專利名稱：用于聚合的環(huán)流型反應(yīng)器的制作方法
用于聚合的環(huán)流型反應(yīng)器本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2007年5月18日，申請(qǐng)?zhí)枮?00780028638. 4(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)枮?PCT/GB2007/001862)，發(fā)明名稱為“用于聚合的環(huán)流型反應(yīng)器”的專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。本發(fā)明涉及在淤漿相環(huán)流反應(yīng)器中、特別是在多反應(yīng)器系統(tǒng)中的烯烴聚合。烯烴的淤漿相聚合是眾所周知的，其中烯烴單體和任選的烯烴共聚單體，在稀釋 劑中、在存在催化劑的情況下被聚合，其中固體聚合物產(chǎn)物在所述稀釋劑中被懸浮和被轉(zhuǎn) 移。本發(fā)明具體涉及在多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器中的聚合，其中淤漿在 反應(yīng)器中通常通過泵或攪拌器而被循環(huán)。充滿液體的環(huán)流反應(yīng)器(liquid full loop reactor)在本領(lǐng)域中是尤其眾所周知的，且在例如美國(guó)專利第3，152，872號(hào)、第3，242，150 號(hào)和第4，613，484號(hào)中被描述。聚合反應(yīng)通常在50_125°C的溫度和在1-100絕對(duì)巴(bara)的壓力下進(jìn)行。所用 的催化劑可以是任何通常用于烯烴聚合的催化劑，例如氧化鉻催化劑、Ziegler-Natta催化 劑或金屬茂型催化劑。包含聚合物和稀釋劑(且在大多數(shù)情況下包含催化劑、烯烴單體和 共聚單體)的產(chǎn)物淤漿，可被間歇地或連續(xù)地排出，任選地使用濃縮裝置，例如水力旋流器 或沉降柱(settling legs)，來使得隨聚合物一起被回收(withdrawn)的流體的數(shù)量最小 化。多反應(yīng)器系統(tǒng)的所述至少一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器是連續(xù)管狀結(jié)構(gòu)，其包括至少兩個(gè)(例 如四個(gè))垂直部分和至少兩個(gè)(例如四個(gè))水平部分。通常利用與圍繞至少部分管狀環(huán)流 反應(yīng)器的套管中的冷卻介質(zhì)(優(yōu)選水)的間接交換來除去聚合的熱。多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少 一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器的體積可變化，但通常在10至120m3的范圍，本發(fā)明的環(huán)流反應(yīng)器即是這 種普通的類型。最大的工業(yè)規(guī)模環(huán)流反應(yīng)器工廠設(shè)備生產(chǎn)能力每年穩(wěn)定地增長(zhǎng)。最近幾十年不斷 增長(zhǎng)的操作經(jīng)驗(yàn)已使得能在反應(yīng)環(huán)流中操作越來越高的淤漿和單體濃度。如EP 432555和 EP 891990所闡述的，淤漿濃度的增加通常是由增加的循環(huán)速度來實(shí)現(xiàn)的，而循環(huán)速度的增 加是由例如更高的反應(yīng)器循環(huán)泵壓頭或多個(gè)循環(huán)泵來實(shí)現(xiàn)的。對(duì)于固定反應(yīng)器體積來說， 固體載量的增加對(duì)于增加反應(yīng)器停留時(shí)間是有利的，且對(duì)于降低下游稀釋劑處理和再循環(huán) 的要求也是有利的。但是，環(huán)流的增加的速度和壓頭(head)要求，導(dǎo)致隨著淤漿濃度增加， 泵設(shè)計(jì)尺寸和復(fù)雜性，和能量消耗的增加。這暗示著資本成本和操作成本的增加。以前，通常在反應(yīng)環(huán)流中維持較高的循環(huán)速度，以確保整個(gè)反應(yīng)器橫截面上的良 好的熱分布、組成分布和粒子分布，特別是確保避免固體沉淀、穩(wěn)定的流動(dòng)特征或在管壁處 的過高固體濃度，而不是減小循環(huán)速度以使聚合環(huán)流中的壓降/功率最小化。不充分的橫截面分布可導(dǎo)致污垢增加、傳熱減少和聚合物產(chǎn)率和均一性減小。構(gòu) 建和投產(chǎn)新的商業(yè)設(shè)備非常昂貴，所以新設(shè)計(jì)試圖避免或最小化對(duì)操作參數(shù)的改變，操作 參數(shù)的改變被看作是增加新設(shè)備成功操作的風(fēng)險(xiǎn)。根據(jù)本發(fā)明，其提供一種方法，該方法包括在多反應(yīng)器系統(tǒng)的連續(xù)管狀結(jié)構(gòu)的至 少一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器中，在稀釋劑中、在存在聚合催化劑的情況下，將烯烴單體聚合，任選地將烯烴單體與烯烴共聚單體一起聚合，以產(chǎn)生包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿， 其中反應(yīng)器總長(zhǎng)的至少50%的平均內(nèi)徑為至少700毫米，且反應(yīng)器中的固體濃度為至少20 體積％，優(yōu)選25體積％，任選地其中所述至少一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器的體積為至少10m3，優(yōu)選至少 25m3。優(yōu)選至少30襯％的，最優(yōu)選多于40襯％的在多反應(yīng)器系統(tǒng)中生成的聚合物，是在至 少一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器中制造的，其中反應(yīng)器總長(zhǎng)的至少50%的平均內(nèi)徑為至少700毫米。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，環(huán)流反應(yīng)器的比能量消耗(specific energyconsumption) (即，每產(chǎn)生單位重量的聚合物所消耗的能量)被減小，同時(shí)維持特定的反應(yīng)器停留時(shí)間并 防止產(chǎn)生不可接受的反應(yīng)器污垢。