專利名稱：抗沖擊透明的乙烯基芳烴和共軛二烯烴線性非對稱嵌段共聚物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型的嵌段共聚物，具體而言涉及由乙烯基芳烴和共軛二烯烴形 成的線性非對稱嵌段共聚物及其制備方法。
背景技術(shù)：
嵌段共聚物的制備是眾所周知的。在具有代表性的合成方法中，利用有機鋰引發(fā) 劑化合物引發(fā)一種單體的聚合，直到消耗完所有單體，得到活性均聚物(第一聚合物)；向 該活性第一聚合物中加入化學(xué)上與第一單體不同的第二種單體，第一聚合物的活性端作為 繼續(xù)聚合的點，從而將第二單體以不同的嵌段結(jié)合到線性聚合物上。生長的嵌段聚合物直 到封端之前都是活性的，封端將嵌段共聚物的活性端轉(zhuǎn)變?yōu)椴辉鲩L的物質(zhì)，因而使聚合物 對單體或者偶聯(lián)劑不具有反應(yīng)性，這樣封端的聚合物通常稱作二嵌段共聚物。如果聚合物 沒有封端，那么活性嵌段共聚物能夠與其他單體反應(yīng)形成順序的線性多嵌段共聚物，或者 活性嵌段共聚物與通常稱作偶聯(lián)劑的多官能團試劑接觸，將兩個活性鏈端連接起來形成 具有兩倍于起始的活性兩嵌段共聚物分子量的線性三嵌段共聚物。連接兩個以上的活性 二嵌段共聚物區(qū)得到具有至少三個臂的星形嵌段共聚物結(jié)構(gòu)。關(guān)于由苯乙烯和丁二烯制 成的線性ABA嵌段共聚物的第一批專利之一是美國專利US3，149，182。北京燕山石油化 工公司研究院的科研人員采用分步加料的聚合方法，合成了多種嵌段共聚物，如中國專利 CN1350012、CN1350013、CN 1350014、CN1350015 和 CN1263117 等。依據(jù)對最終性能的要求，現(xiàn)有技術(shù)公開了多種嵌段共聚物的合成方法。如美國 專利US4，054，616采用單體分兩步或者三步加入的方式，以如有機鋰類路易斯堿作為 引發(fā)劑，制備了一種嵌段共聚物，其具有良好的透光性和優(yōu)異的物理性能。在美國專利 US4，054，616公開的嵌段共聚物制備方法中，第一步加入部分乙烯基芳烴(Si重量份)和 共軛二烯烴(Bi重量份)單體聚合，聚合完全后，第二步繼續(xù)加入部分乙烯基芳烴單體(S2 重量份)，待反應(yīng)完全后再加入剩余的乙烯基芳烴(S3重量份)和共軛二烯烴(B3重量份) 單體，其中各種單體的加料重量比如下S1+S2+S3 = 90-65 (重量份)B1+B3 = 10-35 (重量份)S1/B1 = 0. 2-3. 0S3/B3 = 0. 2-3. 0S2/(S1+S2+S3) = 0. 35-0. 90。美國專利US4，122，134公開了一種以有機鋰作為引發(fā)劑，在烴類溶劑中乙烯基芳 烴和共軛二烯烴共聚形成的嵌段共聚物。在此得到的嵌段共聚物為三嵌段，即乙烯基芳烴 均聚段、乙烯基芳烴和共軛二烯烴無規(guī)共聚段、二烯烴的均聚段。該嵌段共聚物是透明的， 并且具有良好的物理性能，可用于制備片材、板材和不同形態(tài)的制品。從分子結(jié)構(gòu)上分析， 該嵌段共聚物分子結(jié)構(gòu)為S-S/B-B。
GB1436812公開了一種嵌段共聚物制備方法，其采用三步法制備三嵌段共聚物， 即首先是乙烯基芳烴的均聚，然后是乙烯基芳烴和共軛二烯烴無規(guī)共聚，最后是剩余的乙 烯基芳烴的均聚。在得到的三嵌段共聚物中總乙烯基芳烴和共軛二烯烴比例為95 5到 60 40，第二步中乙烯基芳烴和共軛二烯烴的比例為5 95到80 20，較優(yōu)的范圍為 15 85到70 30;在此并不特別限定起始端和末端乙烯基芳烴的比例，但是兩端重量比 例為0.1 1到10 1性能較佳。由GB1436812的技術(shù)方案得到的嵌段共聚物具有S-S/ B-S的分子結(jié)構(gòu)。不容質(zhì)疑，開發(fā)滿足性能要求的新型嵌段共聚物、進一步優(yōu)化合成工藝，一直是業(yè) 內(nèi)關(guān)注和努力的方向。

發(fā)明內(nèi)容
基于上述現(xiàn)有技術(shù)狀況，本發(fā)明的發(fā)明人對乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚 物的透光率和抗沖擊強度進行了廣泛深入的研究。研究發(fā)現(xiàn)，一種特定的乙烯基芳烴 (Si)-共軛二烯烴(Bi)-共軛二烯烴/乙烯基芳烴(B2/S2)-乙烯基芳烴(S3)嵌段共聚物， 該嵌段共聚物具有優(yōu)異的抗沖擊性能和斷裂伸長率，同時透光率并沒有被顯著削弱，仍舊 處于可接受的范圍之內(nèi)，因而其用于增韌其材料時，可有效降低材料的用量。