專(zhuān)利名稱(chēng)：阻燃性樹(shù)脂組合物、阻燃性纖維、阻燃性布帛及耐熱性防護(hù)服的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在芳香族聚酰胺等樹(shù)脂、纖維形成性聚合物中含有以二氧化鈦和二氧 化硅為主體的新型復(fù)合粒子的阻燃性樹(shù)脂組合物、使用該阻燃性樹(shù)脂組合物的阻燃性纖 維、使用該阻燃性纖維的阻燃性布帛以及耐熱性防護(hù)服。
背景技術(shù)：
過(guò)去，由芳香族二胺和芳香族二羧酸二鹵化物制造的芳香族聚酰胺具有優(yōu)異的耐 熱性及阻燃性是眾所周知的，另外，還已知這些芳香族聚酰胺可溶于酰胺系極性溶劑中，可 以由芳香族聚酰胺溶解于該溶劑中而得的聚合物溶液通過(guò)干法紡絲、濕法紡絲、半干半濕 法紡絲等方法獲得纖維(專(zhuān)利文獻(xiàn)1 8)。該芳香族聚酰胺樹(shù)脂作為耐熱 阻燃性纖維是 特別有用的，可以用于發(fā)揮這些特性的領(lǐng)域，例如過(guò)濾器、電子零件等產(chǎn)業(yè)用途、重視耐熱 性、防火性、耐火性的防護(hù)服等防災(zāi)安全衣料用途。其中，防護(hù)服作為在高爐、電爐、焚燒爐等高溫爐前穿著的耐熱性防護(hù)服、用于從 事消防工作的人員的消防衣料、接觸高溫火花的焊接作業(yè)用的焊接防護(hù)服、用于處理易燃 性強(qiáng)的藥品的人員的阻燃工作服等被廣泛使用。特別是間位型芳香族聚酰胺纖維，其不僅 具有優(yōu)異的耐熱性、阻燃性、自身消化性，而且由于一般的絲質(zhì)與衣料用纖維例如綿、羊毛 等天然纖維、尼龍、聚酯、丙烯酸等合成纖維非常相似，因此，在加工性、穿著舒適度、洗滌 性、制衣性等方面，與過(guò)去防護(hù)服使用的玻璃纖維、酚醛樹(shù)脂纖維、金屬箔涂布原材料等相 比，作為防護(hù)服原材料優(yōu)異。然而，已知的這些纖維在阻燃性上有限制，因此救火活動(dòng)、救人活動(dòng)的范圍也產(chǎn)生 限制。因此，如果過(guò)去的防護(hù)服原材料的阻燃性顯著提高，則例如在救火活動(dòng)時(shí)，不管火災(zāi) 的狀況如何，都可以進(jìn)入火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)內(nèi)部進(jìn)行早期的救火、營(yíng)救活動(dòng)，即使在火災(zāi)最嚴(yán)重的情 況下，也可以接近起火處直接澆水而進(jìn)行早期滅火。因此，期待大幅降低救火活動(dòng)時(shí)的水損 失、實(shí)現(xiàn)營(yíng)救的快速·早期化、提高消防隊(duì)員的安全性等優(yōu)點(diǎn)。過(guò)去，為了改善樹(shù)脂的阻燃性，提出了在聚合物中添加有機(jī)磷化合物、含磷酚醛樹(shù) 脂、鹵素化合物等的方法，并且提出了配合含有鹵原子的有機(jī)磷化合物以改善阻燃性的方 法(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)9)。但是，由于這些是低分子量有機(jī)化合物，因此具有在纖維成型加工時(shí) 排出一部分或者因含有鹵素而違反擔(dān)心環(huán)境問(wèn)題的近年的脫鹵化的動(dòng)向的問(wèn)題。另外，為了提高耐熱性、阻燃性，已知通過(guò)使用纖維狀、針狀的無(wú)機(jī)填料作為阻燃 劑，耐熱性、阻燃性提高。例如，公開(kāi)了一種聚酰胺樹(shù)脂，該聚酰胺樹(shù)脂中分別含有30重 量％以上的氫氧化鎂及3 20重量％的彈性體，其阻燃性提高(參照下述專(zhuān)利文獻(xiàn)10)。然而，為了提高阻燃性，必須添加大量金屬氫氧化物。其結(jié)果，強(qiáng)度、彈性模量等機(jī) 械物性降低，同時(shí)成型工序中生產(chǎn)穩(wěn)定性顯著降低，未必能兼顧阻燃性提高和機(jī)械物性。進(jìn)而，過(guò)去，為了改善纖維的阻燃性，如專(zhuān)利文獻(xiàn)11 (日本特開(kāi)2007-177369號(hào)公 報(bào))所述，提出了一種含有鹵素的聚合物或者在聚合物中含有有機(jī)磷化合物的纖維結(jié)構(gòu)物，如專(zhuān)利文獻(xiàn)12(日本特開(kāi)2007-56392號(hào)公報(bào))所述，提出了一種含有三嗪系化合物的 方法。另外，如專(zhuān)利文獻(xiàn)13 (日本特開(kāi)2006-299472號(hào)公報(bào))所述，也公開(kāi)了一種含有苯基 的方法。但是，由于這些是低分子量有機(jī)化合物，因此具有在纖維成型加工時(shí)排出一部分或 者因含有鹵素而違反擔(dān)心環(huán)境問(wèn)題的近年的脫鹵化的動(dòng)向的問(wèn)題。
日本特公昭35-14399號(hào)公報(bào) 日本特公昭47-10863號(hào)公報(bào) 日本特公昭48-17551號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)昭50-52167號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)昭56-31009號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)平8-074121號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)平10-88421號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2001-348726公報(bào) 日本特開(kāi)昭53-122817號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)平11-100499號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2007-177369號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2007-56392號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)2006-299472號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)1
專(zhuān)利文獻(xiàn)2
專(zhuān)利文獻(xiàn)3
專(zhuān)利文獻(xiàn)4
專(zhuān)利文獻(xiàn)5
專(zhuān)利文獻(xiàn)6
專(zhuān)利文獻(xiàn)7
專(zhuān)利文獻(xiàn)8
專(zhuān)利文獻(xiàn)9
專(zhuān)利文獻(xiàn)10
專(zhuān)利文獻(xiàn)11
專(zhuān)利文獻(xiàn)12
專(zhuān)利文獻(xiàn)1
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題而進(jìn)行的發(fā)明，其提供一種不有損機(jī)械物 性的阻燃性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物、紡絲穩(wěn)定性?xún)?yōu)異且不有損機(jī)械物性的阻燃性?xún)?yōu)異的阻燃性 纖維、以及使用含有少量且最合適的復(fù)合粒子的阻燃性纖維的耐熱性布帛、使用該布帛的 耐熱性防護(hù)服。本發(fā)明涉及一種阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于樹(shù)脂，含有以二氧化鈦和 二氧化硅為主成分、并且二氧化鈦的含量為10 30重量％且二氧化硅的含量為70 90
重量％的復(fù)合粒子1重量％以上。本發(fā)明還涉及一種阻燃性纖維，其是將上述阻燃性樹(shù)脂組合物纖維化而成的，其 特征在于，在纖維中，含有以二氧化鈦和二氧化硅為主成分、并且二氧化鈦的含量為10 30重量％且二氧化硅的含量為70 90重量％的復(fù)合粒子1 30重量％。本發(fā)明還涉及一種使用上述阻燃性纖維的耐熱性布帛、及使用該耐熱性布帛的耐 熱性防護(hù)服。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子中，“以二氧化鈦和二氧化硅為主成 分”是指二氧化鈦及二氧化硅的含量合計(jì)為80重量％以上，也可以包含后述的其它金屬氧 化物。在此，作為上述組合物及纖維中使用的樹(shù)脂，優(yōu)選芳香族聚酰胺。另外，本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物、阻燃性纖維、耐熱性布帛的極限氧指數(shù)優(yōu)選為 30以上。進(jìn)而，上述復(fù)合粒子優(yōu)選具有由二氧化鈦構(gòu)成的核、和形成于其外面的二氧化硅
的包覆層。
5
