專利名稱：低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑及其噴涂聚脲彈性體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備噴涂聚脲彈性體用的交聯(lián)劑，及其噴涂聚脲彈性體。

背景技術(shù)：
噴涂聚脲彈性體(Spray Polyurea Elastomer，以下簡稱SPUA)是近十年來發(fā)展的一種新型無溶劑、無污染的綠色環(huán)保材料。該材料由異氰酸酯組份(A組份)與氨基化合物組份(B組份)反應(yīng)生成，其中B組份中含有端氨基樹脂和端氨基擴鏈劑。噴涂聚脲彈性體自1999年在我國投入使用以來，已經(jīng)在鋼結(jié)構(gòu)防腐、建筑物防水、影視道具制作等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。與傳統(tǒng)的涂料相比，SPUA具有以下優(yōu)點1、不含催化劑，不含任何揮發(fā)性物質(zhì)，100％固含量，對環(huán)境友好。2、快速固化，可在任意曲面、斜面及垂直面上噴涂成型，不產(chǎn)生流掛現(xiàn)象，5s凝膠，1min即可達到步行強度，配方體系任意可調(diào)，手感從軟橡膠皮(邵氏A30)到硬彈性體(邵氏D65)，一次施工厚度范圍可以從數(shù)百微米到數(shù)厘米，克服了以往多次施工的弊病。3、優(yōu)異的理化性能，優(yōu)異的防水，防腐性能。對水分、濕氣不敏感，施工時不受環(huán)境溫度、濕度影響。
但這種材料在使用過程中也存在如下缺陷SPUA材料所使用的端氨基擴鏈劑成本較高，且主要由國外幾個廠家提供，難以用于普通防水和防腐工程。SPUA材料固化后，殘余的異氰酸酯基團仍具有反應(yīng)活性，可以與材料中的水份、脲鍵中的氮氫鍵等活性基團形成交鏈反應(yīng)，使材料的強度增加，伸長率降低，更嚴重者會影響材料對基材的附著力，產(chǎn)生翹曲、變形等現(xiàn)象，嚴重影響材料的綜合性能。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑及其噴涂聚脲彈性體，要解決噴涂的聚脲彈性體固化后，體系中殘余的異氰酸酯易與材料中的活性集團產(chǎn)生交聯(lián)作用，嚴重影響材料性能的技術(shù)問題；并解決降低成本、以利普通工程應(yīng)用的問題。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是 這種低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑，由尿素或尿素與低分子量多元胺混合而成。
由尿素制成的潛伏交聯(lián)劑稱為Ca。
由尿素和低分子量多元胺混合制成的潛伏交聯(lián)劑稱為Ca-1。
所述低分子量多元胺可以是脂肪族或者芳香族二胺或者三胺。
所述二胺可以是雙氰胺，三胺是三聚氰胺，尿素與三聚氰胺按重量比2∶1混合，尿素和三聚氰胺的主要結(jié)構(gòu)如下
尿素 三聚氰胺。
所述三聚氰胺的純度為98-100％。
這種噴涂聚脲彈性體，由異氰酸酯組份(A組份)與氨基化合物組份(B組份)反應(yīng)生成，所述B組份的氨基化合物組份包括有端氨基樹脂、端氨基擴鏈劑和占B組份含量0.1％～5％的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑。
所述B組份是按如下質(zhì)量份配比而成 端氨基聚醚 70～74份； 液體胺類擴鏈劑 33～38份； 低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑 0.1～5份。
所述A組份中的異氰酸酯可以是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預(yù)聚物和半預(yù)聚物，其中預(yù)聚物和半預(yù)聚物是由端氨基或者端羥基化合物與異氰酸酯反應(yīng)制得。
所述A組份可以是由二苯基甲烷二異氰酸酯MDI與聚醚多元醇反應(yīng)合成的半預(yù)聚物。
