專利名稱：一種高阻燃高耐熱無鹵膨脹型阻燃電纜料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種以聚烯烴為基體樹脂的阻燃電纜護套料和絕緣料，尤其涉及到一
種無鹵阻燃電纜料的配方。
背景技術(shù)：
隨著電線電纜技術(shù)的發(fā)展，高性能、環(huán)保、阻燃是電線電纜料發(fā)展的方向，歐盟繼 RoHS指令和WEEE指令之后，又推出了 EuP指令，即《用能產(chǎn)品生態(tài)設(shè)計指令》，該指令是針 對電子電器產(chǎn)品的第三道環(huán)保指令，按照指令，相關(guān)產(chǎn)品具體實施細則于2007年至2010年 相繼推出，EuP指令要求進入歐盟市場的電線電纜產(chǎn)品禁用含鹵素在內(nèi)的某些有害物質(zhì)，這 就要求電線電纜企業(yè)的綠色制造必須從原材料抓起，尤其是電線電纜膠料。開發(fā)生產(chǎn)符合 EuP指令的無鹵阻燃電纜料，將對我國電線電纜行業(yè)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和技術(shù)進步，應(yīng)對歐盟 EuP指令的技術(shù)壁壘具有深遠的意義。 目前，人們通常采用無機阻燃劑Mg (OH) 2和Al (OH) 3和阻燃協(xié)效劑紅磷共同添加到 基體中來制備無鹵阻燃電纜料。但是由于紅磷易產(chǎn)生劇毒的磷化氫氣體，且紅磷粉塵易爆 炸，為此，紅磷必須要經(jīng)過表面處理才能安全有效地使用。另外，紅磷本身固有的紫紅色極 大的限制了含紅磷的電纜料的應(yīng)用。而且含紅磷的阻燃電纜料在生產(chǎn)過程中和燃燒時都會 大量地放出剌激性氣味且發(fā)煙量很大。因此制備不含紅磷的白色電纜料勢在必行。
膨脹型阻燃劑是一種新型阻燃劑，具有無毒、環(huán)境友好、發(fā)煙量低等優(yōu)點，是實現(xiàn) 制備高性能無鹵阻燃高分子材料的最有希望的途徑之一。"高阻燃高耐溫低煙無鹵電纜護 套料及其加工工藝"(專利申請?zhí)?00510036319. 0)中公開了一種耐溫等級較高的低煙無 鹵阻燃電纜料的配方和加工工藝。"無鹵膨脹阻燃電纜料及其制備的環(huán)保型電纜"(專利申 請?zhí)?00710028621. 0)公開了一種無鹵膨脹阻燃電纜料及其生產(chǎn)方法和制備的環(huán)保型防 鼠防蟻電纜。但是其在某些方面還不能滿足高性能電纜的要求，主要存在以下兩點不足 (1)膨脹型阻燃劑有其致命的缺點，易吸潮，遇水析出嚴重。在加工時遇水發(fā)粘，表觀不好。 且遇水析出的問題非常不容易解決；(2)膨脹型阻燃劑加入到電纜料中極大的降低材料的 力學(xué)性能，尤其是拉伸強度，通常難以超過12MPa。因此改進這一技術(shù)問題是趨勢所向。

發(fā)明內(nèi)容
為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足，改善電纜料在加工時遇水析出的問題，同時改善材料
的力學(xué)性能，本發(fā)明采用聚烯烴材料做為基體，同時采用新型的膨脹型阻燃劑作為基體的
阻燃劑，從而提供一種高阻燃高耐熱無鹵阻燃電纜護套料和絕緣料的制備方法。 本發(fā)明一種高阻燃高耐溫無鹵膨脹型阻燃電纜料的基體樹脂為SEBS、乙烯_醋酸
乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物、聚丙烯(PP)、乙烯-辛烯共聚物(P0E)、
高密度聚乙烯(HDPE)、馬來酸酐接枝SEBS和聚丙烯酰亞胺的幾種樹脂的共混物，采用這樣
的配混基體，可以更大地提高電纜料的力學(xué)性能、阻燃性能和耐熱性能。 本發(fā)明采用的阻燃劑為改性的無鹵膨脹型阻燃劑，其是聚磷酸銨II型(APP，其分子式為(NH+P。，)n)、季戊四醇(PER，其分子式為C(CHo．OH)+)、三聚氰胺(MEL，其分子式為C，H。N。)中的一種或是由這幾種合成的阻燃劑的混合物。這三種阻燃劑的結(jié)構(gòu)式如下所示。
<formula>formula see original document page 4</formula>
