專利名稱：一種多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴聚合的催化劑體系領(lǐng)域，更具體地說(shuō)，涉及一種多孔聚合物
微球載體化齊格勒納塔催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
聚烯烴具有性價(jià)比高、力學(xué)性能好和熱性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于工農(nóng)業(yè)、醫(yī)療 衛(wèi)生和日常生活等各個(gè)領(lǐng)域，是一種重要的高分子材料， 一般用Ziegler-Natta催化劑聚 合烯烴單體制得。Ziegler-Natta催化劑是一種有機(jī)金屬催化劑，1956年德國(guó)有機(jī)化學(xué)家 Ziegler發(fā)現(xiàn)TiCl4/Et3Al體系在較低的壓力下就可以有效地催化乙烯聚合，隨后意大利化 學(xué)家Natta發(fā)展了這個(gè)催化體系用于丙烯，丁二烯，異戊烯等的等規(guī)聚合，這些催化劑后來(lái) 被稱之為Ziegler-Natta (齊格勒納塔)催化劑。 為了能更好地適用于聚合工藝，齊格勒納塔催化劑需要進(jìn)行負(fù)載。迄今為止，絕大 多數(shù)載體化齊格勒納塔催化劑所用載體為無(wú)機(jī)化合物，而這種以無(wú)機(jī)化合物作載體的齊格 勒納塔催化劑聚合得到的聚烯烴無(wú)機(jī)灰分較高，在某些電絕緣性高的應(yīng)用領(lǐng)域需要增加脫 灰工藝，從而增加了工業(yè)生產(chǎn)成本。 與無(wú)機(jī)載體化齊格勒納塔催化劑相比，有機(jī)高分子載體化齊格勒納塔催化劑合成
的聚烯烴無(wú)機(jī)灰分明顯要低。其次，對(duì)于有機(jī)高分子載體化齊格勒納塔催化劑而言，載體的
形貌很大程度上決定最終所得聚烯烴的形貌。再次現(xiàn)有的載體化齊格勒納塔催化劑的載體
多為實(shí)心球結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的載體負(fù)載的齊格勒納塔催化劑只在薄薄的表層中。中國(guó)專利
CN101434673A公開了一種單分散多孔聚合物微球的制備方法，可以考慮利用所述多孔聚合
物微球作為有機(jī)高分子載體化齊格勒納塔催化劑中的有機(jī)高分子載體。 然而到目前為止，還沒有利用上述單分散多孔聚合物微球作載體制備多孔聚合物
微球載體化齊格勒納塔催化劑方面的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
有鑒于此，本發(fā)明解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種多孔聚合物微球載體化齊格勒納 塔催化劑的制備方法。 為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供一種多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化 劑的制備方法，包括 a)將多孔聚合物微球與烷基氯化鎂在溶劑中反應(yīng)得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；
b)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與TiCl4在溶劑中得到第二反應(yīng)產(chǎn)物； c)將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與助催化劑構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化 劑。
優(yōu)選的，所述多孔聚合物微球單體包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈。
優(yōu)選的，所述助催化劑包括三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁或甲基鋁氧烷。
優(yōu)選的，所述步驟a)的反應(yīng)溫度為10°C IO(TC。
優(yōu)選的，所述步驟a)的反應(yīng)時(shí)間為lh 24h。
優(yōu)選的，所述步驟b)的反應(yīng)溫度為10°C 100°C。
優(yōu)選的，所述步驟b)的反應(yīng)時(shí)間為lh 24h。 優(yōu)選的，所述烷基氯化鎂為甲基氯化鎂、乙基氯化鎂或丁基氯化鎂。 優(yōu)選的，所述步驟a)中的反應(yīng)在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。 優(yōu)選的，所述多孔聚合物微球與烷基氯化鎂的摩爾比為1 : 3 20。 從上述的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明提供一種多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔
催化劑的制備方法，包括將多孔聚合物微球與烷基氯化鎂在溶劑中反應(yīng)得到第一反應(yīng)產(chǎn)
