專利名稱：CO₂存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種導(dǎo)電性高分子薄膜的制備方法，特別是一種CO2存在下電化學(xué)制 備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法。
背景技術(shù)：
薄膜材料是支持現(xiàn)代高新技術(shù)不斷發(fā)展的重要材料之一，導(dǎo)電性高分子薄膜(聚 吡咯等)在燃料電池，生物傳感器等高科技高附加值產(chǎn)品方面有著廣闊的應(yīng)用前景，已經(jīng) 被廣泛地應(yīng)用在微電子器件、微驅(qū)動(dòng)器/微執(zhí)行器、微型傳感器中。目前，高分子導(dǎo)電膜主 要是在水溶液或者有機(jī)溶劑中通過(guò)電化學(xué)合成方法來(lái)制備，總的來(lái)說(shuō)，存在一些問題，例 如(1)電解過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣使得合成膜表面產(chǎn)生針孔等缺陷，需要加大膜的厚度來(lái)降 低缺陷率，使得薄膜化程度受到限制；(2)有機(jī)溶劑的高粘度使得體系中的物質(zhì)移動(dòng)速度 變慢，均勻致密的薄膜的獲得變得困難，而薄膜的均勻致密性與其導(dǎo)電性能成正比關(guān)系；大量有毒揮發(fā)性有機(jī)溶劑的使用產(chǎn)生嚴(yán)重的環(huán)境污染。因此，穩(wěn)定，無(wú)缺陷，均勻致密的 聚吡咯薄膜的制備以及生產(chǎn)過(guò)程的無(wú)害化已成為重要的研究課題。隨著人們環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，在導(dǎo)電性高分子膜的制備過(guò)程中應(yīng)該不使用或盡量少 使用有機(jī)溶劑。CO2具有低毒性，環(huán)境友好及價(jià)廉易得的優(yōu)點(diǎn)。研究表明超臨界或近臨界 CO2具有與氫氣的良好互容性，傳質(zhì)速度快等特性，因此可以有效的去除氫氣，改善膜的生 長(zhǎng)速度，有利于致密均勻薄膜的形成，而且，單體溶液與CO2可以循環(huán)利用，減少環(huán)境污染。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，以含有導(dǎo)電性高分子單體 的導(dǎo)電性溶液和CO2的共存體系為電解液，其特征在于該方法的具體步驟為(1)電解液的配制首先去除含有濃度為0. 01M-0. 4M的導(dǎo)電性高分子單體的導(dǎo)電 性溶液中的溶解氧，再導(dǎo)入CO2，獲得含有導(dǎo)電性高分子單體的導(dǎo)電性溶液和CO2的體積比 為5 95 95 5的兩相共存體系或均勻共存體系；(2).連接電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法或恒電位法，在工作電極上得到導(dǎo)電性 高分子薄膜；所述的導(dǎo)電性溶液為下述三種中的一種a.導(dǎo)電性離子液體，所述的離子液體為三氟甲基磺酸咪唑鹽、六氟硼酸咪唑鹽、四 氟硼酸咪唑鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽或二(三氟 甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑。b.含有電解鹽的有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑為乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基 亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、碳酸丙烯酯、1，2_丙二醇碳酸酯中的一種或兩種；所述的電解 鹽為四乙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、四乙基三氟硼酸胺、四丁基三氟硼酸胺、四丁基氟硼酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽、季 胺鹽、對(duì)甲基苯磺酸鹽中的一種或兩種，其濃度為0. 01-0. 5M ；c.含有表面活性的電解質(zhì)水溶液，所述的表面活性劑為具有CO2親和性部 分的非離子型表面活性劑，相對(duì)于電解質(zhì)水溶液，表面活性劑的質(zhì)量百分比濃度為 0.001wt% -0. Iwt% ；所述的電解質(zhì)水溶液為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸鹽、氟硼酸、 氟硼酸鹽、季胺鹽、對(duì)甲基苯磺酸中的一種或兩種，其濃度為0. 01-0. 5M ；上述的導(dǎo)電性高分子單體為吡咯，噻吩，3-甲基噻吩、苯胺、鄰苯二胺、嚇啉或金 屬卟啉。上述金屬卟啉為四苯基銅卟啉、四苯基鐵卟啉、5，15-二(3，5 二叔基苯)卟啉銅 或鐵卟啉。上述CO2為超臨界CO2、近臨界CO2或液體CO2。上述導(dǎo)入CO2，獲得含有導(dǎo)電性高分子單體的導(dǎo)電性溶液和CO2的體積比為 5 95 95 5的兩相共存體系或均勻共存體系是在壓力為2-30MPa，溫度為10-100°C的 條件下形成的。上述循環(huán)伏安法的工作條件為以Pt電極為參比電極，不銹鋼電極為輔助電極， 氧化銦透明電極、白金電極、金電極、玻碳電極或不銹鋼電極為工作電極，掃描范圍-0.6