當(dāng)想要設(shè)計(jì)和操作高固體載量的反應(yīng)器時(shí)(之前被認(rèn)為 需要使用現(xiàn)在認(rèn)為是過高的環(huán)流循環(huán)速度)，本發(fā)明特別有優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明涉及在伸長(zhǎng)的管狀閉合環(huán)流反應(yīng)區(qū)內(nèi)連續(xù)聚合烯烴(優(yōu)選阿爾法單烯烴) 的方法和儀器。烯烴被連續(xù)地加入到在烴類稀釋劑(hydrocarbon diluent)中的催化劑中 并與催化劑接觸。單體聚合以形成固體粒狀聚合物的淤漿，所述固體粒狀聚合物被懸浮在 聚合介質(zhì)或稀釋劑中。通常，在聚乙烯的淤漿聚合法中，反應(yīng)器中的淤漿將包含粒狀聚合物、烴類稀 釋劑、(共聚)單體、催化劑、鏈終止劑(例如氫)和其他反應(yīng)器添加劑。特別地，淤漿 將包含占淤漿總重量的20-75，優(yōu)選30-70重量百分?jǐn)?shù)的粒狀聚合物和占淤漿總重量的 80-25，優(yōu)選70-30重量百分?jǐn)?shù)的懸浮介質(zhì)，其中懸浮介質(zhì)是在反應(yīng)器中的所有流體成分 (fluidcomponents)的總和，且將包含稀釋劑、烯烴單體和任何的添加劑；稀釋劑可以是惰 性稀釋劑或者它可以是活性稀釋劑(特別是液體烯烴單體)；其中主要的稀釋劑是惰性稀 釋劑，烯烴單體通常將占淤漿的2-20，優(yōu)選4-10重量百分?jǐn)?shù)。以足以(i)保持聚合物懸浮在淤漿中和(ii)保持可接受的橫截面濃度和固體加 載梯度的流體速度，圍繞相對(duì)平滑的、路徑無盡的(path-endless)環(huán)流反應(yīng)系統(tǒng)泵入淤 漿。已發(fā)現(xiàn)，對(duì)于高固體載量，橫截面淤漿濃度分布(由污垢、流動(dòng)變化和/或傳熱所 證實(shí))可被維持在可接受的操作限度內(nèi)，同時(shí)增加管狀反應(yīng)器的內(nèi)徑，使其大于通常被認(rèn) 為在操作上是可靠的內(nèi)徑(對(duì)于多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個(gè)反應(yīng)器而言)。這與本領(lǐng)域技術(shù) 人員根據(jù)常規(guī)方法條件所認(rèn)為的情況(反應(yīng)器的內(nèi)徑不大于600毫米且通常為約500毫 米)相反。在至少一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器中的淤漿中的固體濃度優(yōu)選至少為20體積％，更優(yōu)選為 至少25體積％，且最優(yōu)選為至少30體積％，其中體積％是[(淤漿總體積-懸浮介質(zhì)的體 積)/(淤漿總體積)]X100。以重量百分?jǐn)?shù)形式測(cè)定的固體濃度(其與以體積百分?jǐn)?shù)形式 測(cè)定的固體濃度相等)將根據(jù)所產(chǎn)生的聚合物變化，但更特別地，將根據(jù)所用的稀釋劑變 化。當(dāng)所產(chǎn)生的聚合物是聚乙烯且稀釋劑是烷烴(例如異丁烷)時(shí)，優(yōu)選地，固體濃度為 大于淤漿總重量的30重量％、特別優(yōu)選大于40重量％，例如在40-60重量％的范圍，優(yōu)選 45% -55 重量 ％。我們已發(fā)現(xiàn)，在其中至少一個(gè)反應(yīng)器具有超過700毫米的內(nèi)徑的多反應(yīng)器系統(tǒng) (即比在淤漿聚合中常規(guī)使用的反應(yīng)器更大直徑的反應(yīng)器)中操作聚合過程沒有任何重大 問題，特別是沒有任何關(guān)于在反應(yīng)器壁上的污垢的問題。優(yōu)選大于50%的環(huán)流反應(yīng)器的總長(zhǎng)具有超過750mm的內(nèi)徑，例如超過850mm，且優(yōu)選在700至800毫米之間。優(yōu)選地，大于50%，特別是大于70%，例如大于85%的反應(yīng)器總 長(zhǎng)具有超過700毫米的內(nèi)徑，特別是超過750毫米，例如在700至800毫米之間。本發(fā)明的特殊的優(yōu)點(diǎn)在于，可在相對(duì)低循環(huán)速度和相對(duì)高的反應(yīng)器環(huán)流直徑條件 下使用高淤漿濃度。因此，反應(yīng)器中的夫勞德(Froude)數(shù)優(yōu)選被維持在30或以下，例如 在24至0. 5的范圍，更優(yōu)選在20至1的范圍，特別地是在15至2的范圍，最優(yōu)選的范圍是 10至3或9至2。夫勞德數(shù)是無因次參數(shù)，其指示淤漿中顆粒的懸浮傾向和沉淀傾向之間 的平衡。其提供了與流體相比，由顆粒向管壁的動(dòng)量傳遞過程的相對(duì)測(cè)量。較低數(shù)值的夫 勞德數(shù)顯示較強(qiáng)的顆粒-壁(相對(duì)于流體-壁)相互作用。夫勞德數(shù)(Fr)被定義為ν2/ (g(s-l)D)，其中ν是淤漿的平均速度，g是萬有引力常數(shù)，s是稀釋劑中固體的比重，而D 是管的內(nèi)徑。固體聚合物的比重(聚合物的密度與水的密度的比率)是基于在被充分脫揮 (devolatilised)之后并在即將進(jìn)行任何擠壓之前的脫氣聚合物的退火密度，使用方法 ISO 1183A 測(cè)定。已發(fā)現(xiàn)，可以每單位反應(yīng)器長(zhǎng)度和每單位聚合物質(zhì)量特定的壓降，和小于教導(dǎo)所 要求的環(huán)流總壓降來設(shè)計(jì)和操作反應(yīng)器，特別是在高固體載量和大反應(yīng)器直徑時(shí)。甚至對(duì) 于聚合物生產(chǎn)率為大于每小時(shí)25公噸，甚至大于每小時(shí)45公噸，本發(fā)明也允許小于1. 3絕 對(duì)巴的總環(huán)流壓降，特別是小于1絕對(duì)巴?？稍诃h(huán)流中使用一個(gè)或不止一個(gè)泵，優(yōu)選位于一 個(gè)或多個(gè)水平部分上；這些可位于相同的水平部分或不同的部分上。泵或多個(gè)泵可具有與 所述泵或多個(gè)泵所在的反應(yīng)器部分的內(nèi)徑相同的直徑，或較大的或較小的直徑，優(yōu)選具有 相同的直徑。優(yōu)選使用單個(gè)泵，且本發(fā)明的特點(diǎn)在于，對(duì)于泵的數(shù)量和功率的要求沒有常規(guī) 方法那樣麻煩(onerous)。 反應(yīng)器尺寸通常超過10m3，經(jīng)常超過25m3，尤其是超過50m3，例如75_200m3，優(yōu)選在 100-175m3 的范圍。將更高的內(nèi)徑的反應(yīng)器用于本文以上所述的多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個(gè)環(huán)流反應(yīng) 器，使得建造出的反應(yīng)器，例如體積大于80m3的反應(yīng)器，其反應(yīng)器長(zhǎng)度與直徑的比率小于 500，優(yōu)選小于400，更優(yōu)選小于250。