專利名稱：：一種含氟樹脂乳液及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種含氟樹脂乳液及其制備方法。該含氟樹脂乳液可用作高耐粘污涂料，也可作為纖維及其紡織面料疏水疏油處理劑。
背景技術(shù)：
：含氟樹脂是以含氟烯烴聚合或含氟烯烴和其他單體共聚形成的一類樹脂，含氟涂料則是以含氟樹脂為主要成分之一所制得的涂料。由于聚合物主鏈結(jié)構(gòu)上存在大量的C-F鍵，因而賦予聚合物優(yōu)異的耐候性、防腐蝕性、耐沾污性、耐熱性、耐化學(xué)品性、疏水疏油性。氟碳樹脂及涂料先后經(jīng)歷了熔融型、溶劑固化型及水性含氟聚合物涂料等階段。熔融型氟涂料如聚四氟乙烯(PTFE)和聚偏氟乙烯(PVDF)等結(jié)晶度高、熔點(diǎn)高、不溶于有機(jī)溶劑，僅能以分散體或粉末的形式存在，需高溫烘烤才能成膜，因而其應(yīng)用范圍很有限，只能用于金屬、陶瓷等耐熱基材。隨后發(fā)展起來的是溶劑型室溫固化氟涂料。1982年日本旭硝子公司研制出可常溫固化的含氟烯烴和烷基乙烯基醚的共聚物(FEVE)樹脂，即在聚合物主鏈上引入其他乙烯基單體，這樣就可以有效地降低聚合物的結(jié)晶度，提高其在溶劑中的溶解性，拓展了氟碳涂料的使用范圍，標(biāo)志著可室溫固化含氟共聚物技術(shù)的階段性突破。此后，人們通過調(diào)整FEVE分子中烷基乙烯基醚單元上的基團(tuán)類別，來改善FEVE樹脂對(duì)顏填料潤濕性差的缺點(diǎn)。但隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，這種涂料的應(yīng)用正逐漸受到限制，因?yàn)槿軇┬秃苛现泻械拇罅繐]發(fā)性有機(jī)物在使用過程中會(huì)排放到大氣中，不僅造成溶劑的浪費(fèi)，而且嚴(yán)重污染環(huán)境，直接危害人類的健康。水性含氟聚合物涂料具有工藝清潔、低能耗、低排放、安全無害等特點(diǎn)，涂膜能自潔、抗污、耐紫外線和耐候性好等優(yōu)點(diǎn)，倍受人們的青睞。人們對(duì)水性含氟共聚物涂料進(jìn)行了不斷地探索，取得了一定的研究成果。近年來國外采用不同的含氟單體、不同的聚合工藝制備出高性能水性含氟共聚物涂料，有一些成果已進(jìn)入實(shí)用化階段。由于丙烯酸酯系涂料的成膜性能好，其漆膜的耐水性、耐光性、耐堿性、耐老化性及保色性也好，并有很好的加工性能，是一類應(yīng)用十分廣泛的涂料，但它的抗污性、耐候性等不盡人意。通過引入含氟基團(tuán)改性后的丙烯酸酯聚合物不但保持了漆膜原有的特性，而且有效地提高了漆膜的耐久性、抗污性，應(yīng)用更加廣泛。徐平先，陸青田等在其專利(CN1450091A)中是氟碳樹脂由氟氯乙烯與烯酯、烯酸和烯醚共聚制得，產(chǎn)品雖然具有了低表面能，但有機(jī)溶劑的揮發(fā)會(huì)污染環(huán)境，且在達(dá)到最佳效果的同時(shí)，氟氯乙烯的用量達(dá)到了40%，昂貴的原料勢(shì)必增加成本。駱昌平，黃炳南等(CN1066588A)報(bào)道的氟碳乳液及其生產(chǎn)方法，是將氟碳化合物、乳化劑和水超聲乳化制取，這是一個(gè)純物理共混過程，乳液中沒有任何化學(xué)鍵接，膜的耐候性和耐久性等勢(shì)必會(huì)在外界條件變化下降低。本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種含氟樹脂乳液及其制備方法，具體是通過化學(xué)方法將含氟單體與其它乙烯類單體以及乙烯類功能單體核殼乳液共聚，制備可用于氟碳涂料的新型含氟高分子樹脂乳液。本發(fā)明的技術(shù)方案如下本發(fā)明利用乙烯類單體和其它乙烯類功能單體與含氟基團(tuán)單體采用核-殼乳液聚合技術(shù)制得，所制備樹脂乳液中可選擇性加入交聯(lián)劑。所述乙烯類單體分為軟單體、硬單體和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適中的單體；軟單體包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯或氯丁二烯；硬單體包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯；玻璃化溫度適中的單體包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；所述乙烯類功能單體包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或N-丁氧甲基丙烯酸。所采用的含氟基團(tuán)單體具有如下結(jié)構(gòu)