進(jìn)而，上述復(fù)合粒子優(yōu)選進(jìn)一步具有表面處理層。進(jìn)而，上述表面處理層優(yōu)選由硅烷系偶聯(lián)劑構(gòu)成。進(jìn)而，本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物、阻燃性纖維中的上述復(fù)合粒子的分散粒子平 均當(dāng)量粒徑優(yōu)選在10 200nm的范圍內(nèi)。本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物含有由二氧化鈦10 30重量％、二氧化硅70 90 重量％的組成構(gòu)成的復(fù)合粒子，即使添加少量該復(fù)合粒子，也可以顯示作為阻燃性尺度的 極限氧指數(shù)為30以上的非常優(yōu)異的阻燃性，與現(xiàn)有的樹(shù)脂組合物相比阻燃性顯著提高，因 此，可以提供阻燃性?xún)?yōu)異的各種制品。另外，本發(fā)明的阻燃性纖維、耐熱性布帛即使添加少量由二氧化鈦10 30重 量％、二氧化硅70 90重量％的組成構(gòu)成的復(fù)合粒子，也可以顯示作為阻燃性尺度的極限 氧指數(shù)即LOI值為30以上的非常優(yōu)異的阻燃性，可以不有損纖維的機(jī)械特性地顯著提高阻 燃性，因此，可以提供阻燃性?xún)?yōu)異的各種纖維制品。特別是對(duì)防護(hù)衣料用途的原材料發(fā)展是 極其有用的。


圖1是本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子的示意圖。
圖2是表示復(fù)合粒子的制造裝置的整體結(jié)構(gòu)的剖面圖
圖3是示意性表示噴嘴部的結(jié)構(gòu)的剖面圖及主視圖。
圖4是用于示意性說(shuō)明復(fù)合粒子的生成過(guò)程的說(shuō)明圖
符號(hào)說(shuō)明
1 復(fù)合粒子
3:核
5:包覆層
7 表面處理層
11 復(fù)合粒子制造裝置
27 噴嘴組件
HK:反應(yīng)空間
GR:反應(yīng)氣流
ET 原料氣流
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)本發(fā)明所使用的材料(樹(shù)脂、纖維形成性聚合物、復(fù)合粒子等)進(jìn)行說(shuō)明， 進(jìn)而對(duì)本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物、阻燃性纖維、耐熱性布帛、耐熱性防護(hù)服進(jìn)行說(shuō)明。[本發(fā)明所使用的材料]<樹(shù)脂或纖維形成性聚合物>作為本發(fā)明的樹(shù)脂組合物所使用的樹(shù)脂，熱塑性樹(shù)脂、熱固性樹(shù)脂均可以使用。作 為樹(shù)脂的具體例，可以舉出酚醛樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、三聚氰胺樹(shù)脂、尿素樹(shù)脂、不飽和聚酯樹(shù) 脂、聚酰亞胺樹(shù)脂、聚硫化物、聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹(shù)脂、聚氯乙烯系樹(shù)脂、聚苯乙烯、ABS樹(shù)脂、醋酸乙烯酯系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、聚縮醛、聚碳酸酯、環(huán)狀烯烴 系樹(shù)脂、尼龍6、尼龍66等脂肪族聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、 聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、乙烯_丙烯_(非共軛二烯)橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊 二烯橡膠、苯乙烯_ 丁二烯橡膠、丙烯腈_ 丁二烯橡膠等合成橡膠、聚間苯二甲酰間苯二胺 (Polymetaphenylene isophthalamide)、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺等芳香族聚酰胺等，為了 將本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物用于防護(hù)衣料用途等中，理想的是優(yōu)選芳香族聚酰胺。另外，在本發(fā)明中，作為構(gòu)成纖維的聚合物，只要是纖維形成性聚合物(以下也簡(jiǎn) 稱(chēng)為“聚合物”)，就可以為任意的聚合物，例如在上述樹(shù)脂組合物所使用的樹(shù)脂中，采用纖 維形成性聚合物。作為該纖維形成性聚合物，可以舉出聚氨酯、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系 樹(shù)脂、聚氯乙烯系樹(shù)脂、氟系樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、尼龍6、尼龍66等脂肪族聚酰胺、聚對(duì)苯二 甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚間苯二甲酰間苯 二胺、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺等芳香族聚酰胺等，為了用于防護(hù)衣料用途等，理想的是優(yōu)選 芳香族聚酰胺。在此，本發(fā)明中的芳香族聚酰胺可以由溶液中的二酰氯(以下也稱(chēng)為“酰氯”)和 二胺的低溫溶液聚合、或界面聚合而得到。具體而言，作為本發(fā)明中使用的二胺，可以舉出單獨(dú)的對(duì)苯二胺、2-氯對(duì)苯二胺、 2，5-二氯對(duì)苯二胺、2，6-二氯對(duì)苯二胺、間苯二胺、3，4’ - 二氨基二苯基醚、4，4’ - 二氨基 二苯基醚、4，4’ - 二氨基二苯基甲烷、4，4’ - 二氨基二苯基砜、3，3’ - 二氨基二苯基砜等或 其中的2種以上，但并不限定于這些二胺。其中，作為二胺，可以單獨(dú)使用對(duì)苯二胺、間苯二胺及3，4’ - 二氨基二苯基醚或使 用其中的2種以上。另外，具體而言，作為本發(fā)明中使用的酰氯，例如可以舉出間苯二甲酰氯、對(duì)苯二 甲酰氯、2-氯對(duì)苯二甲酰氯、2，5-二氯對(duì)苯二甲酰氯、2，6-二氯對(duì)苯二甲酰氯、2，6-萘二酰 氯等，但并不限定于這些酰氯。其中，作為酰氯，優(yōu)選對(duì)苯二甲酰氯、間苯二甲酰氯。因此，作為本發(fā)明中的芳香族聚酰胺的例子，可以舉出共聚對(duì)苯撐· 3， 4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺、聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺、及聚間苯二甲酰對(duì)苯二胺 (Polymetaphenylene terephthalamide)等0作為將芳香族聚酰胺聚合時(shí)的溶劑，具體可以舉出N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二 甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內(nèi)酰胺等有機(jī)極性酰胺系溶劑；四氫呋喃、二 ρ惡烷等水溶性醚化合物；甲醇、乙醇、乙二醇等水溶性醇系化合物；丙酮、甲乙酮等水溶性 酮系化合物；乙腈、丙腈等水溶性腈化合物等。這些溶劑也可以以2種以上的混合溶劑的形 式使用，沒(méi)有特別限定。上述溶劑優(yōu)選進(jìn)行脫水。該情況下，為了提高溶解性，可以在聚合前、中途、結(jié)束時(shí)添加適當(dāng)量的一般公知 的無(wú)機(jī)鹽。作為這樣的無(wú)機(jī)鹽，例如可以舉出氯化鋰、氯化鈣等。本發(fā)明的芳香族聚酰胺的制造中使用的芳香族聚酰胺溶液的聚合物濃度優(yōu)選為 0.5 30重量％，更優(yōu)選為1 10重量％。聚合物濃度不足0.5重量％時(shí)，聚合物相互之 間的纏繞少，例如不能得到紡絲所需要的粘度。另一方面，聚合物濃度超過(guò)30重量％時(shí)，例 如從噴嘴噴出時(shí)容易引起不穩(wěn)定流動(dòng)，難以穩(wěn)定地進(jìn)行紡絲。另外，制造芳香族聚酰胺時(shí)，優(yōu)選以二胺與酰氯的摩爾比計(jì)優(yōu)選為0. 90 1. 10、更優(yōu)選為0. 95 1. 05的比例使用這些二胺和酰氯。也可以封閉該芳香族聚酰胺的末端。使用封端劑進(jìn)行封閉時(shí)，作為該封端劑，例如 可以舉出苯二甲酰氯及其取代物，作為胺成分，可以舉出苯胺及其取代物。在一般使用的酰氯和二胺的反應(yīng)中，為了捕捉生成的氯化氫之類(lèi)的酸，可以并用 脂肪族、芳香族的胺、季銨鹽。反應(yīng)結(jié)束后，根據(jù)需要，添加堿性的無(wú)機(jī)化合物、例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化 鈣、氧化鈣等進(jìn)行中和反應(yīng)。反應(yīng)條件沒(méi)有特別限定。酰氯和二胺的反應(yīng)一般很迅速，反應(yīng)溫度例如為_(kāi)25°C 100°c，優(yōu)選為-10 80°C。由此得到的芳香族聚酰胺可以通過(guò)投入醇、水等非溶劑中使之沉淀，并形成漿液 狀而取出。也可以將其再次溶解于其它溶劑中用于成型，但也可以將由聚合反應(yīng)得到的溶 液直接用作為成型用溶液。作為再次溶解時(shí)使用的溶劑，只要是溶解芳香族聚酰胺的溶劑 就沒(méi)有特別限定，優(yōu)選上述芳香族聚酰胺的聚合中使用的溶劑。<復(fù)合粒子>本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子以二氧化鈦和二氧化硅為主成分，二氧化鈦為10 30