聚磷酸銨季戊四醇[OO]0]<formula>formula see original document page 4</formula>[OO、、] 三聚氰胺[OO、2] 聚磷酸銨、季戊四醇、三聚氰胺三種阻燃劑的結(jié)構(gòu)式[OO、3] 本發(fā)明采用的抗氧劑以四[p一(3，5一二叔丁基一4一羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧劑lolo)為主抗氧劑、三(2，4一二叔丁基苯基)亞磷酸酯(抗氧劑168)為輔抗氧劑，主抗氧劑和輔抗氧劑的重量比為3l。[OO、4] 本發(fā)明采用的潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、油酸酰胺中的一種或是至少兩種的混合物。[OO、5] 本發(fā)明的無鹵膨脹型電纜料的組成重量份數(shù)如下[OO、6] a)基體樹脂lOO
其中SEBS20一50[OO、8] 乙烯一醋酸乙烯酯共聚物15—20[OO、9] 乙烯一丙烯一丁烯三元共聚物 15—20
聚丙烯15—20
高密度聚乙烯。一5
乙烯一辛烯共聚物。一5
馬來酸酐接枝SEBS2．5—5
聚丙烯酰亞胺2．5—5
b)阻燃劑60一80
其中聚磷酸銨II型30一60
季戊四醇lo—15
三聚氰胺lo—15
C)潤滑劑2
d)抗氧劑loloo．75
抗氧劑168o．25
為了解決膨脹型阻燃劑與樹脂基體之間的相容能力，達到提高復(fù)合材料綜合性能的目的，本發(fā)明中所采用的膨脹型阻燃劑屬經(jīng)過表面改性劑改性的膨脹型阻燃劑。改性劑包括硬脂酸類表面活性劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、硅烷偶聯(lián)劑表面改性劑等，用量介于膨脹型阻燃劑重量的0. 5% 3. 0%之間。表面改性的方法分為濕法改性和干法改性，濕法處理工藝適用于水溶性改性劑，在溫度為781:的水中加入0.5% 3.0%的改性劑(相對于膨脹型阻燃劑的重量)，待改性劑完全溶解后，再加入膨脹型阻燃劑，充分攪拌，然后過濾，洗滌，將濾餅烘干，再經(jīng)過粉碎得到改性膨脹型阻燃劑。干法處理工藝適用于不溶于水的改性劑，將攪拌機升溫至7(TC，再將膨脹型阻燃劑與0. 5% 3. 0%的改性劑(相對于膨脹型阻燃劑的重量) 一起放進攪拌機內(nèi)，攪拌后，出料。二者均能達到預(yù)期目的。 本發(fā)明采用的聚磷酸銨為II型的聚磷酸銨，它的結(jié)晶度比較高，大于IOOO，在水
中的溶解度小，這樣就能極大的改善電纜料在加工過程中遇水析出的問題。 本發(fā)明添加馬來酸酐接枝SEBS的目的是為了改善膨脹型阻燃劑和聚合物基體之
間的相容性問題以及改善加工過程中電纜料遇水析出的問題。這種相容劑一端和聚合物
SEBS的相容性好，另外一端牢牢的與膨脹型阻燃劑結(jié)合在一起，這樣就能改善電纜料的力
學(xué)性能以及膨脹型阻燃劑的遇水析出問題。 本發(fā)明添加聚丙烯酰亞胺的目的是為了提高電纜料的力學(xué)性能，這種材料一端和聚合物聚丙烯的相容性非常好，另外一端和膨脹型阻燃劑中的-NH2基團緊密相連，使得聚合物和阻燃劑之間的界面結(jié)合增強，從而提高了材料的力學(xué)性能。 本發(fā)明為了表征膨脹型阻燃劑遇水析出的問題，還采用了以下的方法來判定。主要是通過將含有膨脹型阻燃劑的電纜料試樣放置于9(TC的水中，看其在水中的溶解度大小，若溶解的話在水中會有白色粉末狀物質(zhì)，將其在烘箱中烘干。通過紅外分析表明溶解于水中的白色粉末狀物質(zhì)為膨脹型阻燃劑，另外通過計算可以得出膨脹型阻燃劑在水中的溶解度。 本發(fā)明提供了一種高阻燃高耐熱無鹵膨脹型阻燃電纜料，采用膨脹型阻燃劑阻燃聚烯烴聚合物，制得高性能的無鹵阻燃電纜料。所獲得的電纜料具有比較優(yōu)異的阻燃性能和耐溫性能。垂直燃燒1. 6mm實驗可以達到FV-0等級，氧指數(shù)達到30 35%，0. 6mm的單根電子線能夠通過VW-1測試，且耐溫等級達到105°C 。拉伸強度可達到12 16MPa，斷裂伸長率達到400 500 % 。遇水沒有析出，可以和色母料一起配用生產(chǎn)各種顏色的電纜產(chǎn)品，且加工性能優(yōu)異，主要用于手機充電器線、電子線、電源線、網(wǎng)絡(luò)線與USB線的生產(chǎn)。