發(fā)明內(nèi)容其中Rf為C2-Cn的直鏈或支鏈部分含氟烷基或全氟烷基，Ri為氫原子或C廣Cs的直鏈或支鏈烷基，R2為Ci-C2o的直鏈或支鏈烷基；FAhFA2、FA3可單獨(dú)使用或幾種單體以任意比例混合使用。所述交聯(lián)劑為二異氰酸酯類、二胺類、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯或酚醛樹脂，交聯(lián)劑可以選擇性加入。本發(fā)明的含氟樹酯乳液的制備方法，包括以下兩個(gè)主要步驟(1)核預(yù)乳液在溶有乳化劑的水溶液中加入上述的乙烯類單體和乙烯類功能單體，在5'C9(TC的溫度下高速剪切0.512小時(shí)得到核預(yù)乳液；(2)殼預(yù)乳液在溶有乳化劑的水溶液中加入上述的乙烯類單體，乙烯類功能單體和含氟單體，在5'C9(TC的溫度下高速剪切0.524小時(shí)得到核預(yù)乳液；(3)核種子乳液的合成先將引發(fā)劑的水溶液加入四口瓶中，在5'C9(TC溫度下，加入上述核預(yù)乳液，繼續(xù)反應(yīng)O.524小時(shí)得到核乳液；(4)核-殼乳液的合成將引發(fā)劑和上述殼預(yù)乳液同時(shí)加入到上述核種子乳液中，在5'C9(TC溫度下反應(yīng)0.524小時(shí)得到核-殼乳液。(5)在上述樹脂乳液中加入交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的含量為全部聚合單體的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)0%20%。上述步驟所用的乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚類、烷基苯基聚氧乙烯醚類、脂肪醇聚氧乙烯醚類或苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚類、磺基琥珀酸鹽類、烷基二苯醚二磺酸鹽類、磷酸酯類、烯丙基醚類磺酸鹽類、丙烯酰胺基磺酸鹽類、含氟基團(tuán)有機(jī)化合物的鹽類、馬來酸衍生物類、XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630、CO-858、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂酰胺基丙基甜菜堿、硬脂酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙酸鈉、烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉等表面活性劑中一種或幾種的混合物；所加入乳化劑為全部聚合單體之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的O.510%。所述的引發(fā)劑為含溴化合物類、偶氮化合物類、過氧鍵化合物類、含硫化合物類、叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、雙氧水、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰、2，2，6，6四甲基-l-哌啶氧化物、偶氮二異丁腈、亞銅鹽類、過硫酸胺，過硫酸鉀、丁基鋰、a-溴代異丁酸乙酯中的一種或幾種的混合物；加入量為全部單體之和質(zhì)量百分含量的O.015%。本發(fā)明的有益效果是所得的核殼乳液固含量在1060%、單體轉(zhuǎn)化率90%以上、乳液貯存穩(wěn)定性通過、凍融穩(wěn)定性通過、鈣離子穩(wěn)定性通過、機(jī)械穩(wěn)定性通過、乳膠粒子尺寸為506200nm間、粒徑分布指數(shù)不大于O.2000。所得的含氟樹脂乳液，當(dāng)氟單體用量僅有5.18%時(shí)，薄膜的水接觸角可達(dá)106。，表面能為15.5mN/m，低于PTFE的22.OmN/m，具有了良好的疏水疏油能力。含氟樹脂乳液可以廣泛應(yīng)用于防腐防污涂料，如橋梁建筑防腐、艦船防腐防污，也可用于纖維表面的功能性整理和皮革防水防油等領(lǐng)域，具有重要的開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合技術(shù)方案詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例l:核乳液組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>制備方法反應(yīng)溫度為5(TC，先將部分弓發(fā)劑加入到四口瓶中，后向其中加入核預(yù)乳液，繼續(xù)反應(yīng)5小時(shí)。將引發(fā)劑與殼預(yù)乳液同時(shí)加入上述核種子乳液中，再繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，制得泛藍(lán)色熒光的核殼聚合物乳液，涂膜后可以室溫成膜，靜態(tài)水接觸角為109。。