重量％，且二氧化硅為70 90重量％。在本發(fā)明中，通過(guò)使用以二氧化鈦及二氧化硅為主成分的復(fù)合粒子，可以對(duì)樹(shù)脂、 纖維賦予一定的阻燃性。這時(shí)，通過(guò)將復(fù)合粒子的二氧化鈦及二氧化硅的含量設(shè)定為二氧 化鈦10 30重量％、二氧化硅70 90重量％，可以對(duì)樹(shù)脂、纖維賦予優(yōu)異的阻燃性。這 時(shí)，即使樹(shù)脂、纖維中復(fù)合粒子的配合量少，阻燃性也提高。因此，不僅可以維持高阻燃性， 而且可以減少樹(shù)脂、纖維中的復(fù)合粒子的配合量。因此，可以提供能夠以不有損樹(shù)脂、纖維 的機(jī)械特性的少的配合量賦予高阻燃性的阻燃性樹(shù)脂組合物、阻燃性纖維。需要說(shuō)明的是，作為如上所述的可以相對(duì)于樹(shù)脂以少量的配合量提高阻燃性的復(fù) 合粒子，詳細(xì)的機(jī)制尚未明確，但優(yōu)選使用具有由二氧化鈦構(gòu)成的核和形成于其外面的二 氧化硅的包覆層的復(fù)合粒子。在此，作為構(gòu)成本發(fā)明的復(fù)合粒子的二氧化鈦或二氧化硅的初始原料，例如可以 舉出對(duì)應(yīng)的金屬醇鹽等，但并不限定于這些。作為上述二氧化鈦的原料，除四乙醇鈦、四正丙醇鈦、四異丙醇鈦(鈦酸四異丙 酯)、四正丁醇鈦、四仲丁醇鈦、四叔丁醇鈦、四(2-乙基己基)鈦酸酯等鈦醇鹽以外，還可以
舉出二乙氧基雙乙酰丙酮鈦、二丙氧基雙乙酰丙酮鈦、二丁氧基雙乙酰丙酮鈦等螯合化合 物。另外，作為二氧化硅的原料，例如，除四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基 硅烷、甲基三乙氧基硅烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、二甲基二甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基丙基三 甲氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-β (氨基 乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-β (氨基乙基氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 Y -氨基丙基三乙氧基硅烷、丙烯?；籽趸柰椤⒓谆；籽趸柰?等硅醇鹽外，還可以使用聚甲基硅氧烷等硅油等。另外，上述復(fù)合粒子優(yōu)選進(jìn)一步具有利用硅烷系偶聯(lián)劑或者鈦系偶聯(lián)劑、優(yōu)選硅 烷系偶聯(lián)劑等偶聯(lián)劑、或表面活性劑等表面處理劑進(jìn)行表面處理所得的表面處理層。
該表面處理劑存在于包覆層的表面，形成表面處理層。由此，通過(guò)適當(dāng)選擇表面處 理劑的種類(lèi)，可以調(diào)整復(fù)合粒子的表面處理層的表面狀態(tài)，提高與樹(shù)脂(纖維形成性聚合 物)的親和性，并且復(fù)合粒子在樹(shù)脂(纖維形成性聚合物)中的分散性變良好，可以以少量 的配合量賦予高阻燃性。在此，作為硅烷系偶聯(lián)劑，可以舉出下述式(I)表示的硅烷系偶聯(lián)劑。(R1)n-Si-X (4_n) (I)(R1 為包含C數(shù)1 300的有機(jī)基團(tuán)，可以含有N、0、S、鹵素這樣的雜原子。X 為 OR2這樣的烷氧基或者鹵原子，R2為C數(shù)1 18的有機(jī)基團(tuán)。)作為R1，具體可以舉出乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等脂肪族烷基；環(huán)己 基等脂環(huán)族基團(tuán)；以及苯基、甲苯基、萘基這樣的芳香族基團(tuán)。另外，這些基團(tuán)中可以含有 N、0、S、鹵素這樣的雜原子，該情況下，可以舉出氨基、氯、溴、氰基、酸酐、環(huán)氧基、巰基等。作 為X中所含的OR2的R2，可以舉出甲基、乙基、丙基等。作為這樣的式(I)表示的硅烷系偶聯(lián)劑的具體化合物，例如可以舉出甲基三甲
氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧 基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧 基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、萘基三甲氧基硅烷、 甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基二甲 基甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二 甲基乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、對(duì)氨基苯基三甲氧基硅烷、對(duì)氨基苯基 三乙氧基硅烷、3-氰基乙基甲基二甲氧基硅烷、3-氰基乙基三甲氧基硅烷、3-氰基甲基三 甲氧基硅烷、3-氰基丙基三甲氧基硅烷、3-氰基丙基三乙氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷 基)丙基琥珀酸酐、2-(3，4_環(huán)氧環(huán)己基)乙基三乙氧基硅烷、2，3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三 甲氧基硅烷、5，6-環(huán)氧基己基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-巰基丙基三乙 氧基硅烷、2-巰基乙基三甲氧基硅烷、2-巰基乙基三乙氧基硅烷、3-硝基丙基三甲氧基硅 烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙基三甲氧基硅烷、3-溴丙 基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、2-氯乙基三甲氧基硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅 烷、3-三乙氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯酸酯單硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基甲基丙烯 酸酯單硫化物、3-巰基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-硝基丙基二甲氧基甲基硅烷、3-氯丙基 二甲氧基甲基硅烷、11-溴代十一烷基三甲氧基硅烷、11-溴代十一烷基三氯硅烷、11-溴代 十一烷基二甲基氯硅烷、日本特開(kāi)2006-124698號(hào)公報(bào)的段落“0079”- “0085”中記載的咪 唑硅烷等硅烷系偶聯(lián)劑。這些硅烷系偶聯(lián)劑中，優(yōu)選環(huán)氧硅烷、氨基硅烷、咪唑硅烷、烷氧基硅烷。這些硅烷系偶聯(lián)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。硅烷系偶聯(lián)劑可以使復(fù)合粒子的分散性特別好。因此，可以以復(fù)合粒子的少量配 合量對(duì)得到的樹(shù)脂組合物、纖維賦予高阻燃性。另外，作為表面活性劑，可以使用離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。在 此，作為離子系表面活性劑，可以利用脂肪酸系、磷酸系等陰離子表面活性劑；銨系表面活 性劑等陽(yáng)離子系表面活性劑；羧酸系、磷酸酯系等兩性離子系表面活性劑，作為非離子系表 面活性劑，可以使用羧酸系、磷酸酯系等非離子系表面活性劑。
需要說(shuō)明的是，本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子由動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)定的平均粒徑通常為 10 500nm，優(yōu)選為10 200nm。在此，平均粒徑是在復(fù)合粒子以5重量％濃度分散在分散 介質(zhì)中的狀態(tài)下通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的值。將復(fù)合粒子的平均粒徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)時(shí)，由于復(fù)合粒子自身非常細(xì)，因此，可 以大幅增加復(fù)合粒子單位重量的個(gè)數(shù)及表面積，即使為少的配合量，也可以對(duì)得到的樹(shù)脂 組合物、纖維賦予高阻燃性。以下參考附圖，對(duì)本發(fā)明的復(fù)合粒子的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。圖1是概念性表示本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子1的一個(gè)實(shí)施例的示意圖。如該圖所示，復(fù)合粒子1具有由二氧化鈦構(gòu)成的核3和形成于其外面的二氧化硅 的包覆層5。核3由二氧化鈦構(gòu)成。上述二氧化鈦可以為金紅石型、銳鈦型中的任一種結(jié)晶結(jié) 構(gòu)。金紅石型及銳鈦型的比例根據(jù)處理溫度等而不同，一般，進(jìn)行高溫處理時(shí)，金紅石型的 比例多，進(jìn)行低溫處理時(shí)，銳鈦型的比例多。需要說(shuō)明的是，二氧化鈦也可以只包含金紅石 型及銳鈦型的結(jié)晶結(jié)構(gòu)中的任一種。