專利名稱：一種基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種離子交換膜，特別涉及一種全釩液流電池(VRB)用基于聚氨酯的 互穿網(wǎng)絡離子交換膜及其制備方法屬于高分子功能膜材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
作為一種新型的綠色環(huán)保儲能電池，全釩氧化還原液流電池是一種新型綠色的二 次電池，具有容量和功率可調(diào)、大電流無損深度放電、使用壽命長、易操作和維護等優(yōu)點。它 作為一種單一金屬離子的大型儲能系統(tǒng)，避免了傳統(tǒng)鉛酸電池和Fe/Cr電池的電解液交叉 污染問題，在應用于再生能源的固定儲能裝置方面，展示了很大的優(yōu)勢。它既可以通過電力 充電又可以通過交換電解液方式機械充電的特性，使得它在應用于車載電源方面?zhèn)涫苋藗?的關(guān)注。經(jīng)過20年的發(fā)展，正逐步走向?qū)嵱没?。全釩液流電池(VRB)不僅可以用作太陽能、 風能發(fā)電過程配套的儲能裝置，還可以用于電網(wǎng)調(diào)峰，提高電網(wǎng)穩(wěn)定性，保障電網(wǎng)安全。
與其他蓄電池比較，全釩液流電池(VRB)有諸多優(yōu)點(1)釩電池的額定功率和額 定能量是相互獨立的，功率大小取決于電池堆的性能(如電池堆的電阻等)，釩電池的能量 取決于電解液的體積和電解液的濃度。因此，可以通過增加電解液的濃度和體積來增加電 池的容量。(2)在充、放電期間，釩氧化還原液流電池只發(fā)生液相反應，電極不參與化學反 應。(3)釩電池儲存壽命長，理論上保存期無限。因為電解液可以循環(huán)使用，這大大降低了電 池的成本。(4)釩電池可以實現(xiàn)100%深放電而不損壞電池。(5)釩電池的結(jié)構(gòu)簡單、材料 價格便宜、更換和維修費用低廉。(6)通過更換釩電池的電解液可以實現(xiàn)瞬間再充電。(7) 釩電池對環(huán)境友好，是新型的環(huán)保電池。 離子交換膜是全釩液流電池(VRB)的關(guān)鍵部件，起到交換離子、分隔正負極活性 物質(zhì)(不同價態(tài)的釩離子)的雙重功能。其性質(zhì)對全釩液流電池(VRB)的性能、壽命和成 本產(chǎn)生重大影響。現(xiàn)行的全釩液流電池(VRB)中廣泛使用的是全氟磺酸型離子交換膜，它 具有質(zhì)子交換率高、機械穩(wěn)定性和抗氧化降解性好等優(yōu)點，但是該類膜的全氟化生產(chǎn)過程 復雜、過程參數(shù)控制嚴格、膜的生產(chǎn)成本過高，在很大程度上制約了全釩液流電池(VRB)的 工業(yè)化和商業(yè)化。與全氟磺酸型離子交換膜相比，烴類磺酸型離子交換膜具有制備工藝簡 單、原料價廉易得、生產(chǎn)成本遠低于全氟磺酸型離子交換膜等優(yōu)點，但其卻存在著化學穩(wěn)定 性差、抗氧化降解能力弱等缺點，當其應用于全釩液流電池(V啦的隔膜時，容易被正極電 解質(zhì)溶液中的強氧化性V5+所氧化降解，導致全釩液流電池(VRB)的電池性能下降，電池的 使用壽命縮短。 因此，研制開發(fā)價格低廉、性能優(yōu)異、抗氧化性好的離子交換膜是促進全釩液流電 池(VRB)發(fā)展的關(guān)鍵之一，新型質(zhì)子交換膜的制備已經(jīng)引起全世界科研人員的關(guān)注。為 了克服這些困難，各國研究者進行了大量的工作。于景榮(phys.Chem.Chem.Phys. ，2003， 5(3) :611-615)等采用熱壓的方法，制備了PSSA-Nafion復合膜，并用于質(zhì)子交換膜燃料電 池(PEMFC)上；Bo Yang等(Electrochemistry Communications 2004， (6) :231-236)采用 熱壓法制備了 Nafion/SPEEK/Nafion復合膜，并用于直接甲醇燃料電池(DMFC)中；任素珍(J. Membr. Sci. ，2005， (247) :59-63)等采用多次浸泡/干燥的方法，制備了 SPEEK麵fion 復合膜，并應用于直接甲醇燃料電池(DMFC)。以上制備的氟/烴復合離子交換膜，由于兩層 膜之間沒有化學鍵交聯(lián)，其結(jié)合性較差，在應用過程中容易發(fā)生分層現(xiàn)象，從而導致氟/烴 復合離子交換膜的電阻增大。專利(公開號CN101383404)提出了一種適用于全釩液流電池 (VRB)的，全氟磺酸型離子交換膜與烴類磺酸型離子交換膜之間具有良好結(jié)合性的氟/烴 復合離子交換膜及其制備方法。然而此種復合與交聯(lián)也只在兩層接觸面上進行，難以保證 整個復合膜的力學與機械性能的均一穩(wěn)定性。文獻(J Membr Sci， 1995，98C1-2) :77-87.) 使用交聯(lián)劑二乙烯基苯處理離子交換樹脂Amberlite CG400和AmberliteCG120浸漬后的 膜，改善對釩離子的阻擋效果。然而在增加交聯(lián)度的同時可能會減小離子交換樹脂的電導 率。 盡管上述研究在一定程度上提高質(zhì)子交換膜性能，但普遍存在兩方面問題。1)膜 材料復合過程難以控制，成本較高且磺化劑的使用容易引起環(huán)境污染；2)處理過程常常包 括多個步驟，難于適用于大規(guī)模批量化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種適用于全釩液流電池(VRB)的