這種噴涂聚脲彈性體，包括A組分的制備和B組分的制備，其特征在于制備步驟如下 A組分的制備將A反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；按比例加入聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，75℃和真空氣壓下反應(yīng)，當異氰酸酯含量達到14％，放料儲存，并充入氮氣作保護氣； B組分的制備將B反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫至65℃，再次攪拌并抽真空一個小時；將潛伏交聯(lián)劑與Jeffamine D-2000在B反應(yīng)釜中混合，在75℃下攪拌約一個小時，再與按比例加入其他材料進行攪拌混合約十分鐘。
這種噴涂聚脲彈性體，包括A組分的制備和B組分的制備，其特征在于制備步驟如下 A組分的制備將A反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；按比例加入聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，75℃和真空氣壓下反應(yīng)，當異氰酸酯含量達到14％，放料儲存，并充入氮氣作保護氣； B組分的制備將B反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫至65℃，再次攪拌并抽真空一個小時；將潛伏交聯(lián)劑與Jeffamine D-2000在B反應(yīng)釜中混合，在75℃下攪拌約一個小時，再與按比例加入其他材料進行攪拌混合約十分鐘。
本發(fā)明的有益效果如下 本發(fā)明屬于B組份中端氨基擴鏈劑之一，主要用于在噴涂聚脲彈性體固化后減少體系中異氰酸酯與脲鍵中氮氫鍵的十字交聯(lián)作用。尿素兩個氨基由于受到羰基的影響，反應(yīng)活性降低。一般來講，尿素與異氰酸酯反應(yīng)的活性很低，相同條件下是Ethacure 100與異氰酸酯反應(yīng)的幾十分之一甚至更多。在SPUA噴涂固化之后，游離的尿素分子增加了與異氰酸酯接觸的相會。由于參加反應(yīng)的尿素與脲鍵結(jié)構(gòu)相似，可以與其更好的形成結(jié)晶，硬段結(jié)晶性提高。如果體系中異氰酸酯含量指數(shù)較低，或者力學強度相對較低時，可以按比例加入三聚氰胺，提高反應(yīng)活性和交聯(lián)度。
本發(fā)明原料易得，加工方便，價格相對便宜，能夠降低SPUA的成本。由于低分子量多元胺受鄰位原子或者原子團的影響，氨基中氮原子的電負性降低，從而利用電子效應(yīng)降低氨基與異氰酸酯的反應(yīng)活性。利用其分子量低的優(yōu)點，提高其與異氰酸酯接近的機率，在噴涂后期，與剩余異氰酸酯反應(yīng)形成脲鍵結(jié)構(gòu)。其分子結(jié)構(gòu)與脲鍵結(jié)構(gòu)相似，可以形成良好的硬段，不影響涂層力學強度。
潛伏交聯(lián)劑是Ca系列固化關(guān)聯(lián)劑的起始部分，是將未改性的尿素與三聚氰胺應(yīng)用在SPUA材料中，也是后來將改性的尿素與三聚氰胺應(yīng)用在SPUA的基礎(chǔ)。其中潛伏交聯(lián)劑Ca為尿素，潛伏交聯(lián)劑Ca-1為尿素與低分子量多元胺混合而成。



下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明進一步說明。
圖1是低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca對噴涂聚脲彈性體固含量影響的曲線圖。
圖2是低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca對于噴涂聚脲彈性體凝膠時間影響的曲線圖。
圖3是低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca對噴涂聚脲彈性體拉伸強度影響的曲線圖。
圖4是低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca對噴涂聚脲彈性體斷裂伸長率影響的曲線圖。
圖5是低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca-1對噴涂聚脲彈性體固含量影響的曲線圖。
圖6是低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca-1對噴涂聚脲彈性體凝膠時間影響的曲線圖。
圖7是低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca-1對噴涂聚脲彈性體拉伸強度影響的曲線圖。
圖8是低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca-1對噴涂聚脲彈性體斷裂伸長率影響的曲線圖。

