不容質(zhì)疑，進一步優(yōu)化合成工藝，開發(fā)用于共軛二烯烴聚合的新型催化劑是值得 業(yè)內(nèi)關(guān)注的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明在充分研究了有關(guān)共軛二烯烴聚合用稀土催化劑的現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，提 供了一種新型的釹系均相稀土催化劑。該催化劑合成方法簡單容易控制，由此獲得了均相、 高活性、穩(wěn)定的催化劑。使用本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑可以合成順式結(jié)構(gòu)含量大于 98%、重均分子量在100 250萬范圍內(nèi)可調(diào)，分子量分布為3. 0 4. 0的聚合物，并且聚 合過程平穩(wěn)易于控制，適合連續(xù)工藝操作。本發(fā)明的目的是提供一種新型的釹系均相稀土催化劑；本發(fā)明的另一目的是提供所述釹系均相稀土催化劑的制備方法；本發(fā)明的又一目的是提供所述釹系均相稀土催化劑在共軛二烯烴聚合方面的應(yīng) 用。具體而言，本發(fā)明一方面提供了一種釹系均相稀土催化劑，其主要組成為a)共軛二烯烴；b)羧酸釹化合物；c)具有通式為AlIi3或AlHR2的烷基鋁或氫化烷基鋁，或二者的混合物，其中R為 C1-C6的直鏈或支鏈烷烴；d)含鹵素化合物；其中各組分的摩爾比為a b c d = 20 100 1 5 30 2 10。其特征在于該釹系均相稀土催化劑通過如下方法制備先將組分a)與b)混合，再 將組分d)加入到前述混合液中，最后加入組分c)。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述共軛二烯烴是指在其分子中具有共軛雙 鍵的任何單體，其實例包括但不限于C4-C6共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二 烯、1，3_己二烯、2，3_二甲基丁二烯及其混合物。所述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯， 最優(yōu)選為異戊二烯。催化劑中的共軛二烯烴可與作為聚合單體的共軛二烯烴相同或不同。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述羧酸釹化合物SC1-C^1羧酸釹，優(yōu)選為 C6-Cltl羧酸釹，其可以是環(huán)烷酸釹或支鏈烷基羧酸釹。所述羧酸釹化合物的實例包括但不限 于環(huán)烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、新癸酸釹或癸酸釹。 在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述組分c)為具有通式AlIi3或AlHR2的烷基 鋁或氫化烷基鋁，或二者的混合物，其可為下列物質(zhì)中的任何一種或它們的混合物三甲基 鋁、三乙基鋁、三丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁和氫化二丁基鋁。優(yōu) 選所述組分c)為三丁基鋁、氫化二丁基鋁及其混合物，更優(yōu)選為三異丁基鋁、氫化二異丁 基鋁及其混合物。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，所述含鹵素化合物可為具有通式AlIi2X的烷 基鹵化鋁或具有通式Al2RJ3的倍半烷基鋁，其中R可為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或 叔丁基，X為溴或氯；此外，所述含鹵素化合物也可為含鹵素的有機化合物或元素有機化合 物，如液溴、氯氣、芐基氯、芐基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷或四氯化硅。優(yōu)選所述含商素化 合物為一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁或一氯二異丁基鋁。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑中，各組分之間的比例可以在寬范圍內(nèi)變化，其 中組分a)與b)的摩爾比為約20 約100，優(yōu)選25 80，更優(yōu)選30 70 ；組分c)與b) 的摩爾比為約5 約30，優(yōu)選為約6 約25 ；組分d)與b)的摩爾比為約2 約10，優(yōu)選2 4。在本發(fā)明的另一方面，還提供了一種釹系均相稀土催化劑的制備方法，其采用了 獨特的組分加料順序，獲得了均相、高活性、穩(wěn)定的釹系均相稀土催化劑。本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑的制備方法包括在有機溶劑中，首先將組分a)與 組分b)混合，然后將組分d)加入到前述混合液中，最后加入組分c)，使得到的組分a)_d) 的混合物經(jīng)歷陳化反應(yīng)，制得均相稀土催化劑。對本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑的制備方法中使用的有機溶劑沒有特別的限制， 可選用本領(lǐng)域通常使用的對反應(yīng)組分呈惰性的飽和脂肪烴或脂環(huán)烴溶劑，常選用C5 Cltl 烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。