物；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與TiCl4在溶劑中得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與助
催化劑構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑。本發(fā)明利用烷基氯化鎂與多孔聚合
物微球反應(yīng)，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物為具有Mg-Cl鍵的多孔聚合物微球，從
而制得的第一反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)Mg-Cl鍵繼續(xù)與TiCl4反應(yīng)，生成Mg-Cl-Ti橋鍵，得到第二反應(yīng)
產(chǎn)物，即多孔聚合物微球齊格勒納塔催化劑的主催化劑。將助催化劑與第二反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成
多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑，所述助催化劑使第二反應(yīng)產(chǎn)物具備催化活性。
因此本發(fā)明有利于制備多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑，彌補(bǔ)了多孔聚合物微球
載體化齊格勒納塔催化劑制備方法方面的空白。


為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn) 有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹。 圖1是以本發(fā)明實(shí)施例中涉及的多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑催化 乙烯聚合所得聚乙烯的電鏡照片。 圖2是以本發(fā)明實(shí)施例中涉及的多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑催化 乙烯聚合的動(dòng)力學(xué)曲線。
具體實(shí)施例方式
下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；?本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他 實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。 —種多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的制備方法，包括 a)將多孔聚合物微球與烷基氯化鎂在溶劑中反應(yīng)得到第一反應(yīng)產(chǎn)物； b)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與TiCl4在溶劑中得到第二反應(yīng)產(chǎn)物； c)將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與助催化劑構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑。 按照本發(fā)明，所述多孔聚合物微球的單體優(yōu)選包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈。 對(duì)于多數(shù)多孔聚合物微球的制備方法，本發(fā)明并無(wú)特別限制，例如可以按照中國(guó) 專利CN101434673A的方法制備，具體步驟包括
4
1)線性聚苯乙烯種子微球的制備 在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度檢測(cè)裝置的的四口反應(yīng)器中加入
重量配比優(yōu)選為io : 44 : 44 : o. i : 2的苯乙烯、乙醇、乙二醇獨(dú)甲醚、偶氮二異丁腈和
聚乙烯吡咯烷酮(簡(jiǎn)稱PVP K-30)并攪拌，攪拌速度優(yōu)選為60 120rpm，更優(yōu)選為120rpm，優(yōu)選在氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴加熱聚合，溫度優(yōu)選為60 80°C ，更優(yōu)選為70°C ，時(shí)間優(yōu)選為12 24小時(shí)，更優(yōu)選為24小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液優(yōu)選進(jìn)行離心沉淀，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌，在真空干燥箱中干燥，得到聚苯乙烯種子微球。