本發(fā)明的目的在于提供一種新型的基于乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物， 該共聚物具有優(yōu)異的抗沖擊性能，斷裂伸長率，同時其透光率并沒有被顯著削弱，仍舊處于 可接受的范圍之內(nèi)。本發(fā)明的再一目的在于提供所述嵌段共聚物的制備方法具體而言，本發(fā)明一方面提供了一種新型的基于乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段 共聚物，該嵌段共聚物具有如下結(jié)構(gòu)乙烯基芳烴(Si)-共軛二烯烴(Bi)-共軛二烯烴/乙烯基芳烴(B2/S2)-乙烯基 芳烴(S3)，其中Sl為乙烯基芳烴均聚嵌段，Bl為共軛二烯烴均聚嵌段，B2/S2為共軛二烯烴 /乙烯基芳烴無規(guī)共聚嵌段，S3為乙烯基芳烴均聚嵌段，并且其中Sl和S3為聚合度不同的 乙烯基芳烴均聚段。本發(fā)明的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物為線性非對稱嵌段共聚物，以 該嵌段共聚物的重量為基準計，在該嵌段共聚物中乙烯基芳烴重量含量為50-95 %，優(yōu)選 范圍為60-80% ；共軛二烯烴重量含量為5-50%，優(yōu)選范圍為20-40% ；其中Sl均聚段的 重量含量為5-25%，優(yōu)選范圍為10-20% ；Bl均聚段的重量含量0. 2_20%，優(yōu)選范圍為 1-15% ；B2/S2無規(guī)共聚段中共軛二烯烴重量含量為4. 8-30%，優(yōu)選范圍為19_25%，乙烯 基芳烴重量含量為1_20%，優(yōu)選范圍為5-15%，共軛二烯烴與乙烯基芳烴的質(zhì)量比1. 5-4， 優(yōu)選1. 7-3. 5，其中乙烯基芳烴以非嵌段狀態(tài)分布于B2/S2嵌段中；S3均聚段的重量含量為 5-89 %，優(yōu)選范圍為25-65 %。在本發(fā)明的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的嵌段共聚物中，以該嵌段共聚物的重量為 基準計，1，2聚合的共軛二烯烴重量分數(shù)占總共軛二烯烴含量的8-20%，優(yōu)選10-15%。本發(fā)明的嵌段共聚物的數(shù)均分子量通常為57，000-208，000，優(yōu)選為 80，000-163, 500。其中Sl均聚段的數(shù)均分子量為5，000-30, 000,優(yōu)選為12，000-18, 000 ；Bl均聚段的數(shù)均分子量為2，000-8，000，優(yōu)選為2，500-5，500 ；B2/S2無規(guī)共聚段的 數(shù)均分子量為20，000-70，000，優(yōu)選25，000-55，000 ；S3均聚段的數(shù)均分子量通常為 30，000-100，000，優(yōu)選為 35，000-85，000。在本發(fā)明的嵌段共聚物中，所述共軛二烯烴是指在其分子中具有共軛雙鍵的任 何單體，其實例包括但不限于C4-C6共軛二烯烴單體，如丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、1， 3-己二烯、2，3_ 二甲基丁二烯及其混合物。所述共軛二烯烴優(yōu)選為丁二烯或異戊二烯。在本發(fā)明的嵌段共聚物中，所述乙烯基芳烴是指在其芳環(huán)上帶有一個乙烯基取代 基的芳烴單體，其實例包括但不限于苯乙烯或烷基取代的苯乙烯，如苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙 烯、4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物；優(yōu)選苯乙烯、乙烯基甲苯、α -甲基苯 乙烯及其混合物；最優(yōu)選苯乙烯。因此，在本發(fā)明的嵌段共聚物中，優(yōu)選使用丁二烯和苯乙烯作為共聚單體。在本發(fā)明的另一方面，還提供了所述嵌段共聚物的制備方法，其包括(a)在非極性烴類溶劑中于極性調(diào)節(jié)劑存在條件下，采用烷基鋰引發(fā)劑使第一批 乙烯基芳烴單體聚合，得到活性的乙烯基芳烴均聚段Si ；(b)待第一批乙烯基芳烴均聚完成后，利用步驟(a)中獲得的活性聚乙烯基芳烴 均聚段Sl引發(fā)第一批共軛二烯烴的聚合，直至反應(yīng)完全，得到共軛二烯烴均聚段Bl ；(c)向聚合體系中加入第二批共軛二烯烴和第二批乙烯基芳烴，制備共軛二烯烴 /乙烯基芳烴無規(guī)共聚段B2/S2 ；(d)待第二批共軛二烯烴和第二批乙烯基芳烴無規(guī)共聚完成后，向聚合體系中加 入第三批乙烯基芳烴單體，得到乙烯基芳烴均聚段S3 ；(e)第三批乙烯基芳烴均聚完成后，加入終止劑終止聚合反應(yīng)。