生產(chǎn)此種阻燃電纜料可以利用現(xiàn)有的塑料加工設(shè)備，工藝路線簡單，好操作。工藝路線為首先在雙輥開煉機上將物料混煉均勻，輥溫為190士5tV混煉時間為30士5min。然后在190士5t:的平板硫化機上壓片，冷壓，出模。為了保證實施例子中的各個性能參數(shù)的可比性，統(tǒng)一制成厚度為2mm的試樣，按國標GB/T 1040-92測試復(fù)合材料的力學(xué)性能。水平垂直燃燒測試按照國標GB/T 2408-1996進行測試，氧指數(shù)測按照國標GB 2406-93進行測試。 本發(fā)明由于選擇了 SEBS和PP作為主基材，膨脹型阻燃劑作為基材的阻燃劑，因此制備的電纜料具有較高的阻燃性能，能通過UL 94FV-0等級測試，且能夠通過VW-1垂直燃燒測試。另外通過添加馬來酸酐接枝SEBS和聚丙烯酰亞胺這兩種聚合物，使得聚合物和膨脹型阻燃劑之間的相容性大大提高，且采用的膨脹型阻燃劑為經(jīng)過表面改性的阻燃劑，這就使得材料的力學(xué)性能有極大的提高，拉伸強度可達到12 16MPa，斷裂伸長率達到400 500%，同時材料遇水析出的問題也得以改善，肉眼觀察不到析出現(xiàn)象，且通過定量的析出方法測定發(fā)現(xiàn)膨脹型阻燃劑在9(TC水中的溶解度只有原來的1%。再者，由于聚丙烯的熔體粘度相對較低，所以本發(fā)明制備的無鹵阻燃電纜料流變性能較好，制品有較好的外觀。本發(fā)明的無鹵阻燃電纜料的力學(xué)性能、阻燃性能、耐熱性能均明顯高于無鹵阻燃電纜料行業(yè)標準的指標要求，且密度較小，可以作為阻燃電纜、光纜護套料或絕緣料使用。
具體實施例方式
下面以實施例對本發(fā)明方法作進一步具體詳細的說明。
實施例1 采用重量20份的SEBS、20份的乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、20份的乙烯_丙烯_ 丁烯三元共聚物、20份的聚丙烯、5份的高密度聚乙烯、5份的乙烯_辛烯共聚物、5份的馬來酸酐接枝SEBS、5份的聚丙烯酰亞胺、30份的聚磷酸銨、15份的季戊四醇、15份的三聚氰胺、0. 75份的抗氧劑1010、0. 25份的抗氧劑168、2份的潤滑劑硬脂酸。其中阻燃劑是經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH570改性過的膨脹型阻燃劑，改性劑重量為膨脹性阻燃劑重量的1 % ，采用干法處理工藝進行改性。具體工藝如下首先將基體樹脂和抗氧劑在雙輥開煉機上混煉熔融，混煉溫度為19(TC，然后將改性過的膨脹型阻燃劑填充到熔融的基體樹脂中?；鞜挄r間為30分鐘，然后從雙輥開煉機上出片，在平板硫化機上壓制得到白色的電纜料。按國標GB/T1040-92測試復(fù)合材料的力學(xué)性能。水平垂直燃燒測試按照國標GB/T 2408-1996進行測試，氧指數(shù)測按照國標GB 2406-93進行測試。 按照前面所述的配方和工藝，我們實施例得到的無鹵阻燃電纜料硬度為邵A90度，密度為1. 18g/cm3，拉伸強度和斷裂伸長率分別為15. 7MPa和460% ，水平垂直燃燒等級分別為FH-1、 FV-0等級，氧指數(shù)的測試結(jié)果為32%。 0. 6mm單根電子線可以通過VW-l測試，產(chǎn)品的耐溫等級為105°C。產(chǎn)品遇水無析出。
