專利名稱：一種多孔性魔芋高吸水性膠粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種多孔性魔芋高吸水性膠粒及其制備方法，屬于功能性材料高吸水 性樹(shù)脂(SAP)的制備領(lǐng)域，特別是生物高分子功能材料的制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
低溫燃燒合成是在高溫燃燒合成的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的聚合物制備技術(shù)，通過(guò)局部 反應(yīng)區(qū)域的自蔓延而將單體轉(zhuǎn)化為聚合物2的方法(參見(jiàn)圖5)。它利用反應(yīng)自身產(chǎn)生的 熱量進(jìn)行聚合體合成，這些熱量引發(fā)了其鄰近的單體分子的聚合，從而形成一個(gè)自蔓延的 熱波，它順著容器方向5傳遞。其中產(chǎn)生的狹窄前沿反應(yīng)區(qū)域即為聚合波3。波聚合研究 的經(jīng)典方法是先將單體和引發(fā)劑加入反應(yīng)容器(試管)中，在試管一端加熱l，使引發(fā)劑受 熱分解產(chǎn)生自由基，從而引發(fā)聚合反應(yīng)。臨近加熱面的單體開(kāi)始聚合，形成一個(gè)狹窄的反應(yīng) 區(qū)域，即所謂的"波"，并放出足夠的熱量引發(fā)下一層的引發(fā)劑分解，進(jìn)而引發(fā)更多的單體聚 合。聚合波不斷自發(fā)向前推進(jìn)(圖5中，4為未反應(yīng)區(qū)域)，直到整個(gè)容器內(nèi)的單體聚合完 全。 1972年，前蘇聯(lián)科學(xué)家Chechilo和他的同事們?cè)?00Mpa的反應(yīng)罐內(nèi)，進(jìn)行了甲 基丙烯酸甲酯的波聚合試驗(yàn)并取得了成功。此后，前蘇聯(lián)的科學(xué)工作者們?cè)诓ň酆项I(lǐng)域又 繼續(xù)進(jìn)行一些的研究，為波聚合的研究打下了基礎(chǔ)。美國(guó)的Po加an與其合作者在研究中發(fā) 現(xiàn)，波聚合反應(yīng)能夠在常壓下進(jìn)行，由此開(kāi)始了波聚合在常壓條件下的研究。在近二十多年 里，關(guān)于波聚合的研究被大量地報(bào)道。從已發(fā)表的文獻(xiàn)來(lái)看，美國(guó)、中國(guó)、俄羅斯、意大利、日 本、韓國(guó)、印度、匈牙利等都有學(xué)者開(kāi)展了波聚合的研究。 2000年，Chekanov等采用雙泵加料方式，制備變色功能梯度材料，2001年Masere 等用用低溫燃燒合成聚甲基丙烯酸甲酯，在反應(yīng)體系中其中加入染料，制備出了具有梯度 折光指數(shù)的光學(xué)材料。2004年，Pujari等以偶氮二異丁腈作引發(fā)劑，用波聚合和懸浮聚合 合成甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)-二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDM)共聚物。產(chǎn)物具有微孔 結(jié)構(gòu)，且孔徑分布狹窄。此后，Yan及其合作者也陸續(xù)用FP制備了大量具有多孔結(jié)構(gòu)的聚 合體。Chekanov將利用波聚合固化環(huán)氧樹(shù)脂，與傳統(tǒng)方式相比顯示出了工藝上的優(yōu)勢(shì)固 化溫度在玻璃化溫度以上，不必經(jīng)過(guò)物理陳化過(guò)程，固化速度快，所用時(shí)間短。而且其機(jī)械 性能也與傳統(tǒng)方法得到的產(chǎn)物相似。 Chen等(2006年)合成了環(huán)氧樹(shù)脂聚亞胺酯復(fù)合物，Mariani等(2007年)利用 FP合成環(huán)氧樹(shù)脂_蒙脫土納米復(fù)合物。與傳統(tǒng)方法合成的聚合物相比，產(chǎn)物表現(xiàn)出了相同 甚至更好的性質(zhì)。此后，他們還用FP合成含有納米復(fù)合物的胺固化環(huán)氧樹(shù)脂。