基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜及其制備方法。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下 本發(fā)明的一種基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜是由全氟磺酸離子交換樹脂分
子與一種聚氨酯交聯(lián)聚合物組成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。其互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)示意圖參見附圖1。
互穿聚合物網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)即IPN(interpenetrating Polymer Network)，是兩種或兩
種以上的共混聚合物，分子鏈相互貫穿，并至少一種聚合物分子鏈以化學鍵的方式交鏈而 形成的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。 互穿聚合物網(wǎng)絡(IPN)是20世紀70年代發(fā)展起來的一種新型高分子材料，由于 IPN材料中2種或2種以上的聚合物網(wǎng)絡相互纏結(jié)，互穿而不失去原聚合物固有的特性，從 而獲得其他聚合物無法比擬的獨特性能。 所述的全氟磺酸型離子交換樹脂的化學結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式1所示
F2 F2 C 一C -
F
-c-
F2 -C -
F2 -C
F
c-
OCF2CF"H)(CF2)nS03X Rf
CF3 結(jié)構(gòu)式1 其中x、 y、 z分別為1 10000的整數(shù)；且x/(x+y+z) = 40% 85%， y/(x+y+z) =10% 50%，z/(x+y+z) = 0. 01% 10%，均為摩爾比；其中，m為0、1或2，n為1-6的 整數(shù)；Rf為_F、 -CF3、 _CF2CF3、 _CF2CF2CF3或_CF(CF3)2 ;根據(jù)m、 n取值及結(jié)構(gòu)中單體比例的 不同，所形成的全氟磺酸離子交換樹脂交換容量在0. 8-2. 6mmol/g。 X為H+或Na+。
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所述的全氟磺酸離子交換樹脂為干樹脂，數(shù)均分子量為6萬到30萬。 所述的一種聚氨酯交聯(lián)聚合物是指由多元異氰酸酯與多元醇聚合而生成的交聯(lián)
聚氨酯聚合物。無水多元異氰酸酯與無水多元醇在含有全氟磺酸型離子交換樹脂的有機溶
劑中反應，形成聚氨酯交聯(lián)聚合物的同時，與全氟磺酸型離子交換樹脂組成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。 本發(fā)明的一種基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜，其制備過程包括下列步驟 (1)將干全氟磺酸型離子交換樹脂溶解于有機溶劑中，然后在無水條件下加入無
水多元異氰酸酯與無水多元醇，攪勻溶液待用； (2)使用流延法把步驟(1)得到的溶液在無水條件下，在水平且平滑的玻璃板或 哈氏合金鋼板表面流延成薄膜； (3)把步驟(2)得到的薄膜在無水條件下加熱到一定溫度，一段時間后從平板表 面剝離得到互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的全氟磺酸離子交換膜； (4)把步驟(3)得到的離子交換膜，用氟氣進行氟化得到本發(fā)明的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu) 離子交換膜，本步驟非必須步驟，依具體情況可以省略。 步驟(1)中所述的有機溶劑為N， N- 二甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N_ 二甲基乙酰胺 (DMAc)、二甲基亞砜(DMSO)或N-甲基_2_妣咯烷酮(NMP)中的一種或多種溶劑的混合溶 劑； 步驟(1)中所述的全氟磺酸離子交換樹脂為干樹脂，數(shù)均分子量為6萬到30萬， 為H+型或Na+型，交換容量為0. 8-2. 60mmol/g，在溶液中的濃度用重量百分數(shù)表示時為 5% 50%，與步驟(1)中所述的多元異氰酸酯和多元醇總質(zhì)量比為1 : 1 15 : 1;