1.4V，在50-500mV/s的速度下掃描10-50圈。上述恒電位法的工作條件為以Pt電極為參比電極，不銹鋼電極為輔助電極，氧 化銦透明電極、白金電極、金電極、玻碳電極或不銹鋼電極為工作電極，合成電位一般根據(jù) 合成產(chǎn)物和用途來(lái)選擇。電化學(xué)重合時(shí)間為0. 1-2小時(shí)。上述的具有CO2親和性部分的非離子型表面活性劑為環(huán)氧樹脂、結(jié)構(gòu)式為 CH12H25O(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)nH的聚氧乙烯型非離子型表面活性劑，其中m，n為0 16 之間的整數(shù)，且不同時(shí)為0或含氟烷基的非離子型表面活性劑或含氟聚醚基非離子型表面 活性劑。上述環(huán)氧樹脂為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷和 環(huán)氧乙烷形成的均聚物。上述含氟烷基的非離子型表面活性劑為=F(CF2)6 (CH)ltlH或F (CH2)6 (CF) 3H。上述含氟聚醚基非離子型表面活性劑為F(CF2)7C00CH2CH3或 H(CF2) 6C00 (CH2CH2O)2CH30上述三氟甲基磺酸咪唑鹽為1 一丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽。上述六氟硼酸咪唑鹽為1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸鹽、(1- 丁基-3-甲基咪 唑六氟硼酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽。上述四氟硼酸咪唑鹽為1 一丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑 四氟化硼、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是(I)CO2具有低毒性與環(huán)境友好性，化學(xué)惰性不燃性，價(jià)廉易得，操作簡(jiǎn)便。(2) CO2可以大量溶解于溶劑或與電解質(zhì)溶液形成微乳液體，降低溶劑及電解質(zhì)溶 液的使用量；(3) CO2的大量溶解可以降低體系的粘度，促進(jìn)導(dǎo)電性高分子單體的擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)；同時(shí)，CO2可以有效的去除電化學(xué)過(guò)程中產(chǎn)生的氫氣，改善膜的生長(zhǎng)速度，有利于致密均勻薄膜的形成。本發(fā)明方法對(duì)環(huán)境無(wú)污染或污染小，可以在更有效的進(jìn)行電化學(xué)合成工藝的同 時(shí)，形成性能良好的導(dǎo)電性高分子薄膜。本發(fā)明方法為綠色化工生產(chǎn)開辟了一條新途徑。


圖1是本發(fā)明采用的超臨界CO2電化學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置流程圖。圖中H01鋼瓶，H02冷 箱，H03C02泵，H04恒溫箱，H05高壓電化學(xué)反應(yīng)器，H06磁力攪拌器，H07電化學(xué)工作站，H08 出氣閥(減壓閥)，H09分離回收器。圖2為導(dǎo)電性高分子聚吡咯薄膜表面的掃描電鏡照片。其中a為本發(fā)明實(shí)施例1 制備的，b為比較例1制備的(2000倍)。圖3為導(dǎo)電性高分子聚吡咯薄膜表面的掃描電鏡照片。其中a為本發(fā)明實(shí)施例5 制備的，b為比較例2制備的(2000倍)。圖4導(dǎo)電性高分子聚噻吩薄膜表面的掃描電鏡照片。其中a為本發(fā)明實(shí)施例6制 備的，b為比較例3制備的(2000倍)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明采用圖1所示的裝置，本發(fā)明方法中通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的壓力和溫度， 可以獲得不同表面形態(tài)，不同導(dǎo)電性能的導(dǎo)電性高分子薄膜。目的是減少電化學(xué)制備過(guò)程 中有機(jī)溶劑與非有機(jī)溶劑的使用，CO2和溶劑可以回收利用，減少環(huán)境污染。在進(jìn)行電化學(xué)合成時(shí)，本發(fā)明中使用的C02(超臨界、近臨界或液體)與含有導(dǎo) 電性高分子單體的具有導(dǎo)電性的溶液的體積比為CO2 溶液=5 95-95 5。壓力為 2-30MPa，溫度為10-100°C。本發(fā)明中使用高溫高壓金屬Pt參比電極和不銹鋼輔助電極，工 作電極一般根據(jù)合成產(chǎn)物和用途來(lái)選擇，可以是氧化銦透明電極(ITO)，白金電極，金電極， 玻碳電極，不銹鋼電極等。本發(fā)明中采用的電化學(xué)合成方式可以是循環(huán)伏安法，恒電位法。 具體操作條件一般根據(jù)合成產(chǎn)物和用途來(lái)選擇。本發(fā)明使用的導(dǎo)電性高分子單體為吡咯，噻吩，苯胺及吡咯、噻吩、苯胺的衍生 物，如3-甲基噻吩，嚇啉，金屬卟啉。相對(duì)于具有導(dǎo)電性的溶液，導(dǎo)電性高分子的濃度為 0. 01-0. 5M。本發(fā)明中所使用的具有導(dǎo)電性的溶液可以是⑴離子液體，也可以是(2)包含支 持電解鹽的有機(jī)溶劑，還可以是(3)包含表面活性劑的電解質(zhì)水溶液。具體說(shuō)明如下(1)離子液體。本發(fā)明中所使用的離子液體本身具有導(dǎo)電性，對(duì)導(dǎo)電高分子單體具 有一定的溶解性。