在本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑的制備方法中，優(yōu)選在有機溶劑中，組分d)與 a)、b)的混合液接觸后需反應(yīng)5 120分鐘，該反應(yīng)步驟可在_30°C 80°C、優(yōu)選在0°C 70°C下進行；再加入組分c)反應(yīng)0. 5 48小時，該反應(yīng)步驟可在-30°C 60°C、優(yōu)選 在-10°C 50°C下進行。在本發(fā)明的釹系均相催化劑和催化劑制備方法中，根據(jù)實際需要，可以加入以下 任一或多種組分，用于改變催化劑活性和調(diào)節(jié)聚合物分子量和分子量分布，如苯、甲苯、乙 苯、二甲苯、異丙苯等芳烴化合物，乙醚、二苯醚等醚類化合物。該組分可在催化劑制備的任 一步驟加入，該組分與a)的摩爾比為約1 500。在本發(fā)明的再一方面，還提供了所述釹系均相稀土催化劑在共軛二烯烴聚合方面 的應(yīng)用，其包括在惰性烴類溶劑，采用本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑進行共軛二烯烴溶液聚合 。在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合工藝中，用于聚合的催化劑量可以在寬范圍內(nèi)變化。 以異戊二烯作為聚合單體為例，催化劑用量通?？刂圃?X 10_5 6X lO^iolNd/molIP、優(yōu) 選2X 10_5 4X l(T4m0lNd/m0lIP的范圍內(nèi)。催化劑用量過太不僅增加成本，而且還可能使 聚合物產(chǎn)物中灰分含量增大。 在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合工藝中，對使用的惰性烴類溶劑沒有特別限制，典型 的溶劑包括但不限于己烷、環(huán)己烷、庚烷、戊烷、異戊烷或、辛烷、甲基環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲 苯和異丙苯等。在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合工藝中，所述的共軛二烯烴包括但不限于C4-C6共軛 二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合 物。所述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯。在本發(fā)明的共軛二烯烴聚合工藝中，可采用本領(lǐng)域常用的方式對活性聚合物直接 進行終止，可選用的終止劑多為水或醇類，例如水、甲醇、乙醇、正異丙醇、異丙醇、2，6_ 二叔 丁基對苯二酚甲醇等。本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑在進行催化共軛二烯烴聚合時的優(yōu)化條件為聚合 反應(yīng)的溫度為-30°C 80°C，優(yōu)選為0°C 70°C，更優(yōu)選為10°C 60°C ；時間為20 300 分鐘，優(yōu)選為30 120分鐘。本發(fā)明的主要優(yōu)點和效果本發(fā)明釹系均相稀土催化劑合成方法簡單容易控制，并且使用該均相稀土催化劑 可以合成順式結(jié)構(gòu)含量大于98%、重均分子量在100 250萬范圍內(nèi)可調(diào)，分子量分布為3. 0 4. 0的聚合物，并且聚合過程平穩(wěn)易于控制，適合連續(xù)工藝操作。合成的聚合物加工 性能、自粘性、耐磨性、屈撓性、老化性能等物理機械性能優(yōu)異，可部分代替天然橡膠用于輪 月臺制品。
實施例下面借助實施例和對比例詳細描述本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些實施 例。在本發(fā)明中，合成的共軛二烯烴聚合的微觀結(jié)構(gòu)采用德國BrukerTensor 27中紅 外光譜儀和德國Bruker 400MHz核磁共振儀測定，溶劑為氘代氯仿；分子量和分子量分布 采用島津LC-10AT型凝膠滲透色譜儀(GPC)測定，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣， 溫度為25°C ；生膠采用開煉機在輥溫為70士5°C下進行混煉；硫化條件溫度145°C，硫化 20min ；硫化基礎(chǔ)配方，生膠=IOOg ；炭黑:45g ；硫磺:2g ；促進劑CZ :0. 9g ；硬脂酸:4g ；氧化 鋅5g。硫化膠物理性能采用臺灣高鐵測試儀器公司GT-7012-D型磨耗機。實施例1由三氧化二釹出發(fā)，使用環(huán)己烷為溶劑，采用直接萃取法制得環(huán)烷酸釹/環(huán)己烷 溶液，其中釹濃度[Nd3+]為0.21mol/l。將三異丁基鋁和一氯二乙基鋁分別配制成2mol/l 濃度的環(huán)己烷溶液備用。溶劑水值低于20ppm，使用前用氮氣進行排氧處理；陳化釜經(jīng)干燥 和排氧處理。在氮氣保護下，向2L催化劑陳化釜中加入630ml環(huán)己烷溶液，然后將30ml異戊二 烯和62ml環(huán)烷酸釹溶液加入陳化釜中，再在50°C及攪拌條件下將16ml —氯二乙基鋁溶液 加入陳化釜中，使異戊二烯、環(huán)烷酸釹和一氯二乙基鋁于50°C下接觸反應(yīng)7分鐘，隨后加入 130ml三異丁基鋁溶液，于50°C下陳化40分鐘。催化劑濃度為1. 