專利名稱：一種聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物、其制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物，具體涉及一種熱穩(wěn)定性、加工性和耐溶劑 性能良好的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物，本發(fā)明也涉及該聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的制 備方法及其用途。
背景技術(shù)：
聚碳酸酯和聚苯醚都具有優(yōu)良的綜合性能被廣泛應(yīng)用工程塑料，比如電子電器、汽車、 家用電器、辦公室設(shè)備及機(jī)械等。聚苯醚的機(jī)械性能優(yōu)于聚碳酸酯、尼龍和聚甲醛，其電性 能、耐水蒸汽性、尺寸穩(wěn)定性優(yōu)異，且具有耐化學(xué)性、耐刮傷性、耐高溫電鍍性、耐熱沖擊 性能，難以燃燒，因而使用溫度范圍廣，吸水性小。缺點(diǎn)是熔體粘度大，流動(dòng)性差，軟化溫 度在30(TC以上，而高溫加工(33(TC)又易發(fā)生熱氧降解，加工成型困難和能耗過大，很大程 度上限制了其應(yīng)用。聚碳酸酯PC無色透明，折射率高，具有耐熱，抗沖擊，阻燃及抗熱畸變 性能，而且耐候性好，硬度高，加工性能好，在普通使用溫度內(nèi)都有良好的機(jī)械性能；雖然 PC具有良好的綜合性能，但存在著加工流動(dòng)性差、易應(yīng)力開裂、磨損、老化和耐化學(xué)性較差 等缺陷。為了改善聚碳酸酯及聚苯醚產(chǎn)品的使用性能，國內(nèi)外廣泛開展了它們的改性研究工 作。除采用無機(jī)材料填充增強(qiáng)或與其它樹脂摻混等方法來提高和改進(jìn)它們的性能拓寬它的應(yīng) 用范圍外，另一改性的主要途徑是采用共聚改性。
公開日為1972年1 l月21日的專利號為US 3， 703， 564的美國專利和
公開日為1975年04月01 日的專利號為US3， 875， 256的美國專利中描述了在堿、堿金屬或叔胺存在下低分子量的聚碳 酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的制備方法。
公開日1983年03月22日的專利號為US 4，377，662的美 國專利中描述了含有無規(guī)或交替結(jié)構(gòu)的聚苯醚/芳香族聚碳酸酯共聚物的制備。而上述專利 中描述的實(shí)施方法都在均相中進(jìn)行，且需要?dú)怏w保護(hù)等較苛刻的反應(yīng)條件。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種穩(wěn)定性、加工性和耐溶劑性能良好的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段 共聚物。
本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的制備方法。 本發(fā)明的再一 目的在于提供所述聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物在制備工程塑料方面的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提出了一種聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物，所述聚碳酸酯 -聚苯醚共聚物的結(jié)構(gòu)式為
其中，lSmS1000、 10Sn^l000且m， n均為整數(shù)，式中R為C1-C4的烷基，R'為氫或鹵
一種制備所述聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的方法，包括下述步驟
① 按下列摩爾比稱取原料
雙酚聚苯醚堿抗氧劑催化劑三光氣一元酚分子量調(diào)節(jié)劑為i :
0.0013-0.0075: 2.05-2.5 : 0. 0008-0.0034 : 0.0014-0.54 : 0.26-0.37 : 0.0027-0.0034;
② 將雙酚、部分堿、抗氧劑及催化劑加入水中，配成水相；
③ 將聚苯醚和三光氣分別溶解于有機(jī)溶劑中，得聚苯醚溶液和三光氣溶液；將部分聚苯 醚溶液加入到步驟②的水相中，攪拌均勻，再加入部分三光氣溶液，攪拌反應(yīng)30-60 min， 反應(yīng)溫度在20-4(TC， pH在9-11，再補(bǔ)加余量的聚苯醚溶液和三光氣溶液；
