專利名稱：：抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種聚氯乙烯混合物，具體地說，涉及一種抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物。
背景技術(shù)：
：聚氯乙烯(PVC)樹脂由于加工成形性能差，因此在加工過程中必須加入加工助劑，以改善其加工性能；聚氯乙烯加工成形后的制品的抗沖擊強(qiáng)度差，人們發(fā)明了多種抗沖擊改性劑來提高聚氯乙烯制品的抗沖擊強(qiáng)度。其中的一種抗沖擊改性劑就是氯化聚氯乙烯(CPE)。CPE由于價(jià)格低廉故被廣泛的應(yīng)用于無增塑PVC制品的抗沖擊改性。但是由于CPE的玻璃化溫度底，抗沖擊效果差，要達(dá)到使用要求需加入大量的CPE，因?yàn)镃PE是一種橡膠，所以CPE的大量加入又較大程度的破壞了PVC制品的維卡軟化溫度和拉伸強(qiáng)度等機(jī)械性能；同時(shí)由于CPE中含有氯原子，而CPE易受熱分解，當(dāng)用量較大時(shí)，CPE的用量將超過CPE在PVC中的飽和溶解度而析出，形成單獨(dú)的CPE相，由于聚氯乙烯混合物中的熱穩(wěn)定劑不能溶入CPE相而只能溶入PVC相，所以CPE相極易分解而產(chǎn)生氯化氫，而氯化氫又大大的加速了PVC的分解，使得制品的熱穩(wěn)定性能大幅下降。為了得到抗沖擊性能和力學(xué)性能倶佳的PVC硬制品，人們又發(fā)明了丙烯酸酯類抗沖改性劑。丙烯酸酯類抗沖改性劑是通過向輕度交聯(lián)的丙烯酸酯類彈性體上接枝甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或丙烯腈等單體的混合物而得到的丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物(特公昭5128117號(hào)公報(bào))。丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物的核部分為丙烯酸酯類彈性體。用這種丙烯酸酯類核_殼接枝共聚物抗沖改性的聚氯乙烯制品具有優(yōu)良的耐候性，但抗沖擊強(qiáng)度卻不理想。這是由于抗沖改性劑的玻璃化溫度越低，聚氯乙烯制品的低溫抗沖擊強(qiáng)度也就越高，盡管丙烯酸酯類化合物的玻璃化溫度比CPE的玻璃化溫度(-l(TC)要低，但是也只有-S(TC左右，因此制品的低溫抗沖擊強(qiáng)度仍然不夠理想。為了克服丙烯酸酯類抗沖擊改性劑的缺陷，人們又發(fā)明了丁二烯_苯乙烯_甲基丙烯酸甲酯的核-殼三元共聚物(MBS樹脂)，來改善聚氯乙烯制品的沖擊強(qiáng)度。從理論上講MBS類抗沖擊改性劑的橡膠核和殼的比例，即核殼比對(duì)產(chǎn)品抗沖擊性能的影響很大，在抗沖改性中起增韌作用的是樹脂中的橡膠粒子核，隨著橡膠核相的含量的增加，誘發(fā)銀紋和剪切帶的應(yīng)力集中點(diǎn)增加，可以消耗和吸收的沖擊能量更多，對(duì)基體樹脂的抗沖改性效果更好。因此理論上，核_殼接枝共聚物中核彈性體的丁二烯含量越高，其玻璃化溫度越低，所制得的聚氯乙烯混合物的低溫抗沖擊強(qiáng)度越高，同時(shí)核彈性體含量越高，所制得的聚氯乙烯混合物的低溫抗沖擊強(qiáng)度越高，但是傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝中，核-殼接枝共聚物也會(huì)更容易發(fā)生粘連現(xiàn)象，使粉體的流動(dòng)性變差，而且當(dāng)橡膠核含量超過一定值后，由于殼層變薄，容易出現(xiàn)包裹不均勻的情況，造成橡膠核裸露，使粉體出現(xiàn)結(jié)快現(xiàn)象，使得MBS樹脂與PVC樹脂不能均勻的混合，影響改性制品的沖擊強(qiáng)度。目前國(guó)內(nèi)、外廠家對(duì)MBS樹脂的后處理，均采用單釜或多釜連續(xù)凝聚、離心脫水、氣流管以及流化床(或旋流式)干燥的傳統(tǒng)后處理工藝路線，決定了橡膠核含量的最高極限是72%，核部分的丁二烯含量不能高于70%。從實(shí)驗(yàn)中我們得知，凝聚造粒是限制橡膠核的含量不能提高的瓶頸，因?yàn)橄鹉z核的量高于72%以后，在凝聚的過程中核-殼抗沖擊改性劑會(huì)大量結(jié)塊，從而產(chǎn)生大量的廢品。