具體實施例方式 一種低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑，由尿素或尿素與低分子量多元胺混合而成。
所述低分子量多元胺可以是脂肪族或者芳香族二胺或者三胺。
所述二胺可以是雙氰胺，三胺是三聚氰胺，尿素與三聚氰胺按重量比2∶1混合，尿素和三聚氰胺的主要結(jié)構(gòu)如下
尿素 三聚氰胺。
所述三聚氰胺的純度為99％。
一種噴涂聚脲彈性體，由異氰酸酯組份(A組份)與氨基化合物組份(B組份)反應(yīng)生成， 所述A組份中的異氰酸酯是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預(yù)聚物和半預(yù)聚物。所述預(yù)聚物和半預(yù)聚物是由端氨基或者端羥基化合物與異氰酸酯反應(yīng)制得。
所述B組份的氨基化合物組份包括有端氨基樹脂、端氨基擴鏈劑和占B組份含量0.1％～5％的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑。低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑常溫下最好為液態(tài)，如果是固態(tài)必須與SPUA中其余B組有良好的相容性。
實施例一 A組份是由二苯基甲烷二異氰酸酯MDI與聚醚多元醇反應(yīng)合成的半預(yù)聚物。
B組份是由端氨基聚醚、液體胺類擴鏈劑和本發(fā)明的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑按如下質(zhì)量份配比而成 端氨基聚醚 73份 液體胺類擴鏈劑 36份 低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca-1 3份。
實施例二 A組份采用MDI與聚醚多元醇反應(yīng)合成半預(yù)聚物，NCO含量設(shè)定在14％；這樣即能保證其具有合適的反應(yīng)活性，又能保證其有較低的粘度。如果粘度過大，可以在制備A組份的過程中加入少量碳酸內(nèi)酯。
B組份主要由端氨基聚醚、液體胺類擴鏈劑組成。助劑在發(fā)明中暫不考慮。
端氨基聚醚與胺類擴鏈劑按質(zhì)量份配比如下 Jeffamine D-2000 (雙官能度的端氨基聚醚) 61.53份； Jeffamine T-5000 (三官能度的端氨基聚醚) 10.61份； Ethacure 100 (擴鏈劑) 18.64份； Unilink 4200 (擴鏈劑[芳香仲胺]) 14.4～18.4份； 低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑Ca0～5份。
上述噴涂聚脲彈性體的制備方法一 A組分的制備將A反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；按比例加入聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，75℃和真空氣壓下反應(yīng)，當異氰酸酯含量達到14％，放料儲存，并充入氮氣做保護氣； B組分的制備將B反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫至65℃，再次攪拌并抽真空一個小時；按比例加入上述B組份材料，攪拌一個小時后出料。
上述噴涂聚脲彈性體的制備方法二 A組分的制備將A反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；按比例加入聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，75℃和真空氣壓下反應(yīng)，當異氰酸酯含量達到14％，放料儲存，并充入氮氣做保護氣； B組分的制備將B反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫至65℃，再次攪拌并抽真空一個小時；將潛伏交聯(lián)劑與Jeffamine D-2000在B反應(yīng)釜中混合，在75℃下攪拌約一個小時，再與按比例加入其他材料進行攪拌混合約十分鐘。
合成原料分析 1.異氰酸酯 異氰酸酯是聚脲彈性體A料的主要原料之一，合成A料用的異氰酸酯包括有二異氰酸酯、三異氰酸酯以及它們的改良體。異氰酸酯合成的方法主要為光氣化法和非光氣化法兩類，以伯胺鹽與光氣合成異氰酸酯。合成異氰酸酯的主要專利文獻有U.S.Pat.No.2,687,730；U.S.Pat.No.2,950,263；U.S.Pat.No.3,012,008；U.S.Pat.No.3,344,162和U.S.Pat.No.3,362,979。