實(shí)施例2:核乳液組成<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>制備方法將含部分乳化劑的130ml水加入到裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，反應(yīng)溫度6(TC，攪拌速度約為200r/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，待溫度平衡后，加入9g核組分預(yù)乳化液(含0.21g過硫酸銨和0.17g亞硫酸氫鈉)后，再加入27g核組分預(yù)乳化液(含過硫酸銨O.31g)和亞硫酸氫鈉(0.0024g)溶液50ml，維持溫度6(TC下反應(yīng)60分鐘，得到核乳液。保持反應(yīng)體系溫度不變，再向所得核乳液中加入殼組分預(yù)乳化液145g(含過硫酸銨O.19g)及亞硫酸氫鈉(0.16g)溶液80ml，65'C恒溫反應(yīng)30分鐘，冷卻后過濾即得核-殼型微相復(fù)合乳液，這種乳液成膜后能夠室溫自交聯(lián)，使核殼粒子緊密纏結(jié)，提高了樹脂的綜合性能，薄膜的靜態(tài)水接觸角為106°。實(shí)施例3:核乳液組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>制備方法將含部分乳化劑的103ml水加入到裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入0.2g碳酸氫鈉和核預(yù)乳液73g(含0.005g過硫酸銨)，反應(yīng)溫度8(TC，攪拌速度約為200r/min。然后在氮?dú)獗Ｗo(hù)下向其中加入核預(yù)乳液7g和過硫酸鈉(含0.01g)溶液10ml，反應(yīng)l小時(shí)后得到核乳液。將過硫酸銨(O.5g)溶于20ml水中，與殼預(yù)乳液5g同時(shí)加入到上述核種子乳液中，反應(yīng)O.5小時(shí)制得核殼聚合物乳液，然后加入2，4-甲苯二異氰酸酯(5g)，即得室溫交聯(lián)型的含氟樹脂乳液。涂膜后靜態(tài)水接觸角為IIO。。實(shí)施例4:核乳液組成<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>制備方法將含部分乳化劑的87ml水加入到裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，反應(yīng)溫度2(TC，攪拌速度約為200r/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，待溫度平衡后，加入14g核組分預(yù)乳化液(含5.lg過硫酸銨和0.07g亞硫酸氫鈉)、27g核組分預(yù)乳化液(含過硫酸銨0.031g)和亞硫酸氫鈉(24g)溶液10ml，維持溫度2(TC，反應(yīng)60分鐘得到核乳液。保持反應(yīng)體系溫度不變，再向所得核乳液中加入殼組分預(yù)乳化液45g(含過硫酸銨6.9g)及亞硫酸氫鈉(5.6g)溶液20ml，恒溫反應(yīng)30分鐘，過濾，即得核-殼型微相復(fù)合乳液。組成該樹脂的粒子表面含有環(huán)氧基團(tuán)，可以與其它類型的樹脂接枝，以改善聚合物的性能。薄膜靜態(tài)水接觸角為107。。實(shí)施例5:核乳液組成組成物質(zhì)水甲基丙烯酸甲酯(薩)丙烯酸丁酯(BA)丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸鈉(AMPSNa)質(zhì)量(g)40181210.333殼乳液組成組成物質(zhì)水甲基丙烯酸甲酯(薩)丙烯酸丁酯(BA)氟單體(FA)丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸鈉(AMPSNa)質(zhì)量(g)2041138.667制備方法將含部分乳化劑的56ml水加入到裝有攪拌器和溫度計(jì)的四口燒瓶中，加入0.2g碳酸氫鈉和核預(yù)乳液3g(含0.005g過硫酸銨)，反應(yīng)溫度8(TC，攪拌速度約為200r/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，向其中加入核預(yù)乳液7g和過硫酸鈉(含0.01g)溶液10ml，保溫反應(yīng)l小時(shí)得核乳液。將剩余的過硫酸銨(O.25g)溶于20ml水中，與殼預(yù)乳液45g同時(shí)加入到上述核種子乳液中，保溫反應(yīng)15小時(shí)，制得泛藍(lán)色熒光的核殼聚合物乳液，該樹脂是由反應(yīng)型乳化劑制取，與常規(guī)乳化劑制備的相比，優(yōu)點(diǎn)在于室溫成膜后表面將不會(huì)有殘存乳化劑，因此表面張力將更小，疏水疏油性能更佳。涂膜后可以室溫成膜，靜態(tài)水接觸角為122。。9權(quán)利要求1.