反應(yīng)器長(zhǎng)度與直徑的比率的減小使得圍繞反應(yīng)環(huán)流的 成分梯度最小化，并使得對(duì)于每種試劑，圍繞反應(yīng)器環(huán)流只使用單個(gè)引入點(diǎn)即可達(dá)到大于 每小時(shí)(每個(gè)反應(yīng)器)25公噸的生產(chǎn)率?；蛘撸瑢?duì)于反應(yīng)物(例如烯烴)、催化劑或其他添 加劑，可具有多個(gè)進(jìn)入環(huán)流反應(yīng)器的入口。當(dāng)反應(yīng)器系統(tǒng)被設(shè)計(jì)成操作不同催化劑類型(例如Ziegler-Natta、鉻和/或 金屬茂)或操作其中在不同操作模式(regime)下不同反應(yīng)器之間所需的活性或生產(chǎn)比 率(production ratio)變化很大的催化劑系統(tǒng)時(shí)，通常使用具有相等體積的反應(yīng)器，以 最大的靈活性(flexibility)適應(yīng)整個(gè)級(jí)別范圍(grade range) 0這樣的外部強(qiáng)加的 (externally imposed)反應(yīng)器尺寸的存在約束了每個(gè)反應(yīng)器可利用的操作窗口，因而約束 了在每個(gè)反應(yīng)器中的反應(yīng)器活性、產(chǎn)物質(zhì)量、產(chǎn)量和冷卻的平衡能力。通常，優(yōu)選這樣反應(yīng) 器具有相同的平均內(nèi)徑，最優(yōu)選地，反應(yīng)器被建造成相同的尺寸。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，優(yōu)選地，環(huán)流反應(yīng)器具有水平部分和垂直部分，且垂 直部分占反應(yīng)器總長(zhǎng)的至少50%，優(yōu)選至少60%，更優(yōu)選至少70%。還優(yōu)選的是，聚合物粉末顆粒的密度跨度(density span)(被定義為排出反應(yīng)器 的粒度大于D90的聚合物顆粒的平均密度與粒度小于DlO的物質(zhì)的平均密度之間密度差(g/cm3)的絕對(duì)值)為小于0. 005，優(yōu)選小于0. 003，更優(yōu)選小于0. 0026，最優(yōu)選小于0. 0023。因此，本發(fā)明的另一獨(dú)立方面提供在存在聚合催化劑的情況下，控制淤漿相(共) 聚合過程的方法，特征在于所述方法包括將聚合物粉末顆粒的密度跨度維持在0. 005以 下，優(yōu)選0. 003以下，更優(yōu)選0. 0026以下，最優(yōu)選0. 0023以下。D值是通過篩分粒度測(cè)定法(sieving granulometry)來測(cè)定的，并以μ m表示，且 可被定義如下D5 重量的被收集顆粒低于此值；DlO 重量的被收集顆粒低于此值；D50 :50%重量的被收集顆粒低于此值；D90 :90%重量的被收集顆粒低于此值；D95 :95%重量的被收集顆粒低于此值。優(yōu)選的實(shí)施方式還維持這樣的粒度分布，其使得(D90_D10)/D50小于2，優(yōu)選小 于1. 5，更優(yōu)選小于1. 2。還優(yōu)選的是，D95小于2000 μ m,優(yōu)選小于1500 μ m,更優(yōu)選小于 1000 μ m，最優(yōu)選小于355 μ m，其中D95、D90、D50和DlO是這樣被定義的其使得95wt%、 90 1%、50 丨％或10wt%的聚合物顆粒分別具有小于D95、D90、D50和DlO的直徑。平均粒 度D50優(yōu)選在100至1500微米之間，最優(yōu)選在150至1000微米之間。特別優(yōu)選的實(shí)施方式具有的粒度分布為D95小于355 μ m，且(D90-D10) /D50小于 1. 2，其中D95、D90、D50和DlO如上所述。本發(fā)明的另一獨(dú)立方面提供一種方法，其包括在連續(xù)管狀結(jié)構(gòu)的環(huán)流反應(yīng)器中， 在稀釋劑中、在存在聚合催化劑的情況下，將烯烴單體聚合，任選地將烯烴單體與烯烴共聚 單體一起聚合，以產(chǎn)生包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中反應(yīng)器總長(zhǎng)的至少 50%的平均內(nèi)徑至少為650毫米，反應(yīng)器中的固體濃度至少為15體積％且粒度分布使得 (D90-D10)/D50 小于 2。本發(fā)明的又一獨(dú)立方面提供一種在聚合反應(yīng)器中聚合烯烴的方法，特征在于從反 應(yīng)器中回收的聚合物粉末的粒度分布使得D95小于1500 μ m且(D90-D10)/D50小于1. 5。根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方式，已發(fā)現(xiàn)所述的控制，即將密度跨度維持在特定 值以下，對(duì)于金屬茂催化劑非常關(guān)鍵。本發(fā)明的另一益處在于提高了與啟動(dòng)(start-ups)和等級(jí)轉(zhuǎn)變 (gradetransitions)有關(guān)的速度和安全性。當(dāng)改變等級(jí)時(shí)，氫和單體的組成和產(chǎn)物性質(zhì)可 連續(xù)地改變，聚合物中單體的吸收數(shù)量又將被變化的產(chǎn)物性質(zhì)(主要是密度)和氣體成分 改變。根據(jù)本發(fā)明的跨度的控制使得提高了啟動(dòng)和轉(zhuǎn)變的速度，并使得寬泛規(guī)格的 (wide-specification)物質(zhì)的生產(chǎn)最小化。特別是已發(fā)現(xiàn)，高容量反應(yīng)器的、特別是大直徑環(huán)流反應(yīng)器的穩(wěn)定操作，可通過嚴(yán) 格控制反應(yīng)器內(nèi)或從反應(yīng)器回收的粉末的密度跨度來優(yōu)化。使用許多催化劑系統(tǒng)，密度跨度可隨粒度和/或粒度分布而顯著改變。粉末的平 均粒度的主要決定因素是在反應(yīng)器中的停留時(shí)間和催化劑產(chǎn)率。粉末的粒度分布可受許多 因素影響，包括加入到反應(yīng)器中的催化劑的類型和粒度分布、初始的和平均的催化劑活性、 催化劑載體的堅(jiān)固性(robustness)和在反應(yīng)條件下粉末對(duì)碎片(fragment)的敏感性。固體分離裝置(例如水力旋流器)可被用于從反應(yīng)器中回收的淤漿，以輔助控制反應(yīng)器中粉 末的平均粒度和粒度分布。濃縮裝置的回收位點(diǎn)的位置和濃縮裝置系統(tǒng)(優(yōu)選至少一個(gè) 水力旋流器再循環(huán)環(huán)流)的設(shè)計(jì)和操作條件，也使得反應(yīng)器內(nèi)的粒度和粒度分布被控制?；蛘撸x擇已被發(fā)現(xiàn)提供想要的粒度分布的特定催化劑。