同時(shí)凝聚造粒法會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，并且廢水的產(chǎn)生量隨著橡膠核含量的增加而增加，在橡膠核的含量達(dá)到70%以后，每噸抗沖擊改性劑至少需要10噸以上的純水進(jìn)行凝聚造粒，并且所得到的抗沖改性劑的粉體顆粒的粒徑分布寬，40目篩的過篩率低，不到90%，或者采用噴霧干燥的方式，但是這種方式容易發(fā)生粉塵爆炸。如果發(fā)明一種更加有效的造粒方法，使得高橡膠核含量的抗沖改性劑能不結(jié)塊，同時(shí)使水的用量大幅度下降甚至不用水，我們就即可以得到一種高抗沖擊強(qiáng)度的抗沖改性劑，同時(shí)還保護(hù)了環(huán)境，這樣的新工藝新方法會(huì)產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。對(duì)于PVC抗沖擊改性劑劑膠乳的合成，見諸報(bào)道的大多是MBS類專利。如日本三菱麗陽公司采用羧基膠乳擴(kuò)徑制備的大粒徑高抗沖型MBS專利EP0144081、EP4556692;采用分散劑碳酸鎂擴(kuò)徑及復(fù)合引發(fā)體系的中國(guó)專利CN01107840;日本鐘淵公司采用種子聚合工藝制備的具有良好透明性、抗沖性和耐溶劑性的MBS樹脂的US4624987、EP0163939及JP60235854;日本鐘淵公司采用外接丁二烯工藝合成的具有簇狀結(jié)構(gòu)粒子，改善了制品透明性的MBS樹脂制備專利US4508876和EP0099530;日本鐘淵公司采用種子聚合法，先接枝匿A，后接枝苯乙烯制備的具有極好抗溶劑性、透明性和增韌性的MBS中國(guó)專利CN85104049;以及采用無機(jī)鹽或無機(jī)酸擴(kuò)徑的日本吳羽公司專利US4287312等等。對(duì)于后處理工藝方面，見諸報(bào)道的有以下專利采用無機(jī)或有機(jī)酸與無機(jī)鹽或有機(jī)鹽混合物的水溶液作為凝聚劑進(jìn)行凝聚的日本吳羽公司的中國(guó)專利CN1208735;采用孔板式渦流凝聚的法國(guó)埃勒夫阿托化學(xué)有限公司的中國(guó)專利CN1198758;采用含羧基共聚物作為凝聚劑使膠乳凝聚的韓國(guó)奇美公司中國(guó)專利CN1123290;采用無機(jī)鹽作為凝聚劑，多釜連續(xù)凝聚的日本三菱麗陽公司的JP63135404;采用剪切凝聚工藝的日本HITACHI公司的JP63254636;以及采用噴霧干燥工藝，減少了工業(yè)廢水排放，提高了產(chǎn)品收率的中國(guó)專利CN101007859A等。上述專利分別從不同角度提出了抗沖改性劑膠乳合成與后處理過程的工藝，但其不足之處主要體現(xiàn)為所合成的樹脂增韌效果不理想。如上分析，要獲得理想的PVC混合物增韌效果，必須合成高橡膠核含量的PVC抗沖擊改性劑的接枝膠乳，而要獲得高橡膠核含量的抗沖改性劑，就必須采用一種合理的造粒和后處理方法，以解決抗沖改性劑的結(jié)塊問題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種加入了新型抗沖改性劑的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，克服傳統(tǒng)的CPE、丙烯酸酯類核-殼接枝共聚物和MBS等抗沖改性劑的缺點(diǎn)，改善制品的綜合性能。為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，所述混合物的原料包括8099重量份的聚氯乙烯和120重量份的新型抗沖改性劑，兩者的重量份數(shù)之和為100。其中，所述的新型抗沖改性劑為采用丁二烯與含有碳碳雙鍵的化合物所組成的混合物與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑共聚合而得到的重量百分含量為6095%的橡膠核，和用丙烯酸酯類化合物的混合物與含有碳碳雙鍵的化合物的單體或含有碳碳雙鍵的化合物的混合物共聚而得到的重量百分含量為540%的殼所組成的核-殼接枝共聚物。以聚氯乙烯和新型抗沖改性劑兩者之和為100重量份計(jì)，所述混合物制備時(shí)還包括如下原料0.00115重量份的碳酸鈣、0.0018重量份的鈦白粉、0.58重量份的熱穩(wěn)定劑、0.0011重量份的光穩(wěn)定劑、0.0013重量份的潤(rùn)滑劑、0.0019重量份的防靜電劑和0.0019重量份的氯化聚乙烯。