包覆層5由二氧化硅構(gòu)成。構(gòu)成包覆層5的二氧化硅不具有特別的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，以 無(wú)定形狀態(tài)包覆由二氧化鈦構(gòu)成的核3。包覆層5優(yōu)選如圖1(a)所示，完全覆蓋一個(gè)由二 氧化鈦構(gòu)成的核3。但是，也可以如圖1(b)所示，只部分覆蓋一個(gè)核3，或可以如圖1(c)所 示，覆蓋多個(gè)核3。在此，復(fù)合粒子1的二氧化鈦及二氧化硅的比例分別為10 30重量％、70 90 重量％。二氧化鈦不足10重量％ ( 二氧化硅超過(guò)90重量％ )時(shí)、或者超過(guò)30重量％ (二 氧化硅不足70重量％ )時(shí)，表現(xiàn)不出規(guī)定的阻燃性提高效果。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子中，除包含二氧化鈦及二氧化硅的復(fù) 合粒子以外，也可以含有少量其它的金屬氧化物?？梢院欣缪趸C、氧化鋅、氧化鈰、氧 化鎂、氧化錳、氧化鐵、氧化鋁、氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化釩、氧化鉻、氧化鈷、氧化鎳、氧 化銅等。本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子1進(jìn)一步具有表面處理層7。該表面處理層7由例如硅 烷系偶聯(lián)劑、鈦系偶聯(lián)劑等公知的偶聯(lián)劑構(gòu)成，該偶聯(lián)劑存在于包覆層5的表面，形成表面 處理層7。作為偶聯(lián)劑，可以使用例如鈦酸酯系、硅烷系等公知的偶聯(lián)劑。優(yōu)選硅烷系偶聯(lián) 劑，作為該硅烷系偶聯(lián)劑，可以?xún)?yōu)選舉出硅烷單體、乙烯基硅烷、氨基硅烷、異氰酸酯硅烷 等。該硅烷系偶聯(lián)劑可以將復(fù)合粒子1的表面疏水化使其與樹(shù)脂之間的親和性提高，使復(fù) 合粒子1在樹(shù)脂中的分散性良好。本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子1的平均粒徑為10 500nm。在此，上述平均粒徑是在 復(fù)合粒子1以5重量％的濃度分散在分散介質(zhì)中的狀態(tài)下通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射法測(cè)得的值。需 要說(shuō)明的是，分散介質(zhì)中的復(fù)合粒子1未必分散為一次粒子，也存在處于凝聚狀態(tài)的粒子。 對(duì)于該處于凝聚狀態(tài)的復(fù)合粒子1，以凝聚塊的大小作為該復(fù)合粒子1的粒徑，求出平均粒 徑。即，在本發(fā)明中，所謂“平均粒徑”，是指分散介質(zhì)中的復(fù)合粒子1的一次粒子或凝聚塊 的大小的平均值。由此，只要非常細(xì)的形成復(fù)合粒子1，就可以大幅增加單位重量的復(fù)合粒 子1的個(gè)數(shù)、表面積。因此，可以減少相對(duì)于樹(shù)脂的用于賦予阻燃性的配合量。進(jìn)而，如果 將平均粒徑設(shè)定為10 200nm，則可以進(jìn)一步增加復(fù)合粒子1的單位重量的個(gè)數(shù)、表面積，因此更優(yōu)選。接著，對(duì)本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子的制造方法的具體例進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子1可以利用液相法、氣相法中的任一種方法來(lái)制造。作 為液相法，可以利用共沉淀法、水解法、醇鹽法、溶膠_凝膠法、水熱合成法、聚合法等公知 的方法。另外，作為氣相法，可以利用電爐加熱法、燃燒法、等離子體法、激光法等公知的方 法。在本發(fā)明中，作為其中一例，對(duì)使用Hosokawa Micron(株)制的氣相法裝置 NanoCreator來(lái)制造的例子進(jìn)行說(shuō)明。圖2表示本發(fā)明的復(fù)合粒子的制造中使用的復(fù)合粒子制造裝置 Il(NanoCreator)。復(fù)合粒子制造裝置11由反應(yīng)器13、和將反應(yīng)器13中生成的復(fù)合粒子1 冷卻并回收的回收器15等構(gòu)成。需要說(shuō)明的是，雖然未圖示，但作為從反應(yīng)器13中出來(lái)的 微粒的復(fù)合粒子在通過(guò)冷卻部而被冷卻后，利用回收器15中具備的袋濾器、旋風(fēng)器、電除 塵器等回收設(shè)備被回收。反應(yīng)器13具備粒子出口形成為椎狀的圓筒狀的容器21，并在容器21的上部設(shè)置 作為使容器21的內(nèi)部成為高溫氛圍的反應(yīng)空間HK的熱源的等離子體發(fā)生裝置23。通過(guò)供 給管25對(duì)等離子體發(fā)生裝置23供給氬氣。供給到等離子體發(fā)生裝置23中的氣體可以不 只是氬氣，而為在氬氣中添加有例如20%左右的氦氣、氫氣、或氮?dú)獾幕旌蠚怏w。即，根據(jù)氣 體種類(lèi)的不同，熱導(dǎo)率不同，因此，通過(guò)改變供給到等離子體發(fā)生裝置23中的氣體的組成， 可以控制等離子體的溫度。需要說(shuō)明的是，作為熱源，可以代替等離子體發(fā)生裝置23，使用 煤氣燃燒器等。在容器21的壁面，在等離子體火焰的方向設(shè)置一個(gè)噴嘴組件27。如圖3所示，噴 嘴組件27具備噴出含有鈦及硅的原料液的液體噴嘴29、和位于液體噴嘴29的周?chē)覍⑿?成反應(yīng)氣流GR的反應(yīng)氣體沿液體噴嘴29的軸芯方向噴出的氣體噴嘴31。在此，作為反應(yīng) 氣體，使用例如氧氣、空氣，作為原料液，使用含有鈦及硅的有機(jī)金屬鹽的溶液等。需要說(shuō)明 的是，對(duì)于氣體噴嘴31，從氣體供給管31a供給反應(yīng)氣體，對(duì)于液體噴嘴29，從液體供給管 29a供給原料液。如圖3所示，從液體噴嘴29的軸芯方向看，氣體噴嘴31相對(duì)于液體噴嘴29形成 同心圓狀。具體而言，液體噴嘴29形成圓形，氣體噴嘴31形成以圓形的液體噴嘴29為中 心的圓環(huán)。需要說(shuō)明的是，圖3(a)表示氣液外部混合型，圖3(b)表示氣液內(nèi)部混合型。另 外，噴嘴組件27的結(jié)構(gòu)不限定于例如在圓筒形等單一的部件內(nèi)形成液體噴嘴29及氣體噴 嘴31用的流路的結(jié)構(gòu)，例如也可以為將1個(gè)液體噴嘴29配置在中心、在該液體噴嘴29的 周?chē)鷮?duì)稱(chēng)配置與液體噴嘴29不同的多個(gè)氣體噴嘴31的噴嘴組件27。接著，對(duì)利用NanoCreator的復(fù)合粒子1的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。首先，以規(guī)定的比 例混合含有鈦及硅的原料液進(jìn)行制備(第一步)。在此，所謂規(guī)定的比例，是指復(fù)合粒子1 形成后的二氧化鈦及二氧化硅的含量分別為10 30重量％、及70 90重量％的比例。接著，使第一步中混合得到的原料液與反應(yīng)氣體一同流入高溫氛圍的反應(yīng)空間HK 中(第二步)。在此，在使原料液位于反應(yīng)氣流GR的內(nèi)部的狀態(tài)下噴出到高溫氛圍的反應(yīng) 空間HK內(nèi)，使其氣化，制作原料氣流ET。即，噴出的原料液進(jìn)入反應(yīng)空間HK內(nèi)部時(shí)，伴隨溫 度上升，蒸發(fā)氣化而變?yōu)樵蠚饬鱁T。因此，在ET表示的流動(dòng)部分中，左側(cè)的基部側(cè)為液滴狀態(tài)的區(qū)域，右側(cè)的前端側(cè)為氣體狀態(tài)的區(qū)域。在圖4中，27為形成原料氣體ET及反應(yīng)氣 流GR的噴嘴組件27，利用該噴嘴組件27，以反應(yīng)氣流GR的圓錐的擴(kuò)展角度θ g比原料氣 流ET的圓錐的擴(kuò)展角度θ e大的方式形成。原料液以原料氣流ET的形式流入反應(yīng)空間HK內(nèi)時(shí)，在原料氣流ET的外周部(具 體為與原料氣流ET接觸的反應(yīng)氣流GR的界面附近)發(fā)生的反應(yīng)區(qū)域HR，通過(guò)熱反應(yīng)，首先 由二氧化鈦構(gòu)成的核3作為前體粒子生成。上述前體粒子在反應(yīng)區(qū)域HR內(nèi)以與反應(yīng)氣流 GR的移動(dòng)速度相同的速度移動(dòng)，同時(shí)，生成二氧化硅的包覆層5，生成復(fù)合粒子1 (第三步)。 最后，將第三步生成的復(fù)合粒子1用上述反應(yīng)氣體形成的反應(yīng)氣流GR冷卻(第四步)。由 此制造的復(fù)合粒子1具有由二氧化鈦構(gòu)成的核3和二氧化硅的包覆層5。需要說(shuō)明的是，通過(guò)改變反應(yīng)氣流GR的流量與原料氣流ET的流量之比，可以控制 形成于反應(yīng)空間HK的反應(yīng)區(qū)域HR的大小。由此，可以控制生成的前體粒子及復(fù)合粒子1 在反應(yīng)區(qū)域HR中的滯留時(shí)間(在高溫氛圍保持的時(shí)間)、及利用反應(yīng)氣流GR的速度降低的 冷卻能力，調(diào)整生成的復(fù)合粒子1的大小。即，利用該方法，可以適當(dāng)控制復(fù)合粒子1的粒 子生長(zhǎng)，由此，可以容易地得到微細(xì)粒子。