步驟(1)中所述的多元異氰酸酯，選自甲苯二異氰酸酯(TDI，包括甲苯-2，4-二 異氰酸酯和甲苯-2，6-二異氰酸酯)、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI，包括4，4' -、2，4， -、2， 2'-、三種異構(gòu)體)、三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二 異氰酸酯(IPDI)、二 (二異氰酸酯甲基)環(huán)己烷(HXDI)或上述多元異氰酸酯的部分氟化及 全氟化物中的一種或幾種的混合物； 步驟(1)中所述的多元醇選自乙二醇、一縮二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷 (TMP)、季戊四醇、三乙醇胺、聚乙烯醇中的一種或者幾種交聯(lián)劑的混合物，所述多元醇加 入量與多元異氰酸酯加入量之功能官能團數(shù)量比(羥基-0H數(shù)與氰酸酯基-NC0數(shù))為
i : o. 8 i : 2; 步驟(2)中所得到的薄膜，膜厚在15 250微米之間；干燥后可從所述平板表面 剝離； 步驟(3)中所述的加熱溫度為50°C 18(TC，加熱時間的長度在10分鐘到12個
小時，其中升溫過程可以包括梯度升溫。 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果如下 本發(fā)明所述的方法避免現(xiàn)有方法中使用磺化劑、多步處理等繁瑣的工藝過程，以 及熔融法無法制備均相或交聯(lián)質(zhì)子交換膜的缺點。在鑄膜液中預先導入具有質(zhì)子交換功能 的磺酸基團，使用溶液流延法制備均相質(zhì)子交換膜。發(fā)揮含氟高分子材料耐電化學腐蝕性 強，韌性好的特長，組成膜材料的基本部分。使用加熱引發(fā)方式使單體化合物發(fā)生聚合反 應，和含氟元素的基體高分子形成互穿網(wǎng)絡構(gòu)造，因此可以使用高交換容量的全氟磺酸樹 脂，所含的磺酸基團彼此連接組成離子通道，有效降低膜質(zhì)子交換阻力。所述制膜方法簡單，容易實現(xiàn)工業(yè)化放大生產(chǎn)。該質(zhì)子交換膜適用于用作全釩液流電池的隔膜，也可以作為 常見的陽離子交換膜用于電場驅(qū)動的分離過程等場合。利用本發(fā)明的質(zhì)子交換膜電導性高 的特點，可以有效降低全釩液流電池內(nèi)阻，為發(fā)展新型質(zhì)子交換膜制備提供普適性方法，為 進一步工業(yè)生產(chǎn)奠定基礎(chǔ)。


圖1是基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)示意圖；其中實線表示全氟磺 酸離子交換樹脂分子，虛線表示聚氨酯交聯(lián)聚合物。
具體實施例方式
以下通過實施例對本發(fā)明進行進一步說明，但本發(fā)明不僅限于以下實施例。
實施例1 : 將120g干磺酸樹脂(數(shù)均分子量8萬，交換容量1. 25mmol/g， H+型)在無水條件 下溶解于880g N， N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得到磺酸溶液(鑄膜液)，加入無水甲苯_2， 4-二異氰酸酯4. 5g、無水三羥甲基丙烷(TMP)3. 5g(兩者羥基-0H數(shù)與氰酸酯基-NC0數(shù)之 比為l : 1)，充分溶解、攪拌均勻后，在無水條件下在光滑且水平的玻璃表面流涎，75t:下 蒸發(fā)溶劑10h成膜，從玻璃上剝離后得到離子交換膜，用氟氣進行氟化得到膜厚50微米的 互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的離子交換膜。
實施例2 : 將45g干磺酸樹脂(數(shù)均分子量15萬，交換容量2. 55mmol/g， Na+型)在無水條 件下溶解于880g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到磺酸溶液(鑄膜液)，加入無水4， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)無水季戊四醇共44g(兩者羥基-0H數(shù)與氰酸酯基-NC0 數(shù)之比為l : 0.8)，充分溶解、攪拌均勻后，在無水條件下在光滑且水平的哈氏合金平板表 面流涎，升溫到15(TC蒸發(fā)溶劑lh成膜，從玻璃上剝離，得到膜厚20微米的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的 離子交換膜。