CO2可以溶解于離子液體中形成兩相混合體系，而且大量溶解了 CO2的離 子液體相具有更加良好的導(dǎo)電性能。本發(fā)明的離子液體為三氟甲基磺酸咪唑鹽例如1 一 丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽；六氟硼酸咪唑鹽例如1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸 鹽，(1-丁基-3-甲基咪唑六氟硼酸鹽、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽；四氟硼酸咪唑鹽 例如1 一丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸鹽，1-乙基-2-甲基咪唑四氟化硼，1-辛基-3-甲基 咪唑四氟硼酸鹽，N-丁基吡啶四氟硼酸鹽；1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-乙基-3-甲基 咪唑乙基硫酸鹽、二(三氟甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑等。
(2)包含支持電解鹽的有機(jī)溶劑。本發(fā)明中CO2可以溶解于包含支持電解鹽的有 機(jī)溶劑中形成兩相或均一的導(dǎo)電體系。本發(fā)明的溶劑為乙腈，N, N-二甲基甲酰胺，二甲 基亞砜，二氯甲烷，三氯甲烷，甲醇，碳酸丙烯酯，1，2_丙二醇碳酸酯。本發(fā)明的支持電解鹽 為四乙基六氟磷酸胺，四丁基六氟磷酸胺，四乙基三氟硼酸胺，四丁基三氟硼酸胺，四丁基 氟硼酸鹽，六氟磷四丁基胺，高氯酸，高氯酸鹽，硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸，醋酸，醋酸鹽，氟硼 酸鹽，季胺鹽，對(duì)甲基苯磺酸鹽。電解質(zhì)的濃度為0. 01-0. 5M程度。(3)包含表面活性劑的電解質(zhì)水溶液。本發(fā)明使用的表面活性劑可以使本不互溶 的電解質(zhì)水溶液與CO2形成穩(wěn)定的CO2/水微乳液，從而形成性能良好導(dǎo)電體系。相對(duì)于電 解質(zhì)水溶液，本發(fā)明中所使用表面活性劑的使用量為0. 001wt% -0. 程度。本發(fā)明的 表面活性劑為具有CO2親和性部分的非離子型化合物。CO2親和性部分是指包括聚環(huán)氧丙 烷，聚環(huán)氧丁烷和聚環(huán)氧乙烷組成的一元，二元及三元均聚物，部分或全部氫原子被氟取代 的含氟烷基，部分或全部氫原子被氟取代的含氟聚醚基等。本發(fā)明中所使用電解質(zhì)水溶液為包含硫酸，鹽酸，硝酸，磷酸，醋酸，醋酸鹽，氟 硼酸鹽，季胺鹽，對(duì)甲基苯磺酸其中之一或其中幾種電解質(zhì)的水溶液。電解質(zhì)的濃度為 0. 01-0. 5M 程度。 本發(fā)明按下列方法確定本文描述的性能。(1)平均表面粗度(Ra)平均表面粗度(Ra)表示表面凹凸程度，又稱輪廓算術(shù)平 均偏差，就是輪廓內(nèi)最高點(diǎn)和最低點(diǎn)偏距的絕對(duì)值的算術(shù)平均值。(2)四端子法測(cè)定電導(dǎo)率⑶直流四探針法也稱為四電極法，主要用于半導(dǎo)體材 料或超導(dǎo)體等的低電阻率的測(cè)量。測(cè)試時(shí)四根金屬探針與樣品表面接觸，外側(cè)兩根1、4為 通電流探針，內(nèi)側(cè)兩根2、3為測(cè)電壓探針。由電流源輸入小電流使樣品內(nèi)部產(chǎn)生壓降，同時(shí) 用高阻抗的靜電計(jì)、電子毫伏計(jì)或數(shù)字電壓表測(cè)出其他二根探針的電壓即V23(伏)。若四 探針在同一平面的同一直線上，其間距分別為Si、S2、S3，且S1 = S2 = S3 = S時(shí)，則體積電阻 率 R(Qcm) 電導(dǎo)率S (S/cm)為體積電阻率的倒數(shù)實(shí)施例1 聚吡咯薄膜在高壓CO2/離子液體1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸鹽 (BMIMPF6)兩相體系中的電化學(xué)聚合。本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下將含有0. IM濃度的吡咯的離子液體1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸鹽(BMIMPF6) 溶液20ml注入高壓反應(yīng)器H05 ；連接電極和高壓導(dǎo)管，通過(guò)CO2泵H03將CO2導(dǎo)入，加壓加溫 至40°C和IOMPa ；攪拌獲得穩(wěn)定的超臨界C02/BMIMPF6的兩相體系，其中含有導(dǎo)電性高分子 單體的離子液體和CO2的體積比為為40 60。采用循環(huán)伏安法，掃描范圍-0.6 1.4V， 在100mV/S的速度下掃描40圈。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出工作電極，發(fā)現(xiàn)在原本透明的玻璃電極 上有黑色的膜狀物質(zhì)附著，經(jīng)紫外測(cè)定黑色的膜狀物質(zhì)為聚吡咯薄膜，Ra為2. 12 μ m，導(dǎo)電 率為46. lS/cm。本實(shí)施例中采用IXlcm的氧化銦(ITO)透明電極作為工作電極，直徑為 Imm鉬絲作為參比電極，不銹鋼作為對(duì)電極。所得聚吡咯薄膜表面的掃描電鏡照片為圖2。