噴涂聚脲彈性體使用的異氰酸酯包括芳香族和脂肪族異氰酸酯兩大類。
與芳香族異氰酸酯相比，脂肪族異氰酸酯具有固化成膜后不黃變，反應(yīng)活性較低等多種優(yōu)點，在U.S.Pat.No.4,705,814中描述了脂肪族異氰酸酯的特點和應(yīng)用。典型的脂肪族二異氰酸酯是六次甲基二異氰酸酯(HDI)。脂肪族異氰酸酯揮發(fā)性高，毒性也大，限制了其應(yīng)用，目前市場上使用的都是以HDI與水反應(yīng)生成的縮二脲三異氰酸酯和HDI三聚體。美國專利U.S.Pat.No.4,748,192描述了脂肪族異氰酸酯的應(yīng)用，包括脂肪族二異氰酸酯，特別是三聚體或者二異氰酸酯的縮二脲，如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)，或者是四烷基二甲苯二異氰酸酯的雙官能度單體，如四甲基二甲苯二異氰酸酯。另外，使用的脂肪族二異氰酸酯包括異佛二酮二異氰酸酯(IPDI)、苯二甲基二異氰酸酯(XDI)、環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯(H6XDI)和4，4’二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯等。
一般來講，芳香族異氰酸酯都可以用來制備噴涂聚脲彈性體。典型的芳香族聚異氰酸酯包括對苯基二異氰酸酯，多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，2，6甲苯二異氰酸酯(TDI)，3，3`-二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯，萘1，4二異氰酸酯等。其中，對苯基二異氰酸酯和2，6甲苯二異氰酸酯等二異氰酸酯具有揮發(fā)性，且有巨毒，多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)組成不固定，3，3`-二甲氧基聯(lián)苯二異氰酸酯，萘1，4二異氰酸酯等由于價格過高尚未大規(guī)模投入商業(yè)運營。噴涂聚脲彈性體使用的是二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，具有4，4’-MDI、4，2-MDI和2，2’-MDI三種異構(gòu)體； 做為工業(yè)商品，3種異構(gòu)體在MDI的混合物中比例如下 4，4’-MDI 60-99.5％；4，2-MDI 0.5-40％；2，2’-MDI 0-0.2％。由于純的MDI的凝固點39.5℃，常溫下為固體，使用不方便。所以常用其改性產(chǎn)品。改性的方法有三種，一是摻混MDI，即提高MDI中4，2-MDI的含量，使基含量達到25％以上即可以在常溫下為固體；二是氨基甲酸酯改性MDI，即用低分子量多元醇與MDI反應(yīng)生成端異氰酸酯基氨基甲酸酯，形成一種半預(yù)聚物，一般異氰酸酯基含量在20％以上，常溫下粘度為1000mPa.s以下；三是碳化二亞胺改性MDI(CMDI)，即MDI在膦化物存在下，加熱到200℃，部分縮合脫去CO2，生成含有碳化二亞胺結(jié)構(gòu)的MDI改性產(chǎn)物，其突出特點是異氰酸酯含量高，達到28-30％，而其25℃粘度只有100mPa.s以下。目前國內(nèi)最大的MDI生產(chǎn)商是煙臺萬華，國外供應(yīng)商巴斯夫、拜耳、亨斯邁、陶氏、NPU、三井、錦湖三井。
本發(fā)明推薦使用的MDI-50和MDI-100，MDI-50是含有4，4’-MDI和4，2-MDI成份各50％，與MDI-100相比具有常溫下為液態(tài)，便于生產(chǎn)和運輸，且結(jié)構(gòu)不對稱、反應(yīng)活性平緩，生成的SPUA材料強度高、伸長率高、對底材附著力好等優(yōu)點。
2.端羥基聚醚 SPUA技術(shù)中使用的聚醚有兩類，一類是A類中使用的端羥基聚，主要與異氰酸酯反應(yīng)成生端異氰酸酯基預(yù)聚體，另一類是B類中使用的端氨基聚醚。
端羥基聚醚是在分子結(jié)構(gòu)主鏈上含有醚鍵(-O-)，端基帶有羥基(-OH)的醇類聚合物或低聚物。其制備方法主要是在催化劑存在下，由環(huán)氧化合物開環(huán)聚合制得。