在本發(fā)明中，對(duì)如上操作制得的復(fù)合粒子1進(jìn)一步實(shí)施利用硅烷系偶聯(lián)劑的表面 處理。作為表面處理的方法，優(yōu)選利用可以進(jìn)行高精度處理的濕法。該濕法是在分散有復(fù)合 粒子1的溶劑中添加硅烷系偶聯(lián)劑而使硅烷系偶聯(lián)劑結(jié)合在復(fù)合粒子1的表面，其后除去 溶劑而使其干燥的方法。需要說(shuō)明的是，可以利用不使用溶劑的干法來(lái)進(jìn)行表面處理。另 外，可以使用如上所述的其它表面處理劑進(jìn)行表面處理。需要說(shuō)明的是，由于構(gòu)成復(fù)合粒子1的包覆層5的成分為二氧化硅，因此，只要使 用硅烷偶聯(lián)劑，就可以使包覆層5與表面處理層7之間的親和性良好，因此優(yōu)選?！磸?fù)合粒子以外的填料〉需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，在不有損物性的范圍內(nèi)，可以并用本發(fā)明的復(fù)合粒子 以外的填料。作為所使用的填料，可以舉出纖維狀、或者板狀、鱗片狀、粒狀、無(wú)定形狀、破 碎品等非纖維狀的填充劑，具體可以舉出例如玻璃纖維、PAN系、浙青系碳纖維、不銹鋼纖 維、鋁纖維、黃銅纖維等金屬纖維、芳香族聚酰胺纖維等有機(jī)纖維、石膏纖維、陶瓷纖維、氧 化鋯纖維、氧化鋁纖維、二氧化硅纖維、二氧化鈦纖維、碳化硅纖維、鈦酸鉀晶須、鈦酸鋇晶 須、硼酸鋁晶須、氮化硅晶須、云母、層狀粘土礦物、滑石、高嶺土、二氧化硅、碳酸鈣、玻璃 珠、玻璃片、玻璃微球、粘土、二硫化鉬、硅灰石、二氧化鈦、氧化鋅、聚磷酸鈣、石墨、金屬粉、 金屬片、金屬帶、金屬氧化物、碳粉末、石墨、碳片、鱗片狀碳等。另外，上述填料也可以并用 2種以上。需要說(shuō)明的是，這些填料可以用例如偶聯(lián)劑、表面活性劑等公知的表面處理劑對(duì) 其表面進(jìn)行處理后再使用。另外，在本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物中，還可以含有二氧化鈦微粒、二氧化硅微粒 等單獨(dú)的金屬氧化物的單獨(dú)微粒?！雌渌砑觿盗硗猓诒景l(fā)明的樹(shù)脂組合物、纖維中，還可以并用上述添加劑以外的各種添加 劑，例如抗氧化劑、紫外線(xiàn)吸收劑、耐光穩(wěn)定劑等防劣化劑、潤(rùn)滑劑、抗靜電劑、脫模劑、增塑 劑、顏料等著色劑等。上述添加劑的使用量在不有損樹(shù)脂、纖維本來(lái)的物性的范圍內(nèi)，可以根據(jù)添加劑的種類(lèi)適當(dāng)選擇。[阻燃性樹(shù)脂組合物]在本發(fā)明的阻燃性樹(shù)脂組合物中，以上說(shuō)明的本發(fā)明的復(fù)合粒子在樹(shù)脂中的配合 量，相對(duì)于芳香族聚酰胺等樹(shù)脂為1重量％以上，優(yōu)選為1 98重量％。不足1重量％時(shí)， 表現(xiàn)不出規(guī)定的阻燃性提高效果。另一方面，即使超過(guò)98重量％，樹(shù)脂也難以成型，樹(shù)脂成 型體缺乏成型性，因此不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，將復(fù)合粒子在樹(shù)脂中的配合量設(shè)定為40重量％以上時(shí)，雖然稍犧 牲了樹(shù)脂妁機(jī)械強(qiáng)度，但可以大幅提高阻燃性。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物優(yōu)選基于JIS L1091測(cè)定的極限氧指數(shù)為30以上。不足30 時(shí)，作為阻燃性樹(shù)脂的特征消失，因此不優(yōu)選。在此，極限氧指數(shù)(LOI)是表示所述材料可 以繼續(xù)燃燒所需要的氧的比例的指標(biāo)，該數(shù)值越大，表示阻燃性越高。該極限氧指數(shù)可以通過(guò)在樹(shù)脂中配合1重量％以上本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子來(lái) 達(dá)到。另外，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的復(fù)合粒子的分散粒子平均當(dāng)量粒徑優(yōu)選為10 200nm。更優(yōu)選為10 lOOnm。為了使復(fù)合粒子的分散粒子平均當(dāng)量粒徑在上述范圍內(nèi)，可以將本發(fā)明所使用的 復(fù)合粒子的平均粒徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)(10 500nm)，進(jìn)而用砂磨機(jī)等將該復(fù)合粒子微粉 碎或分散，并配合在樹(shù)脂中，由此進(jìn)行調(diào)整。需要說(shuō)明的是，這里所說(shuō)的復(fù)合粒子的分散粒子平均當(dāng)量粒徑，是指由如下方法 得到的值切斷組合物，將用電子顯微鏡以倍率10萬(wàn)倍觀察剖面時(shí)的每25 μ m2的觀察剖面 積的平均粒子分散面積設(shè)定為S( μ m2)時(shí)，由下述式求出的值(Y)。Y(nm)=2Xvr(S/re)制備本發(fā)明的樹(shù)脂組合物時(shí)，例如作為樹(shù)脂，以芳香族聚酰胺為例時(shí)，如下所述。 即，將芳香族聚酰胺溶液(也可以為芳香族聚酰胺制造時(shí)的生成聚合物摻雜劑)和復(fù)合粒 子分散液混合，成型為所需形狀，除去溶劑，由此得到成型體。在此，芳香族聚酰胺和復(fù)合粒子的混合液是以均勻的混合液的形式得到的。在此， 作為芳香族聚酰胺溶液和復(fù)合粒子的分散液中使用的溶劑，可以使用該芳香族聚酰胺的上 述溶劑，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。從成型方面考慮，芳香族聚酰胺溶液和復(fù)合粒子的分散中使用的溶劑優(yōu)選相同?；旌虾蟮墓腆w成分濃度(芳香族聚酰胺及復(fù)合粒子的合計(jì)濃度)通常為1 20
重量％，優(yōu)選為3 15重量％左右。使用由此得到的混合液，通過(guò)濕法或者干法成型為纖維、膜、其它成型品，并除去 溶劑，由此，可以制造由本發(fā)明的樹(shù)脂組合物構(gòu)成的成型品。另外，通過(guò)對(duì)得到的成型品進(jìn) 行后處理，可以進(jìn)一步提高得到的成型品的物性。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的樹(shù)脂組合物在樹(shù)脂為芳香族聚酰胺以外的樹(shù)脂的情況 下，也可以通過(guò)如下的方法來(lái)制備。即，可以通過(guò)在芳香族聚酰胺以外的熱塑性樹(shù)脂的聚合 過(guò)程的任意階段添加本發(fā)明的復(fù)合粒子、或者在聚合后的熱塑性樹(shù)脂的熔融狀態(tài)下添加本 發(fā)明的復(fù)合粒子，由此來(lái)制造。例如在聚醚、聚酰亞胺(閉環(huán)前的前體)、聚苯硫醚的情況下，可以在聚合后的熱塑性樹(shù)脂的熔融狀態(tài)下添加。進(jìn)而，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚 酯、尼龍66等聚酰胺那樣的可以熔融聚合的熱塑性樹(shù)脂的情況下，也可以在與二醇的漿液 狀態(tài)下在聚合前、或者聚合中途添加。進(jìn)而，通過(guò)將由上述方法得到的以較高濃度含有復(fù)合粒子的熱塑性樹(shù)脂作為母煉 膠，進(jìn)而在未添加復(fù)合粒子的熱塑性樹(shù)脂中混煉，也可以得到目標(biāo)樹(shù)脂組合物。[阻燃性纖維]本發(fā)明的復(fù)合粒子在纖維中的配合量相對(duì)于芳香族聚酰胺纖維等纖維為1 30 重量％，可以以這樣的少量的配合量賦予纖維以阻燃性。不足1重量％時(shí)，表現(xiàn)不出規(guī)定的 阻燃性提高效果。另一方面，超過(guò)30重量％時(shí)，纖維缺乏成型性，因此不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，也可以將復(fù)合粒子在纖維中的配合量設(shè)定為30 50重量％。該 情況下，雖然稍犧牲了纖維的機(jī)械強(qiáng)度，但可以大幅提高阻燃性。本發(fā)明的纖維優(yōu)選基于JIS L1091測(cè)定的極限氧指數(shù)為30以上。不足30時(shí)，作 為阻燃性纖維的特征消失，因此不優(yōu)選。在此，極限氧指數(shù)(LOI)是表示所述材料可以繼續(xù)燃燒所需要的氧的比例的指 標(biāo)，該數(shù)值越大，表示阻燃性越高。該極限氧指數(shù)可以通過(guò)在纖維中配合1重量％以上本發(fā)明所使用的復(fù)合粒子來(lái) 達(dá)到。另外，本發(fā)明的纖維中的復(fù)合粒子的分散粒子平均當(dāng)量粒徑優(yōu)選為10 200nm。 更優(yōu)選為10 IOOnm0為了使復(fù)合粒子的分散粒子平均當(dāng)量粒徑在上述范圍內(nèi)(10 200nm)，可以將本 發(fā)明所使用的復(fù)合粒子的平均粒徑設(shè)定在上述范圍內(nèi)(10 500nm)，進(jìn)而用砂磨機(jī)等將該 復(fù)合粒子微粉碎或分散，并配合在聚合物中，由此進(jìn)行調(diào)整。需要說(shuō)明的是，這里所說(shuō)的復(fù)合粒子的分散粒子平均當(dāng)量粒徑，是指將纖維沿相 對(duì)纖維長(zhǎng)為直角的方向切斷，將用電子顯微鏡以倍率10萬(wàn)倍觀察所述纖維剖面時(shí)的每 25 μ m2的觀察剖面積的平均粒子分散面積設(shè)定為S( μ m2)時(shí)，由下述式求出的值(Y)。Υ(ηιη)=2ΧνΓ(3/'π)制備本發(fā)明的纖維時(shí)，例如作為聚合物，以芳香族聚酰胺為例時(shí)，如下所述。即，將 芳香族聚酰胺溶液(也可以為芳香族聚酰胺制造時(shí)的生成聚合物摻雜劑)和復(fù)合粒子分散 液混合，進(jìn)行濕式紡絲或干式紡絲后，除去溶劑，由此得到纖維。在此，芳香族聚酰胺和復(fù)合粒子的混合液是以均勻的混合液的形式得到的。在此， 作為芳香族聚酰胺溶液和復(fù)合粒子的分散液中使用的溶劑，可以使用該芳香族聚酰胺的上 述溶劑，這些溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以并用2種以上。從紡絲方面考慮，芳香族聚酰胺溶液和復(fù)合粒子的分散中使用的溶劑優(yōu)選相同?；旌虾蟮墓腆w成分濃度(芳香族聚酰胺及復(fù)合粒子的合計(jì)濃度)通常為1 20