在本發(fā)明嵌段共聚物制備方法中，在步驟(a)中使用了非極性烴類溶劑。在此，本 領(lǐng)域技術(shù)人員顯然應(yīng)當理解，該溶劑在步驟(a)的聚合反應(yīng)條件下應(yīng)當呈液態(tài)，并且不會 參與聚合反應(yīng)，也不會與反應(yīng)得到的聚合物發(fā)生反應(yīng)，即該溶劑是惰性的。這類溶劑對于陰 離子聚合領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言是顯而易見的，并且可以容易地進行選擇。盡管如此，對 本發(fā)明而言，該非極性烴類溶劑優(yōu)選為苯、甲苯、乙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己 烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶劑中的兩種或更多種的任意組合。對于步驟(a)的聚合而 言，非極性烴類溶劑的用量是常規(guī)的，例如可控制溶劑的用量以使單體濃度在5_30wt%，優(yōu) 選為8-20wt%的范圍內(nèi)。在本發(fā)明嵌段共聚物制備方法的步驟(a)中，乙烯基芳烴發(fā)生均聚，得到活性乙 烯基芳烴均聚段。為了引發(fā)該聚合反應(yīng)，本發(fā)明可采用現(xiàn)有技術(shù)中公開的各種烷基鋰引發(fā) 劑。該烷基鋰引發(fā)劑的非限制性實例可以是甲基鋰、乙基鋰、異丙基鋰、正丁基鋰、仲丁基 鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、叔辛基鋰或正癸基鋰等等，優(yōu)選使用的烷基鋰引發(fā)劑包括正丁基 鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰。在本發(fā)明的方法中，也可以使用兩種或兩種以上的烷基鋰引發(fā)劑 的混合物，例如使用前面所列舉的烷基鋰催化劑的任意組合。特別優(yōu)選的是，本發(fā)明的方法 使用正丁基鋰作為步驟(a)的引發(fā)劑。烷基鋰引發(fā)劑的用量取決于所要合成的乙烯基芳烴均聚段的數(shù)均分子量以及取 決于引發(fā)劑本身的催化活性。對于使用特定的烷基鋰引發(fā)劑來合成具有特定分子量的聚乙烯基芳烴而言，本領(lǐng)域技術(shù)人員可依據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容來確定該烷基鋰引發(fā)劑的用 量，例如《鋰系合成橡膠及熱塑性彈性體》王德充、梁愛民、韓丙勇等編著第19-20頁；或者 《高分子化學(xué)》潘祖仁主編第四版第162頁；這些文獻都在此引入本文作為參考。在本發(fā) 明中，烷基鋰引發(fā)劑的用量使得第一批乙烯基芳烴均聚得到的均聚段Sl的數(shù)均分子量為 5，000-30，000，優(yōu)選為 12，000-18，000。在本發(fā)明嵌段共聚物制備方法的步驟(a)中，使用烷基鋰來引發(fā)乙烯基芳烴聚合 的溫度可以在寬范圍內(nèi)變化，通常而言，該引發(fā)溫度為20-100°C，優(yōu)選為40-80°C。在本發(fā)明嵌段共聚物制備方法中，當步驟(a)的聚合反應(yīng)引發(fā)后，對后續(xù)步驟 (b)、(c)和(d)的溫度沒有特別的要求，只要能維持聚合反應(yīng)的進行即可。作為可供選擇的 技術(shù)方案，步驟(b)中，加入共軛二烯烴單體時，聚合反應(yīng)混合物的溫度可控制在50-90°C， 優(yōu)選60-80°C的范圍內(nèi)；步驟(c)中，當加入乙烯基芳烴和共軛二烯烴單體時，聚合反應(yīng)混 合物的溫度可控制在50-100°C，優(yōu)選60-90°C的范圍內(nèi)；步驟(d)中，當加入乙烯基芳烴單 體時，聚合反應(yīng)混合物的溫度可控制在50-100°C，優(yōu)選60-90°C的范圍內(nèi)。步驟(a)中聚合反應(yīng)在極性調(diào)節(jié)劑存在下進行。對于本發(fā)明而言，所用的極性調(diào) 節(jié)劑是橡膠合成領(lǐng)域的常規(guī)試劑，包括含氧、含氮、含硫或含磷的化合物或它們的混合物， 其具體實例包括但不限于乙醚、二丁醚、四氫呋喃、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二氧六 環(huán)、冠醚、三乙胺、四甲基乙二胺、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀、叔戊醇鉀、月桂醇鉀、烷基苯 磺酸鉀、烷基苯磺酸鈉及其混合物。對極性添加劑的用量在本發(fā)明的制備方法中沒有特別 的限制，優(yōu)選極性調(diào)節(jié)劑的用量以極性調(diào)節(jié)劑與烷基鋰引發(fā)劑的摩爾比來衡量。