提供想要的粒度分布的 催化劑系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)在于，它們可以高產(chǎn)率被使用通常產(chǎn)率(以每g催化劑聚合物的克數(shù)測(cè) 定)越高，所形成的單個(gè)聚合物顆粒越大。所以，本發(fā)明允許使用產(chǎn)率為至少5000g聚烯烴 /g催化劑，且通常為至少IOOOOg聚烯烴/g催化劑，最優(yōu)選為大于15000g聚烯烴/g催化劑 的催化劑系統(tǒng)。使用任何上述催化劑制造的具有受控粒度分布的預(yù)聚物也可被引入到聚合反應(yīng) 器中。聚合可通過任何適合的方法進(jìn)行，例如，利用分批法、半連續(xù)法或連續(xù)法，在液態(tài)烴類 稀釋劑中或在氣相中的聚合。向預(yù)聚物的轉(zhuǎn)化通常通過將催化劑與一種或多種阿爾法烯烴 接觸而進(jìn)行，阿爾法烯烴的量使得每克預(yù)聚物含有0. 002至10毫摩爾的過渡金屬。預(yù)聚物 粒度可通過篩分、水力旋流器或精細(xì)或大顆粒的淘析分離，或其他已知技術(shù)來控制。在這些和其他包含多反應(yīng)器系統(tǒng)(其中一個(gè)反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器)的本發(fā)明的實(shí) 施方式中，環(huán)流反應(yīng)器可具有一個(gè)或多個(gè)如本文以上所述的環(huán)流反應(yīng)器的特點(diǎn)。多反應(yīng)器 系統(tǒng)的第二個(gè)或任何后續(xù)的反應(yīng)器可以是另一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器或任何用于烯烴聚合的反應(yīng) 器，例如流化床反應(yīng)器。但是，優(yōu)選地，多反應(yīng)器系統(tǒng)的第二個(gè)或任何后續(xù)的反應(yīng)器是另一 個(gè)環(huán)流反應(yīng)器，其可具有或不具有一個(gè)或多個(gè)如本文以上所述的環(huán)流反應(yīng)器的特點(diǎn)。例如， 本發(fā)明的環(huán)流反應(yīng)器其長(zhǎng)度的至少50%可具有大于700毫米的內(nèi)徑，同時(shí)第二個(gè)或任何后 續(xù)的環(huán)流反應(yīng)器可具有大于500毫米，例如大于600毫米，優(yōu)選大于700毫米的內(nèi)徑。多反應(yīng)器系統(tǒng)可被用來制造單峰(monomodal)聚合物或多峰(multimodal)聚合 物，優(yōu)選多峰聚合物。優(yōu)選地，本發(fā)明的方法包括制造多峰乙烯聚合物，特別是雙峰乙烯聚 合物，其中低分子量(LMW)聚合物在一個(gè)反應(yīng)器中被制造，而高分子量(HMW)聚合物在另一 個(gè)反應(yīng)器中被制造，聚合物可以任何順序被制造，且第二種聚合物在存在第一種聚合物的 情況下被制造。其中一個(gè)反應(yīng)器或兩個(gè)反應(yīng)器沿其長(zhǎng)度的至少50%具有至少700mm的內(nèi) 徑。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，在多反應(yīng)器系統(tǒng)中的方法包括制造密度大于940kg/ m3且熔體流動(dòng)指數(shù)MI5為0. 05至50g/10分鐘的多峰乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含占乙烯聚合物總重量的30至70wt %的、密度至少為950kg/m3且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2 至少為10g/10分鐘的第一種聚乙烯部分(fraction)，和占多峰乙烯聚合物總重量的70至30wt%的第二種聚乙烯部分，所述第二種聚乙 烯部分包含乙烯單元和任選地至多5摩爾％的至少一種含有3至12個(gè)碳原子的其他阿爾 法烯烴，且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2小于10g/10分鐘。另一種聚合物是密度在900至930kg/m3且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2為0. 1至20g/10分 鐘的多峰乙烯聚合物，所述乙烯聚合物包含占乙烯聚合物總重量30至70wt%的、密度至少為950kg/m3且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2至 少為10g/10分鐘的第一種聚乙烯部分，和占多峰乙烯聚合物總重量的70至30wt%的第二種聚乙烯部分，所述第二種聚乙 烯部分包含乙烯單元和0. 1至20摩爾％的含有3至12個(gè)碳原子的阿爾法烯烴，且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2小于10g/10分鐘。本發(fā)明中使用的環(huán)流反應(yīng)器即是在其中制造上述第一種或第二種聚烯烴部分的 反應(yīng)器。雖然可在不止兩個(gè)反應(yīng)器中制造，但最優(yōu)選地，聚合物是在連續(xù)的兩個(gè)串接的反 應(yīng)器中制造的雙峰聚合物。一個(gè)或兩個(gè)反應(yīng)器沿其長(zhǎng)度的至少50%可具有至少700mm的內(nèi) 徑。在第一個(gè)反應(yīng)器中制造的第一種聚合物可以是低分子量(LMW)聚合物，而在第二個(gè)反 應(yīng)器中制造的第二種聚合物可以是高分子量(HMW)聚合物。在一個(gè)實(shí)施方式中，30-70wt% 且更優(yōu)選40-60wt%的低分子量(LMW)聚合物是在第一個(gè)反應(yīng)器中制造的，而70-30wt% 且更優(yōu)選60-40wt%的高分子量(HMW)聚合物是在第二個(gè)反應(yīng)器中制造的。HMW聚合物和 LMW聚合物的比率的最優(yōu)選范圍是45-55wt%比55_45wt%。在另一實(shí)施方式中，HMW聚合物是在第一個(gè)反應(yīng)器中制造的，而LMW聚合物是在第 二個(gè)反應(yīng)器中制造的，優(yōu)選如以上所述的相同比率。以下的要求只適用于此實(shí)施方式。在 這種情況下，第一種(HMW)反應(yīng)器優(yōu)選具有大于100kg/m3/h、更優(yōu)選大于150kg/m3/h，且最 優(yōu)選大于250kg/m3/h的時(shí)空產(chǎn)率(被定義為每單位體積反應(yīng)器的聚合物生產(chǎn)(kg/h))。在 這種情況下還優(yōu)選的是，第一個(gè)(HMW)反應(yīng)器中的時(shí)空產(chǎn)率與第二個(gè)(LMW)反應(yīng)器中的時(shí) 空產(chǎn)率的比率大于1，更優(yōu)選大于1. 2，最優(yōu)選大于1. 