所述的聚氯乙烯混合物可以采用高速攪拌機(jī)或低速攪拌機(jī)將改進(jìn)的抗沖改性劑與聚氯乙烯及其它成份共混后，通過擠出或注塑的方法制成所需的聚氯乙烯混合物制品。其中，所述的新型抗沖改性劑由下述方法制備而成(1)橡膠核膠乳的合成將包括70120重量份的水、60重量份的丁二烯與含有碳碳雙鍵的化合物所組成的混合物、0.016重量份的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑、0.0011重量份的自由基引發(fā)劑和0.12重量份的表面活性劑的主要原料加入到反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中物料在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?080°C，以50500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌反應(yīng)1024小時(shí)，得到數(shù)均粒徑為50400nm的種子膠乳；(2)新型抗沖改性劑核-殼接枝共聚物的合成將步驟(1)得到的含有150200重量份橡膠核的膠乳、1300重量份的水、0.010.5重量份的表面活性劑、10150重量份的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯與含有碳碳雙鍵的化合物的單體或含有碳碳雙鍵的化合物的混合物、0.0010.2重量份的自由基引發(fā)劑、0.0010.1份的硫酸亞鐵和0.0010.2重量份的吊白塊的主要原料加入到反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中物料在氮?dú)鈿夥障律郎刂?080°C，以50500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌反應(yīng)36小時(shí)，得到橡膠核彈性體數(shù)均粒徑為50400nm的核-殼接枝共聚物的乳液。本發(fā)明所述新型抗沖改性劑的后處理工藝為，首先將得到的核_殼接枝共聚物的乳液噴霧造粒后得到抗沖改性劑粉料，將所述粉料經(jīng)履帶式真空抽濾機(jī)噴淋水洗后再經(jīng)沸騰床干燥，得到高純度的具有核-殼結(jié)構(gòu)的新型抗沖改性劑。本發(fā)明采用噴霧造粒法生產(chǎn)，再經(jīng)履帶式真空抽濾器抽濾后進(jìn)行噴霧干燥的后處理工藝路線，造粒過程不需補(bǔ)加水即可制備出高核含量的抗沖改性劑。制備的抗沖擊改性劑中盡管含有微量引發(fā)劑等的無機(jī)物雜質(zhì)，但是能適合一般的使用要求，在特殊情況下如需要去除這樣的雜質(zhì)，可以在噴霧造粒后向帶有真空過濾器的履帶式傳送帶噴淋少量的水，在輸送的過程中將水抽走，再用沸騰床干燥即可得到雜質(zhì)含量低、高質(zhì)量的產(chǎn)品。所述的新型核-殼接枝共聚物中橡膠核彈性體重量百分比含量大于60%，優(yōu)選大于75%，更優(yōu)選大于80%。橡膠核彈性體的含量越高，抗沖擊性能越高。但是橡膠核的重量百分比含量大于95%時(shí)，所得到的抗沖擊改性劑的粉體流動(dòng)性變差、結(jié)塊現(xiàn)象嚴(yán)重，無法實(shí)現(xiàn)與PVC的均勻混合。所述的新型核-殼接枝共聚物的核部分是包含丁二烯單體的混合物聚合得到的輕度交聯(lián)的玻璃化溫度小于-S(TC的丁二烯類彈性體，優(yōu)選玻璃化溫度小于-701:的丁二烯類彈性體，最優(yōu)選玻璃化溫度小于_75°C的丁二烯類彈性體，丁二烯類彈性體的玻璃化溫度越低，由其改性的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強(qiáng)度越高。丁二烯類彈性體的玻璃化溫度高于-5(TC時(shí)，由該改性劑制成的聚氯乙烯制品的抗沖擊性能下降。所述的核-殼接枝共聚物6的殼部分是以甲基丙烯酸烷基酯為主要成分的高分子聚合物，優(yōu)選玻璃化溫度大于5(TC。殼部分的玻璃化溫度越高，抗沖改性劑顆粒之間越不易粘連結(jié)塊，如果殼部分的玻璃化溫度小于5(TC，則新型抗沖改性劑的粉體流動(dòng)性下降。所述的核-殼接枝共聚物的膠乳中乳膠粒的數(shù)均粒徑優(yōu)選50-400nm，數(shù)均粒徑小于50nm時(shí)，抗沖改性劑的抗沖擊性能下降。