一種含氟樹脂乳液，其特征在于由乙烯類單體和其它乙烯類功能單體與含氟基團(tuán)單體，采用核-殼乳液共聚合方法得到；所制備樹脂乳液中選擇性加入交聯(lián)劑；所述乙烯類單體分為軟單體、硬單體和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度適中的單體；軟單體包括丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸乙酯、丁二烯或氯丁二烯；硬單體包括甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、甲基丙烯酸乙酯或偏二氯乙烯；玻璃化溫度適中的單體包括醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯；所述乙烯類功能單體包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、雙丙烯酸乙二醇酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或N-丁氧甲基丙烯酸；所述含氟乳液所采用的含氟基團(tuán)單體具有如下結(jié)構(gòu)其中Rf為C2-C21的直鏈或支鏈部分含氟烷基或全氟烷基，R1為氫原子或C1-C8的直鏈或支鏈烷基，R2為C1-C20的直鏈或支鏈烷基；FA1、FA2、FA3單獨(dú)使用或幾種單體以任意比例混合使用；所述交聯(lián)劑為二異氰酸酯類、二胺類、脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚氨酯或酚醛樹脂。2.權(quán)利要求l所述含氟樹脂乳液的制備方法，其特征包括以下步驟(1)核預(yù)乳液在溶有乳化劑的水溶液中加入權(quán)利要求l所述的乙烯類單體和乙烯類功能單體，在5'C9(TC的溫度下高速剪切0.512小時(shí)得到核預(yù)乳液；(2)殼預(yù)乳液在溶有乳化劑的水溶液中加入權(quán)利要求l所述的乙烯類單體，乙烯類功能單體和含氟單體，在5'C9(TC的溫度下高速剪切0.524小時(shí)得到核預(yù)乳液；(3)核種子乳液的合成先將含引發(fā)劑的水溶液加入四口瓶中，在5'C9(TC溫度下，加入上述核預(yù)乳液，反應(yīng)O.524小時(shí)得到；(4)核-殼乳液的合成將引發(fā)劑和上述殼預(yù)乳液同時(shí)加入到上述核種子乳液中，在5"C9(TC溫度下反應(yīng)0.524小時(shí)得到；(5)在上述樹脂乳液中加入權(quán)利要求l所述交聯(lián)劑；交聯(lián)劑的含量為全部聚合單體之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的0%20%;乳化劑加入量為全部聚合單體之和質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的O.510%;引發(fā)劑加入量為全部單體之和質(zhì)量百分含量的O.015%。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于乳化劑為烷基酚聚氧乙烯醚類、烷基苯基聚氧乙烯醚類、脂肪醇聚氧乙烯醚類或苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚類、磺基琥珀酸鹽類、烷基二苯醚二磺酸鹽類、磷酸酯類、烯丙基醚類磺酸鹽類、丙烯酰胺基磺酸鹽類、含氟基團(tuán)有機(jī)化合物的鹽類、馬來酸衍生物類、XN-45S、CO-436、CO-458、CO-630、C0-858、十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂酰胺基丙基甜菜堿、硬脂酰胺基乙基-N-羥乙基氨基乙酸鈉和烯丙基琥珀酸烷基酯磺酸鈉中的一種或幾種的混合物。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于核殼乳液聚合所用引發(fā)劑為含溴化合物類、偶氮化合物類、過氧鍵化合物類、含硫化合物類、叔丁基過氧化氫、甲醛合次硫酸氫鈉、亞硫酸氫鈉、雙氧水、過硫酸鈉、過氧化苯甲酰、2，2，6，6四甲基-l-哌啶氧化物、偶氮二異丁腈、亞銅鹽類、過硫酸胺，過硫酸鉀、丁基鋰、a-溴代異丁酸乙酯中的一種或幾種的混合物。全文摘要本發(fā)明公開了一種含氟樹脂乳液及其制備方法，含氟單體結(jié)構(gòu)為(FA₁)、(FA₂)、(FA₃)，其中R_f為C₂-C₂₁的直鏈或支鏈部分含氟烷基或全氟烷基，R₁為氫原子或C₁-C₈的直鏈或支鏈烷基，R₂為C₁-C₂₀的直鏈或支鏈烷基。含氟樹脂乳液是以乙烯類單體共聚物為核，以含氟單體共聚物為殼，通過核殼乳液共聚技術(shù)方法制得。含氟樹脂乳液可以廣泛應(yīng)用于防腐防污涂料，如橋梁建筑防腐、艦船防腐防污，也可用于纖維表面的功能性整理和皮革防水防油等領(lǐng)域，具有重要的開發(fā)和應(yīng)用價(jià)值。文檔編號(hào)C08F291/00GK101633715SQ20091030213公開日2010年1月27日申請(qǐng)日期2009年5月7日優(yōu)先權(quán)日2009年5月7日發(fā)明者王忠剛,程耀波申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)