④ 加入一元酚分子量調(diào)節(jié)劑和余量堿，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2h，分離提純，即得。 其化學(xué)反應(yīng)式為
一H
+ HO
H + CO(COCV^
堿
catalyst
0
II —C—1
n —
所述的雙酚為四溴雙酚A或雙酚A。 所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。 所述的抗氧劑為連二亞硫酸鈉、硫代亞硫酸鈉或亞硫酸鈉-所述的催化劑為三乙胺、氫氧化四丁基銨、氯化四丁基銨或溴化甲基三丁基銨。 所述的聚苯醚為末端含有羥基的聚苯醚，優(yōu)選為雙羥基聚苯醚，重均分子量為 2000-40000。
所述步驟③中有機(jī)溶劑為四氫呋喃或三氯甲烷，所述的聚苯醚溶液的濃度為 0.05-0. 3g/ml，三光氣溶液的濃度為0.05-0. 5g/ml，優(yōu)選地，聚苯醚溶液的濃度為 0. 07-0. 24g/ml，三光氣溶液的濃度為O. 1-0. 36g/ml。
所述的一元酚分子量調(diào)節(jié)劑為異丙苯基苯酚、叔丁基苯酚、苯酚或枯基苯酚中的一種或 其中幾種的混合物。
所述聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物在制備工程塑料方面的應(yīng)用。
所述的步驟④中的分離提純包括下述步驟
(1) 靜置分層，收集有機(jī)相，分別用堿、酸、水洗滌3次；
(2) 將溶液滴到40倍體積的甲醇中，聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物白色沉淀析出，過濾洗
滌；
(3) 將得到的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物沉淀在的三氯甲烷中溶解，在甲醇中沉淀洗滌 ，至少反復(fù)三次，得到聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物沉淀粗產(chǎn)品；
(4) 隨后用二氯甲烷和甲苯將得到聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物沉淀進(jìn)行抽提。將剩余物 在120 °C烘干至少5小時(shí)，即制得聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物。
本發(fā)明中，所述聚苯醚為末端含有羥基的聚苯醚，優(yōu)選含雙羥基，重均分子量在 2000-40000的雙羥基聚苯醚。
本發(fā)明采用界面聚合方法制備出各種性能優(yōu)良的、不同分子量的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段 共聚物，不需要?dú)怏w保護(hù)，反應(yīng)條件溫和。制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物一方面集合 了聚碳酸酯和聚苯醚優(yōu)良的機(jī)械性能、尺寸穩(wěn)定性、抗沖擊性、阻燃等特點(diǎn)，另一方面不同 分子量、不同聚合度的聚苯醚的引入，改善了聚碳酸酯本身的易應(yīng)力開裂、磨損、老化和耐 化學(xué)性較差等缺陷，可在一定程度上有效改善聚合物耐化學(xué)性、耐刮傷性、透明性及加工性 能等。本發(fā)明工藝簡單、可行，易于工業(yè)化生產(chǎn)。根據(jù)共聚物組份的不同可以廣泛應(yīng)用于電 子電氣、建筑、包裝、醫(yī)療器械、光學(xué)儀器、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域，尤其是高透明性及高沖擊強(qiáng) 度領(lǐng)域。本發(fā)明提供了一種新的聚碳酸酯-嵌段-聚苯醚共聚物及其制備方法，為人們了解和 使用聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物開拓了一種新的思路和途徑。
本發(fā)明的發(fā)明人還利用GPC和IR對得到的聚合物進(jìn)行了表征如圖1和圖2所示。從圖1中我 們可以看出進(jìn)行界面聚合后，得到的聚合物向高分子量方向偏移，值得一提的是此嵌段共聚物沒有進(jìn)行抽提前進(jìn)行的GPC測試。從圖2中我們可以看到抽提后得到的聚合物既有聚碳酸酯 的特征吸收又有聚苯醚的特征吸收，且隨嵌段共聚物的組成變化而變化。由此證實(shí)發(fā)明人成 功合成出設(shè)計(jì)的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物。