實施例2 采用重量20份的SEBS、20份的乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、20份的乙烯_丙烯_ 丁烯三元共聚物、20份的聚丙烯、5份的高密度聚乙烯、5份的乙烯_辛烯共聚物、5份的馬來酸酐接枝SEBS、5份的聚丙烯酰亞胺、60份的聚磷酸銨、10份的季戊四醇、10份的三聚氰胺、0. 75份的抗氧劑1010、0. 25份的抗氧劑168、2份的潤滑劑硬脂酸鋅。其中阻燃劑是經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH550改性過的膨脹型阻燃劑，改性劑重量為膨脹性阻燃劑重量的0. 5%，采用濕法處理工藝進行改性。具體工藝如下首先將基體樹脂和抗氧劑在雙輥開煉機上混煉熔融，混煉溫度為195t:，然后將改性過的膨脹型阻燃劑填充到熔融的基體樹脂中?；鞜挄r間為35分鐘，然后從雙輥開煉機上出片，在平板硫化機上壓制得到白色的電纜料。按國標GB/T 1040-92測試復(fù)合材料的力學(xué)性能。水平垂直燃燒測試按照國標GB/T 2408-1996進行測試，氧指數(shù)測按照國標GB 2406-93進行測試。 按照前面所述的配方和工藝，我們實施例得到的無鹵阻燃電纜料硬度為邵A95度，密度為1. 21g/cm3，拉伸強度和斷裂伸長率分別為13. 2MPa和510%，水平垂直燃燒等級分別為FH-1、 FV-0等級，氧指數(shù)的測試結(jié)果為34%。 0. 6mm單根電子線可以通過VW-1測試，產(chǎn)品的耐溫等級為105°C。產(chǎn)品遇水無析出。
實施例3
采用重量50份的SEBS、 15份的乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、15份的乙烯_丙烯_ 丁烯三元共聚物、15份的聚丙烯、2. 5份的馬來酸酐接枝SEBS、2. 5份的聚丙烯酰亞胺、30份的聚磷酸銨、15份的季戊四醇、15份的三聚氰胺、0. 75份的抗氧劑1010、0. 25份的抗氧劑168、2份的潤滑劑油酸酰胺。其中阻燃劑是經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH560改性過的膨脹型阻燃劑，改性劑重量為膨脹性阻燃劑重量的2. 5%，采用干法處理工藝進行改性。具體工藝如下首先將基體樹脂和抗氧劑在雙輥開煉機上混煉熔融，混煉溫度為185°C ，然后將改性過的膨脹型阻燃劑填充到熔融的基體樹脂中?；鞜挄r間為25分鐘，然后從雙輥開煉機上出片，在平板硫化機上壓制得到白色的電纜料。按國標GB/T 1040-92測試復(fù)合材料的力學(xué)性能。水平垂直燃燒測試按照國標GB/T 2408-1996進行測試，氧指數(shù)測按照國標GB 2406-93進行領(lǐng)lj試。 按照前面所述的配方和工藝，我們實施例得到的無鹵阻燃電纜料硬度為邵A80度，密度為1. 18g/cm3，拉伸強度和斷裂伸長率分別為12. 8MPa和540% ，水平垂直燃燒等級分別為FH-1、 FV-0等級，氧指數(shù)的測試結(jié)果為31%。 0. 6mm單根電子線可以通過VW-1測試，產(chǎn)品的耐溫等級為105°C。產(chǎn)品遇水無析出。
實施例4 采用重量50份的SEBS、 15份的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、15份的乙烯_丙烯_ 丁烯三元共聚物、15份的聚丙烯、2. 5份的馬來酸酐接枝SEBS、2. 5份的聚丙烯酰亞胺、60份的聚磷酸銨、10份的季戊四醇、10份的三聚氰胺、0. 75份的抗氧劑1010、0. 25份的抗氧劑168、2份的潤滑劑硬脂酸鋅。其中阻燃劑是經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH560改性過的膨脹型阻燃劑，改性劑重量為膨脹性阻燃劑重量的3%，采用干法處理工藝進行改性。具體工藝如下首先將基體樹脂和抗氧劑在雙輥開煉機上混煉熔融，混煉溫度為190°C ，然后將改性過的膨脹型阻燃劑填充到熔融的基體樹脂中?；鞜挄r間為35分鐘，然后從雙輥開煉機上出片，在平板硫化機上壓制得到白色的電纜料。按國標GB/T 1040-92測試復(fù)合材料的力學(xué)性能。水平垂直燃燒測試按照國標GB/T 2408-1996進行測試，氧指數(shù)測按照國標GB 2406-93進行測試。 按照前面所述的配方和工藝，我們實施例得到的無鹵阻燃電纜料硬度為邵A80度，密度為1. 20g/cm3，拉伸強度和斷裂伸長率分別為12. 3MPa和512%，水平垂直燃燒等級分別為FH-1、 FV-0等級，氧指數(shù)的測試結(jié)果為35%。 0. 6mm單根電子線可以通過VW-1測試，產(chǎn)品的耐溫等級為105°C。產(chǎn)品遇水無析出。