所述的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。所述的含有碳碳雙鍵的化合物為苯乙烯、a-甲基苯乙烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為28，選自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸庚酯。所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為18，選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。所述的自由基引發(fā)劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯。所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鉀。所述的熱穩(wěn)定劑為鉛鹽穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑或稀土穩(wěn)定劑。所述的光穩(wěn)定劑為紫外線吸收劑UV-531、UV-9或UV_326。所述的潤(rùn)滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鉛。所述的防靜電劑為超導(dǎo)電碳黑、十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。優(yōu)選的，所述新型抗沖改性劑核_殼接枝共聚物的核部分中丁二烯的重量百分含量大于97%。制備該新型抗沖改性劑核_殼接枝共聚物的過程中使用了自由基引發(fā)劑，根據(jù)自由基引發(fā)聚合反應(yīng)的機(jī)理，如果使用的水硬度較大，含有的金屬離子等會(huì)妨礙反應(yīng)的進(jìn)行，因此要根據(jù)所用水的硬度，向水中加入EDTA或其二鈉鹽等絡(luò)合劑以絡(luò)合水中的鈣離子等。如果使用的水為蒸餾水或硬度較小的水，則不需要加入這些絡(luò)合劑。同時(shí)根據(jù)需要也可以向水中加入適量的硫酸亞鐵或吊白塊以加速反應(yīng)的進(jìn)行，硫酸亞鐵、吊白塊在聚合反應(yīng)過程中起到催化劑的作用。所述吊白塊，化學(xué)名稱為二水合次硫酸氫鈉甲醛或二水甲醛合次硫酸氫鈉。在制備聚氯乙烯混合物中，加入碳酸鈣可以改善聚氯乙烯制品的尺寸穩(wěn)定性，降低成本。根據(jù)情況調(diào)節(jié)碳酸鈣的用量，根據(jù)聚氯乙烯制品使用情況的需求可以不添加碳酸牽丐，也可以在100重量份的聚氯乙烯混合物中添加15重量份以上的碳酸牽丐。加入鈦白粉可以改善聚氯乙烯的耐候性，提高聚氯乙烯制品的白度。根據(jù)聚氯乙烯制品的使用場(chǎng)所，可以適當(dāng)調(diào)節(jié)鈦白粉的用量。加入熱穩(wěn)定劑可以提高聚氯乙烯的熱穩(wěn)定性，防止聚氯乙烯的熱降解。聚氯乙烯制品的使用場(chǎng)所溫度較高時(shí)，可適當(dāng)增加其用量。加入光穩(wěn)定劑可以提高聚氯乙烯的光穩(wěn)定性，防止聚氯乙烯的光降解。根據(jù)聚氯乙烯制品的使用過程中受光輻射情況，調(diào)節(jié)其用量，在不受光輻射的場(chǎng)合或光輻射強(qiáng)度較弱時(shí)，可以不添加光穩(wěn)定劑。加入潤(rùn)滑劑可以降低聚氯乙烯混合物的熔體與加工設(shè)備的摩擦，改善熔體的流動(dòng)性，保證加工的順利進(jìn)行。加入防靜電劑可以防止聚氯乙烯制品產(chǎn)生靜電。根據(jù)聚氯乙烯混合物的不同用途，聚氯乙烯混合物具有不同的具體配方，并且可以根據(jù)用途不同，調(diào)整聚氯乙烯混合物的抗沖擊強(qiáng)度和加工性能。由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是1、本發(fā)明突破了傳統(tǒng)的工藝路線的局限，通過采用噴霧造粒后，再經(jīng)沸騰床干燥的干燥方式，克服了現(xiàn)有技術(shù)中MBS核_殼接枝共聚物中核部分的丁二烯重量百分含量不能高于70%的難題，使得該新型抗沖改性劑核_殼接枝共聚物中，核彈性體的重量百分含量提高到75%以上，核部分的丁二烯重量百分含量提高至97%以上，甚至可以達(dá)到100%，完全不含有苯乙烯成分，因此使用了新型抗沖改性劑的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強(qiáng)度要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于使用傳統(tǒng)的抗沖擊改性劑(如CPE、MBS、丙烯酸酯類抗沖擊改性劑)的聚氯乙烯混合物，保持了聚氯乙烯制品良好的力學(xué)性能和加工塑化性能。