實施例3 : 將420g干磺酸樹脂(數(shù)均分子量25萬，交換容量1. 05mmol/g，Na+型)在無水條 件下溶解于880g N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，得到磺酸溶液(鑄膜液)，加入無水三苯基 甲烷三異氰酸酯(TTI)、無水一縮二乙二醇共210g (兩者羥基-OH數(shù)與氰酸酯基-NCO數(shù)之 比為l : 1.5)，充分溶解、攪拌均勻后，在無水條件下在光滑且水平的玻璃表面流涎，10(TC 下蒸發(fā)溶劑2h成膜，從玻璃上剝離后得到離子交換膜，用氟氣進行氟化得到膜厚150微米 的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的離子交換膜。
實施例4 : 將800g干磺酸樹脂(數(shù)均分子量20萬，交換容量2. 25mmol/g， Na+型)在無水條 件下溶解于880g二甲基亞砜(DMSO)中，得到磺酸溶液(鑄膜液)，加入異佛爾酮二異氰酸 酯(IPDI)444g、聚乙烯醇88g(兩者羥基-0H數(shù)與氰酸酯基-NC0數(shù)之比為1 : 2)，溶解、攪 拌均勻后，在光滑且水平的玻璃表面流涎，16(TC下蒸發(fā)溶劑20分鐘成膜，從玻璃上剝離后 得到離子交換膜，用氟氣進行氟化得到膜厚250微米的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的離子交換膜。
實施例5:
同實施例1，所不同的是鑄膜液中溶劑用量是480g，所用平板為哈氏合金板。
實施例6 : 同實施例l，所不同的是鑄膜液中溶劑為二甲基亞砜(DMSO)與N-甲基_2_吡咯烷 酮(NMP)的混合物(體積比1:1)。
實施例7 : 同實施例l，所不同的是鑄膜液中無水甲苯_2，4- 二異氰酸酯用量為8. 5g。
實施例8 : 同實施例2，所不同的是鑄膜液中二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為4，4' _及2， 4' -二苯基甲烷二異氰酸酯的混合物(1 : 1)。
實施例9 : 同實施例2，所不同的是鑄膜液中多元醇為三羥甲基丙烷(TMP)和三乙醇胺的混
合物(1:1)。
實施例10 : 同實施例2，所不同的是鑄膜液在平板表面流涎后，升溫到9(TC蒸發(fā)溶劑5分鐘 后，再升溫到175 °C ， 15分鐘，成膜。
實施例11 : 同實施例2，所不同的是鑄膜液在平板表面流涎后，升溫到8(TC蒸發(fā)溶劑10分鐘 后，再升溫到18(TC，15分鐘，成膜。
實施例12 : 同實施例3，所不同的是兩種干磺酸樹脂(數(shù)均分子量分別為28萬、20萬，交換容 量1. 05mmol/g和2. 35mmol/g， Na+型)的混合物。
實施例13 : 實施例3，所不同的是多元醇為乙二醇和一縮二乙二醇的混合物(質(zhì)量比2 : 1)。
實施例14 : 同實施例3，所不同的是多元異氰酸酯為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二 異氰酸酯(IPDI)、二 (二異氰酸酯甲基)環(huán)己烷(HXDI)的混合物(質(zhì)量比1:1:1)。
實施例15 : 同實施例4，所不同的是異氰酸酯單體為全氟化六亞甲基二異氰酸酯(HDI)。
實施例16 : 同實施例4，所不同的是異氰酸酯單體為部分氟化異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)。
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權(quán)利要求
一種基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜，其特征在于是由全氟磺酸離子交換樹脂分子與一種聚氨酯交聯(lián)聚合物組成互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)，所述的全氟磺酸型離子交換樹脂的化學結(jié)構(gòu)如結(jié)構(gòu)式1所示結(jié)構(gòu)式1其中x、y、z分別為1～10000的整數(shù)；且x/(x+y+z)＝40％～85％，y/(x+y+z)＝10％～50％，z/(x+y+z)＝0.01％～10％，均為摩爾比；其中，m為0、1或2，n為1-6的整數(shù)；Rf為-F、-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3或-CF(CF3)2；根據(jù)m、n取值及結(jié)構(gòu)中單體比例的不同，所形成的全氟磺酸離子交換樹脂交換容量在0.8-2.6mmol/g；X為H+或Na+；所述的全氟磺酸離子交換樹脂為干樹脂，數(shù)均分子量為6萬到30萬；所述的一種聚氨酯交聯(lián)聚合物是指由多元異氰酸酯與多元醇聚合而生成的交聯(lián)聚氨酯聚合物。F200910255611XC00011.tif