本發(fā)明的發(fā)明人還通過TGA和DSC對嵌段共聚物的熱性能進(jìn)行了測試，如圖3和圖4所示。 通過聚苯醚和聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的熱失重曲線我們可以看到隨著聚苯醚含量的不 同，聚碳酸酯的熱性能得到了不同程度的改善。而且在DSC分析中我們可以看到兩個(gè)相互接 近且介于聚碳酸酯和聚苯醚之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。


圖1為聚苯醚和實(shí)施例3制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的GPC曲線圖； 圖2為聚碳酸酯、聚苯醚和實(shí)施例l-2制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的紅外譜圖； 圖3為聚苯醚和實(shí)施例l-3制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的熱失重曲線圖； 圖4為聚碳酸酯、聚苯醚和實(shí)施例3制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的DSC曲線圖。 其中圖l:按照遠(yuǎn)離橫坐標(biāo)自下而上順序第一條曲線為聚苯醚的GPC曲線，第二條曲線 為實(shí)施例3所得聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的GPC曲線；
圖2:按照遠(yuǎn)離橫坐標(biāo)自下而上順序，第一條曲線為聚碳酸酯的紅外譜圖，第二條曲線
為聚苯醚的紅外譜圖，第三條曲線為實(shí)施例l制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的紅外譜圖
，第四條曲線為實(shí)施例2制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的紅外譜圖。
圖3:按照遠(yuǎn)離550-70(TC段的橫坐標(biāo)自下而上順序，第一條曲線為實(shí)施例2制備的聚碳
酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的熱失重曲線，第二條曲線為實(shí)施例l制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段
共聚物的熱失重曲線，第三條曲線為實(shí)施例3制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的熱失重曲
線，第四條曲線為聚苯醚的熱失重曲線。
圖4:按照遠(yuǎn)離橫坐標(biāo)自下而上順序，第一條曲線為聚碳酸酯的DSC曲線圖，第二條曲線
實(shí)施例3制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的DSC曲線圖，第三條曲線為為聚苯醚的DSC曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。 實(shí)施例中的分離提純包括下述步驟
(1) 靜置分層，收集有機(jī)相，分別用濃度為5wty。的氫氧化鈉溶液、5wty。的鹽酸溶液、水 洗滌3次；
(2) 將上述步驟(1)洗滌后的溶液滴到40倍體積的甲醇中，聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物白色沉淀析出，過濾洗滌；(3) 將得到的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物沉淀在三氯甲烷中溶解，在甲醇中沉淀洗滌， 至少反復(fù)三次，得到聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物沉淀粗產(chǎn)品；(4) 隨后用二氯甲烷和甲苯對得到的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物沉淀進(jìn)行抽提。將剩余 物在120 °C烘干至少5小時(shí)，即制得聚碳酸酯-聚苯醚嵌段物。實(shí)施例l① 將2.283 g雙酚A、 lg氫氧化鈉、60mg抗氧劑連二亞硫酸鈉及0.003ml催化劑三乙胺加 入20ml水中，配成水相；② 將2. 4277g重均分子量為40000的雙羥基聚苯醚溶于10ml三氯甲烷中，得聚苯醚溶液； 將1.263g三光氣溶于12ml三氯甲烷中，得三光氣溶液；將9. 