重量％，優(yōu)選為3 15重量％左右。使用由此得到的聚合物組合物即混合液，通過(guò)濕法或者干法成型為纖維，并除去 溶劑，由此，可以制造本發(fā)明的阻燃性纖維。另外，通過(guò)對(duì)得到的纖維進(jìn)行拉伸、熱處理等后 處理，可以進(jìn)一步提高得到的纖維的物性。進(jìn)而，將本發(fā)明的阻燃性纖維的制造方法的具體例示于以下。
即，為了制造含有以上的本發(fā)明的復(fù)合粒子的芳香族聚酰胺纖維，使上述芳香族 聚酰胺溶解于有機(jī)溶劑中，形成各向同性的摻雜劑，添加高濃度分散在相同的有機(jī)溶劑中 的復(fù)合粒子，進(jìn)行濕式紡絲。在此，摻雜劑只要溶解芳香族聚酰胺，可以直接為進(jìn)行溶液聚 合后的有機(jī)溶劑摻雜劑，也可以為使另行得到的芳香族聚酰胺溶解于有機(jī)溶劑而得的摻雜 劑。特別優(yōu)選直接為進(jìn)行溶液聚合反應(yīng)后的有機(jī)溶劑摻雜劑。這時(shí)，在芳香族聚酰胺中高濃度地混合復(fù)合粒子時(shí)，需要抑制復(fù)合粒子的凝聚。在 制備芳香族聚酰胺纖維用摻雜劑時(shí)，其方法沒(méi)有特別限定，優(yōu)選以一定的壓力注入復(fù)合粒 子分散液并進(jìn)行動(dòng)態(tài)混合及/或靜態(tài)混合的方法。但是，復(fù)合粒子分散液存在復(fù)合粒子容 易凝聚這樣的問(wèn)題。為了抑制上述復(fù)合粒子分散液的凝聚，添加少量芳香族聚酰胺溶液是 有效的。即，將芳香族聚酰胺溶液與相對(duì)于復(fù)合粒子100重量份優(yōu)選含有1 5重量份芳 香族聚酰胺的復(fù)合粒子分散液混合。芳香族聚酰胺相對(duì)于復(fù)合粒子100重量份不足1. 0重 量份時(shí)，難以抑制復(fù)合粒子凝聚。另一方面，芳香族聚酰胺相對(duì)于復(fù)合粒子100重量份超過(guò) 5. 0重量份時(shí)，復(fù)合粒子分散液的粘度變高，在需要配管輸送的工藝中難以操作。在此，作為聚合溶劑或者有機(jī)的再溶解溶劑，一般使用公知的非質(zhì)子性有機(jī)極性 溶劑，列舉例子時(shí)，為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N， N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二乙基乙酰胺、N，N- 二甲基丙酰胺、N，N- 二甲基丁酰胺、N，N- 二甲 基異丁酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N, N- 二甲基甲氧基乙酰胺、N-乙?；量┩?、N-乙?；?啶、N-甲基哌啶酮-2、N，N’ -二甲基乙烯基脲、N，N’ -二甲基丙烯基脲、N，N，N’，N’ -四甲 基丙二酰胺、N-乙?；量┩橥, N，N’，N’ -四甲基脲、二甲基亞砜等。本發(fā)明中的芳香族聚酰胺的聚合度沒(méi)有特別限定，只要該聚酰胺可溶于溶劑，在 不有損成型加工性的范圍內(nèi)，聚合度優(yōu)選較大。使本發(fā)明的芳香族聚酰胺進(jìn)行溶液聚合時(shí)， 酰氯和二胺以二者之比實(shí)質(zhì)上為等摩爾的方式反應(yīng)，但為了控制聚合度，也可以過(guò)量使用 任一種成分。另外，作為封端劑，可以使用單官能性的酸成分、胺成分。將如上操作得到的各向同性的摻雜劑進(jìn)行濕式紡絲。該情況下，可以將上述摻雜 劑直接噴到凝固浴中，或者可以設(shè)置空氣隙。凝固浴使用芳香族聚酰胺的不良溶劑，但，通 常添加良溶劑來(lái)調(diào)劑凝固速度，以使得芳香族聚酰胺摻雜劑的溶劑迅速脫離而芳香族聚酰 胺纖維不產(chǎn)生缺陷。通常，作為不良溶劑，優(yōu)選使用水，作為良溶劑，優(yōu)選使用芳香族聚酰胺 摻雜劑用的溶劑。良溶劑/不良溶劑的重量比也與芳香族聚酰胺的溶解性、凝固性有關(guān)，通 常優(yōu)選為15/85 40/60。得到的纖維在該階段沒(méi)有進(jìn)行充分的取向，因此，優(yōu)選其后進(jìn)行熱拉伸使其高度 取向及結(jié)晶化，以使由廣角X射線(xiàn)沿射求出的結(jié)晶取向度為89%以上、結(jié)晶度為74%以上。 由此，結(jié)晶取向度、結(jié)晶度任一方或兩方低時(shí)，即使實(shí)施熱(拉伸)處理，得到的纖維的機(jī)械 物性也容易變得不充分。熱拉伸的溫度也取決于芳香族聚酰胺的聚合物骨架，優(yōu)選為300°C 以上550°C以下，另外，拉伸倍率優(yōu)選為10倍以上。需要說(shuō)明的是，得到的阻燃性纖維的單絲細(xì)度為0. 5 50dtex。不足0. 5dtex時(shí)， 添加的復(fù)合粒子作為絲缺陷起作用，紡絲性有時(shí)不穩(wěn)定。另外，纖維的比表面積變大，因此， 容易耐光老化。另一方面，超過(guò)50dteX時(shí)，纖維的比表面積變小，不易耐光老化。相反，在 紡絲工序中，比表面積小，因此，凝固容易不完全，其結(jié)果，在紡絲、拉伸工序中，工序情況容 易亂，物性也容易降低。
強(qiáng)度優(yōu)選越高越好，隨著復(fù)合粒子的濃度升高，強(qiáng)度有降低的傾向，不足IOcN/ dtex時(shí)，作為高強(qiáng)度纖維的特長(zhǎng)不足。進(jìn)一步優(yōu)選為15cN/dteX以上。進(jìn)而，伸長(zhǎng)率為3.0%以上。不足3.0%的情況下，捻絲使用時(shí)，扭曲變形變大，捻 絲繩的強(qiáng)力利用率低。因此，在特別要求耐光性的戶(hù)外使用的繩、網(wǎng)的情況下，高強(qiáng)力耐久 性成為問(wèn)題。伸長(zhǎng)率優(yōu)選為3. 5 5.0%。本發(fā)明的阻燃性纖維，纖維的拉伸強(qiáng)度(T)與由除不含有復(fù)合粒子以外、其余與 上述纖維相同的纖維構(gòu)成的比較纖維的拉伸強(qiáng)度(To)之比(Τ/Το)為0. 7以上，優(yōu)選為0. 8 以上。上述比不足0.7時(shí)，喪失高強(qiáng)度性。為了使該比為0.7以上，需要使分散在纖維中的 分散粒子平均當(dāng)量粒徑為200nm以下。由此得到的本發(fā)明的阻燃性纖維、特別是芳香族聚酰胺纖維，除構(gòu)成紡織物、針織 物、無(wú)紡布等布帛以外，還構(gòu)成編帶、繩、捻絲繩、紗、棉等纖維結(jié)構(gòu)物。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中，纖維形成性聚合物為芳香族聚酰胺以外的聚合物時(shí)， 也可以利用如下所述的方法，制造配合有復(fù)合粒子的聚合物組合物、及阻燃性纖維。即，可 以通過(guò)在芳香族聚酰胺以外的聚合物的聚合過(guò)程的任意階段添加本發(fā)明的復(fù)合粒子、或者 在聚合后的聚合物的熔融狀態(tài)下添加本發(fā)明的復(fù)合粒子，由此來(lái)制造聚合物組合物。例如，在聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、尼龍66等聚酰胺 那樣的可以熔融聚合的聚合物的情況下，也可以在與二醇的漿液狀態(tài)下在聚合前、或者聚 合中途添加。另外，通過(guò)將由上述方法得到的以較高濃度含有復(fù)合粒子的聚合物作為母煉膠， 進(jìn)而在未添加復(fù)合粒子的聚合物中混煉，也可以得到目標(biāo)聚合物組合物。接著，通過(guò)將該聚合物組合物按照常規(guī)方法進(jìn)行熔融紡絲、拉伸，也可以得到本發(fā) 明的阻燃性纖維。[耐熱性布帛]本發(fā)明的耐熱性布帛是使用本發(fā)明的上述阻燃性纖維以針織物、紡織物的形式形 成的，消防服等耐熱性防護(hù)服需要具有適當(dāng)?shù)膹?qiáng)度，因此優(yōu)選使用紡織物，實(shí)際應(yīng)用中，紡 織物使用目付在150 350g/m2的范圍的紡織物。上述目付不足150g/m2時(shí)，可能不能得到 充分的耐熱性能，另一方面，該目付超過(guò)350g/m2時(shí)，損害做成防護(hù)服時(shí)的穿著舒適感，因此 不優(yōu)選。另外，在本發(fā)明的耐熱性布帛中，根據(jù)需要還可以混用其它的阻燃性纖維、非阻燃 性纖維的普通纖維。作為其它的阻燃性纖維，也優(yōu)選使用阻燃人造絲、阻燃棉代表的纖維素 系纖維或添加有阻燃劑的聚酯等。另外，作為普通的纖維，優(yōu)選棉、聚酯纖維、脂肪族聚酰胺 纖維、丙烯酸纖維、氯乙烯纖維等，另外，作為阻燃原材料，優(yōu)選阻燃人造絲、阻燃加工棉、阻 燃羊毛、阻燃聚酯纖維、阻燃維尼綸纖維、阻燃丙烯酸纖維、酚醛纖維等阻燃原材料。其中， 混合阻燃人造絲、阻燃加工棉等纖維素系、或者阻燃羊毛等時(shí)，從比所有單獨(dú)的芳香族聚酰 胺纖維的吸濕性高且舒適性方面考慮，是更優(yōu)選的。另外，重視速干性時(shí)，優(yōu)選阻燃維尼綸 纖維、阻燃丙烯酸纖維、阻燃聚酯纖維等。對(duì)于本發(fā)明的阻燃性纖維和其它阻燃性纖維的混合比率，前者為100 50重 量％、后者為O 50重量％是適當(dāng)?shù)?，其它的阻燃性纖維超過(guò)50重量％時(shí)，作為本來(lái)的目 的的耐熱性、耐火性低，因此不優(yōu)選。