實施例5 采用重量36份的SEBS、 18份的乙烯_醋酸乙烯酯共聚物、18份的乙烯_丙烯_ 丁烯三元共聚物、18份的聚丙烯、2份的高密度聚乙烯、2份的乙烯_辛烯共聚物、3份的馬來酸酐接枝SEBS、3份的聚丙烯酰亞胺、50份的聚磷酸銨、12份的季戊四醇、12份的三聚氰胺、0. 75份的抗氧劑1010、0. 25份的抗氧劑168、2份的潤滑劑硬脂酸。其中阻燃劑是經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH550改性過的膨脹型阻燃劑，改性劑重量為膨脹性阻燃劑重量的2%，采用濕法處理工藝進行改性。具體工藝如下首先將基體樹脂和抗氧劑在雙輥開煉機上混煉熔融，混煉溫度為185t:，然后將改性過的膨脹型阻燃劑填充到熔融的基體樹脂中。混煉時間為25分鐘，然后從雙輥開煉機上出片，在平板硫化機上壓制得到白色的電纜料。按國標GB/T1040-92測試復(fù)合材料的力學(xué)性能。水平垂直燃燒測試按照國標GB/T 2408-1996進行測試，氧指數(shù)測按照國標GB 2406-93進行測試。 按照前面所述的配方和工藝，我們實施例得到的無鹵阻燃電纜料硬度為邵A87度，密度為1. 21g/cm 拉伸強度和斷裂伸長率分別為14. 3MPa和505%，水平垂直燃燒等級分別為FH-1、 FV-0等級，氧指數(shù)的測試結(jié)果為33%。 0. 6mm單根電子線可以通過VW-1測試，產(chǎn)品的耐溫等級為105°C。產(chǎn)品遇水無析出。
權(quán)利要求
一種高阻燃高耐熱無鹵膨脹型阻燃電纜料，其特征在于，該電纜料的組成成分重量份數(shù)如下a)基體樹脂 100其中SEBS 20～50乙烯-醋酸乙烯酯共聚物 15～20乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物15～20聚丙烯 15～20高密度聚乙烯0～5乙烯-辛烯共聚物 0～5馬來酸酐接枝SEBS2.5～5聚丙烯酰亞胺2.5～5b)阻燃劑60～80其中聚磷酸銨II型 30～60季戊四醇10～15三聚氰胺10～15c)潤滑劑2d)抗氧劑10100.75抗氧劑168 0.25所述的潤滑劑為硬脂酸、硬脂酸鋅、油酸酰胺中的一種或是至少兩種的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高阻燃高耐熱無鹵膨脹型阻燃電纜料的制備方法，其特征在于在雙輥開煉機上將上述各組成成分混煉均勻，輥溫為190+5t:，混煉時間為30士5min，然后在190士5t:的平板硫化機上壓片，冷壓，出模。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高阻燃高耐熱無鹵膨脹型阻燃電纜料及其制備方法。為了改善電纜料在加工時遇水析出的問題，同時改善力學(xué)性能，本發(fā)明采用聚烯烴材料做為基體，同時采用膨脹型阻燃劑。該電纜料成分重量份數(shù)如下a)基體樹脂100；包括SEBS，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物，聚丙烯，高密度聚乙烯，乙烯-辛烯共聚物；b)阻燃劑60～80，包括聚磷酸銨II型，季戊四醇，三聚氰胺；c)潤滑劑2；d)抗氧劑1。在雙輥開煉機上將上述各組成成分混煉均勻，輥溫為190±5℃，混煉時間為30±5min，然后在190±5℃的平板硫化機上壓片，冷壓，出模。本發(fā)明的電纜料有高的阻燃性能，拉伸強度達到12～16MPa，斷裂伸長率達到400～500％，同時材料遇水析出的問題也得以改善。
文檔編號C08L51/00GK101735546SQ200910244428
公開日2010年6月16日 申請日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者張立群, 李紅霞, 梁文利, 王炎祥, 田明, 胡偉康, 胡新兵 申請人:浙江北化阻燃材料有限公司;北京化工大學(xué)