高吸水性樹(shù)脂(superabsorbent polymers, SAP)是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種新型的、結(jié) 構(gòu)上輕度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀功能高分子材料，是一種很好的吸水劑和保濕劑，現(xiàn)已成為眾多 領(lǐng)域中不可或缺的材料。它能在短時(shí)間內(nèi)吸收自身重量數(shù)百倍到上千倍的水分，并且具有 超強(qiáng)保水性，因而在個(gè)人衛(wèi)生用品及農(nóng)業(yè)、工業(yè)、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護(hù)等方面具有廣泛用途。 Yan等人在2005年利用波聚合技術(shù)制備了淀粉接枝丙烯酸系列高吸水樹(shù)脂材料，與傳統(tǒng)的
3溶液聚合工藝相比，使用的單體和引發(fā)劑濃度高，生產(chǎn)效率高、能耗低；通過(guò)調(diào)節(jié)淀粉和水 的加入量，單體轉(zhuǎn)化率在80%以上，并且吸水性要優(yōu)于傳統(tǒng)方法制備的產(chǎn)品。
除本發(fā)明人公開(kāi)報(bào)導(dǎo)魔芋-丙烯酸的低溫燃燒合成外，[Journal of Polymer Science :Part A :Polymer Chemistry, Vol. 47， 3391-3398 (2009)]，至今尚無(wú)任何其它文獻(xiàn) 公開(kāi)該新方法在魔芋合成高吸水性材料上的應(yīng)用。然而，本發(fā)明人前文報(bào)導(dǎo)的魔芋-丙烯 酸接枝物雖具有較高的吸水倍率，但吸鹽水倍率卻很低，難以投入實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的第一 目的在于提供一種多孔性魔芋高吸水性膠粒，它能夠克服現(xiàn)有技術(shù) 之不足，所形成的凝膠結(jié)構(gòu)具有成本低、吸水速度快、吸水容量大等性能，不僅大大提高了 吸鹽水性，同時(shí)也改善了吸水性。 本發(fā)明的第二目的在于提供一種制備所述多孔性魔芋高吸水性膠粒的方法，它能 夠克服現(xiàn)有技術(shù)之不足，所形成的凝膠結(jié)構(gòu)具有成本低、吸水速度快、吸水容量大等性能， 不僅大大提高了吸鹽水性，同時(shí)也改善了吸水性。 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)方案是一種多孔性魔芋高吸水性膠粒，其特征在于將 50-150份的魔芋粉以5000-80000份的蒸餾水溶解后，分別加入以氫氧化鈉中和的中和度 為30%丙烯酸溶液10000份、丙烯酰胺500-2500份、增強(qiáng)劑100-3000份、交聯(lián)劑2. 5-15 份、引發(fā)劑150-550份，室溫下攪拌10-30分鐘后，將反應(yīng)混合液裝入可加熱的容器中，在容 器的頂部或底部，以熱源引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)開(kāi)始后關(guān)閉熱源，至反應(yīng)完成并冷卻到室溫后， 將凝膠切成均勻大小的片狀，置70% (v/v)乙醇中浸泡12-36小時(shí)，后用95% (v/v)乙醇 脫水，脫水后材料經(jīng)干燥、粉碎，制備獲得多孔性魔芋高吸水性膠粒。 而且，魔芋粉為魔芋葡甘聚糖含量大于50% (W/W)的普通魔芋精粉，或純化魔芋 精粉，或普通魔芋微粉，或純化魔芋膠，或魔芋葡甘聚糖。