SPUA技術(shù)中常用的端羥基聚醚主要是聚氧化丙烯醚多元醇。聚氧化丙烯醚多元醇即人們常說的聚醚或者PPG。聚醚分子量大，粘度低，貯存穩(wěn)定。其主要國內(nèi)生產(chǎn)廠家有金陵石化二廠、上海高橋石化三廠、錦西化工總廠、天津石化總廠、山東東大化工集團、鐘山化工、福建湄洲灣、南京紅寶麗、天津大沽等，國外生產(chǎn)廠家有陶氏、拜耳、利安德、殼牌、巴斯夫、亨斯邁等。
本發(fā)明推薦使用的中低分子量聚醚多元醇，能夠與異氰酸酯形成合理的軟硬段，形成合理的結(jié)晶形態(tài)。端羥基聚醚多元醇分子量不宜過大，這樣會導致硬段含量相對降低，氨基甲酸酯鏈節(jié)中仲氨基的氫鍵化程度隨之下降，硬段微區(qū)在軟段基質(zhì)中的微相分享程度提高。鏈節(jié)長，延伸率高，模量下降。
3.端氨基聚醚 端氨基聚醚是一類由伯氨基或仲氨基封端的聚環(huán)氧烷烴化合物，是SPUA最關(guān)鍵的原料之一?？煞譃橹咀搴头枷阕鍍深悺PUA使用端氨基聚醚主要是兩個原因，一是端氨基聚醚與異氰酸酯反應(yīng)速度快，其反應(yīng)速度大于或遠大于仲羥基和水的反應(yīng)速度；二是其與異氰酸酯反應(yīng)形成的脲鍵結(jié)構(gòu)，是一個極性對稱基團，基團與基團之間形成的結(jié)構(gòu)強度如下 脲鍵與脲鍵＞脲鍵與氨基甲酸酯鍵＞氨基甲酸酯與氨基甲酸酯 由于脲鍵中含有兩個N-H鍵，且SPUA材料在設(shè)定異氰酸酯指數(shù)時常在1.05-1.1之間，按照以往制備聚氨酯的經(jīng)驗，經(jīng)常在SPUA配方設(shè)計中出現(xiàn)過程交聯(lián)的現(xiàn)象，以至于在噴涂后期完全交聯(lián)后，伸長率不合格。
美國Huntsman公司生產(chǎn)的品牌為Jeffamine的端氨基聚醚是SPUA材料應(yīng)用最多的端氨基聚醚。其中，雙官能度的D-4000、D-2000和D-230，三官能度的T-5000、T-3000和T-403是SPUA材料中常用的端氨基聚醚。
4.擴鏈劑 SPUA材料中使用的擴鏈劑主要是二胺類擴鏈劑，氨基與異氰酸酯發(fā)生反應(yīng)形成氨基甲酸酯鍵和脲鍵，起擴鏈作用。當NH2/NCO≥1時，在適宜的條件下，異氰酸酯只能與胺基中的一個氫反應(yīng)，NH2/NCO≤1時，理論上，一個胺基與可以與兩個異氰酸酯反應(yīng)形成縮二脲結(jié)構(gòu)，形成交聯(lián)。有芳香族和脂肪族二胺兩類，一般來講，芳香族二胺由于受苯環(huán)強電子云的影響，氮原子電子云密度降低，反應(yīng)活性比脂肪族二胺低。由于芳香族和脂肪族二胺與異氰酸酯的反應(yīng)活性很高，反應(yīng)速度很快，所以，普通二胺一般不能用于SPUA材料中，考慮采用位阻空間或電子，或者二者結(jié)合的作用來降低二胺與異氰酸酯的反應(yīng)活性。如ETHYL公司生產(chǎn)的二乙基甲苯二胺(DETDA)和二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)。而UOP公司生產(chǎn)的N，N’-二烷基甲基二胺，采用的是將伯氨轉(zhuǎn)化成仲氨，并有異丁基形成側(cè)鏈，降低胺的反應(yīng)活性，效果明顯。
SPUA材料擴鏈劑使用的是一組擴鏈劑，由兩二或者兩個以上擴鏈劑二胺組成。本發(fā)明的潛伏交聯(lián)劑(ca-1)是擴鏈中的一個，是利用電子效應(yīng)來降低氨基的反應(yīng)活性，其必須滿足如下特點 5.異氰酸酯的反應(yīng)化學 SPUA反應(yīng)的基本原理是基于異氰酸酯反應(yīng)化學的基本原理，異氰酸基是一高度不飽和基團，由兩個含雜原子雙鍵積累構(gòu)成，其電子云密度分布不均，具有很高的反應(yīng)活性，異氰酸基的電子結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為如下共振式 由共振式可見，異氰酸基的電子云可以偏向氮原子，也可偏向氧原子，使得異氰酸酯基碳原子形成碳正原子。當含活潑氫的親核試劑進攻異氰酸酯基時，都先與碳原子結(jié)合形成較穩(wěn)定的碳正原子，進而完成反應(yīng)。從鍵能來看，拆開N＝C鍵的能量小于C＝O，因此一般的加成反應(yīng)都發(fā)生在碳氮之間的雙鍵位置上。在異氰酸酯所有加成反應(yīng)中，與羥基化合物的反應(yīng)是聚氨酯化學的基礎(chǔ)，也是異氰酸酯膠粘劑的化學基礎(chǔ)，其中以異氰酸酯與醇和水的反應(yīng)尤為重要。