2、本發(fā)明中新型抗沖改性劑的后處理工藝采用履帶式真空抽濾機(jī)噴淋水洗后再經(jīng)沸騰床干燥的方法，與已有的后處理工藝相比，本發(fā)明克服了已有的凝聚造粒工藝在造粒過程中必須加入水的缺陷，生產(chǎn)一噸產(chǎn)品可以節(jié)約用水10噸以上，而且還避免了大量廢水的排放帶來的環(huán)境污染問題。3、本發(fā)明中新型抗沖改性劑的生產(chǎn)方法，同時(shí)克服了傳統(tǒng)的噴霧干燥工藝在噴霧過程中因易產(chǎn)生靜電而引發(fā)粉塵爆炸的不安全因素，所以本發(fā)明所采用的噴霧造粒后再經(jīng)履帶式真空抽濾器抽濾后進(jìn)行沸騰床干燥的后處理工藝路線是一個(gè)既環(huán)保又安全并且高效的新工藝。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體的實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。為了說明本發(fā)明的效果，在實(shí)施例16和比較例14中采用相同的原料以增加試驗(yàn)結(jié)果的可對(duì)比性。但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例用到的原料。實(shí)施例1本實(shí)施例為制備聚氯乙烯混合物的具體過程。(1)橡膠核膠乳的合成向裝有攪拌器、熱電偶和丁二烯管線的不銹鋼反應(yīng)釜中加入100重量份的水、60重量份的丁二烯、0.5重量份的甲基丙烯酸烯丙酯、0.1重量份的過氧化氫二異丙苯、0.002重量份的硫酸亞鐵、0.1重量份的吊白塊、0.5重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.008重量份的EDTA后，反應(yīng)釜中通氮?dú)獠⑸郎刂?5t:，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)10小時(shí)，聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，種子膠乳的粒徑為80nm。(2)核-殼接枝共聚物的合成向裝配有溫度計(jì)、^管線和攪拌器的四口燒瓶中加入在步驟(1)中合成的含有100重量份橡膠核的膠乳、0.1重量份的十二烷基苯磺酸鈉、10重量份的軟化水、0.02重量份的吊白塊、0.002重量份的EDTA2Na、0.001重量份的FeS047H20、7.5重量份的甲基丙烯酸甲酯和0.01份的過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65t:，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98%，由電子顯微鏡測(cè)得橡膠核彈性體的數(shù)均粒徑為95nm。其中丁二烯彈性體的重量百分含量為93%，接枝的共聚物殼層的重量百分含量為11.5%。用DMA法測(cè)得殼層的玻璃化溫度為82t:，核彈性體的玻璃化溫度為_76°C。(3)將步驟(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-14(TC、出口溫度為40-8(TC的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料經(jīng)履帶式真空抽濾器邊抽濾邊輸送入平均溫度為5(TC的流化床干燥20-60分鐘，既得到新型抗沖擊改性劑核_殼接枝共聚物。用DMA法測(cè)得殼層的玻璃化溫度為82t:，核彈性體的玻璃化溫度為-76t:。用該方法得到的產(chǎn)品的粉體的40目的過篩率為98%。(4)聚氯乙烯混合物的制備聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯100份新型的抗沖改性劑7.5份三鹽基性硫酸鉛2份二鹽基性亞磷酸鉛1份硬脂酸鉛1份硬脂酸鈣0.5份聚乙烯蠟0.15份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機(jī)中高速混合，達(dá)到12(TC后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。