而且，增強(qiáng)劑是膨潤(rùn)土、蒙脫石、高嶺土中的一種。 而且，交聯(lián)劑為N， N'-亞甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二 醇二甲基丙烯酸酯中的一種。 而且，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫異丙苯中的一種。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的另一技術(shù)方案是一種制備權(quán)利要求1所述多孔性魔芋高吸水 性膠粒的方法，其特征在于將50-150份的魔芋粉以5000-80000份的蒸餾水溶解后，分別 加入以氫氧化鈉中和的中和度為30%丙烯酸溶液10000份、丙烯酰胺500-2500份、增強(qiáng)劑 100-3000份、交聯(lián)劑2. 5-15份、引發(fā)劑150-550份，室溫下攪拌10-30分鐘后，將反應(yīng)混合 液裝入可加熱的容器中，在容器的頂部或底部，以熱源引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)開(kāi)始后關(guān)閉熱源， 至反應(yīng)完成并冷卻到室溫后，將凝膠切成均勻大小的片狀，置70% (v/v)乙醇中浸泡12-36 小時(shí)，后用95% (v/v)乙醇脫水，脫水后材料經(jīng)干燥、粉碎，制備獲得多孔性魔芋高吸水性 膠粒。 而且，所述容器呈圓筒狀，其頂端或底端設(shè)有加熱裝置。 由于本發(fā)明利用低溫燃燒合成工藝，對(duì)魔芋葡甘聚糖進(jìn)行接枝共聚，利用聚合過(guò) 程中自身發(fā)出的熱量維持反應(yīng)的發(fā)生，具有簡(jiǎn)便、快速、低能耗、接枝效率高等優(yōu)點(diǎn)；通過(guò)在 體系中引入丙烯酰胺和高嶺土等物質(zhì)，提高了吸鹽水倍數(shù)，增加了實(shí)用性；可制備常規(guī)方法無(wú)法獲得的大面積或大體積的高吸水性聚合物，因此具有極廣泛的應(yīng)用前景。 本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)有以下優(yōu)點(diǎn) 1、反應(yīng)簡(jiǎn)單、便捷、單體利用率高。 2、產(chǎn)品成本低、能耗小，吸水倍率高于傳統(tǒng)溶液聚合。 3、吸鹽水倍率較單純的魔芋_丙烯酸共聚物顯著提高。 4 、可以制備梯度材料或大面積、大體積材料。


圖1是高吸水性樹(shù)脂(SAP)產(chǎn)物1的的掃描電鏡圖。
圖2是高吸水性樹(shù)脂(SAP)產(chǎn)物2的的掃描電鏡圖。
圖3是高吸水性樹(shù)脂(SAP)產(chǎn)物3的的掃描電鏡圖。
圖4是高吸水性樹(shù)脂(SAP)產(chǎn)物4的的掃描電鏡圖。
圖5是低溫燃燒過(guò)程示意圖。
具體實(shí)施例方式
前述技術(shù)方案包括但不限于以下實(shí)施方式。
實(shí)施方式1 純化魔芋精粉(KGM)加入到蒸餾水中，室溫下攪拌20分鐘，使KGM呈充分溶解狀 態(tài)；將高嶺土 (Kaolin)加入到蒸餾水中，攪拌1小時(shí)使其充分分散；配制氫氧化鈉堿溶液， 于冰浴中將堿液加入丙烯酸使其中和度達(dá)到30%;將中和后的丙烯酸(AA)溶液、高嶺土懸 濁液、交聯(lián)劑(N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺，MBAh引發(fā)劑(過(guò)硫酸鉀，KPS)加入充分溶脹的 KGM中，3(TC恒溫?cái)嚢?0分鐘。 將反應(yīng)混合液裝入180mm(D = 15mm)的試管中，把試管固定于鐵架臺(tái)上，置于烘箱 內(nèi)以便控制環(huán)境溫度；于試管頂端加熱引發(fā)反應(yīng)；待反應(yīng)開(kāi)始后關(guān)閉熱源，觀察反應(yīng)現(xiàn)象， 記錄數(shù)據(jù)。 反應(yīng)完成后，待聚合物冷卻到室溫后，將其切成均勻大小的薄片，在70% (v/v)乙 醇中浸泡12-36小時(shí)，再用95% (v/v)乙醇脫水，之后放入7(TC真空干燥箱內(nèi)干燥。將干 燥的樣品粉碎，得到樹(shù)脂顆粒。見(jiàn)下表
高嶺土對(duì)吸液能力的影響(參見(jiàn)圖1-圖4)
NO,高嶺土/丙烯酸 (wt/wt)吸蒸餾水倍數(shù) (g/g)±SDa吸鹽水倍數(shù) (g/g)±SDa
產(chǎn)物i100: 10000585±674±3
產(chǎn)物21000: 10000824±1178±4