2)兩步種子溶脹聚合制備多孔聚合物微球 (1)配制0. 25wt^十二烷基磺酸鈉的乙醇水，得到分散液，所述乙醇是溶劑，乙醇水中乙醇和水的質(zhì)量比優(yōu)選為5:1; (2)將分散液分散聚苯乙烯種子微球，其中聚苯乙烯種子微球與分散液的質(zhì)量比優(yōu)選為O. 5 : 10 30，更優(yōu)選為0. 5 : 15 25，進(jìn)行超聲分散，超聲分散時(shí)間優(yōu)選為5 20分鐘，更優(yōu)選為10 20分鐘，得到種子乳液； (3)用分散液分散1-氯十二烷助溶脹劑，其中1-氯十二烷助溶脹劑與分散液質(zhì)量比優(yōu)選為O. 5 : 20 40，更優(yōu)選為0. 5 : 20 30，進(jìn)行超聲分散，超聲分散時(shí)間優(yōu)選為10 60分鐘，更優(yōu)選為30 60分鐘，得到助溶脹劑乳液； (4)將分散好的種子乳液和分散好的助溶脹劑乳液混合，置于裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管和溫度檢測(cè)裝置的四口反應(yīng)器中，溫度優(yōu)選為25t: 35t:，更優(yōu)選為3(TC，攪拌速度優(yōu)選為80 120rpm，更優(yōu)選為120rpm，溶脹時(shí)間優(yōu)選為8 24小時(shí)，更優(yōu)選為12小時(shí)，進(jìn)行第一步溶脹，得到活化種子乳液； (5)用分散液分散混合單體、引發(fā)劑、致孔劑，其中混合單體、引發(fā)劑、致孔劑和分
散液的質(zhì)量比優(yōu)選為io : o. i : io : 30 eo，所述的混合單體有苯乙烯、二乙烯基苯和其他烯烴組成，各單體所占比例不限。引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)氧二苯甲酰，致孔劑優(yōu)選為甲苯、正
庚烷和其他惰性溶劑，致孔劑所占比例不限，超聲分散時(shí)間優(yōu)選為10 60分鐘，更優(yōu)選為30 60分鐘，得到混合單體、引發(fā)劑和致孔劑乳液，所述其他惰性溶劑優(yōu)選包括有機(jī)酸、醇、酯、芳香族溶劑或具有12個(gè)碳的任選取代脂肪族烴類； (6)第一步溶脹結(jié)束后，將分散好的混合單體、引發(fā)劑、致孔劑乳液加入到活化種子乳液中進(jìn)行第二步溶脹，溫度優(yōu)選為25°C 35t:，更優(yōu)選為30°C 35。C，攪拌速度優(yōu)選為80 120rpm，更優(yōu)選為120rpm，時(shí)間優(yōu)選為8 24小時(shí)，更優(yōu)選為12 24小時(shí)，得到溶脹微球乳液； (7)配制4 6wt %的聚乙烯吡咯烷酮(簡(jiǎn)稱PVP K-30)水溶液，得到穩(wěn)定劑溶液； (8)第二步溶脹結(jié)束后，將溶脹微球乳液優(yōu)選轉(zhuǎn)移至分散漏斗中靜置分層，除去未
溶脹的殘存單體。將分離后的溶脹微球轉(zhuǎn)移至四口反應(yīng)器中，優(yōu)選按照穩(wěn)定劑溶液分離
后的溶脹微球乳液質(zhì)量比2 : l加入5wt^PVP K-30穩(wěn)定劑溶液，優(yōu)選氮?dú)獗Ｗo(hù)下水浴加熱聚合，溫度優(yōu)選為60 8(TC，更優(yōu)選為70 80°C，時(shí)間優(yōu)選為12 24小時(shí)，更優(yōu)選為12小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將反應(yīng)液優(yōu)選離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌，用二氯甲烷提取，真空干燥，得到多孔聚合物微球。 所述多孔聚合物微球與烷基氯化鎂的摩爾比優(yōu)選為l : 3 20，更優(yōu)選為1 : 5 20，所述烷基氯化鎂為過(guò)量的。所述烷基氯化鎂優(yōu)選為甲基氯化鎂、乙基氯化鎂或丁基氯化鎂。 本發(fā)明利用烷基氯化鎂與多孔聚合物微球反應(yīng)，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物為具有Mg-Cl鍵的多孔聚合物微球，從而制得的第一反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)Mg-Cl鍵繼續(xù)與TiCl4反應(yīng)，生成Mg-Cl-Ti橋鍵，得到第二反應(yīng)產(chǎn)物，即多孔聚合物微球齊格勒納塔催化劑的主催化劑。將助催化劑與第二反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑，所述助催化劑使第二反應(yīng)產(chǎn)物具備催化活性。將助催化劑與第二反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑是指在催化聚乙烯的過(guò)程中，同時(shí)添加主催化劑和助催化劑，所述主催化劑和助催化劑構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑，接著催化乙烯聚合。 按照本發(fā)明，對(duì)于溶劑并無(wú)特別限制，優(yōu)選為甲苯或己烷。 對(duì)于步驟a)的反應(yīng)溫度并無(wú)特別限制，優(yōu)選為10°C IO(TC，更優(yōu)選為50°C 6(TC，最優(yōu)選為50°C 55°C。對(duì)于加熱方式優(yōu)選采用水浴加熱的方式，并采用磁力攪拌。對(duì)于步驟a)的反應(yīng)時(shí)間并無(wú)特別限制，所述步驟a)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為lh 24h，更優(yōu)選為12h 24h，最優(yōu)選為12h 18h。