實(shí)施例2實(shí)施例6實(shí)施例2實(shí)施例6的合成方法與工藝與實(shí)施例1相同，新型抗沖改性劑中核與殼的組成也相同。與實(shí)施例1的不同之處為新型抗沖改性劑核彈性體的合成中，核的含量不同，也就是說橡膠核的含量不同。實(shí)施例2實(shí)施例6的配方和結(jié)果見表1。比較例1比較例4抗沖改性劑核彈性體的合成和核-殼接枝共聚物的合成與實(shí)施例1完全相同，核的組成和殼的組成與實(shí)施例1相同，只是比較例中抗沖改性劑的制備沒有采用本發(fā)明的制備方法，而是使用了傳統(tǒng)的凝聚、沸騰床后處理工藝。實(shí)施例1實(shí)施例6以及比較例1比較例4中，所有的聚氯乙烯混合物中抗沖擊改性劑接枝共聚物的含量均為100份聚氯乙烯中含有7.5份，丙烯酸酯核_殼接枝共聚物的膠乳的粒徑均在60-310nm之間，大于50nm。按照IS0179:2000測(cè)量了實(shí)施例1實(shí)施例6和比較例1比較例4得到的聚氯9乙烯混合物的抗沖擊強(qiáng)度，結(jié)果見表1。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可以看出，在實(shí)施例1實(shí)施例6中，核的含量越高，PVC混合物的抗沖擊強(qiáng)度越高，用本發(fā)明的改性劑后處理方法造粒用水量為零，產(chǎn)品的40目過篩率和合格品率均大于95%。而且本發(fā)明的聚氯乙烯混合物的抗沖擊強(qiáng)度均優(yōu)于使用凝聚造粒法生產(chǎn)的改性劑時(shí)的混合物。而由比較例l和比較例2可以看出，用傳統(tǒng)的凝聚法造粒時(shí)，所得抗沖改性劑的核彈性體的含量低于70%時(shí)，盡管產(chǎn)品的粉體流動(dòng)性良好，但是40目過篩率和合格品率均低于95%，并且每噸產(chǎn)品凝聚造粒時(shí)用水量都在10噸以上，而從比較例3和比較例4可以看出，用傳統(tǒng)的凝聚造粒沸騰床后處理工藝時(shí)，當(dāng)核的含量大于80%時(shí)，所得到的抗沖改性劑40目過篩率低于77%，粉體流動(dòng)性差或結(jié)塊嚴(yán)重，不能與PVC均勻混合，PVC制品的抗沖擊強(qiáng)度下降，并且每噸產(chǎn)品的用水量大于12噸，對(duì)環(huán)境造成極大的壓力。實(shí)施例7本實(shí)施例為制備新型抗沖改性劑及聚氯乙烯混合物的實(shí)施例，用以進(jìn)一步說明本發(fā)明。(1)橡膠核膠乳的合成向裝有攪拌器、熱電偶和丁二烯管線的不銹鋼反應(yīng)釜中加入100重量份的水、45重量份的丁二烯、15重量份的苯乙烯，O.5重量份的二乙烯基苯、0.1重量份的叔丁基過氧化氫、0.002重量份的硫酸亞鐵、0.1重量份的吊白塊、0.5重量份的十二烷基苯磺酸鈉、0.008重量份的EDTA后，反應(yīng)釜中通N2并升溫至65°C，減半狀態(tài)下反應(yīng)10小時(shí)，聚合的轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。種子膠乳的粒徑為80nm。(2)核_殼接枝共聚物的合成向裝配有溫度計(jì)、^管線和攪拌器的四口燒瓶中加入在步驟(1)中合成的含有100重量份橡膠核的在(1)中合成的彈性體乳液、0.1重量份的十二烷基硫酸鈉、10重量份的軟化水、0.02重量份的吊白塊、0.002重量份的EDTA2Na、0.001重量份的FeS047H20、12重量份的甲基丙烯酸甲酯、1重量份的丙烯酸乙酯和2重量份的苯乙烯、0.01份的過氧化氫二異丙苯，通N2并升溫至65°C，攪拌狀態(tài)下反應(yīng)4小時(shí)，轉(zhuǎn)化率為98%。由電子顯微鏡測(cè)得橡膠核彈性體的數(shù)均粒徑為90nm。其中丁二烯彈性體的重量百分含量為87%，接枝的共聚物殼層的重量百分含量為13%。(3)將步驟(2)中所合成的核-殼接枝共聚物乳液用泵送入入口溫度為120-14(TC、出口溫度為40-8(TC的噴霧造粒塔，從塔底出來的物料經(jīng)履帶式真空過濾器，再送入平均溫度為50°C的流化床干燥20-60分鐘，既得到新型抗沖改性劑核_殼接枝共聚物，造粒用水量為零40目過篩率為97%，合格品率為97%。