一般極性 調(diào)節(jié)劑與烷基鋰引發(fā)劑的摩爾比為0. 1-10，優(yōu)選為0. 2-2。在本發(fā)明嵌段共聚物制備方法的步驟(d)的聚合反應(yīng)完成后，可以使用終止劑終 止聚合反應(yīng)。可按陰離子聚合領(lǐng)域常用的方式對活性聚合物鏈進行終止。所用終止劑為陰 離子聚合領(lǐng)域常用的那些，通?？梢允褂玫慕K止劑包括去離子水、醇、酸等。在此，優(yōu)選使用 水和二氧化碳或含有4-12個碳原子的高級脂肪酸對活性聚合物溶液進行終止，這對改善 聚合物的透明性是有益的。任選地，可對本發(fā)明的嵌段共聚物進一步進行處理，例如在干燥處理之前將防老 劑加入到反應(yīng)混合物(即，聚合物膠液)中。在終止之后，還可以向反應(yīng)混合物(即，聚合 物膠液)中加入防老劑。對于本發(fā)明而言，常規(guī)防老劑都可以使用，防老劑的加入量通常為 聚合物重量的0. 05-2%，優(yōu)選的是0. 5-1. 5%。根據(jù)本發(fā)明可以使用的防老劑包括2，6_二 叔丁基對甲酚(264)，Irganox 1520 (瑞士汽巴公司)，四[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯 基)丙酸]季戊四醇酯(即1010)/亞磷酸三(壬基苯基)酯(即TNPP)復(fù)合型防老劑，和 3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯(即1076)/亞磷酸三(壬基苯基)酯 (BP TNPP)復(fù)合型防老劑。根據(jù)本發(fā)明，防老劑的用量基于干膠重量(即聚合物重量)為 0. 05-2重量％。最后，聚合物膠液可以通過醇化沉淀、離心分離、過濾、傾析、熱水凝聚等類 似方式從溶劑中沉淀析出，也可以采用汽提方式將共聚物中的揮發(fā)性有機溶劑分離出去。如上所述，在本發(fā)明嵌段共聚物的制備方法中采用四步加料法，即第一步加入部 分乙烯基芳烴和引發(fā)劑；第二步加入部分共軛二烯烴；第三步加入部分乙烯基芳烴和剩余 的共軛二烯烴；第四步加入剩余的乙烯基芳烴。由于加料方式的不同，使得得到的嵌段共聚 物為線性非對稱嵌段共聚物，其在分子結(jié)構(gòu)上與現(xiàn)有技術(shù)中的乙烯基芳烴和共軛二烯烴共聚物完全不同，并且本發(fā)明對各個加料步驟的物料比例也進行了相應(yīng)的控制。在本發(fā)明嵌 段共聚物分子鏈中聚共軛二烯烴嵌段的存在改善了共聚物的抗沖擊性能和斷裂伸長率，且 共聚物的透光率保持在可接受的范圍內(nèi)。
實施例下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但并非意在限制本發(fā)明的保護范圍。測試方法1、合成的嵌段共聚物的微觀結(jié)構(gòu)采用核磁共振氫譜的方法測定。2、分子量、分子量分布以及偶聯(lián)效率采用美國WATERS公司150C型凝膠滲透色譜 儀(GPC)測定，THF為流動相，窄分布聚苯乙烯為標樣，溫度為25°C。3、產(chǎn)品的物理性能的測試方法如表2所示。實施例1在5升不銹鋼攪拌釜中，加入2000g環(huán)己烷、144mg的四氫呋喃和96g苯乙烯并在 50°C下加入4mmol正丁基鋰引發(fā)劑，到聚合反應(yīng)進行30分鐘后苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成， 得到苯乙烯均聚物。向反應(yīng)體系中加入15g 丁二烯，反應(yīng)40分鐘后聚合反應(yīng)全部完成；再 加入IOOg 丁二烯和57g苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，待丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚反應(yīng)后， 加入231g苯乙烯，繼續(xù)進行反應(yīng)30分鐘，當最后加入的苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后，加入 0. 6g的高級脂肪酸終止劑結(jié)束反應(yīng)。向得到的膠液中加入防老劑1076和TNPP，加入量為 干膠重量的1.0%，混合10分鐘后，取聚合物溶液真空干燥后用雙螺桿擠出機用造粒。所得 嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表2所示。