異氰酸酯與醇反應(yīng)生成氨基甲酸酯，反應(yīng)式如下(1)所示。SPUA材料中的A組份主要應(yīng)用的是(1)反應(yīng)的原理。

異氰酸酯與氨基反應(yīng)生成脲鍵結(jié)構(gòu)，反應(yīng)如下(2)所示，反應(yīng)速度快，無需催化劑存在，在室溫下即可反應(yīng)，是SPUA材料的主要反應(yīng)，即A組份生成的端異氰酸酯基聚醚與B組份的多元胺反應(yīng)的基本原理。

聚醚多元醇和端氨基聚醚等原料中或多或少都含有水份，所以異氰酸酯與水的反應(yīng)是SPUA材料的重要反應(yīng)，其第一步反應(yīng)是異氰酸酯與水反應(yīng)生成胺與二氧化碳，由于胺與異氰酸酯反應(yīng)速度很快，第二步多余異氰酸酯與胺反應(yīng)生成脲鍵結(jié)構(gòu)，其反應(yīng)如下(3)。

如果反應(yīng)條件具備，多余的異氰酸酯還能進一步與氨基甲酸酯或者脲鍵反應(yīng)，生成脲基甲酸酯(4)，和縮二脲用化學式(5)表示。

反應(yīng)(1)是合成SPUA材料A組份時已經(jīng)反應(yīng)完全，反應(yīng)(2)在SPUA噴涂過程中實現(xiàn)。在SPUA配方設(shè)計過程中，異氰酸酯指數(shù)常設(shè)在1.05～1.1之間，因而存在過量的異氰酸酯，在(2)反應(yīng)完全后，生成的氨基甲酸酯和脲鍵的N-H鍵在涂層固化后期與剩余的異氰酸酯反應(yīng)生成脲基甲酸酯和縮二脲，也就是反應(yīng)(4)和(5)，形成交聯(lián)達到我們要求的各項性能指標。交聯(lián)反應(yīng)(4)和(5)是SPUA材料中重要的反應(yīng)，是達到各項力學強度的必經(jīng)之路，但是，交聯(lián)過度會導致性能下降。本發(fā)明的潛伏交聯(lián)劑就是在SPUA材料的B組份里加入一定量的芳香族或者脂肪族二胺，其要求是與異氰酸酯的反應(yīng)速度低于異氰酸酯與所用固化劑中聚醚二胺和擴鏈劑二胺，如DETDA等。SPUA材料噴涂固化初期(噴涂后一天以內(nèi))，由于其與異氰酸酯反應(yīng)速度低，所以固化初期處于“潛伏”狀態(tài)。
在固化后期，由于其低分子量的特點，與異氰酸酯接觸的機會遠大于處于軟硬段氨基甲酸酯或者脲鍵中的N朒鍵，來適度降低(4)和(5)發(fā)生的機率，盡量避免SPUA材料伸長率過低導致材料不適格?？紤]到(4)和(5)反應(yīng)可以增加SPUA材料交聯(lián)度，宏觀上表現(xiàn)為各種力學強度的增加，所以必須考慮潛伏交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)特點，讓其與氨基甲酸酯與脲鍵的結(jié)構(gòu)盡力一致，增加硬段的結(jié)晶度，以范德華力(主要是氫鍵)來彌補因化學鍵減少而帶來的力學強度的降低。
本發(fā)明所制備的噴涂聚脲彈性體結(jié)構(gòu)分析如下 不同含量的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑對SPUA固含量、凝膠時間、拉伸強度和斷裂伸長率的影響見圖1-8所示。固含量、凝膠時間、拉伸強度和斷裂伸長率的檢測方法分別按照《HG/T 3831-2006噴涂聚脲防護材料》中方法檢測。
由圖1-8可以看出，低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑在B組份中的含量在2-4％時，雖然拉伸強度和斷裂伸長率有所降低，但按照原有配方仍可以達到《HG/T 3831-2006噴涂聚脲防護材料》中I型和II型的基本要求。
Ca-1比Ca拉伸力降低的程度減少約10％左右，這是因為三聚氰胺的官能度為三，能夠與異氰酸酯基形成立體網(wǎng)狀交聯(lián)，減少因Ethacure 100和Unilink 4200含量減少而降低的拉力，同時斷裂伸長率降低程度大。在Ca含量4％時，雖然能夠達到II型的基本要求，但其數(shù)據(jù)與標準相差不大，主要以I型使用。而Ca-1在4％時，能夠達到II型的基本要求。因此可以降低SPUA原料成本2-4％。
權(quán)利要求
1.一種低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑，其特征在于由尿素或尿素與低分子量多元胺混合而成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑，其特征在于所述低分子量多元胺是脂肪族或者芳香族二胺或者三胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑，其特征在于所述二胺是雙氰胺，三胺是三聚氰胺，尿素與三聚氰胺按重量比2∶1混合，尿素和三聚氰胺的主要結(jié)構(gòu)如下