(4)聚氯乙烯混合物的制備聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯新型的抗沖改性劑三鹽基性硫酸鉛二鹽基性亞磷酸鉛硬脂酸鉛硬脂酸牽丐聚乙烯蠟100份7.5份2份l份l份0.5份0.15份將各種原料按上述的配方比例加入高速攪拌機(jī)中高速混合，達(dá)到12(TC后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物的沖擊強(qiáng)度為24.0KJ/m2。實(shí)施例8利用實(shí)施例1制備的新型抗沖改性劑，制備聚氯乙烯混合物。聚氯乙烯混合物的組成如下聚氯乙烯改進(jìn)的抗沖改性劑三鹽基性硫酸鉛二鹽基性亞磷酸鉛硬脂酸鉛硬脂酸牽丐碳酸牽丐聚乙烯蠟鈦白粉十二烷基硫酸鈉氯化聚乙烯90份10份3份4份0.5份0.5份10份0.15份6份6份4份將各種原料按上述的配方比例加入低速攪拌機(jī)中低速混合，達(dá)到12(TC后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物的沖擊強(qiáng)度為28.5KJ/m2110102]實(shí)施例90103]利用實(shí)施例1制備的新型抗沖改性劑，制備聚氯乙烯混合物。0104]聚氯乙烯混合物的組成如下0105]聚氯乙烯90份0106]改進(jìn)的抗沖改性劑10份0107]三鹽基性硫酸鉛3份0108]二鹽基性亞磷酸鉛4份0109]硬脂酸鉛0.5份0110]硬脂酸牽丐0.5份0111]碳酸牽丐10份0112]聚乙烯蠟0.15份0113]鈦白粉6份0114]十二烷基硫酸鈉6份0115]氯化聚乙烯4份0116]紫外線吸收劑UV-5310.5份0117]將各種原料按上述的配方比例加入低速攪拌機(jī)中低速混合，達(dá)到12(TC后出料冷卻，得到聚氯乙烯混合物。經(jīng)測(cè)定該聚合物的沖擊強(qiáng)度為29.0KJ/m2。權(quán)利要求抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于，所述混合物的原料包括80～99重量份的聚氯乙烯和1～20重量份的新型抗沖改性劑，兩者的重量份數(shù)之和為100；其中，所述的新型抗沖改性劑為采用丁二烯與含有碳碳雙鍵的化合物所組成的混合物與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑共聚合而得到的重量百分含量為60～95％的橡膠核，和用丙烯酸酯類化合物的混合物與含有碳碳雙鍵的化合物的單體或含有碳碳雙鍵的化合物的混合物共聚而得到的重量百分含量為5～40％的殼所組成的核-殼接枝共聚物。2.如權(quán)利要求1所述的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于以聚氯乙烯和新型抗沖改性劑兩者之和為100重量份計(jì)，所述混合物還包括如下原料0.00115重量份的碳酸鈣、0.0018重量份的鈦白粉、0.58重量份的熱穩(wěn)定劑、0.0011重量份的光穩(wěn)定劑、0.0013重量份的潤(rùn)滑劑、0.0019重量份的防靜電劑和0.0019重量份的氯化聚乙烯。3.如權(quán)利要求1所述的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的新型抗沖改性劑由下述方法制備而成(1)橡膠核膠乳的合成將包括70120重量份的水、60重量份的丁二烯與含有碳碳雙鍵的化合物所組成的混合物、0.016重量份的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑、0.0011重量份的自由基引發(fā)劑和0.12重量份的表面活性劑的主要原料加入到反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中物料在氮?dú)鈿夥罩猩郎刂?080°C，以50500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌反應(yīng)1024小時(shí)，得到數(shù)均粒徑為50400nm的種子膠乳；(2)新型抗沖改性劑核-殼接枝共聚物的合成將步驟(1)得到的含有150200重量份橡膠核的膠乳、1300重量份的水、0.010.5重量份的表面活性劑、10150重量份的甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯與含有碳碳雙鍵的化合物的單體或含有碳碳雙鍵的化合物的混合物、0.0010.2重量份的自由基引發(fā)劑、0.0010.1份的硫酸亞鐵和0.0010.2重量份的吊白塊的主要原料加入到反應(yīng)器中，將反應(yīng)器中物料在氮?dú)鈿夥障律郎刂?080°C，以50500轉(zhuǎn)/分的速度攪拌反應(yīng)36小時(shí)，得到橡膠核彈性體數(shù)均粒徑為50400nm的核-殼接枝共聚物的乳液。