5。這可通過將第一個(gè)(HMW)反應(yīng)器的 體積設(shè)計(jì)成不大于第二個(gè)(LMW)反應(yīng)器體積的90 %，優(yōu)選在30-70 %，且更優(yōu)選約40-60 % 來實(shí)現(xiàn)。在上述情況下，優(yōu)選地，第一個(gè)反應(yīng)器的長(zhǎng)度與直徑(L/D)比大于350，更有選在 500至3000之間，最優(yōu)選大于750?；蛘呋虿⑶?，第一個(gè)反應(yīng)器的L/D與第二個(gè)反應(yīng)器的L/ D的比率也優(yōu)選大于1. 5，最優(yōu)選大于2。在本發(fā)明的HMW-LMW實(shí)施方式中，當(dāng)反應(yīng)器的體積差別不大于10%時(shí)，優(yōu)選地，通 過將第一個(gè)反應(yīng)器的溫度維持在60°C至80°C之間，優(yōu)選不高于75°C，來平衡反應(yīng)器之間的 活性和各自的冷卻能力。還優(yōu)選的是，第一個(gè)反應(yīng)器中的固體濃度與第二個(gè)反應(yīng)器中的固 體濃度的比率被維持在小于1. 0，優(yōu)選在0. 6至0. 8之間，因?yàn)檫@也幫助將兩個(gè)反應(yīng)器之間 的活性平衡維持在想要的范圍。通常，在最后的反應(yīng)器中的固體濃度至少為35wt%，最優(yōu)選 在45wt %至60wt %之間，而在HMW反應(yīng)器中的固體濃度在20wt %至50wt %之間，更優(yōu)選在 25襯％至35wt%之間。在這些情況下，優(yōu)選使用沉降區(qū)和/或水力旋流器濃縮從第一個(gè)反 應(yīng)器轉(zhuǎn)移至第二個(gè)反應(yīng)器的固體，以濃縮固體濃度。最優(yōu)選將無共聚單體的稀釋劑流體在 水力旋流器的上游引入，以使得被轉(zhuǎn)移至下游反應(yīng)器的共聚單體最小化，從而使LMW反應(yīng) 器中的密度潛能(density potential)最大化。固體濃度基于聚合物在粒狀聚合物淤漿 總重量中的重量。如果HMW聚合物是在LMW聚合物反應(yīng)器的上游的反應(yīng)器中產(chǎn)生的，則優(yōu)選HMW反 應(yīng)器的平均內(nèi)徑與LMW反應(yīng)器的平均內(nèi)徑的比率在0. 8至1. 4之間，通常小于1，優(yōu)選小于 1.2，最優(yōu)選小于1.4。在此構(gòu)造中，優(yōu)選地，LMW反應(yīng)器總長(zhǎng)的至少50%為至少700mm，而 HMW反應(yīng)器的平均內(nèi)徑小于700毫米，優(yōu)選小于600毫米。如果LMW聚合物是在HMW聚合物反應(yīng)器的上游的反應(yīng)器中產(chǎn)生的，則優(yōu)選HMW反 應(yīng)器的平均內(nèi)徑與HMW反應(yīng)器的平均內(nèi)徑的比率在0. 6至1. 4之間，通常在0. 8至1. 2之 間，最優(yōu)選在0. 9至1. 1之間。優(yōu)選地，反應(yīng)器具有相同的平均內(nèi)徑，最優(yōu)選地，兩個(gè)反應(yīng)器 被建造成相同的尺寸。
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總體地參考本發(fā)明，當(dāng)多反應(yīng)器系統(tǒng)包括兩個(gè)環(huán)流反應(yīng)器時(shí)，優(yōu)選地，在至少一個(gè) 環(huán)流反應(yīng)器中的夫勞德數(shù)不大于30，且在那個(gè)反應(yīng)器中的夫勞德數(shù)與在另一個(gè)環(huán)流反應(yīng)器 中的夫勞德數(shù)的比率在0. 1至10、優(yōu)選0. 2至5的范圍。在本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，含有聚合物的淤漿被從第二個(gè)反應(yīng)器中回收并被轉(zhuǎn) 移至閃蒸罐中，所述閃蒸罐在一定壓力P和溫度下操作，使得至少50摩爾％的淤漿的液體 成分作為蒸氣被從閃蒸罐回收。優(yōu)選地，上述方法使得至少98摩爾％、更優(yōu)選98. 5摩爾％、 最優(yōu)選98. 5摩爾％的從閃蒸罐中回收的蒸氣在沒有壓縮的情況下被冷凝。還優(yōu)選地，至少 80摩爾％、優(yōu)選90摩爾％、最優(yōu)選95摩爾％的淤漿的液體成分作為蒸氣被從閃蒸罐回收。在環(huán)流或多個(gè)環(huán)流中使用的壓力優(yōu)選足以保持反應(yīng)系統(tǒng)“充滿液體”，即基本沒有 氣相。通常使用的壓力在1-100絕對(duì)巴，優(yōu)選在30至50絕對(duì)巴之間。在乙烯聚合中，乙烯 分壓通常在0. 1至5MPa的范圍，優(yōu)選為0. 2至2MPa，最具體地是0. 4至1. 5MPa。所選擇 的溫度使得基本上所有產(chǎn)生的聚合物基本上(i)是非粘性的和非結(jié)塊的固體顆粒形式和 ( )在稀釋劑中是不溶的。聚合溫度取決于所選擇的烴類稀釋劑和所產(chǎn)生的聚合物。在乙 烯聚合中，溫度通常低于130°C，通常在50至125°C之間，優(yōu)選在75至115°C之間。例如，在 乙烯聚合中，在異丁烷稀釋劑中，環(huán)流中使用的壓力優(yōu)選在30-50絕對(duì)巴的范圍，乙烯分壓 優(yōu)選在0.2-2MPa的范圍，且聚合溫度在75-115°C的范圍。本發(fā)明方法的時(shí)空產(chǎn)率(每單 位環(huán)流反應(yīng)器體積的聚合物生產(chǎn)率)在0. 1-0. 4、優(yōu)選為0. 2-0. 35噸(ton) /小時(shí)/m3的范 圍。當(dāng)有兩個(gè)或更多環(huán)流時(shí)，在不同環(huán)流中，反應(yīng)條件可能相同或不同。本發(fā)明的方法適用于制備含有烯烴(優(yōu)選乙烯)聚合物的組合物，所述烯烴聚合 物可包括一種或多種烯烴均聚物和/或一種或多種共聚物。它特別適合于乙烯聚合物或丙 烯聚合物的制造。乙烯共聚物通常包含的阿爾法-烯烴含量是可變的，其可達(dá)到12%重量， 優(yōu)選為0.5至6%重量，例如約重量。通常用于這樣的反應(yīng)中的阿爾法單烯烴單體是一種或多種每分子具有至多8個(gè) 碳原子且在比4位更接近雙鍵處沒有分支的1-烯烴。典型的例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、 戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，以及混合物(例如乙烯和丁烯-1或乙烯和己烯-1)。丁烯-1、 戊烯-1和己烯-1是特別優(yōu)選的用于乙烯共聚合的共聚單體。