實施例2在5升不銹鋼攪拌釜中，加入2000g環(huán)己烷、216mg的四氫呋喃和48g苯乙烯并在 50°C下加入6mmol正丁基鋰引發(fā)劑，到聚合反應(yīng)進行30分鐘后苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成， 得到苯乙烯均聚物。向反應(yīng)體系中加入15g 丁二烯，反應(yīng)40分鐘后聚合反應(yīng)全部完成；再 加入IOOg 丁二烯和57g苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，待丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚反應(yīng)后， 加入279g苯乙烯，繼續(xù)進行反應(yīng)30分鐘，當最后加入的苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后，加入 0. 6g的高級脂肪酸終止劑結(jié)束反應(yīng)。向得到的膠液中加入防老劑1076和TNPP，加入量為 干膠重量的1.0%，混合10分鐘后，取聚合物溶液真空干燥后用雙螺桿擠出機用造粒。所得 嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表2所示。實施例3在5升不銹鋼攪拌釜中，加入2000g環(huán)己烷、216mg的四氫呋喃和96g苯乙烯并在 50°C下加入6mmol正丁基鋰引發(fā)劑，到聚合反應(yīng)進行30分鐘后苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成， 得到苯乙烯均聚物。向反應(yīng)體系中加入15g 丁二烯，反應(yīng)40分鐘后聚合反應(yīng)全部完成；再 加入IOOg 丁二烯和57g苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，待丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚反應(yīng)后， 加入231g苯乙烯，繼續(xù)進行反應(yīng)30分鐘，當最后加入的苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后，加入 0. 6g的高級脂肪酸終止劑結(jié)束反應(yīng)。向得到的膠液中加入防老劑1076和TNPP，加入量為 干膠重量的1.0%，混合10分鐘后，取聚合物溶液真空干燥后用雙螺桿擠出機用造粒。所得 嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表2所示。實施例4
在5升不銹鋼攪拌釜中，加入2000g環(huán)己烷、216mg的四氫呋喃和96g苯乙烯并在 50°C下加入6mmol正丁基鋰引發(fā)劑，到聚合反應(yīng)進行30分鐘后苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成， 得到苯乙烯均聚物。向反應(yīng)體系中加入11. 5g 丁二烯，反應(yīng)30分鐘后聚合反應(yīng)全部完成； 再加入103. 5g 丁二烯和57g苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，待丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚反應(yīng) 后，加入231g苯乙烯，繼續(xù)進行反應(yīng)30分鐘，當最后加入的苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后，加 入0. 6g的高級脂肪酸終止劑結(jié)束反應(yīng)。向得到的膠液中加入防老劑1076和TNPP，加入量 為干膠重量的1. 0%，混合10分鐘后，取聚合物溶液真空干燥后用雙螺桿擠出機用造粒。所 得嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表2所示。實施例5在5升不銹鋼攪拌釜中，加入2000g環(huán)己烷、216mg的四氫呋喃和96g苯乙烯并在 50°C下加入6mmol正丁基鋰引發(fā)劑，到聚合反應(yīng)進行30分鐘后苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成， 得到苯乙烯均聚物。向反應(yīng)體系中加入11. 5g丁二烯，反應(yīng)30分鐘后聚合反應(yīng)全部完成；再 加入103. 5g 丁二烯和28. 5g苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，待丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚反應(yīng) 后，加入259. 