產(chǎn)物32000: 100001753±8189±6
產(chǎn)物43000: 100001941±20193±5 *此時(shí)魔芋粉、蒸餾水、中和度30%丙烯酸溶液、丙烯酰胺、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的質(zhì)量
比為ioo : 50000 : ioooo : iooo : io : 150。 實(shí)施方式2
制備方式如實(shí)施方式l， 當(dāng)魔芋粉、蒸餾水、中和度30X丙烯酸溶液、丙烯酰胺、增強(qiáng)齊IJ、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的
質(zhì)量比為50 : 80000 : sooo : ioooo : 500 : ioo : 2.5 : iso時(shí)，吸純水倍數(shù)為1458
倍，吸鹽水倍數(shù)為154倍。 實(shí)施方式3 制備方式如實(shí)施方式l， 當(dāng)魔芋粉、蒸餾水、中和度30%丙烯酸溶液、丙烯酰胺、增強(qiáng)劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的
質(zhì)量比為150 : 70000 : ioooo : soo : ioo : 2.5 : 150時(shí)，吸純水倍數(shù)為1134倍，吸
鹽水倍數(shù)為104倍。 實(shí)施方式4 制備方式如實(shí)施方式l， 當(dāng)魔芋粉、蒸餾水、中和度30X丙烯酸溶液、丙烯酰胺、增強(qiáng)齊IJ、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的
質(zhì)量比為ioo : 20000 : ioooo : 2500 : ioo : 15 : 550時(shí)，吸純水倍數(shù)為958倍，吸鹽
水倍數(shù)為131倍。 實(shí)施方式5 制備方式如實(shí)施方式l， 當(dāng)魔芋粉、蒸餾水、中和度30%丙烯酸溶液、丙烯酰胺、增強(qiáng)劑、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的
質(zhì)量比為ioo : 22000 : ioooo : iooo : 3000 : 15 : 450時(shí)，吸純水倍數(shù)為1023倍，吸 鹽水倍數(shù)為211倍。 實(shí)施方式6 制備方式如實(shí)施方式l， 當(dāng)魔芋粉、蒸餾水、中和度30X丙烯酸溶液、丙烯酰胺、增強(qiáng)齊IJ、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的
質(zhì)量比為150 : 75000 : ioooo : 2500 : 3000 : 15 : 550時(shí)，吸純水倍數(shù)為1731倍，吸
鹽水倍數(shù)為187倍。 實(shí)施方式7 制備方式如實(shí)施方式l， 當(dāng)魔芋粉、蒸餾水、中和度30X丙烯酸溶液、丙烯酰胺、增強(qiáng)齊IJ、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的
質(zhì)量比為90 : 18000 : ioooo : 2300 : 2700 : 12 : 400時(shí)，吸純水倍數(shù)為759倍，吸鹽
水倍數(shù)為94倍。 實(shí)施方式8 制備方式如實(shí)施方式l， 當(dāng)魔芋粉、蒸餾水、中和度30X丙烯酸溶液、丙烯酰胺、增強(qiáng)齊IJ、交聯(lián)劑、引發(fā)劑的
質(zhì)量比為130 : 70000 : ioooo : 1200 : 7500 : 6 : 350時(shí)，吸純水倍數(shù)為1107倍，吸
鹽水倍數(shù)為119倍。
權(quán)利要求