通常用于這樣的反應(yīng)中的稀釋劑包括每分子具有2至12個(gè)、優(yōu)選3至8個(gè)碳原子 的烴，例如線性烷烴(例如丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷)或支鏈烷烴(例如異丁烷、異戊 烷、異辛烷和2，2_ 二甲基丙烷)，或環(huán)烷(例如環(huán)戊烷和環(huán)己烷)或它們的混合物。在乙 烯聚合的情況下，在使至少50% (優(yōu)選至少70%)的所形成的聚合物不溶于稀釋劑的溫 度下，稀釋劑通常對(duì)于催化劑、助催化劑和所產(chǎn)生的聚合物(例如液體脂族烴、脂環(huán)烴和芳 烴)是惰性的。異丁烷是特別優(yōu)選的用于乙烯聚合的稀釋劑。操作條件也可以是使得單體(例如乙烯、丙烯)用作稀釋劑，就像在所謂的本體聚 合法中那樣。已發(fā)現(xiàn)，能夠獨(dú)立于稀釋劑的分子量以及稀釋劑是否為惰性的或活性的、液 態(tài)的或超臨界的，使用淤漿濃度極限(體積百分?jǐn)?shù))。丙烯單體是丙烯聚合的特別優(yōu)選的稀 釋劑。分子量調(diào)節(jié)的方法在本領(lǐng)域是已知的。當(dāng)使用Ziegler-Natta型催化劑、金屬茂 型催化劑和三齒新近(tridentate late)過渡金屬型催化劑時(shí)，優(yōu)選使用氫，較高的氫壓力 導(dǎo)致產(chǎn)生較低的平均分子量。當(dāng)使用鉻型催化劑時(shí)，優(yōu)選使用聚合溫度來調(diào)節(jié)分子量。
在商業(yè)性工廠中，粒狀聚合物以稀釋劑不受污染的方式與稀釋劑分離，以允許利 用最低限度(如果有的話)的純化，將稀釋劑再循環(huán)至聚合區(qū)。將本發(fā)明方法生產(chǎn)的粒狀 聚合物與稀釋劑分離通?？赏ㄟ^本領(lǐng)域任何已知的方法進(jìn)行，例如該方法可包括(i)使 用不連續(xù)立式沉降柱，使得經(jīng)過其開口的淤漿流提供聚合物顆粒可從稀釋劑沉降至一定程 度的區(qū)域，或者(ii)通過單個(gè)或多個(gè)回收口的連續(xù)產(chǎn)物回收，回收口的位置可以是在環(huán)流 反應(yīng)器上的任何地方，但優(yōu)選鄰近環(huán)流的水平部分的下游末端。任何連續(xù)的回收口通常具 有2-25、優(yōu)選4-15、特別是5-lOcm范圍的內(nèi)徑。本發(fā)明可操作大規(guī)模聚合反應(yīng)器，且稀釋 劑回收方面的要求低。以淤漿中的高固體濃度操作大直徑反應(yīng)器使得從聚合環(huán)流中回收的 主要稀釋劑的量最小化。對(duì)回收的聚合物淤漿使用濃縮裝置，優(yōu)選水力旋流器(單個(gè)的，或 在多個(gè)水力旋流器的情況下，并列的或串接的)，可進(jìn)一步以能量有效的方式促進(jìn)稀釋劑的 回收，因?yàn)楸苊饬孙@著的減壓和回收的稀釋劑的汽化。已發(fā)現(xiàn)，通過控制反應(yīng)器環(huán)流中粉末的平均粒度和/或粒度分布，可優(yōu)化反應(yīng)器 環(huán)流中的淤漿濃度。粉末的平均粒度的主要決定因素是在反應(yīng)器中的停留時(shí)間。粉末的粒 度分布可受許多因素影響，包括加入至反應(yīng)器中的催化劑的粒度分布、初始的和平均的催 化劑活性、催化劑載體的堅(jiān)固性和在反應(yīng)條件下粉末對(duì)碎片的敏感性。固體分離裝置(例 如水力旋流器)可被用于從反應(yīng)器環(huán)流中回收的淤漿，以進(jìn)一步輔助控制反應(yīng)器中粉末的 平均粒度和粒度分布。濃縮裝置的回收位點(diǎn)的位置和濃縮裝置系統(tǒng)(優(yōu)選至少一個(gè)水力旋 流器再循環(huán)環(huán)流)的設(shè)計(jì)和操作條件，也使得反應(yīng)器內(nèi)的粒度和粒度分布被控制。平均粒 度優(yōu)選在100至1500微米之間，最優(yōu)選在250至1000微米之間。當(dāng)多反應(yīng)器系統(tǒng)的最后的反應(yīng)器是環(huán)流反應(yīng)器時(shí)，在引入至主閃蒸器之前，所回 收的(且優(yōu)選被濃縮的)聚合物淤漿被減壓，且任選地被加熱。流體優(yōu)選在減壓后被加熱。在主閃蒸器中回收的稀釋劑和任何單體蒸氣通常被冷凝(優(yōu)選沒有再次壓縮)且 被再用于聚合過程中。主閃蒸器的壓力優(yōu)選被控制，以使得在任何再次壓縮之前，用可容易 獲得的冷卻介質(zhì)(例如，冷卻水)來冷凝基本上所有的閃蒸蒸氣，通常在所述主閃蒸器中的 這樣的壓力將是4-25絕對(duì)巴，例如10-20絕對(duì)巴，優(yōu)選15-17絕對(duì)巴。從主閃蒸器中回收 的固體優(yōu)選被轉(zhuǎn)到次級(jí)閃蒸器中，以除去殘留的揮發(fā)物。或者，淤漿可被轉(zhuǎn)到具有比上述主 閃蒸器更低壓力的閃蒸器中，因而需要再次壓縮以冷凝回收的稀釋劑。優(yōu)選使用高壓閃蒸
ο本發(fā)明的方法可被用來生產(chǎn)比重在890至930kg/m3 (低密度)、930至940kg/m3 (中 等密度)或940至970kg/m3 (高密度)范圍內(nèi)的樹脂。本發(fā)明的方法與所有的烯烴聚合催化劑系統(tǒng)有關(guān)，特別是選自Ziegler型催化劑 (特別是來自鈦、鋯或釩的催化劑)、熱活化二氧化硅或無機(jī)物負(fù)載的氧化鉻催化劑和金屬 茂型催化劑的系統(tǒng)(金屬茂是過渡金屬元素(特別是鈦或鋯)的環(huán)戊二烯基衍生物)。Ziegler型催化劑的非限制性例子是，通過將鎂化合物與過渡金屬化合物和鹵代 化合物混合而獲得的包含選自元素周期表的IIIB族、IVB族、VB族或VIB族的過渡金屬、鎂 和鹵素的化合物。鹵素可任選地形成鎂化合物的組成部分或形成過渡金屬化合物的組成部 分。金屬茂型催化劑可以是由茂氧烷(alumoxane)或由例如專利申請(qǐng) EP-500, 944-A1 (Mitsui Toatsu Chemicals)中描述的電離劑活化的金屬茂。
Ziegler型催化劑是最優(yōu)選的。其中，特別的例子包括至少一種選自IIIB族、IVB 族、VB族或VIB族的過渡金屬、鎂和至少一種鹵素。使用包含以下元素的催化劑會(huì)獲得良 好的效果10至30%重量的過渡金屬，優(yōu)選15至20%重量，20至60%重量的鹵素，優(yōu)選30至50%重量，0.5至20%重量的鎂，通常為1至10%重量，0. 1至10%重量的鋁，通常為0.5至5%重量，其余通常由來源于用于制備它們的產(chǎn)物的元素組成，例如碳、氫和氧。過渡金屬和 鹵素優(yōu)選為鈦和氯。聚合反應(yīng)，特別是Ziegler催化的聚合反應(yīng)，通常是在存在助催化劑的情況下進(jìn) 行的?？赡苁褂帽绢I(lǐng)域已知的任何助催化劑，特別是包含至少一個(gè)鋁_碳化學(xué)鍵的化合物， 例如任選地鹵代的有機(jī)鋁化合物(其可包含氧或來自元素周期表的I族的元素)和鋁氧 烷(aluminoxanes)。