5g苯乙烯，繼續(xù)進行反應(yīng)30分鐘，當最后加入的苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后， 加入0. 6g的高級脂肪酸終止劑結(jié)束反應(yīng)。向得到的膠液中加入防老劑1076和TNPP，加入 量為干膠重量的1. 0%，混合10分鐘后，取聚合物溶液真空干燥后用雙螺桿擠出機用造粒。 所得嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表2所示。實施例6在5升不銹鋼攪拌釜中，加入2000g環(huán)己烷、2. 15g的四氫呋喃和96g苯乙烯并在 50°C下加入6mmol正丁基鋰引發(fā)劑，到聚合反應(yīng)進行30分鐘后苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成， 得到苯乙烯均聚物。向反應(yīng)體系中加入11. 5g丁二烯，反應(yīng)30分鐘后聚合反應(yīng)全部完成；再 加入103. 5g 丁二烯和28. 5g苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)40分鐘，待丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚反應(yīng) 后，加入259. 5g苯乙烯，繼續(xù)進行反應(yīng)30分鐘，當最后加入的苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后， 加入0. 6g的高級脂肪酸終止劑結(jié)束反應(yīng)。向得到的膠液中加入防老劑1076和TNPP，加入 量為干膠重量的1. 0%，混合10分鐘后，取聚合物溶液真空干燥后用雙螺桿擠出機用造粒。 所得嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表2所示。對比例1在5升不銹鋼攪拌釜中，加入IlOOg環(huán)己烷、280mg的四氫呋喃和54g苯乙烯并在 65°C下加入4. Immol正丁基鋰引發(fā)劑，到聚合反應(yīng)進行30分鐘后苯乙烯聚合反應(yīng)全部完 成，得到苯乙烯均聚物。向反應(yīng)體系中加入21g 丁二烯，反應(yīng)50分鐘后聚合反應(yīng)全部完成； 再加入79g 丁二烯和63g苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)50分鐘，待丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚反應(yīng)后， 加入183g苯乙烯，繼續(xù)進行反應(yīng)30分鐘，當最后加入的苯乙烯聚合反應(yīng)全部完成后，加入 1. 2g防老劑BHT，混合10分鐘后，取聚合物溶液真空干燥后用雙螺桿擠出機用造粒。所得 嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對樣品進行物理性能測試，結(jié)果如下表2所示。對比例2在5升不銹鋼攪拌釜中，加入1884g環(huán)己烷、280mg的四氫呋喃和66. 8g苯乙烯并 在65°C下加入2mmol正丁基鋰引發(fā)劑，到聚合反應(yīng)進行30分鐘后苯乙烯聚合反應(yīng)全部完 成，得到苯乙烯均聚物。向反應(yīng)體系中加入IOOg 丁二烯和233. 2g苯乙烯，繼續(xù)反應(yīng)50分 鐘，待丁二烯和苯乙烯的反應(yīng)完全后，加入1. 2g防老劑BHT，混合10分鐘后，取聚合物溶液真空干燥后用雙螺桿擠出機用造粒。所得嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。對樣品進行 物理性能測試，結(jié)果如下表2所示。 由表2的對比結(jié)果可知，本發(fā)明的乙烯基芳烴和共軛二烯烴的非對稱型嵌段共聚 物具有更好的抗沖擊性能、熔融指數(shù)和霧度。這主要是因為在聚合過程中本發(fā)明嵌段共聚 物的分子序列結(jié)構(gòu)配合更優(yōu)，并且在微觀結(jié)構(gòu)方面，由于本發(fā)明嵌段共聚物的B2/S2無規(guī) 共聚嵌段中共軛二烯烴與乙烯基芳烴的比例控制在1. 5-4、優(yōu)選1. 7-3. 5，使得聚共軛二烯 烴橡膠相相對聚乙烯基芳烴相增韌效果更加明顯，本發(fā)明的嵌段聚合物具有更高的抗沖擊 強度和更好的霧度水平。
權(quán)利要求