所述將多孔聚合物微球與烷基氯化鎂在溶劑中反應(yīng)得到第一反應(yīng)產(chǎn)物后還包括將所得產(chǎn)物優(yōu)選用甲苯清洗，清洗次數(shù)優(yōu)選為3 5次，更優(yōu)選為3次。 對(duì)于步驟b)的反應(yīng)溫度并無(wú)特別限制，所述步驟b)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為10°C IO(TC，更優(yōu)選為50°C 60°C。對(duì)于加熱方式優(yōu)選采用水浴加熱的方式，并采用磁力攪拌。對(duì)于步驟b)的反應(yīng)時(shí)間并無(wú)特別限制，所述步驟b)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為lh 24h，更優(yōu)選為12h 24h，最優(yōu)選為12h 18h。所述將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與TiCl4在溶劑中得到第二反應(yīng)產(chǎn)物后還包括將所得產(chǎn)物優(yōu)選用甲苯清洗，清洗次數(shù)優(yōu)選為3 5次，更優(yōu)選為3次。
本發(fā)明中的所有反應(yīng)均在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。 按照本發(fā)明，助催化劑能夠提高制備的第二反應(yīng)產(chǎn)物的活性。所述助催化劑優(yōu)選為鋁的有機(jī)物，具體例子如三異丁基鋁(簡(jiǎn)稱TIBA)、三甲基鋁(簡(jiǎn)稱TMA)、三乙基鋁(簡(jiǎn)稱TEA)或甲基鋁氧烷(簡(jiǎn)稱MAO)，但不僅限于此。
本發(fā)明對(duì)反應(yīng)器并無(wú)特別限制。 以下給出具體的實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明提供的制備方法。
實(shí)施例1 通過(guò)分散聚合制備聚苯乙烯種子微球，在裝有機(jī)械攪拌、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)的250ml的四口燒瓶中加入10g苯乙烯，44g乙醇，44g乙二醇獨(dú)甲醚，0. lg偶氮二異丁腈，2gPVP K-30，將攪拌速度設(shè)定為120rpm，將氮?dú)鈱?dǎo)管插入液面以下置換30min，然后將氮?dú)鈱?dǎo)管移至液面以上，打開冷卻水，將體系升溫至7(TC，連續(xù)攪拌24小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液通過(guò)離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌若干次，真空干燥箱中干燥24h，得到粒徑為1. 5 ii m的聚苯乙烯種子微球。
實(shí)施例2 (1)配制0. 25wt^十二烷基磺酸鈉的乙醇水90g，乙醇水中乙醇和水的質(zhì)量比為5 ! 1。 (2)取25g步驟(1)配制的濃度為0. 25wt^十二烷基磺酸鈉的乙醇水溶液，加入
60. 5g實(shí)施例1中制備的粒徑為1.5ym的聚苯乙烯種子微球，超聲分散10min。 (3)取25g步驟(1)配制的0. 25wt^十二烷基磺酸鈉的乙醇水溶液，加入0. 5g
1-氯十二烷助溶脹劑，超聲分散，超聲時(shí)間取決于超聲效果乳液液滴小于0. 5 ii m。 (4)將步驟(2)分散好的種子和步驟(3)分散好的助溶脹劑混合，置于裝有機(jī)械攪
拌、回流冷凝管、氮?dú)鈱?dǎo)管、溫度計(jì)的250ml的四口燒瓶中，在30°C 、 120rpm下溶脹12h，溶脹
時(shí)間以助溶脹劑溶脹完為準(zhǔn)，即不存在明顯油滴。 (5)取40g步驟(1)制備的0. 25wt^十二烷基磺酸鈉的乙醇水溶液加入2g苯乙烯、6g二乙烯基苯、2g丙烯腈、0. lg過(guò)氧化二苯甲酰、10g甲苯。超聲分散，超聲時(shí)間取決于超聲效果乳液液滴小于0. 5 ii m。 (6)將分散好的步驟(5)乳液加入到步驟(4)的溶脹物中進(jìn)行第二步溶脹，第二步溶脹溫度3(TC，轉(zhuǎn)速為120rpm，溶脹時(shí)間為12h，時(shí)間以助溶脹劑溶脹完為準(zhǔn)，即不存在明顯油滴。 (7)配制5wt% PVP K-30 (聚乙烯吡咯烷酮)水溶液50g作為穩(wěn)定劑。
(8)將步驟(6)的溶脹產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置分層，除去未溶脹的殘存單體。加入步驟(7)配制的穩(wěn)定劑，將氮?dú)鈱?dǎo)管插入液面以下置換30min，然后將氮?dú)鈱?dǎo)管移至液面以上，將體系升溫至7(TC，連續(xù)攪拌12小時(shí)后結(jié)束反應(yīng)，將反應(yīng)液通過(guò)離心沉降，去除上層液體，將沉淀分別用乙醇、水洗滌若干次，用二氯甲烷抽提兩天，5(TC真空干燥24小時(shí)。即得到直徑為4. 6 ii m的多孔聚合物微球。取樣進(jìn)行測(cè)試比表面積為105. 3296m2/g，孔體積為0. 265482cm3/g，平均孔徑為9. 46289nm。