4.如權(quán)利要求3所述的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于將得到的核_殼接枝共聚物的乳液噴霧造粒后得到抗沖改性劑粉料，將所述粉料經(jīng)履帶式真空抽濾機(jī)噴淋水洗后再經(jīng)沸騰床干燥，得到高純度的具有核_殼結(jié)構(gòu)的新型抗沖改性劑。5.如權(quán)利要求3所述的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑為甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。6.如權(quán)利要求3所述的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的含有碳碳雙鍵的化合物為苯乙烯、a-甲基苯乙烯，丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。7.如權(quán)利要求3所述的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為28，選自丙烯酸丙基酯、丙烯酸丁基酯、丙烯酸戊基酯、丙烯酸異辛酯或丙烯酸庚酯；所述的甲基丙烯酸烷基酯的烷基的碳原子數(shù)為18，選自甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丙基酯、甲基丙烯酸丁基酯、甲基丙烯酸戊基酯、甲基丙烯酸異辛酯或甲基丙烯酸庚酯。8.如權(quán)利要求3所述的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的自由基引發(fā)劑為過氧化氫二異丙苯、過硫酸鉀、過硫酸銨、過硫酸鈉、叔丁基過氧化氫或過氧化氫異丙苯；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、硬脂酸鈉或硬脂酸鉀、聚氧乙烯醚和烷基聚氧乙烯醚。9.如權(quán)利要求2所述的抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述的熱穩(wěn)定劑為鉛鹽穩(wěn)定劑、有機(jī)錫穩(wěn)定劑或稀土穩(wěn)定劑；所述的光穩(wěn)定劑為紫外線吸收劑UV-531、UV-9或UV-326;所述的潤(rùn)滑劑為聚乙烯蠟、硬脂酸、硬脂酸鈣或硬脂酸鉛；所述的防靜電劑為超導(dǎo)電碳黑、十二烷基硫酸鈉或聚氧乙烯醚。10.如權(quán)利要求19所述的任一抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，其特征在于所述新型抗沖改性劑核_殼接枝共聚物的核部分中丁二烯的重量百分含量大于97%。全文摘要本發(fā)明公開了一種抗沖擊性、加工性能優(yōu)良的聚氯乙烯混合物，所述混合物的原料包括80～99重量份的聚氯乙烯和1～20重量份的新型抗沖改性劑，兩者的重量份數(shù)之和為100。其中，所述的新型抗沖改性劑為采用丁二烯與含有碳碳雙鍵的化合物所組成的混合物與含有兩個(gè)或兩個(gè)以上碳碳雙鍵的交聯(lián)劑共聚合而得到的重量百分含量為60～95％的橡膠核，和用丙烯酸酯類化合物的混合物與含有碳碳雙鍵的化合物的單體或含有碳碳雙鍵的化合物的混合物共聚而得到的重量百分含量為5～40％的殼所組成的核-殼接枝共聚物。本發(fā)明的聚氯乙烯混合物廣泛地應(yīng)用在PVC異型材、PVC管材、PVC板材和片材等方面。文檔編號(hào)C08J3/12GK101787166SQ20091025607公開日2010年7月28日申請(qǐng)日期2009年12月25日優(yōu)先權(quán)日2009年12月25日發(fā)明者趙東日申請(qǐng)人:山東日科化學(xué)股份有限公司