實(shí)施例2 聚噻吩薄膜在高壓C02/1 —丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽([BMIM] 0TF)混合體系中的電化學(xué)聚合。本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與實(shí)施例如下將含有0.02mol/l噻吩的離子液體1 一丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽 ([BMIMJ0TF)溶液IOml注入高壓反應(yīng)器H05 ；連接電極和高壓導(dǎo)管，通過(guò)CO2泵H03將CO2導(dǎo) 入，加壓加溫至40°C和15MPa ；攪拌獲得穩(wěn)定的超臨界C02/BMIMBF4的兩相體系，含有導(dǎo)電 性高分子單體的離子液體和CO2的體積比為為20 80。采用恒電位法，在0.8V處50mV/s 的速度下掃描20圈。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，工作電極上有黑色柔軟薄膜狀物質(zhì)附著，經(jīng)紫外測(cè)定為 聚噻 吩薄膜，Ra為4. 8 μ m，導(dǎo)電率為30S/cm。本實(shí)施例中采用1 X Icm的玻碳板作為工作 電極，直徑為Imm鉬絲作為參比電極，不銹鋼作為對(duì)電極。實(shí)施例3 聚苯胺薄膜在高壓C02/1 —丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4)混 合體系中的電化學(xué)聚合。本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下將含有0. 3mol/l苯胺的離子液體1 一丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸鹽(BMIMBF4) 溶液15ml注入高壓反應(yīng)器H05，添加0. 8mol/l的HN03水溶液5ml ；連接電極和高壓導(dǎo)管， 通過(guò)CO2泵H03將CO2導(dǎo)入，加壓加溫至35°C和15MPa攪拌獲得穩(wěn)定的超臨界C02/BMIMBF4 兩相體系，含有導(dǎo)電性高分子單體的離子液體和CO2的體積比為為1 2。。采用循環(huán)伏安 法，掃描范圍-0. 2 1. 2V，在200mV/s的速度下掃描20圈。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，工作電極上有墨 綠色薄膜狀物質(zhì)附著，經(jīng)紫外測(cè)定黑色的膜狀物質(zhì)為聚苯胺薄膜，Ra為2. 45 μ m，導(dǎo)電率為 26. 2S/cm。本實(shí)施例中采用IX Icm的金板作為工作電極，直徑為Imm鉬絲作為參比電極， 不銹鋼作為對(duì)電極。實(shí)施例4 四苯基銅卟啉(CuTPP)在高壓C02/N—丁基吡啶四氟硼酸鹽兩相體系中 的電化學(xué)聚合。本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例1基本相同。所不同的是將 四苯基銅卟啉作為單體，濃度為0. 2mol/l，離子液體采用N—丁基吡啶四氟硼酸鹽；攪拌獲 得穩(wěn)定的超臨界C02/N—丁基吡啶四氟硼酸鹽兩相體系，含有導(dǎo)電性高分子單體的離子液 體和CO2的體積比為為40 60。掃描范圍-0. 2 1. 2V，在500mV/s的速度下掃描20圈。 實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，玻碳工作電極上有紅棕色薄膜狀物質(zhì)。Ra為2.9μπι，導(dǎo)電率為1.2S/cm。實(shí)施例5 聚吡咯薄膜在高壓CO2/乙腈均一體系中的電化學(xué)聚合本實(shí)施例中的 工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例1基本相同。所不同的是單體為吡咯，導(dǎo)電性溶液為濃度 為0.04mol/l為六氟磷四丁基胺(TBAPF6)的乙腈溶液，相對(duì)于導(dǎo)電性溶液，單體的濃度為 0. 04mol/l，將該混合物25ml注入反應(yīng)器。導(dǎo)入CO2,攪拌獲得穩(wěn)定的高壓CO2/乙腈均一體 系?；旌锨?，含有導(dǎo)電性高分子單體的有機(jī)溶劑和CO2的體積比為為50 50。反應(yīng)溫度 與壓力為50°C和lOMPa，掃描范圍為-0. 8 1. 2V，在80mV/s的速度下掃描50圈實(shí)驗(yàn)結(jié)束 后，取出工作電極，發(fā)現(xiàn)在原本透明的氧化銦(ITO)電極上有黑色的膜狀物質(zhì)附著，經(jīng)紫外 可見光光譜測(cè)定黑色的膜狀物質(zhì)為聚吡咯薄膜，Ra為2.56 4!11，導(dǎo)電率為30.13/(^。所得 聚吡咯薄膜表面的掃描電鏡照片為圖3。實(shí)施例6 聚噻吩薄膜在高壓CO2/乙腈均一體系中的電化學(xué)聚合本實(shí)施例中的 工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例2基本相同。所不同的是單體為吡咯，導(dǎo)電性溶液為濃度 為0. 04mol/l為六氟磷四乙基胺的甲醇溶液，相對(duì)于導(dǎo)電性溶液，單體的濃度為0. 04mol/ 1，將該混合物30ml注入反應(yīng)器。導(dǎo)入CO2,攪拌獲得穩(wěn)定的高壓CO2/乙腈均一體系。混合 前，含有導(dǎo)電性高分子單體的有機(jī)溶劑和CO2的體積比為為60 40。采用恒電位法，在相對(duì)Pt參比電極2. OV處，電化學(xué)重合0. 