特別的例子可能是以下的有機(jī)鋁化合物三烷基鋁，例如三乙基鋁；三 鏈烯基鋁，例如三異丙烯基鋁；鋁單醇鹽和鋁二醇鹽，例如二乙基鋁乙醇鹽；一鹵代的和二 鹵代的烷基鋁，例如氯化二乙基鋁；烷基鋁一氫化物和烷基鋁二氫化物，例如二丁基鋁氫化 物；和含鋰的有機(jī)鋁化合物，例如LiAl (C2H5)4。有機(jī)鋁化合物，特別是那些未被鹵化的，是非 常適合的。三乙基鋁和三異丁基鋁是特別有利的?；阢t的催化劑優(yōu)選包括具有含二氧化鈦的載體的負(fù)載的氧化鉻催化劑，所述含 二氧化鈦的載體例如是復(fù)合的二氧化硅和二氧化鈦載體。特別優(yōu)選的基于鉻的催化劑可包 含占含鉻催化劑重量的0. 5至5wt %的鉻，優(yōu)選約Iwt %的鉻，例如0. 9wt %的鉻。載體包含 占含鉻催化劑重量的至少的鈦，優(yōu)選約2至3襯％的鈦，更優(yōu)選約2. 3wt%的鈦?；?鉻的催化劑可具有200至700m2/g的比表面積，優(yōu)選為400至550m2/g，和大于2cc/g的體 積孔隙度，優(yōu)選為2至3cc/g。由二氧化硅負(fù)載的鉻催化劑通常要在空氣中、在升高的活化溫度下經(jīng)受初始活化 步驟。活化溫度優(yōu)選在500至850°C的范圍，更優(yōu)選為600至750°C。反應(yīng)器系統(tǒng)可包括一個(gè)或多個(gè)串接或并列連接的環(huán)流反應(yīng)器，優(yōu)選為串接的。如果是串接反應(yīng)器，則反應(yīng)器串的第一個(gè)反應(yīng)器除稀釋劑和單體外，還被供應(yīng)催 化劑和助催化劑，且每個(gè)后續(xù)的反應(yīng)器至少被供應(yīng)單體(特別是乙烯)和來源于反應(yīng)器串 的在前反應(yīng)器的淤漿，此混合物包含催化劑、助催化劑和在反應(yīng)器串的在前反應(yīng)器中產(chǎn)生 的聚合物的混合物。任選地，可能向第二個(gè)反應(yīng)器和/或，如果合適，至少一個(gè)其后的反應(yīng) 器供應(yīng)未使用過的催化劑和/或助催化劑。但是，優(yōu)選只將催化劑和助催化劑引入至第一 個(gè)反應(yīng)器中。如果至少兩個(gè)反應(yīng)器串接，具有最高熔體指數(shù)的聚合物和具有最低熔體指數(shù)的聚 合物可在反應(yīng)器串中的兩個(gè)相鄰的或不相鄰的反應(yīng)器中產(chǎn)生。氫(i)在制造高分子量成分 的反應(yīng)器中被保持在低(或零)濃度，例如包括0-0.1體積％的氫百分?jǐn)?shù)，和(ii)在制造 低分子量成分的反應(yīng)器中被保持在非常高的濃度，例如0. 5-2. 4體積％的氫百分?jǐn)?shù)。反應(yīng) 器可被同等地操作，以在連續(xù)的反應(yīng)器中產(chǎn)生基本上相同的聚合物熔體指數(shù)。但是，對(duì)于在大直徑反應(yīng)器中操作的特別的靈敏度(和相關(guān)的橫截面成分梯度、 熱梯度或顆粒梯度)與聚合物樹脂的生產(chǎn)有關(guān)，其中已知高分子量或低分子量的聚合物樹
12脂導(dǎo)致增加對(duì)污垢的顧慮，特別是當(dāng)生產(chǎn)分子量小于50k道爾頓或大于150k道爾頓的聚合 物時(shí)。特別被證實(shí)的是，在反應(yīng)器環(huán)流中聚合物固體濃度低時(shí)，這些顧慮被加重。但是，當(dāng)在 大直徑反應(yīng)器中生產(chǎn)分子量小于50k道爾頓或大于200k道爾頓(或熔體指數(shù)小于0. 1和 大于50)的聚合物時(shí)，驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)固體載量被增加至大于20體積％，特別是大于30體 積％時(shí)，污垢減少了。


圖1是淤漿循環(huán)泵的功率和安培圖； 圖2是轉(zhuǎn)變期間的溫度曲線圖； 圖3是不同時(shí)間的熱系數(shù)圖。
實(shí)施例如前所述，本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)在于，橫截面淤漿濃度分布在高反應(yīng)器直徑，甚至高 固體載量時(shí)，可被維持在可接受的操作限度內(nèi)。實(shí)際的橫截面淤漿濃度分布不可被直接測(cè) 量，但可測(cè)量其他參數(shù)作為淤漿均一性的標(biāo)示。實(shí)施例1在以下實(shí)施例中，乙烯被在兩個(gè)串接的反應(yīng)器中聚合。第一個(gè)反應(yīng)器的體積為 96m3且沿著超過其98%的長(zhǎng)度具有730mm的內(nèi)徑。固體含量為27-28體積％。體積固體 含量被定義為(體積PE生產(chǎn)率/排出反應(yīng)器的淤漿體積)，其中體積PE生產(chǎn)率=(加入 的乙烯質(zhì)量_流出反應(yīng)器的乙烯質(zhì)量)/PE的密度]排出反應(yīng)器的淤漿的體積=排出的液體體積+體積PE生產(chǎn)率排出反應(yīng)器的液體的體積=[加入的質(zhì)量總和_生成的PE質(zhì)量]/液體密度。PE密度是對(duì)干燥和脫氣粉末測(cè)定的。液體密度是基于任何合適的模型(model)(利用組分、溫度和壓力)而計(jì)算的。循環(huán)泵功率要求環(huán)流反應(yīng)器中的循環(huán)泵的功率要求不僅受流體的壓力影響，而且受淤漿濃度梯度 影響。它對(duì)濃度梯度特別敏感，因?yàn)樗挥诃h(huán)流反應(yīng)器的彎曲處，在這里最可能有流體隔離 (segregation)，這導(dǎo)致被泵送的淤漿的密度的改變。當(dāng)具有很少的污垢和良好的循環(huán)時(shí)， 觀察到功率需量(power demand)隨時(shí)間變化而相對(duì)恒定。圖1顯示對(duì)于實(shí)施例1的聚合 反應(yīng)，在一個(gè)小時(shí)的時(shí)間內(nèi)，泵的功率和電流要求的圖表(以相對(duì)值而非絕對(duì)值繪制)。此 處顯示出的變化大于對(duì)于純?nèi)軇┧A(yù)期的變化，但對(duì)于含聚合物的淤漿來說是小的，顯示 出發(fā)生很小的或沒有發(fā)生淤漿隔離。反應(yīng)器溫度反應(yīng)器中不同位點(diǎn)的溫度也受淤漿濃度梯度的影響。在反應(yīng)器中不同位點(diǎn)測(cè)定的 溫度間的絕對(duì)差別可能歸因于熱電偶的刻度的差異，因此為了確定溫度的“真正”差異，測(cè) 定了溫度轉(zhuǎn)變期間的變化。在不均一的淤漿中，這種溫度轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)會(huì)改變。圖2顯示實(shí) 施例1的聚合反應(yīng)的這樣的轉(zhuǎn)變。圖2顯示出，在實(shí)施例1中，溫度轉(zhuǎn)變趨勢(shì)在整個(gè)反應(yīng)器 中是不變的，顯示出良好的均一性。反應(yīng)器壁的傳熱系數(shù)