5ml聚苯醚溶液加入到步驟①的 水相中，攪拌均勻，再加入11.5ml三光氣溶液，攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度在3(TC， pH在lO ，再補(bǔ)加余量的聚苯醚溶液和三光氣溶液；所述的聚苯醚溶液的濃度為0.24g/ml，三光氣溶 液的濃度為O. lg/ml。③ 加入4mg—元酚分子量調(diào)節(jié)劑叔丁基苯酚和5wty。的氫氧化鈉溶液7mL，繼續(xù)反應(yīng)lh，分 離提純，即得。其中雙酚A :聚苯醚堿抗氧劑催化劑三光氣一元酚分子量調(diào)節(jié)劑摩爾比為i :0. 0061 : 2. 5: 0. 0034 : 0. 002 : 0. 42 : 0. 0027。本實(shí)施例得到的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段物的IR圖見圖2;其熱失重曲線見圖3中PC-b-PPEI曲線。實(shí)施例2① 將2.283g雙酚A、 0.822g氫氧化鈉、14mg抗氧劑連二亞硫酸鈉及0. 002mL催化劑三乙胺 加入15ml水中，配成水相；② 將0.5g重均分子量為40000的雙羥基聚苯醚溶于7ml三氯甲烷中，得聚苯醚溶液；將1. lg三光氣溶于15ml三氯甲烷中，得三光氣溶液；將6. 5ml聚苯醚溶液加入到步驟①的水相 中，攪拌均勻，再加入14ml三光氣溶液，攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度在3(TC， pH在lO，再補(bǔ) 加余量的聚苯醚溶液和三光氣溶液；所述的聚苯醚溶液的濃度為0.07g/ml，三光氣溶液的濃 度為O. 13g/ml;③ 加入4 mg—元酚分子量調(diào)節(jié)劑異丙苯基苯酚和氫氧化鈉O. 35 g，及0.2 mL的3。/。三乙胺 溶液，繼續(xù)反應(yīng)lh，分離提純，即得。雙酚聚苯醚堿抗氧劑催化劑三光氣一元酚分子量調(diào)節(jié)劑摩爾比為i :0. 0013: 2. 055 : 0. 0008 : 0. 0014 : 0. 37 : 0. 0027。本實(shí)施例得到的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段物的IR圖見圖2;其熱失重曲線見圖3中PC-b-PPEII曲線。實(shí)施例3① 將1. 1415g雙酚A、 0.425g氫氧化鈉、25mg抗氧劑連二亞硫酸鈉及0.015ml催化劑三乙 胺加入10ml水中，配成水相；② 將1. 5g重均分子量分子量為40000的雙羥基聚苯醚溶于7mL三氯甲烷中，得聚苯醚溶液 ;將0.8g三光氣溶于5ml三氯甲烷中，得三光氣溶液；將6. 5ml聚苯醚溶液加入到步驟①的水 相中，攪拌均勻，再加入14ml三光氣溶液，攪拌反應(yīng)30 min，反應(yīng)溫度在3(TC， pH在lO，再 補(bǔ)加余量的聚苯醚溶液和三光氣溶液；所述的聚苯醚溶液的濃度為0.2g/ml，三光氣溶液的 濃度為O. 36g/ml。③ 加入2. 5 mg—元酚分子量調(diào)節(jié)劑異丙苯基苯酚和氫氧化鈉O. 1 g，繼續(xù)反應(yīng)lh，分離 提純，即得。雙酚聚苯醚堿抗氧劑催化劑三光氣一元酚分子量調(diào)節(jié)劑摩爾比為i :0. 0075 : 2. 125:0. 0014 : 0. 54 : 0. 26 : 0. 0034。本實(shí)施例得到的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段物的GPC曲線見圖l，其熱失重曲線見圖3中 PC-b-PPE III曲線，DSC曲線見圖4。從圖l中我們可以看出進(jìn)行界面聚合后，得到的聚合物向高分子量方向偏移，值得一提 的是此嵌段共聚物沒有進(jìn)行抽提前進(jìn)行的GPC測試。從圖2中我們可以看到抽提后得到的聚合 物既有聚碳酸酯的特征吸收又有聚苯醚的特征吸收，且隨嵌段共聚物的組成變化而變化。由 此證實(shí)發(fā)明人成功合成出設(shè)計(jì)的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物。通過圖3所示的聚苯醚和聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的熱失重曲線可以看到隨著聚苯醚 含量的不同，聚碳酸酯的熱性能得到了不同程度的改善。而且在圖4所示的DSC曲線中可以看 到兩個(gè)相互接近且介于聚碳酸酯和聚苯醚之間的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。以上所述，僅為本發(fā)明的一部分實(shí)施例，本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本 技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本 發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物，其特征在于所述聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)式為其中，1≤m≤1000、10≤n≤1000且m，n均為整數(shù)，式中R為C1-C4的烷基，R′為氫或鹵素。