5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出工作電極，發(fā)現(xiàn)在透明的 氧化銦(ITO)電極上有半透明O茶色膜狀物質(zhì)附著，經(jīng)紫外可見光光譜測(cè)定半透明O茶色 膜狀物質(zhì)為聚噻吩薄膜，Ra為3. 23 μ m，導(dǎo)電率為0. 46S/cm。導(dǎo)電性高分子聚噻吩薄膜表 面的掃描電鏡照片為圖4。實(shí)施例7 聚3-甲基噻吩薄膜在高壓CO2/ 二氯甲烷均一體系中的電化學(xué)聚合本 實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例6基本相同。所不同的是單體為3-甲基噻吩， 導(dǎo)電性溶液為濃度為0.04mol/l的四乙銨高氯酸鹽(Bu4NPF6)的二氯甲烷溶液，將該混合 物30ml注入反應(yīng)器。導(dǎo)入CO2,攪拌獲得穩(wěn)定的高壓CO2/乙腈均一體系?；旌锨?，含有導(dǎo)電 性高分子單體的有機(jī)溶劑和CO2的體積比為為60 40。采用恒電位法，在相對(duì)Pt參比電 極0.6V處，電化學(xué)重合0.5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出工作電極，發(fā)現(xiàn)在玻碳電極上有半透明 ^茶色膜狀物質(zhì)附著，經(jīng)紫外可見光光譜測(cè)定半透明O茶色膜狀物質(zhì)為聚噻吩薄膜，Ra為 3. 4 μ m，導(dǎo)電率為 25S/cm。
實(shí)施例8 聚苯胺薄膜在高壓CO2/乙腈均一體系中的電化學(xué)聚合本實(shí)施例中的 工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例5基本相同。所不同的是單體為苯胺，導(dǎo)電性溶液為濃度 為0. 5mol/l的四乙基三氟硼酸胺的乙腈溶液，相對(duì)于導(dǎo)電性溶液，單體的濃度為0. 3mol/ 1，該混合液10注入反應(yīng)器；導(dǎo)入C02，攪拌獲得穩(wěn)定的高壓CO2/乙腈均一體系，反應(yīng)溫度 與壓力為35°C和15MPa。混合前，含有導(dǎo)電性高分子單體的有機(jī)溶劑和CO2的體積比為為 20 80。采用循環(huán)伏安法，掃描范圍-0.2 1.2V，在100mV/S的速度下掃描40圈。實(shí)驗(yàn) 結(jié)束后，工作電極上有墨綠色薄膜狀物質(zhì)附著，經(jīng)紫外測(cè)定為聚苯胺薄膜，Ra為3. 84 μ m, 導(dǎo)電率為1. 52S/cm。本實(shí)施例中采用IX Icm的白金板作為工作電極，直徑為Imm鉬絲作為 參比電極，不銹鋼作為對(duì)電極。實(shí)施例9 四苯基鐵卟啉在高壓CO2/ 二甲亞砜(DMSO)均一體系中的電化學(xué)聚合 本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例5基本相同。所不同的是單體為四苯基鐵卟 啉，導(dǎo)電性溶液為濃度為0.04mol/l的四乙銨高氯酸鹽(TEAP)的DMSO溶液，相對(duì)于導(dǎo)電性 溶液，單體的濃度為0. lmol/1，該混合液30ml注入反應(yīng)器；導(dǎo)入CO2,攪拌獲得穩(wěn)定的高壓 C02/DMS0均一體系，反應(yīng)溫度與壓力為100°C和15MPa?；旌锨埃袑?dǎo)電性高分子單體的有 機(jī)溶劑和CO2的體積比為為60 40。采用循環(huán)伏安法，掃描范圍0. 2 1. 4V，在100mV/S 的速度下掃描40圈。合成膜的Ra為3. 84 μ m，導(dǎo)電率為1. 52S/cm。本實(shí)施例中采用1 X Icm 的白金板作為工作電極，直徑為Imm鉬絲作為參比電極，不銹鋼作為對(duì)電極。實(shí)施例10:5，15-二 (3，5 二叔基苯)卟啉銅在高壓CO2/三氯甲烷(CHC13),， N-二甲基甲酰胺(DMF)均一體系中的電化學(xué)聚合本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí) 施例5基本相同。所不同的是單體為5，15-二(3，5 二叔基苯)卟啉銅，導(dǎo)電性溶液為濃 度為0.04mol/l的四氟硼酸化四丁基胺(TBABF4)的CHC13_DMF(體積比4 1)溶液，相對(duì) 于導(dǎo)電性溶液，單體的濃度為0. lmol/1，該混合液5ml注入反應(yīng)器；導(dǎo)入CO2,攪拌獲得穩(wěn)定 的高壓C02/DMF均一體系。混合前，含有導(dǎo)電性高分子單體的有機(jī)溶劑和CO2的體積比為為 10 90。反應(yīng)溫度與壓力為40°C和18MPa，采用循環(huán)伏安法，掃描范圍0. 2 1.4V。玻碳 工作電極上有紅棕色薄膜狀物質(zhì)，Ra為4. 3 μ m，導(dǎo)電率為20. lS/cm。實(shí)施例11鐵卟啉(FeT3ThP)聚合物在高壓C02/DMF均一體系中的電化學(xué)聚合。 本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例1基本相同。所不同的是單體為鐵卟啉，導(dǎo)電性溶液為濃度為0. 04mol/l的TBAPF6的DMF溶液，相對(duì)于導(dǎo)電性溶液，單體的濃度為 0. 04mol/l，該混合液20ml注入反應(yīng)器；導(dǎo)入CO2,攪拌獲得穩(wěn)定的高壓C02/DMF均一體系， 反應(yīng)溫度與壓力為50°C和20MPa?；旌锨埃袑?dǎo)電性高分子單體的有機(jī)溶劑和CO2的體積 比為為40 60。