實(shí)施例3 在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，將0. 5g實(shí)施例2制得的多孔聚合物微球轉(zhuǎn)入Schlenk過(guò)濾式反應(yīng)器中，加入2ml甲基氯化鎂，50ml甲苯，5(TC水浴加熱磁力攪拌12h，將反應(yīng)器倒置，抽濾，用甲苯反復(fù)清洗3次； 向反應(yīng)器中加入2ml TiCl4，50ml甲苯，5(TC水浴加熱磁力攪拌12h，將反應(yīng)器倒置，抽濾，用甲苯反復(fù)清洗3次，將體系中的甲苯抽干，將多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的主催化劑轉(zhuǎn)移置事先烘烤過(guò)的安瓶中保存，共得主催化劑1. 67g，所述主催化劑的鈦含量為78. 46mg/g。
實(shí)施例4 在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向0. 1L高壓反應(yīng)釜中加入35mg實(shí)施例3中制備的多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔主催化劑、60ml甲苯和三異丁基鋁進(jìn)行反應(yīng)，其中三異丁基鋁中Al與主催化劑中的Ti的摩爾比為IOO，得到多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑。然后向高壓反應(yīng)釜中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm，于5(TC反應(yīng)30min。用含lwt^鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于5(TC真空干燥24h，得到聚乙烯12. 8g。 催化劑活性計(jì)算公式如式(I):
, 附i xM
p為負(fù)載量，P為78.46iig/mg;P為反應(yīng)壓強(qiáng)，其值為5atm;t為反應(yīng)時(shí)間，為30min，計(jì)算后多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的催化活性為89kgPE/molZr. atm.h。聚乙烯電鏡照片見附圖l，呈規(guī)則的多孔球狀。
實(shí)施例5 在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向0. 1L高壓反應(yīng)釜中加入33mg實(shí)施例3中制備的多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔主催化劑、60ml己烷和三異丁基鋁進(jìn)行反應(yīng)，其中三異丁基鋁中Al與主催化劑中的Ti的摩爾比為IOO，得到多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑。然后向高壓反應(yīng)釜中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm，于5(TC反應(yīng)30min。用含lwt^鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于50°C真空干燥24h，得到聚乙烯12. 4g。采用(I)計(jì)算催化活性，本例中m丄為12. 4g、 M值為47. 87、 m2值為33mg、 P值為78. 46 ii g/mg、 P值為5atm、 t值為30min，經(jīng)計(jì)算后多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的催化活性為91kgPE/molZr. atm. h。
實(shí)施例6 在無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，向1L高壓反應(yīng)釜中加入41mg實(shí)施例3中制備的多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔主催化劑、500ml己烷和三異丁基鋁進(jìn)行反應(yīng)，其中三異丁基鋁中Al與主催化劑中的Ti的摩爾比為300，得到多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑。然后向高壓反應(yīng)釜中通入乙烯，反應(yīng)壓強(qiáng)為5atm，于6(TC反應(yīng)170min。用含lwt^鹽酸的乙醇溶液終止反應(yīng)，將所得產(chǎn)物過(guò)濾，用乙醇洗滌數(shù)次，于50°C真空干燥24h，得到聚乙烯160. 6g。利用式(I)計(jì)算催化活性本例中值為160. 6g、M值為47. 87、m2值為41mg、P值為78. 46 ii g/mg、 P值為5atm、 t值為170min，經(jīng)計(jì)算后多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的催化活性為236kgPE/molZr. atm. h，乙烯消耗動(dòng)力學(xué)曲線見附圖2。