2.一種制備權(quán)利要求l所述聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物的方法，其特征在于包括下述步驟① 按下列摩爾比稱取原料雙酚聚苯醚堿抗氧劑催化劑三光氣一元酚分子量調(diào)節(jié)劑為i :0.0013-0.0075: 2.05-2.5 : 0. 0008-0.0034 : 0.0014-0.54 : 0.26-0.37 : 0.0027-0.0034;② 將雙酚、部分堿、抗氧劑及催化劑加入水中，配成水相；③ 將聚苯醚和三光氣分別溶解于有機(jī)溶劑中，得聚苯醚溶液和三光氣溶液；將部分聚 苯醚溶液加入到步驟②的水相中，攪拌均勻，再加入部分三光氣溶液，攪拌反應(yīng)30-60 min ，反應(yīng)溫度在20-4(TC， pH在9-11，再補(bǔ)加余量聚苯醚溶液和三光氣溶液；④ 加入一元酚分子量調(diào)節(jié)劑和余量堿，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2h，分離提純，即得。其特征在于所述的雙酚為四溴雙酚A或雙酚A。 其特征在于所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣。 其特征在于所述的抗氧劑為連二亞硫酸鈉、硫代亞硫酸鈉其特征在于所述的催化劑為三乙胺、氫氧化四丁基銨、氯
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法， 或亞硫酸鈉。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法， 化四丁基銨或溴化甲基三丁基銨-
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法， 2000-40000。
9. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述步驟③中有機(jī)溶劑為四氫呋喃或三氯甲烷 ，所述的聚苯醚溶液的濃度為0.05-0. 3g/ml，三光氣溶液的濃度為0.05-0. 5g/ml。
10. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述的一元酚分子量調(diào)節(jié)劑為異丙苯基苯酚、 叔丁基苯酚、苯酚或枯基苯酚中的一種或其中幾種的混合物。
11. 權(quán)利要求l所述聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物在制備工程塑料方面的應(yīng)用。其特征在于所述的聚苯醚為末端含有羥基的聚苯醚。 其特征在于所述的聚苯醚為雙羥基聚苯醚，重均分子量為
全文摘要
本發(fā)明公開了一種聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物、其制備方法及其應(yīng)用，所述的方法包括①稱取原料；②將雙酚、部分堿、抗氧劑及催化劑加入水中，配成水相；③將聚苯醚和三光氣分別溶解于有機(jī)溶劑中，得聚苯醚溶液和三光氣溶液；將部分聚苯醚溶液加入到步驟②的水相中，攪拌均勻，再加入部分三光氣溶液，攪拌反應(yīng)30-60min，反應(yīng)溫度在20-40℃，pH在9-11，再補(bǔ)加余量聚苯醚溶液和三光氣溶液；④加入一元酚分子量調(diào)節(jié)劑和余量堿，繼續(xù)反應(yīng)0.5-2h，分離提純，即得。本發(fā)明制備的聚碳酸酯-聚苯醚嵌段共聚物具有優(yōu)良的穩(wěn)定性、加工性和耐溶劑性能，屬于聚合物改性領(lǐng)域。
文檔編號C08G65/48GK101654516SQ20091030427
公開日2010年2月24日 申請日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月13日
發(fā)明者張希文, 朱棟棟, 李瑞亢, 胡衍平 申請人:中國藍(lán)星(集團(tuán))股份有限公司;藍(lán)星(天津)化工有限公司