1.一種乙烯基芳烴和共軛二烯烴的非對稱型嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有如下結(jié)構(gòu)乙烯基芳烴(Si)-共軛二烯烴(Bi)-共軛二烯烴/乙烯基芳烴(B2/S2)-乙烯基芳烴 (S3)，其中Sl為乙烯基芳烴均聚嵌段，Bl為共軛二烯烴均聚嵌段，B2/S2為共軛二烯烴/乙 烯基芳烴無規(guī)共聚嵌段，S3為乙烯基芳烴均聚嵌段，并且其中Sl和S3為聚合度不同的乙 烯基芳烴均聚段；以及以該嵌段共聚物的重量為基準計，在該嵌段共聚物中乙烯基芳烴重量含量為50-95%， 優(yōu)選范圍為60-80% ；共軛二烯烴重量含量為5-50%，優(yōu)選范圍為20-40% ；其中Sl均聚段 的重量含量為5-25%，優(yōu)選范圍為10-20% ；Bl均聚段的重量含量0. 2_20%，優(yōu)選范圍為 1-15% ；B2/S2無規(guī)共聚段中共軛二烯烴重量含量為4. 8-30%，優(yōu)選范圍為19_25%，乙烯 基芳烴重量含量為1_20%，優(yōu)選范圍為5-15%，共軛二烯烴與乙烯基芳烴的質(zhì)量比1. 5-4， 優(yōu)選1.7-3. 5，其中乙烯基芳烴以非嵌段狀態(tài)分布于B2/S2嵌段中，；S3均聚段的重量含量 為5-89%，優(yōu)選范圍為25-65% ο
2.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中以該嵌段共聚物的重量為基準計，1，2聚合的共 軛二烯烴重量分數(shù)占總共軛二烯烴含量的8-20%，優(yōu)選10-15%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的嵌段共聚物，其中所述共軛二烯烴選自丁二烯、異戊二烯、1， 3_戊二烯、1，3-己二烯、2，3- 二甲基丁二烯及其混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的三元共聚物，其中所述共軛二烯烴選自丁二烯和異戊二烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的三元共聚物，其中所述乙烯基芳烴選自苯乙烯或烷基取代的 苯乙煉。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的三元共聚物，其中所述乙烯基芳烴選自苯乙烯、乙烯基甲苯、 α-甲基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3，5-乙基苯乙烯、3，5-二正丁基苯乙烯、 4-正丙基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯及其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的三元共聚物，其中所述乙烯基芳烴選自苯乙烯、乙烯基甲苯、 α -甲基苯乙烯及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的三元共聚物，其中所述乙烯基芳烴為苯乙烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的嵌段共聚物，其中所述共軛二烯烴為丁二烯，乙烯基芳烴為苯乙火布。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項的嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物的數(shù)均分子量為 57，000-208，000，優(yōu)選為 80，000-163，500。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項的嵌段共聚物，其中Sl均聚段的數(shù)均分子量為 5，000-30, 000,優(yōu)選為12，000-18, 000 ；Bl均聚段的數(shù)均分子量為2，000-8, 000,優(yōu)選為 2，500-5，500 ；B2/S2 無規(guī)共聚段的數(shù)均分子量為 20，000-70，000，優(yōu)選 25，000-55，000 ；S3 均聚段的數(shù)均分子量通常為30，000-100, 000，優(yōu)選為35，000-85，000。