，掃描范圍為0 1.8V。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在工作電極表面有黑色膜狀物質(zhì)，其 表面粗糙度Ra為1. 6 μ m。本實(shí)施例中采用IXlcm的玻碳電極作為工作電極，直徑為Imm 鉬絲作為參比電極，不銹鋼作為對(duì)電極。實(shí)施例12 聚吡咯薄膜在高壓CO2/對(duì)甲基苯磺酸鹽水溶液微乳體系中的電化學(xué) 聚合。本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟如下 配制含有0. lmol/1濃度的吡咯，0. lmol/1對(duì)甲基苯磺酸鹽和0. Olwt %聚環(huán)氧丙 烷的水溶液1000ml，量取該水溶液20ml，注入高壓反應(yīng)器H05，；連接電極和高壓導(dǎo)管，通過(guò) CO2泵H03將CO2導(dǎo)入，加壓加溫至40°C和15MPa。；攪拌獲得穩(wěn)定的高壓CO2/水溶液/聚環(huán) 氧丙烷微乳體系?；旌锨?，含有導(dǎo)電性高分子單體的水溶液和CO2的體積比為為40 60。 采用循環(huán)伏安法，掃描范圍-0. 6 1. 4V，在100mV/S的速度下掃描40圈。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取 出工作電極，經(jīng)紫外可見光光譜測(cè)定原本透明的玻璃電極上黑色的膜狀附著物質(zhì)為聚吡咯 薄膜。該膜的Ra為2.40 μ m，導(dǎo)電率為10. 2S/c。本實(shí)施例中采用1 X Icm的氟化氧化銦 (FTO)透明電極作為工作電極，直徑為Imm鉬絲作為參比電極，不銹鋼作為對(duì)電極。實(shí)施例13 聚苯胺薄膜在高壓CO2M2SO4水溶液微乳體系中的電化學(xué)聚合。本實(shí)施 例中的工藝過(guò)程和步驟如下配制含有0. 3mol/l苯胺，0. 8mol/l H2SO4,和0. 006wt%非離子型氟碳表面活性劑 (H(Cf2)6COO(CH2CH2O)2CH3)的水溶液1000ml，量取該水溶液10ml，注入高壓反應(yīng)器H05 ；連 接電極和高壓導(dǎo)管，通過(guò)CO2泵!103將CO2導(dǎo)入，加壓加溫至30°C和15MPa ；攪拌獲得穩(wěn)定的 高壓CO2/水溶液/H (CF2) 6C00 (CH2CH2O) 2CH3微乳體系?；旌锨?，含有導(dǎo)電性高分子單體的水 溶液和CO2的體積比為為20 80。采用循環(huán)伏安法，掃描范圍-0. 2 1. 2V，在100mV/S 的速度下掃描40圈。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出白金工作電極，經(jīng)紫外可見光光譜測(cè)定電極上藍(lán)色 薄膜狀附著物質(zhì)為聚苯胺薄膜。該膜的Ra為2.80 μ m，導(dǎo)電率為15. 2S/cm。本實(shí)施例中采 用IXlcm的白金板作為工作電極，直徑為Imm鉬絲作為參比電極，不銹鋼作為對(duì)電極。實(shí)施例14 聚鄰苯二胺薄膜在高壓CO2M2SO4水溶液微乳體系中的電化學(xué)聚合。本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例13基本相同。所不同的是配 制含有0. 3mol/l鄰苯二胺，0. 8mol/l H2SO4,0. 08wt %的含氟烷基的非離子型化合物 (F(CF2)6(CH)10H)的水溶液15ml并注入高壓反應(yīng)器。攪拌獲得穩(wěn)定的高壓CO2M2SO4水溶 液/(F(CF2)6(CH)ltlH)微乳體系?；旌锨埃袑?dǎo)電性高分子單體的水溶液和CO2的體積比 為為30 70。反應(yīng)溫度與壓力為30°C和20MPa。掃描范圍為-0. 2 1. 6V。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后， 在不銹鋼工作電極表面有黑色膜狀物質(zhì)，其表面粗糙度Ra為5.6 μ m，導(dǎo)電率為12. 4S/cm。實(shí)施例15 聚苯胺薄膜在高壓C02/HBF4水溶液微乳體系中的電化學(xué)聚合。本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例13完全相同。所不同的是配制含有 0. 3mol/l 苯胺，0. 8mol/l HBF4,0. lwt%聚氧乙烯型非離子化合物(CH3(CH2)12(0CH2CH2)80H) 的水溶液25ml注入高壓反應(yīng)器中。反應(yīng)溫度與壓力為30°C和lOMPa，攪拌獲得穩(wěn)定的高壓 C02/HBF4水溶液/ (CH3 (CH2) 12 (OCH2CH2) 80H)微乳體系?；旌锨埃袑?dǎo)電性高分子單體的水 溶液和CO2的體積比為為50 50。恒電位法，l.Ov處聚合1小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在不銹鋼工作電極表面有黑色膜狀物質(zhì)，其表面粗糙度Ra為4. 3 μ m，導(dǎo)電率為11. 6S/cm。實(shí)施例16 聚苯胺薄膜在高壓C02/HN03水溶液微乳體系中的電化學(xué)聚合。本實(shí)施例中的工藝過(guò)程和步驟與上述實(shí)施例13完全相同。所不同的 是配制含有0. 3mol/l苯胺，0. 8mol/l HN03，0. 005wt %聚氧乙烯型非離子化合物 (CH3(CH2)12(OCH2CH2 )8OH)O. 002wt%非離子型氟碳表面活性劑(F(CF2)7C00CH2CH3)的水溶液 20ml注入高壓反應(yīng)器中。