5 X 10"5mol/ml 0在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入400g異戊二烯、IMlg環(huán)己烷和90ml催化 劑，單體濃度為20%。在40°C條件下反應(yīng)40分鐘后，將聚合物溶液自釜中放出并加入2， 6- 二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。放出聚合物溶液前，用稱量瓶取少量聚合物溶液 并稱重，然后置于真空烘箱干燥至恒重，通過干燥前后樣品重量計算單體轉(zhuǎn)化率，經(jīng)計算轉(zhuǎn) 化率為80%。聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量為98. 0%，重均分子量為1，104，531、分子量分布為 3.8 ο實施例2將三異丁基鋁和一氯二乙基鋁分別配制成0. 5mol/l濃度的己烷溶液備用。環(huán)烷 酸釹配制成0. 21mol/l濃度的己烷溶液備用。溶劑和陳化釜的處理方式與實施例1相同。在氮氣保護下，向20L催化劑陳化釜中加入218ml異戊二烯、130ml環(huán)烷酸釹溶液 和8. OL己烷溶液，再在0°C和攪拌條件下加入190ml —氯二乙基鋁溶液，于0°C下接觸反應(yīng) 60分鐘后加入M6ml三異丁基鋁溶液，繼續(xù)陳化10小時。催化劑濃度為0. 3 X lO^mol/ml 0在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、1800g己烷和340ml催 化劑，單體濃度為15%。在25°C條件下反應(yīng)60分鐘后，將聚合物溶液自釜中放出加入2， 6-二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為90%。聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為 98. 2%，重均分子量為1,457, 531、分子量分布為3.0。實施例3
將氫化二異丁基鋁和一氯二乙基鋁分別配制成0. 5mol/l濃度的己烷溶液備用。 環(huán)烷酸釹配制成0. 21mol/l濃度的己烷溶液備用。溶劑和陳化釜的處理方式與實施例1相 同。在氮氣保護下，向2L催化劑陳化釜中加入15ml異戊二烯、1. IL己烷溶液、31ml環(huán) 烷酸釹溶液，再于10°c和攪拌條件下加入39ml —氯二乙基鋁溶液，接觸反應(yīng)20分鐘后加入 130ml三異丁基鋁溶液，繼續(xù)陳化2小時。催化劑濃度為0. 5X 10-5mol/ml。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、1800g己烷和180ml催 化劑，單體濃度為15. 4%。在25°C下反應(yīng)1. 5小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入2， 6-二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為88% ；聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量為 98. 1%，重均分子量為1，740，914、分子量分布為3.4。實施例4如實施例2中所述，預(yù)制好所用試劑。溶劑和陳化釜的處理方式與實施例1相同。在氮氣保護下，向2L催化劑陳化釜中加入15ml 丁二烯、1. IL己烷溶液、31m 1環(huán) 烷酸釹溶液，再于10°c和攪拌條件下加入39ml —氯二乙基鋁溶液，接觸反應(yīng)20分鐘后加入 130ml三異丁基鋁溶液，繼續(xù)陳化2小時。催化劑濃度為0. 5X 10-5mol/ml。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、1800g己烷和180ml催 化劑，單體濃度為15. 4%。在25°C下反應(yīng)1. 5小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入2， 6-二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為87% ；聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量為 98. 2%，重均分子量為1，801，319、分子量分布為3.4。實施例5采用直接萃取法制得新癸酸釹的己烷溶液，釹濃度[Nd3+]為0. 5mol/l。將三異丁 基鋁和一氯二乙基鋁分別配制成0. 5mol/l濃度的己烷溶液。溶劑和陳化釜的處理方式與 實施例1相同。在氮氣保護下，向20L催化劑陳化釜中加入120ml異戊二烯、6. OL己烷溶液和 80ml新癸酸釹溶液，再于40°C和攪拌條件下加入200ml —氯二乙基鋁溶液，接觸反應(yīng)7分 鐘后加入1.6L三異丁基鋁溶液，繼續(xù)陳化40分鐘。催化劑濃度為0.5X10-5mol/ml。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入250g異戊二烯、2150g己烷和150ml催化 劑，單體濃度為10%，聚合反應(yīng)溫度為40°C。反應(yīng)3小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入 2,6- 二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為90% ；聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量 為98.0%，重均分子量為1,207, 591、分子量分布為3.6。