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項的嵌段共聚物的制備方法，其包括(a)在非極性烴類溶劑中于極性調(diào)節(jié)劑存在條件下，采用烷基鋰引發(fā)劑使第一批乙烯 基芳烴單體聚合，引發(fā)溫度為20-100°C、優(yōu)選為40-80°C，得到活性的乙烯基芳烴均聚段 Sl ；(b)待第一批乙烯基芳烴均聚完成后，利用步驟(a)中獲得的活性聚乙烯基芳烴均聚 段Sl引發(fā)第一批共軛二烯烴的聚合，直至反應(yīng)完全，得到共軛二烯烴均聚段Bl ；(c)向聚合體系中加入第二批共軛二烯烴和第二批乙烯基芳烴，制備共軛二烯烴/乙 烯基芳烴無規(guī)共聚段B2/S2 ；(d)待第二批共軛二烯烴和第二批乙烯基芳烴無規(guī)共聚完成后，向聚合體系中加入第 三批乙烯基芳烴單體，得到乙烯基芳烴均聚段S3 ；(e)第三批乙烯基芳烴均聚完成后，加入終止劑終止聚合反應(yīng)。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中步驟(b)中，加入共軛二烯烴單體時，聚合反應(yīng)混合 物的溫度控制在50-90°C，優(yōu)選60-80°C的范圍內(nèi)；步驟(c)中，當加入乙烯基芳烴和共軛 二烯烴單體時，聚合反應(yīng)混合物的溫度控制在50-100°C，優(yōu)選60-90°C的范圍內(nèi)；步驟(d) 中，當加入乙烯基芳烴單體時，聚合反應(yīng)混合物的溫度控制在50-100°C，優(yōu)選60-90°C的范 圍內(nèi)。
14.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中所述烷基鋰引發(fā)劑選自甲基鋰、乙基鋰、異丙基 鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰、正己基鋰、叔辛基鋰或它們的任意組合；優(yōu)選所述烷基 鋰引發(fā)劑選自正丁基鋰、仲丁基鋰、叔丁基鋰或它們的任意組合；更優(yōu)選所述烷基鋰引發(fā)劑 為正丁基鋰。
15.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中所述非極性烴類溶劑選自苯、甲苯、乙苯、二甲 苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)己烷、混二甲苯、抽余油或者前述溶劑中的兩種或更多種的任思組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中所述極性調(diào)節(jié)劑為乙醚，二丁醚，四氫呋喃，乙 二醇二甲醚，二甘醇二甲醚，四氫糠醇醚，二氧六環(huán)，冠醚，三乙胺，四甲基乙二胺，六甲基磷 酰三胺，叔丁醇鉀，叔戊醇鉀，月桂醇鉀，烷基苯磺酸鉀，烷基苯磺酸鈉，或者前述極性調(diào)節(jié) 劑中的兩種或更多種的任意組合。
17.按照權(quán)利要求16的方法，其中所述極性調(diào)節(jié)劑的加入量與引發(fā)劑的摩爾比為 0. 1-10，優(yōu)選 0. 2-2。
18.根據(jù)權(quán)利要求12或13的方法，其中所述終止劑選自水和二氧化碳或含有4-12個 碳原子的高級脂肪酸。
19.根據(jù)權(quán)利要求12-18中任一項的方法，進一步包括在聚合反應(yīng)終止之后，向聚合反 應(yīng)混合物中加入防老劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其中所述防老劑的加入量為聚合物重量的0.05-2%，優(yōu) 選 0. 5-1. 5%。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新型的乙烯基芳烴和共軛二烯烴嵌段共聚物及其制備方法，該嵌段共聚物具有如下結(jié)構(gòu)乙烯基芳烴(S1)-共軛二烯烴(B1)-共軛二烯烴/乙烯基芳烴(B2/S2)-乙烯基芳烴(S3)；其中S1為乙烯基芳烴均聚嵌段，B1為均聚嵌段，B2/S2為共軛二烯烴/乙烯基芳烴無規(guī)共聚嵌段，S3為乙烯基芳烴均聚嵌段，并且其中S1和S3為聚合度不同的乙烯基芳烴均聚段。以該嵌段共聚物的重量為基準計，在該嵌段共聚物中乙烯基芳烴重量含量為50-95％；共軛二烯烴重量含量為5-50％；其中S1均聚段的重量含量為5-25％；B1均聚段的重量含量0.2-20％；B2/S2無規(guī)共聚段中共軛二烯烴重量含量為4.8-30％，乙烯基芳烴重量含量為1-20％，共軛二烯烴與乙烯基芳烴的質(zhì)量比1.5-4，優(yōu)選1.7-3.5，其中乙烯基芳烴以非嵌段狀態(tài)分布于B2/S2嵌段中；S3均聚段的重量含量為5-89％。
文檔編號C08F297/04GK102108114SQ20091024402
公開日2011年6月29日 申請日期2009年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日
發(fā)明者于國柱, 劉冬梅, 華煒, 姜科, 徐林, 李偉, 李傳清, 梁愛民, 范風(fēng)格, 解希銘 申請人:中國石油化工股份有限公司