尿素 三聚氰胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑，其特征在于所述三聚氰胺的純度為98-100％。
5.一種噴涂聚脲彈性體，由異氰酸酯組份(A組份)與氨基化合物組份(B組份)反應(yīng)生成，其特征在于所述B組份的氨基化合物組份包括有端氨基樹脂、端氨基擴鏈劑和占B組份含量0.1％～5％的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的噴涂聚脲彈性體，其特征在于所述B組份是按如下質(zhì)量份配比而成
端氨基聚醚70～74份；
液體胺類擴鏈劑33～38份；
低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑0.1～5份。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的噴涂聚脲彈性體，其特征在于所述A組份中的異氰酸酯是單體、聚合體、異氰酸酯的衍生物、預(yù)聚物和半預(yù)聚物，其中預(yù)聚物和半預(yù)聚物是由端氨基或者端羥基化合物與異氰酸酯反應(yīng)制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的噴涂聚脲彈性體，其特征在于所述A組份是由二苯基甲烷二異氰酸酯MDI與聚醚多元醇反應(yīng)合成的半預(yù)聚物。
9.一種權(quán)利要求8所述的噴涂聚脲彈性體，包括A組分的制備和B組分的制備，其特征在于制備步驟如下
A組分的制備將A反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；按比例加入聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，75℃和真空氣壓下反應(yīng)，當異氰酸酯含量達到14％，放料儲存，并充入氮氣作保護氣；
B組分的制備將B反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫至65℃，再次攪拌并抽真空一個小時；將潛伏交聯(lián)劑與Jeffamine D-2000在B反應(yīng)釜中混合，在75℃下攪拌約一個小時，再與按比例加入其他材料進行攪拌混合約十分鐘。
10.一種權(quán)利要求8所述的噴涂聚脲彈性體，包括A組分的制備和B組分的制備，其特征在于制備步驟如下
A組分的制備將A反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；按比例加入聚醚多元醇和二苯基甲烷二異氰酸酯MDI，75℃和真空氣壓下反應(yīng)，當異氰酸酯含量達到14％，放料儲存，并充入氮氣作保護氣；
B組分的制備將B反應(yīng)釜加入20千克的丙酮，攪拌升溫致65℃，攪拌抽真空一個小時；二次加入20千克丙酮，攪拌升溫至65℃，再次攪拌并抽真空一個小時；將潛伏交聯(lián)劑與Jeffamine D-2000在B反應(yīng)釜中混合，在75℃下攪拌約一個小時，再與按比例加入其他材料進行攪拌混合約十分鐘。
全文摘要
一種低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑，由尿素或尿素與低分子量多元胺混合而成。低分子量多元胺是脂肪族或者芳香族二胺或者三胺。所述二胺是雙氰胺，三胺是三聚氰胺，尿素與三聚氰胺按重量比2∶1混合。一種噴涂聚脲彈性體，由異氰酸酯組份(A組份)與氨基化合物組份(B組份)反應(yīng)生成，所述B組份的氨基化合物組份包括有端氨基樹脂、端氨基擴鏈劑和占B組份含量0.1％～5％的低分子量氨基潛伏交聯(lián)劑。本發(fā)明原料易得，加工方便，價格相對便宜，能夠降低SPUA的成本。由于低分子量多元胺受鄰位原子或者原子團的影響，氨基中氮原子的電負性降低，從而利用電子效應(yīng)降低氨基與異氰酸酯的反應(yīng)活性。
文檔編號C08K5/31GK101608025SQ200910304788
公開日2009年12月23日 申請日期2009年7月24日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月24日
發(fā)明者耿志忠, 段霓華, 王峰華 申請人:北京立高科技有限公司, 北京立高防水工程有限公司