需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的布帛中，作為其它阻燃性纖維，使用棉或者人造絲、聚 酯時(shí)，根據(jù)混用的量的不同，有時(shí)極限氧指數(shù)(LOI)不足28，該情況下，例如可以使用必要 量的作為棉用防火劑已知的四(羥基烷基)鱗系化合物等阻燃劑，通過(guò)處理形成LOI為28 以上的布帛。另外，為了得到布帛的阻燃性更良好、且LOI為30以上的布帛，可以增加四 (羥基烷基)鱗系化合物等阻燃劑的量進(jìn)行處理。由此得到的本發(fā)明的耐熱性布帛在溫度80 V、濕度95 %環(huán)境下的100小時(shí)后的強(qiáng) 力保持率優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95 100%。強(qiáng)力保持率不足90%時(shí)，可以認(rèn)為例如 在高溫高濕下作業(yè)時(shí)，纖維的物性變得極低。另外，本發(fā)明的耐熱性布帛在將該耐熱性布帛的拉伸強(qiáng)度設(shè)定為(T)、將由除不含 有復(fù)合粒子以外、其余與構(gòu)成本發(fā)明的布帛的纖維相同的纖維構(gòu)成的比較布帛的拉伸強(qiáng)度 設(shè)定為(To)時(shí)，二者之比(Τ/Το)優(yōu)選為0.7以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0.8 1.0。不足0.7時(shí)， 不能滿(mǎn)足防護(hù)服所需要的機(jī)械強(qiáng)度。[耐熱性防護(hù)服]本發(fā)明的耐熱性布帛可以直接縫制成耐熱性防護(hù)服，但為了增強(qiáng)該布帛的耐熱性 性能，可以對(duì)表面(耐熱性防護(hù)服的表側(cè)面)預(yù)先實(shí)施疏水性加工，做成耐水性高的布帛。 上述疏水加工可以使用氟系疏水性樹(shù)脂按照公知的方法，利用涂布法、噴霧法、或者浸漬法 等加工方法進(jìn)行。使用這樣的實(shí)施了疏水性加工的耐熱性布帛作成的防護(hù)服，可以防止滅 火作業(yè)時(shí)水浸入空洞部，因此，可以提高防護(hù)服的穿著性能。接著，本發(fā)明的耐熱性布帛在具有由表層、中間層及里層(隔熱層)構(gòu)成的復(fù)合結(jié) 構(gòu)的防護(hù)服的表層、中間層及里層(隔熱層)中的至少1層以上中使用，或者在具有由表層 和里層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)的防護(hù)服的表層和里層中的至少1層以上中使用，或者在僅由表層 構(gòu)成的防護(hù)服的情況下在表層中使用。即，本發(fā)明的耐熱性布帛可以將其自身重疊1片或1片以上、或者與其它片狀物等 重疊，構(gòu)成防護(hù)服、防護(hù)工具。例如，上述耐熱性防護(hù)服由依次重疊有包含本發(fā)明的上述耐熱性布帛的表層、中 間層、里層(隔熱層)3層的結(jié)構(gòu)構(gòu)成，這些層均由以芳香族聚酰胺纖維為主成分的耐熱性 纖維的布帛構(gòu)成。本發(fā)明的耐熱性防護(hù)服優(yōu)選為具有由表層、中間層及里層(隔熱層)構(gòu)成的復(fù)合 結(jié)構(gòu)的防護(hù)服，特別優(yōu)選該表層、中間層及隔熱層同時(shí)滿(mǎn)足下述(a) (C)的必要條件。(a)表層由包含本發(fā)明的阻燃性纖維的耐熱性布帛構(gòu)成。(b)中間層具有透濕防水性。 (c)隔熱層由包含芳香族聚酰胺纖維的無(wú)紡布或紡織針織物構(gòu)成。在此，(a)表層如上所述可以舉出包含本發(fā)明的阻燃性纖維的耐熱性布帛(表 層)。(a)表層所使用的耐熱性布帛的目付通常為150 300g/m2。另外，(b)中間層具有透濕防水性是很重要的，優(yōu)選使用在由芳香族聚酰胺纖維構(gòu) 成的布帛中層疊有透濕防水性的薄膜膜的中間層。與上述薄膜膜層層疊的布帛可以使用紡織物、針織物、或無(wú)紡布，從強(qiáng)度方面考 慮，使用紡織物，最優(yōu)選例示在該紡織物上層疊加工有具有透濕防水性的薄膜膜的紡織物。(b)中間層所使用的布帛的目付通常為50 150g/m2。另外，作為構(gòu)成中間層的薄膜膜，只要具有透濕防水性，就可以使用公知的薄膜 膜，特別優(yōu)選例示使用兼具耐化學(xué)藥品性的由聚四氟乙烯構(gòu)成的薄膜膜。通過(guò)插入這樣的 中間層，透濕防水性、耐化學(xué)藥品性提高，促進(jìn)了穿著者的汗的蒸發(fā)，因此，可以減少穿著者 的熱應(yīng)激。上述薄膜膜的厚度通常為10 50μπι，其目付通常為20 50g/m2。以上的(b)中間層的總目付通常為70 200g/m2。進(jìn)而，作為3層結(jié)構(gòu)中的(c)隔熱層，使用膨松性高的結(jié)構(gòu)的布帛是有效的，利用 這樣的布帛，可以形成含有較多熱導(dǎo)性低的空氣的層。這樣的布帛也可以使用耐熱性高的 包含芳香族聚酰胺纖維的無(wú)紡布、膨松結(jié)構(gòu)的紡織物。作為上述布帛的目付，優(yōu)選例示以 20 200g/m2的范圍形成的布帛。布帛的目付不足20g/m2時(shí)，布帛的強(qiáng)度低，可能耐不住 實(shí)際應(yīng)用，另一方面，該目付超過(guò)200g/m2時(shí)，防護(hù)服的重量增加，阻礙穿著者的活動(dòng)。需要說(shuō)明的是，對(duì)于上述僅使用無(wú)紡布而形成隔熱層的防護(hù)服，產(chǎn)生穿著時(shí)的折 皺、走形等問(wèn)題，因此，需要以與芳香族聚酰胺纖維的紡織物的復(fù)合材料的形式使用。最優(yōu) 選使用使上述包含芳香族聚酰胺纖維的無(wú)紡布或其層疊體與包含該芳香族聚酰胺纖維的 紡織物重疊、并對(duì)其實(shí)施絎縫加工使其結(jié)合的隔熱層。通過(guò)像這樣使紡織物重疊、在內(nèi)側(cè) (肌膚側(cè))配置具有該紡織物的面來(lái)形成，可以形成不產(chǎn)生穿著時(shí)的折皺、走形等、穿著穩(wěn) 定性?xún)?yōu)異的隔熱層。由以上的3層結(jié)構(gòu)構(gòu)成的本發(fā)明的耐熱性防護(hù)服的總目付通常為250 750g/m2。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的耐熱性防護(hù)服具有這樣的由表層、中間層、隔熱層(里 層)構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，但各層不需要相互接合，可以使其重疊而進(jìn)行縫合。另外，該中間層 和隔熱層優(yōu)選具有分別使用鉤扣等以便可以從表層卸下、從而可以方便地進(jìn)行洗滌這樣的 結(jié)構(gòu)。以上的本發(fā)明的耐熱性防護(hù)服至少表層使用耐熱性布帛，在IS06942的10kW/m2 的輻射熱照射中，含有復(fù)合粒子的耐熱性布帛達(dá)到二度燒傷的時(shí)間(S)與不含有復(fù)合粒子 的耐熱性布帛達(dá)到二度燒傷的時(shí)間(Stl)之比(S/So)優(yōu)選為1.04以上，更優(yōu)選為1.05 2. 00。該比不足1. 04時(shí)，不能得到充分的隔熱效果。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例及比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。但是，這些實(shí)施例及比較 例是用來(lái)幫助對(duì)本發(fā)明的理解的，本發(fā)明的范圍并不限定于這些記載。需要說(shuō)明的是，實(shí)施例中的各特性值通過(guò)以下的方法進(jìn)行測(cè)定。<復(fù)合粒子的平均粒徑>以將復(fù)合粒子分散在5重量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中的狀態(tài)，以NMP分 散徑的形式求出。NMP分散徑使用濃厚系粒徑分析器“FPIR-1000”(大冢電子(株)制)， 用動(dòng)態(tài)光散射法求出?！捶稚⑿?膜中的復(fù)合粒子的分散粒子平均當(dāng)量粒徑)>切斷組合物，將用電子顯微鏡以倍率10萬(wàn)倍觀察剖面時(shí)的每25 μ m2的觀察剖面 積的平均粒子分散面積設(shè)定為S( μ m2)時(shí)，將由下述式計(jì)算的值(Y)作為分散平均當(dāng)量粒徑。