2. 制備權(quán)利要求1所述的一種基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜的方法，包括如下步驟(1) 將全氟磺酸型離子交換樹脂溶解于有機溶劑中，然后在無水條件下加入無水多元 異氰酸酯與無水多元醇，攪均溶液待用；(2) 使用流延法把步驟(1)得到的溶液在水平且平滑的玻璃板或哈氏合金鋼板表面流 延成薄膜；(3) 把步驟(2)得到的薄膜加熱到一定溫度，一段時間后從平板表面剝離得到互穿網(wǎng) 絡結(jié)構(gòu)的磺酸離子交換膜；
3. 制備權(quán)利要求2所述的一種基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜的方法，其特征在于 在步驟(3)之后加如下步驟(4) 把步驟(3)得到的離子交換膜，用氟氣進行氟化得到本發(fā)明的互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)離子 交換膜。
4. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的有機溶劑為N，N-二 甲基甲酰胺(DMF) 、 N， N- 二甲基乙酰胺(DMAc) 、二甲基亞砜(DMS0)或N_甲基-2-吡咯烷 酮(NMP)中的一種或多種溶劑的混合溶劑。
5. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的全氟磺酸離子交換 樹脂為干樹脂，數(shù)均分子量為6萬到30萬，為H+型或Na+型，交換容量為0. 8_2. 60mmol/g， 在溶液中的濃度用重量百分數(shù)表示時為5% 50%，與步驟(1)中所述的多元異氰酸酯和 多元醇總質(zhì)量比為1 : 1 15 : 1。
6. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的多元異氰酸酯，選自 甲苯二異氰酸酯(TDI，包括甲苯-2， 4- 二異氰酸酯和甲苯_2， 6- 二異氰酸酯)、二苯基甲烷 二異氰酸酯(MDI，包括4，4'-、2，4'-、2，2'-、三種異構(gòu)體)、三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、二 (二異氰酸酯甲基)環(huán)己烷 (HXDI)或上述多元異氰酸酯的部分氟化及全氟化物中的一種或幾種的混合物。
7. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(1)中所述的多元醇選自乙二醇、 一縮二乙二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷(TMP)、季戊四醇、三乙醇胺、聚乙烯醇中的一種或者幾種交聯(lián)劑的混合物，所述多元醇加入量與多元異氰酸酯加入量之功能官能團數(shù)量比(羥 基-0H數(shù)與氰酸酯基-NC0數(shù)之比)為1 : 0.8 1 : 2。
8. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(2)中所得到的薄膜，膜厚在15 250微米之間；干燥后可從所述平板表面剝離。
9. 如權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于步驟(3)中所述的加熱溫度為5(TC 18(TC，加熱時間的長度在10分鐘到12個小時，其中升溫過程包括梯度升溫。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種基于聚氨酯的互穿網(wǎng)絡離子交換膜及其制備方法。它采用極性有機溶劑將全氟磺酸樹脂和無水多元異氰酸酯與無水多元醇溶解；使用流延法在平滑的固體表面流延成膜；然后升溫使多元異氰酸酯與無水多元醇發(fā)生聚合反應，所述聚合反應的產(chǎn)物和全氟磺酸分子鏈形成高分子互穿網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的離子交換膜。本制膜方法能夠得到質(zhì)子交換性良好的離子交換膜材料，克服現(xiàn)有熔融模壓過程無法制備均質(zhì)交聯(lián)離子交換膜的缺點，具有工藝過程簡單，易于工業(yè)放大等優(yōu)點。
文檔編號C08G18/32GK101794889SQ20091025561
公開日2010年8月4日 申請日期2009年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月9日
發(fā)明者劉小寧, 張恒, 張永明, 王學軍 申請人:山東東岳高分子材料有限公司