實施例6如實施例5中所述，預(yù)制好所用試劑。溶劑和陳化釜的處理方式與實施例1相同。在氮氣保護下，向20L催化劑陳化釜中加入320ml異戊二烯、6. 52L己烷溶液和 80ml新癸酸釹溶液，再于0°C和攪拌條件下加入^Oml —氯二乙基鋁溶液，接觸反應(yīng)20分 鐘后加入800ml三異丁基鋁溶液，繼續(xù)陳化10小時。催化劑濃度為0. 5X l(T5m0l/ml。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、1845g己烷和210ml催化 劑，單體濃度為15%。在25°C下反應(yīng)1. 5小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔 丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為88%;聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量為98. 1%； 聚合物重均分子量為1，813，689、分子量分布為3. 7。
實施例7如實施例5中所述，預(yù)制好所用試劑。溶劑和陳化釜的處理方式與實施例1相同。在氮氣保護下，向20L催化劑陳化釜中加入120ml異戊二烯、80ml新癸酸酸釹溶液 和9. OL己烷溶液，再于10°C和攪拌條件下加入MOml —氯二乙基鋁溶液，接觸反應(yīng)20分鐘 后加入800ml三異丁基鋁溶液，繼續(xù)陳化4小時。催化劑濃度為0. 4X 10-5mol/ml。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、1860g己烷和200ml催化 劑，單體濃度為15%。在25°C下反應(yīng)1. 5小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6- 二叔 丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為89%;聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量為98. 3%, 聚合物重均分子量為2，113，796、分子量分布為2. 7。實施例8采用直接萃取法制得新癸酸釹的己烷溶液，釹濃度[Nd3+]為0. 5mol/l。將氫化二 異丁基鋁和一氯二乙基鋁分別配制成0. 5mol/l濃度的己烷溶液備用。溶劑和陳化釜的處 理方式與實施例1相同。將三異丁基鋁換為氫化二異丁基鋁，催化劑制備過程同6。使用制備的催化劑進 行異戊二烯溶液聚合。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入350g異戊二烯、1860g環(huán)己 烷和160ml催化劑，單體濃度為15%。在40°C條件下反應(yīng)1. 5小時后，將聚合物溶液自釜 中放出加入2，6_ 二叔丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為90% ；聚合物順1， 4-結(jié)構(gòu)含量為98. 2%，聚合物重均分子量為1，930，M8、分子量分布為3. 3。實施例9 (對比例)新癸酸釹己烷溶液濃度和一氯二乙基鋁己烷溶液濃度為0. 5mol/l，三異丁基鋁己 烷溶液濃度為2mol/l。溶劑和陳化釜的處理方式與實施例1相同。在氮氣保護下，向2L催化劑陳化釜中依次加入50ml新癸酸釹溶液、75ml異戊二 烯、250ml三異丁基鋁溶液和575ml己烷，于20°C下接觸反應(yīng)5分鐘，然后加入120ml —氯 二乙基鋁溶液，于20°C下陳化40分鐘。催化劑濃度為2. 3X 10-5mol/ml。在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入300g異戊二烯、1690g環(huán)己烷和40ml催化 劑，單體濃度為15%。在40°C下反應(yīng)3. 5小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6_ 二叔 丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為90 % ；聚合物順1，4-結(jié)構(gòu)含量為96. 1 %， 聚合物重均分子量為1，003，225、分子量分布為2. 8。實施例10新癸酸釹己烷溶液濃度和一氯二乙基鋁己烷溶液濃度為0. 5mol/l，三異丁基鋁己 烷溶液濃度為2mol/l。溶劑和陳化釜的處理方式與實施例1相同。在氮氣保護下，向2L催化劑陳化釜中加入50ml新癸酸釹溶液、75ml異戊二烯和 575ml己烷，再于20°C和攪拌條件下加入120ml —氯二乙基鋁溶液，接觸反應(yīng)5分鐘，然后 加入250ml三異丁基鋁溶液，繼續(xù)于20°C下陳化40分鐘。催化劑濃度為2. 3 X 10"5mol/ml 0在氮氣保護下，向5L聚合釜中依次加入300g異戊二烯、1690g環(huán)己烷和40ml催化 劑，單體濃度為15%。在40°C下反應(yīng)1.5小時后，將聚合物溶液自釜中放出加入2，6_ 二叔 丁基對苯二酚甲醇溶液終止反應(yīng)。單體轉(zhuǎn)化率為90%;聚合物順1，4_結(jié)構(gòu)含量為98. 0%, 聚合物重均分子量為1，413，787、分子量分布為3. 5。
權(quán)利要求