攪拌獲得穩(wěn)定的高壓C02/HN03水溶液/ (CH3 (CH2) 12 (OCH2CH2) 80H) 微乳體系。反應(yīng)溫度與壓力為30°C和IOMPa混合前，含有導(dǎo)電性高分子單體的水溶液和CO2 的體積比為為40 60。恒電位法，l.Ov處聚合1小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，在玻碳工作電極表 面有黑色膜狀物質(zhì)，其表面粗糙度Ra為1. 5 μ m，導(dǎo)電率為25. 6S/cm。比較例1 聚吡咯薄膜在離子液體中的電化學(xué)合成本比較例中三種電極與上述 實(shí)施例1完全相同。本比較例中的工藝過(guò)程和步驟如下將含有0. IM濃度的吡咯的離子 液體1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸鹽溶液30ml注入高壓反應(yīng)器H05 ；連接電極，室溫常 壓下，采用循環(huán)伏安法，在100mV/S的速度下掃描40圈。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出工作電極，發(fā)現(xiàn) 在原本透明的玻璃電極上有黑色的膜狀物質(zhì)附著，用空白ITO導(dǎo)電玻璃為基底作對(duì)照，測(cè) 得紫外_可見光譜，在425nm處獲得了特征峰。確定黑色的膜狀物質(zhì)為聚吡咯薄膜，Ra為 4. 52 μ m，導(dǎo)電率為0. 28S/cm。所得聚吡咯薄膜的表面的掃描電鏡照片為圖2比較例2 聚吡咯薄膜在乙腈溶液中的電化學(xué)合成本比較例中三種電極與上 述實(shí)施例3完全相同。本比較例中的工藝過(guò)程和步驟如下將含有0.04M濃度的吡咯， 0. 04MTBAPF6的乙腈溶液30ml注入注入高壓反應(yīng)器H05 ；連接電極，室溫常壓下，采用循環(huán) 伏安法，在100mV/S的速度下掃描40圈。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出工作電極，發(fā)現(xiàn)在原本透明的玻 璃電極上有黑色的膜狀物質(zhì)附著，用空白ITO導(dǎo)電玻璃為基底作對(duì)照，測(cè)得紫外-可見光 譜，在425nm處獲得了特征峰。確定黑色的膜狀物質(zhì)為聚吡咯薄膜，Ra為4. 83 μ m，導(dǎo)電率 為0. 34S/cm。所得聚吡咯薄膜的表面的掃描電鏡照片為圖3比較例3 聚噻吩薄膜在乙腈溶液中的電化學(xué)合成本比較例中三種電極與上 述實(shí)施例1完全相同。本比較例中的工藝過(guò)程和步驟如下將含有0.04M濃度的噻吩， 0. 04MTBAPF6的乙腈溶液30ml注入反應(yīng)器。采用定電位法，在相對(duì)Pt參比電極2. OV處，電 化學(xué)重合0.5小時(shí)。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出工作電極，發(fā)現(xiàn)在原本透明的玻璃電極上有半透明O 茶色膜狀物質(zhì)附著，測(cè)得紫外-可見光譜，在400nm處獲得了特征峰，確定半透明O茶色膜 狀物質(zhì)為聚噻吩薄膜，Ra為17. 7 μ m，導(dǎo)電率為0. 001703S/cm.。導(dǎo)電性高分子聚噻吩薄膜 表面的掃描電鏡照片為圖4。
權(quán)利要求
一種CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，以含有導(dǎo)電性高分子單體的導(dǎo)電性溶液和CO2的共存體系為電解液，其特征在于該方法的具體步驟為(1).電解液的配制首先去除含有濃度為0.01M-0.4M的導(dǎo)電性高分子單體的導(dǎo)電性溶液中的溶解氧，再導(dǎo)入CO2，獲得含有導(dǎo)電性高分子單體的導(dǎo)電性溶液和CO2的體積比為5∶95～95∶5的兩相共存體系或均勻共存體系；(2).連接電化學(xué)工作站，采用循環(huán)伏安法或恒電位法，在工作電極上得到導(dǎo)電性高分子薄膜；所述的導(dǎo)電性溶液為下述三種中的一種a.含有表面活性的電解質(zhì)水溶液，所述的表面活性劑為具有CO2親和性部分的非離子型表面活性劑，相對(duì)于電解質(zhì)水溶液，表面活性劑的質(zhì)量百分比濃度為0.001wt％-0.1wt％；所述的電解質(zhì)水溶液為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽、季胺鹽、對(duì)甲基苯磺酸中的一種或兩種的水溶液，其濃度為0.01-0.5mol/l；b.含有電解鹽的有機(jī)溶劑，所述的有機(jī)溶劑為乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、甲醇、碳酸丙烯酯、1，2-丙二醇碳酸酯中的一種或兩種；所述的電解鹽為四乙基六氟磷酸胺、四丁基六氟磷酸胺、四乙基三氟硼酸胺、四丁基三氟硼酸胺、四丁基氟硼酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽、硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸、醋酸鹽、氟硼酸、氟硼酸鹽、季胺鹽、對(duì)甲基苯磺酸鹽中的一種或兩種，其濃度為0.01-0.5M；c.