一種多孔性魔芋高吸水性膠粒，其特征在于將50-150份的魔芋粉以5000-80000份的蒸餾水溶解后，分別加入以氫氧化鈉中和的中和度為30％丙烯酸溶液10000份、丙烯酰胺500-2500份、增強(qiáng)劑100-3000份、交聯(lián)劑2.5-15份、引發(fā)劑150-550份，室溫下攪拌10-30分鐘后，將反應(yīng)混合液裝入可加熱的容器中，在容器的頂部或底部，以熱源引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)開(kāi)始后關(guān)閉熱源，至反應(yīng)完成并冷卻到室溫后，將凝膠切成均勻大小的片狀，置70％(v/v)乙醇中浸泡12-36小時(shí)，后用95％(v/v)乙醇脫水，脫水后材料經(jīng)干燥、粉碎，制備獲得多孔性魔芋高吸水性膠粒。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔性魔芋高吸水性膠粒，其特征在于魔芋粉為魔芋葡甘 聚糖含量大于50% (W/W)的普通魔芋精粉，或純化魔芋精粉，或普通魔芋微粉，或純化魔芋 膠，或魔芋葡甘聚糖。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔性魔芋高吸水性膠粒，其特征在于增強(qiáng)劑是膨潤(rùn)土、蒙 脫石、高嶺土中的一種。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔性魔芋高吸水性膠粒，其特征在于交聯(lián)劑為N，N'-亞 甲基雙丙烯酰胺、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多孔性魔芋高吸水性膠粒，其特征在于引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨、過(guò)氧化氫異丙苯中的一種。
6. —種制備權(quán)利要求1所述多孔性魔芋高吸水性膠粒的方法，其特征在于將50-150 份的魔芋粉以5000-80000份的蒸餾水溶解后，分別加入以氫氧化鈉中和的中和度為30% 丙烯酸溶液10000份、丙烯酰胺500-2500份、增強(qiáng)劑100-3000份、交聯(lián)劑2. 5_15份、引發(fā) 劑150-550份，室溫下攪拌10-30分鐘后，將反應(yīng)混合液裝入可加熱的容器中，在容器的頂 部或底部，以熱源引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)開(kāi)始后關(guān)閉熱源，至反應(yīng)完成并冷卻到室溫后，將凝膠 切成均勻大小的片狀，置70% (v/v)乙醇中浸泡12-36小時(shí)，后用95% (v/v)乙醇脫水，脫水后材料經(jīng)干燥、粉碎，制備獲得多孔性魔芋高吸水性膠粒。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備權(quán)利要求1所述多孔性魔芋高吸水性膠粒的方法，其特 征在于所述容器呈圓筒狀，其頂端或底端設(shè)有加熱裝置。
全文摘要
一種多孔性魔芋高吸水性膠粒，其特征在于將50-150份的魔芋粉以5000-80000份的蒸餾水溶解后，分別加入以氫氧化鈉中和的中和度為30％丙烯酸溶液10000份、丙烯酰胺500-2500份、增強(qiáng)劑100-3000份、交聯(lián)劑2.5-15份、引發(fā)劑150-550份，室溫下攪拌10-30分鐘后，將反應(yīng)混合液裝入可加熱的容器中，在容器的頂部或底部，以熱源引發(fā)反應(yīng)，待反應(yīng)開(kāi)始后關(guān)閉熱源，至反應(yīng)完成并冷卻到室溫后，將凝膠切成均勻大小的片狀，置70％(v/v)乙醇中浸泡12-36小時(shí)，后用95％(v/v)乙醇脫水，脫水后材料經(jīng)干燥、粉碎，制備獲得多孔性魔芋高吸水性膠粒。
文檔編號(hào)C08B37/00GK101735465SQ200910273469
公開(kāi)日2010年6月16日 申請(qǐng)日期2009年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月31日
發(fā)明者曾士祥, 李斌, 李晶 申請(qǐng)人:武漢富程農(nóng)業(yè)科技研發(fā)中心(普通合伙);華中農(nóng)業(yè)大學(xué)