1.一種釹系均相稀土催化劑，其主要組成為a)共軛二烯烴；b)羧酸釹化合物；c)具有通式為AlIi3或AlHR2的烷基鋁或氫化烷基鋁，或二者的混合物，其中R為C1-C6 的直鏈或支鏈烷烴；d)含鹵素化合物；其特征在于該釹系均相稀土催化劑通過如下方法制備先將組分a)與b)混合，再將組 分d)加入到前述混合液中，最后加入組分c)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述共軛二烯烴為C4-C6共軛二烯烴單；優(yōu)選所述 共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合 物；更優(yōu)選所述共軛二烯烴為丁二烯或異戊二烯；最優(yōu)選所述共軛二烯烴為異戊二烯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述羧酸釹化合物SC1-C2tl羧酸釹；優(yōu)選所述羧酸釹 化合物為C6-Cltl羧酸釹；更優(yōu)選所述羧酸釹化合物為環(huán)烷酸釹、辛酸釹、異辛酸釹、壬酸釹、 新癸酸釹或癸酸釹。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述烷基鋁或氫化烷基鋁選自三甲基鋁、三乙基鋁、 三丙基鋁、三丁基鋁、三戊基鋁、三己基鋁、氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁及其混合物；優(yōu)選 所述烷基鋁或氫化烷基鋁選自三丁基鋁、氫化二丁基鋁及其混合物；更優(yōu)選烷基鋁或氫化 烷基鋁選自三異丁基鋁、氫化二異丁基鋁及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含鹵素化合物為具有通式AlR2X的烷基鹵化鋁 或具有通式Al2RJ3的倍半烷基鋁，其中R為乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基或叔丁基，X為 溴或氯；優(yōu)選所述一氯二乙基鋁、倍半乙基鋁或一氯二異丁基鋁。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的催化劑，其中所述含鹵素化合物為含鹵素的有機化合物或元素有 機化合物，優(yōu)選為液溴、氯氣、芐基氯、芐基溴、叔丁基氯、氯化甲基硅烷或四氯化硅。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的催化劑，其中組分a)與b)的摩爾比為20 100，優(yōu)選 25 80 ；組分c)與b)的摩爾比為5 30，優(yōu)選為6 25 ；組分d)與b)的摩爾比為2 10，優(yōu)選2 4。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項的催化劑，其進一步包括選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、異 丙苯、乙醚和二苯醚的一種或多種組分，該一種或多種組分與組分a)的摩爾比為1 500。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的催化劑制備方法，其包括在惰性有機溶劑中，首先將組分a)與組分b)混合，然后將組分d)加入到前述混合液 中，最后加入組分c)，使得到的組分a)_d)的混合物經(jīng)歷陳化反應(yīng)，制得均相稀土催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的制備方法，其中所述惰性有機溶劑為飽和脂肪或脂環(huán)烴溶劑，優(yōu) 選為C5 Cltl烷烴或環(huán)烷烴，如戊烷、異戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、辛烷等或其混合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的制備方法，其中組分d)與a)、b)的混合液接觸后需反應(yīng) 5 120分鐘，該反應(yīng)步驟可在-30°C 80°C、優(yōu)選在0°C 70°C下進行；再加入組分c)反 應(yīng)0. 5 48小時，該反應(yīng)步驟可在_30°C 60°C、優(yōu)選在-10°C 50°C下進行。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-8中任一項的催化劑或由權(quán)利要求9-11中任一項的方法制備的催 化劑在共軛二烯烴聚合方面的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的均相釹系稀土催化劑，其制備方法及其在共軛二烯烴聚合方面的應(yīng)用。該催化劑合成方法簡單容易控制，由此獲得了均相、高活性、穩(wěn)定的催化劑。使用本發(fā)明的釹系均相稀土催化劑可以合成順式結(jié)構(gòu)含量大于98％、重均分子量在100～250萬范圍內(nèi)可調(diào)，分子量分布為3.0～4.0的共軛二烯烴聚合物，并且聚合過程平穩(wěn)易于控制，適合連續(xù)工藝操作。
文檔編號C08F36/04GK102108105SQ20091024402
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者于國柱, 華煒, 張 杰, 徐林, 李偉, 李傳清, 李洪泊, 楊亮亮, 梁愛民, 歐陽素芳, 譚金枚, 趙西明 申請人:中國石油化工股份有限公司