從上述實(shí)施例可以看出，本發(fā)明提供了一種多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的制備方法，成功制得了多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑，該載體化齊格勒納塔催化劑具有較高的催化活性，得到的聚乙烯形貌好，呈多孔球性。 對(duì)所公開的實(shí)施例的上述說(shuō)明，使本領(lǐng)域?qū)I(yè)技術(shù)人員能夠?qū)崿F(xiàn)或使用本發(fā)明。對(duì)這些實(shí)施例的多種修改對(duì)本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員來(lái)說(shuō)將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發(fā)明的精神或范圍的情況下，在其它實(shí)施例中實(shí)現(xiàn)。因此，本發(fā)明將不會(huì)被限制于本文所示的這些實(shí)施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點(diǎn)相一致的最寬的范圍。
權(quán)利要求
一種多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的制備方法，其特征在于，包括a)將多孔聚合物微球與烷基氯化鎂在溶劑中反應(yīng)得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；b)將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與TiCl4在溶劑中得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；c)將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與助催化劑構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球單體包括苯乙烯、二乙烯基苯和丙烯腈。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述助催化劑包括三異丁基鋁、三甲基鋁、三乙基鋁或甲基鋁氧烷。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)的反應(yīng)溫度為10°C 100°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)的反應(yīng)時(shí)間為lh 24h。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)的反應(yīng)溫度為1(TC IO(TC。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟b)的反應(yīng)時(shí)間為lh 24h。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述烷基氯化鎂為甲基氯 化鎂、乙基氯化鎂或丁基氯化鎂。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述步驟a)中的反應(yīng)在 無(wú)水無(wú)氧氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下進(jìn)行。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1 7任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，所述多孔聚合物微球與 烷基氯化鎂的摩爾比為l : 3 20。
全文摘要
本發(fā)明實(shí)施例公開了一種多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑的制備方法，包括將多孔聚合物微球與烷基氯化鎂在溶劑中反應(yīng)得到第一反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第一反應(yīng)產(chǎn)物與TiCl4在溶劑中得到第二反應(yīng)產(chǎn)物；將所述第二反應(yīng)產(chǎn)物與助催化劑構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑。本發(fā)明利用烷基氯化鎂與多孔聚合物微球反應(yīng)，得到第一反應(yīng)產(chǎn)物，所述第一反應(yīng)產(chǎn)物為具有Mg-Cl鍵的多孔聚合物微球，從而制得的第一反應(yīng)產(chǎn)物通過(guò)Mg-Cl鍵繼續(xù)與TiCl4反應(yīng)，生成Mg-Cl-Ti橋鍵，得到第二反應(yīng)產(chǎn)物。將助催化劑與第二反應(yīng)產(chǎn)物構(gòu)成多孔聚合物微球載體化齊格勒納塔催化劑，所述助催化劑使第二反應(yīng)產(chǎn)物具備催化活性。
文檔編號(hào)C08F4/00GK101733157SQ20091026539
公開日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月30日
發(fā)明者周光遠(yuǎn), 李棟梁, 雷金化 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所