反應(yīng)器污垢的重要影響在于改變經(jīng)反應(yīng)器壁的傳熱系數(shù)。傳熱系數(shù)可通過很長(zhǎng) 的時(shí)間(多個(gè)月)來測(cè)定，沒有任何減小即顯示在此時(shí)間內(nèi)沒有形成污垢物質(zhì)。圖3顯 示實(shí)施例1在250天內(nèi)的傳熱系數(shù)，從它可看出，沒有出現(xiàn)系數(shù)的長(zhǎng)期減小(long-term reduction)。
權(quán)利要求
一種方法，其包括在連續(xù)管狀結(jié)構(gòu)的環(huán)流反應(yīng)器中，在稀釋劑中、在存在聚合催化劑的情況下，將烯烴單體聚合，任選地將烯烴單體與烯烴共聚單體一起聚合，以產(chǎn)生包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中所述反應(yīng)器總長(zhǎng)的至少50％的平均內(nèi)徑為至少650毫米，所述反應(yīng)器中的固體濃度為至少15體積％，且粒度分布使得(D90 D10)/D50小于2。
2.權(quán)利要求1的方法，其中在所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器中的固體濃度為至少20體 積％，優(yōu)選為至少25體積％，最優(yōu)選為至少30體積％。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器總長(zhǎng)的至少50%的平均內(nèi)徑為至 少700mm，優(yōu)選至少750mm，更優(yōu)選至少850mm。
4.任何前述權(quán)利要求的方法，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器的大于70%，優(yōu)選大于 85%的總長(zhǎng)具有至少700mm的內(nèi)徑。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器的大于70%，優(yōu)選大于85%的總 長(zhǎng)具有至少750mm的、優(yōu)選至少850mm的內(nèi)徑。
6.任何前述權(quán)利要求的方法，其中在所述多反應(yīng)器系統(tǒng)中的至少一個(gè)反應(yīng)器中，夫勞 德數(shù)優(yōu)選被維持在30或30以下，優(yōu)選在1至20之間，且更優(yōu)選在2至15之間。
7.任何前述權(quán)利要求的方法，其中在反應(yīng)器的環(huán)流中的總壓降小于1.3巴，優(yōu)選小于1 巴，且聚合物生產(chǎn)率大于每小時(shí)25公噸，優(yōu)選大于每小時(shí)45公噸。
8.任何前述權(quán)利要求的方法，其中在所述多反應(yīng)器系統(tǒng)中產(chǎn)生的全部聚合物的至少 30wt%,優(yōu)選40wt %以上是在所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器中制造的。
9.任何前述權(quán)利要求的方法，其中聚合物粉末顆粒的密度跨度(被定義為排出反應(yīng)器 的、粒度大于D90的聚合物顆粒的平均密度與粒度小于DlO的物質(zhì)的平均密度之間以g/cm3 為單位的密度差的絕對(duì)值)小于0. 005，優(yōu)選小于0. 003，更優(yōu)選小于0. 0026，最優(yōu)選小于 0. 0023，其中DlO和D90分別是這樣的直徑10%和90%重量被收集的顆粒的直徑小于此 直徑。
10.任何前述權(quán)利要求的方法，其中聚合物顆粒的粒度分布使得(D90-D10)/D50小于 2，優(yōu)選小于1. 5，更優(yōu)選小于1. 2，其中D10、D50和D90分別是這樣的直徑10%、50%和 90%重量被收集的顆粒的直徑小于此直徑。
11.任何前述權(quán)利要求的方法，其中D95小于2000μ m，優(yōu)選小于1500 μ m，更優(yōu)選小于 1000 μ m，最優(yōu)選小于355 μ m，其中D95是這樣的直徑95%重量被收集的顆粒的直徑小于 此直徑。
12.任何前述權(quán)利要求的方法，其包括制造多峰乙烯聚合物，其中低分子量(LMW)聚合 物在一個(gè)反應(yīng)器中被制造，而高分子量(HMW)聚合物在另一個(gè)反應(yīng)器中被制造，聚合物以 任一順序被制造且第二種聚合物在存在第一種聚合物的情況下被制造。
13.權(quán)利要求12的方法，其中多峰乙烯聚合物的密度大于940kg/m3且熔體流動(dòng)指數(shù)MI5為0. 05至50g/10分鐘，所 述乙烯聚合物包含占乙烯聚合物總重量30至70襯％的、密度至少為950kg/m3且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2至少 為10g/10分鐘的第一種聚乙烯部分，和占多峰乙烯聚合物總重量70至30wt%的第二種聚乙烯部分，所述第二種聚乙烯部分 包含乙烯單元和任選的至多5摩爾％的含有3至12個(gè)碳原子的至少一種其他阿爾法烯烴，且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2小于10g/10分鐘；或者多峰乙烯聚合物的密度在900至930kg/m3之間且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2為0. 1至20g/10 分鐘，所述乙烯聚合物包含占乙烯聚合物總重量30至70襯％的、密度小于950kg/m3且熔體流動(dòng)指數(shù)MI2至少為 10g/10分鐘的第一種聚乙烯部分，和占所述多峰乙烯聚合物總重量70至30wt%的第二種聚乙烯部分，所述第二種聚乙烯 部分包含乙烯單元和0. 1至20摩爾％的含有3至12個(gè)碳原子的阿爾法烯烴，且熔體流動(dòng) 指數(shù)MI2小于10g/10分鐘。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種方法，其包括在多反應(yīng)器系統(tǒng)的至少一個(gè)連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器中，在稀釋劑中、在存在聚合催化劑的情況下，將烯烴單體聚合，任選地將烯烴單體與烯烴共聚單體一起聚合，以產(chǎn)生包含固體粒狀烯烴聚合物和稀釋劑的淤漿，其中所述連續(xù)管狀環(huán)流反應(yīng)器總長(zhǎng)的至少50％的平均內(nèi)徑為至少700mm。
文檔編號(hào)C08F2/14GK101940906SQ20091025824
公開日2011年1月12日 申請(qǐng)日期2007年5月18日 優(yōu)先權(quán)日2006年5月26日
發(fā)明者B·R·瓦沃思, D·馬里薩爾, S·K·李 申請(qǐng)人:英尼奧斯制造業(yè)比利時(shí)有限公司