導(dǎo)電性離子液體，所述的離子液體為三氟甲基磺酸咪唑鹽、六氟硼酸咪唑鹽、四氟硼酸咪唑鹽、1-丁基-3-甲基咪唑硝酸鹽、1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸鹽或二(三氟甲基磺酰)1-乙基-2-甲基咪唑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述的導(dǎo)電性高分子單體為吡咯，噻吩，3-甲基噻吩、苯胺、鄰苯二胺、嚇啉或金屬卟啉。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述金屬卟啉為四苯基銅卟啉、四苯基鐵卟啉、5，15-二(3，5 二叔基苯)卟啉銅或鐵卟 啉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述CO2為超臨界CO2、近臨界CO2或液體CO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特 征在于所述導(dǎo)入CO2，獲得含有導(dǎo)電性高分子單體的導(dǎo)電性溶液和CO2的體積比為5 95 95 5的兩相共存體系或均勻共存體系是在壓說(shuō)為2-30MPa，溫度為10-100°C的條件下形 成的。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述循環(huán)伏安法的工作條件為以Pt電極為參比電極，不銹鋼電極為輔助電極，氧化銦 透明電極、白金電極、金電極、玻碳電極或不銹鋼電極為工作電極，掃描范圍-0. 6 1. 4V， 在50-500mV/s的速度下掃描10-50圈。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述恒電位法的工作條件為以氧化銦透明電極、白金電極、金電極、玻碳電極或不銹鋼 電極為工作電極，在相對(duì)Pt參比電極2. OV處，電化學(xué)重合0. 5小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在于所述具有CO2親和性部分的非離子型表面活性劑為環(huán)氧樹脂、結(jié)構(gòu)式為 CH12H25O(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)nH的聚氧乙烯型非離子型表面活性劑，其中m，n為0 16 之間的整數(shù)，且不同時(shí)為0或含氟烷基的非離子型表面活性劑或含氟聚醚基非離子型表面 活性劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述環(huán)氧樹脂為聚環(huán)氧丙烷、聚環(huán)氧丁烷、聚環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丁烷、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙 烷形成的均聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述含氟烷基的非離子型表面活性劑為F (CF2) 6 (CH) 10H或F (CH2) 6 (CF) 3H。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述含氟聚醚基非離子型表面活性劑為F (CF2) ,COOCH2CH3或H (CF2) 6C00 (CH2CH2O) 2CH3。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述三氟甲基磺酸咪唑鹽為1 一丁基一 3甲基咪唑三氟甲基磺酸鹽。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述六氟硼酸咪唑鹽為1 一丁基一 3甲基咪唑六氟硼酸鹽或1-辛基-3-甲基咪唑六氟 磷酸鹽。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法，其特征在 于所述四氟硼酸咪唑鹽為1 一丁基一 3甲基咪唑四氟硼酸鹽、1-乙基-2-甲基咪唑四氟化 硼、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽或N- 丁基吡啶四氟硼酸鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供一種CO2存在下電化學(xué)制備導(dǎo)電性高分子薄膜的方法。該方法是將含有導(dǎo)電性高分子單體的具有導(dǎo)電性的溶液放置于高壓電化學(xué)反應(yīng)器中，導(dǎo)入CO2加壓升溫?cái)嚢璜@得穩(wěn)定的含有導(dǎo)電性高分子單體的具有導(dǎo)電性的溶液和CO2的共存體系，設(shè)置電化學(xué)合成條件，在工作電極上電化學(xué)合成制備導(dǎo)電性高分子膜。本發(fā)明方法調(diào)節(jié)反應(yīng)體系中的壓力和溫度，可以在更有效的進(jìn)行電化學(xué)合成工藝的同時(shí)，獲得不同表面形態(tài)，不同導(dǎo)電性能的導(dǎo)電性高分子薄膜。該膜可直接用于修飾電極，微反應(yīng)器等。本發(fā)明避免了大量有機(jī)溶劑的使用，溶劑與二氧化碳可以循環(huán)使用，對(duì)環(huán)境無(wú)污染或污染小。本發(fā)明方法為綠色化工生產(chǎn)開辟了一條新途徑。
文檔編號(hào)C08G73/02GK101880903SQ200910247310
公開日2010年11月10日 申請(qǐng)日期2009年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月28日
發(fā)明者李章林, 許飛飛, 鄢浩 申請(qǐng)人:上海大學(xué)