Y(nm)-2xy"(S/7i)<極限氧指數(shù)(樹(shù)脂組合物)>極限氧指數(shù)的測(cè)定利用基于JIS L 1091 E法的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定?！捶稚⑿?纖維中的復(fù)合粒子的分散粒子平均當(dāng)量粒徑)>切斷纖維，將用電子顯微鏡以倍率10萬(wàn)倍觀察剖面時(shí)的每25 μ m2的觀察剖面積 的平均粒子分散面積設(shè)定為S( μ m2)時(shí)，將由下述式計(jì)算的值(Y)作為分散平均當(dāng)量粒徑。Y (nm) = 2 X V (S/π )〈細(xì)度〉基于JIS-L-1013進(jìn)行測(cè)定?！蠢w維的強(qiáng)伸長(zhǎng)率〉使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(Orientec公司制、商品名TENSIL0N萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)、型號(hào) RTC-1210A)，基于ASTM D885的步驟，在測(cè)定樣品長(zhǎng)500mm、卡盤(pán)拉伸速度250mm/min、初始 荷重0. 2cN/dtex的條件下進(jìn)行測(cè)定。Τ/Το是以纖維的拉伸強(qiáng)度(T)與由除不含有復(fù)合粒子以外、其余和上述纖維相同 的纖維構(gòu)成的比較纖維的拉伸強(qiáng)度(To)之比求出的。<極限氧指數(shù)[纖維(紡織物)]>極限氧指數(shù)的測(cè)定利用基于JIS L 1091 E法的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。(測(cè)定條件)試驗(yàn)片的分類(lèi)E-2號(hào)布帛的制作方法圓型針織布料(23線(xiàn)圈縱行數(shù)/英寸(wale/inch)、18線(xiàn)圈橫列 數(shù) / 英寸(course/inch))點(diǎn)火器的熱源的種類(lèi)JIS K22401種1號(hào)(LP氣體)需要說(shuō)明的是，采用以下的(a)或(b)早的一者來(lái)決定極限氧指數(shù)。(a)決定極限氧指數(shù)時(shí)的燃燒長(zhǎng)度50mm(b)決定極限氧指數(shù)時(shí)的燃燒時(shí)間180秒〈強(qiáng)度保持率〉利用基于JIS L 1091拉伸強(qiáng)度A法的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。將含有復(fù)合粒子的耐 熱性布帛的拉伸強(qiáng)度設(shè)定為(T)、將不含有復(fù)合粒子的拉伸強(qiáng)度設(shè)定為(To)，如下求出強(qiáng) 度保持率。強(qiáng)度保特率=Τ/Το<耐濕熱強(qiáng)度保持率>在溫度80°C、濕度95%恒溫恒濕層(Nagano科研)中進(jìn)行100小時(shí)處理，利用基 于JIS L 1091拉伸強(qiáng)度A法的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定。將含有復(fù)合粒子的耐熱性布帛的拉伸 強(qiáng)度設(shè)定為(D)、將不含有復(fù)合粒子的拉伸強(qiáng)度設(shè)定為(Do)，如下求出強(qiáng)度保持率。耐濕熱強(qiáng)度保持率=(D/Do) X100<耐輻射熱性>基于ISO 6942，以熱流束為10kW/m2的方式放置樣品，測(cè)定達(dá)到二度燒傷的時(shí)間。 將含有復(fù)合粒子的耐熱性布帛的達(dá)到二度燒傷的時(shí)間設(shè)定為(S)、將不含有復(fù)合粒子的耐
19熱性布帛的達(dá)到二度燒傷的時(shí)間設(shè)定為(Stl),將(S/So)作為耐輻射熱效果的指標(biāo)。實(shí)施例1作為含有鈦的原料液，準(zhǔn)備四(2-乙基己基)鈦酸酯溶液，作為含有硅的原 料液，準(zhǔn)備八甲基環(huán)四硅氧烷溶液，以復(fù)合粒子形成后的二氧化鈦及二氧化硅的含量 為10重量％及90重量％的方式將它們混合。使用該混合得到的原料液，將上述說(shuō)明的 NanoCreator的等離子體輸入功率設(shè)定為7kW，將捕集機(jī)溫度設(shè)定為120°C，制造復(fù)合粒子。 需要說(shuō)明的是，該復(fù)合粒子的平均粒徑為137nm。接著，將復(fù)合粒子IOg在純水500g中分散·攪拌1小時(shí)，其后，添加4g苯基乙氧 基硅烷，再進(jìn)行分散 攪拌24小時(shí)。接著，將過(guò)濾后的沉淀物在110°C干燥24小時(shí)，粉碎干 燥后的凝聚物，得到其外表面具有表面處理層的復(fù)合粒子。使用砂磨機(jī)(淺田鐵工(株)制、Nano Grain Mill)將由此得到的復(fù)合粒子分散 在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，使其為5重量％。此時(shí)，作為介質(zhì)，使用0. 3mm的氧化鋯 珠。將該分散液添加到共聚對(duì)苯撐·3，4’_氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺(在98%濃度的濃硫 酸中，對(duì)聚合物濃度0. 5g/dl的溶液在30°C測(cè)得的固有粘度(IV)為3. 4)的濃度6重量％ 的NMP溶液中，在60°C攪拌混合2小時(shí)。此時(shí)，復(fù)合粒子相對(duì)于共聚對(duì)苯撐·3，4’_氧代二 苯撐對(duì)苯二甲酰胺的配合量為10重量％。使用刮刀將添加有復(fù)合粒子的樹(shù)脂組合物成型， 在常溫的水中清洗30分鐘后，在200°C下干燥2小時(shí)，得到厚度約30 μ m的膜。測(cè)定由此得到的膜的極限氧指數(shù)(LOI)。結(jié)果示于表1。實(shí)施例2以復(fù)合粒子形成后的二氧化鈦及二氧化硅的含量分別為15重量％及85重量％的 方式制備原料液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，得到添加有復(fù)合粒子的共聚對(duì)苯 撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果 示于表1。需要說(shuō)明的是，該復(fù)合粒子的平均粒徑為132nm。實(shí)施例3以復(fù)合粒子形成后的二氧化鈦及二氧化硅的含量分別為20重量％及80重量％的 方式制備原料液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，得到添加有復(fù)合粒子的共聚對(duì)苯 撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果 示于表1。需要說(shuō)明的是，該復(fù)合粒子的平均粒徑為112nm。實(shí)施例4以復(fù)合粒子形成后的二氧化鈦及二氧化硅的含量分別為25重量％及75重量％的 方式制備原料液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，得到添加有復(fù)合粒子的共聚對(duì)苯 撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果 示于表1。需要說(shuō)明的是，該復(fù)合粒子的平均粒徑為140nm。實(shí)施例5以復(fù)合粒子形成后的二氧化鈦及二氧化硅的含量分別為30重量％及70重量％的 方式制備原料液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，得到添加有復(fù)合粒子的共聚對(duì)苯 撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果 示于表1。需要說(shuō)明的是，該復(fù)合粒子的平均粒徑為133nm。實(shí)施例6
除相對(duì)于共聚對(duì)苯撐·3，4’ _氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜的比例為1重量％以 外，在與實(shí)施例3相同的條件下，得到添加有復(fù)合粒子的共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì) 苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。實(shí)施例7除相對(duì)于共聚對(duì)苯撐· 3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜的比例為40重量％ 以外，在與實(shí)施例3相同的條件下，得到添加有復(fù)合粒子的共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧代二苯撐 對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。比較例1以復(fù)合粒子形成后的二氧化鈦及二氧化硅的含量分別為40重量％及60重量％的 方式制備原料液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，得到添加有復(fù)合粒子的共聚對(duì)苯 撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果 示于表1。需要說(shuō)明的是，該復(fù)合粒子的平均粒徑為143nm。比較例2以復(fù)合粒子形成后的二氧化鈦及二氧化硅的含量分別為60重量％及40重量％的 方式制備原料液，除此以外，在與實(shí)施例1相同的條件下，得到添加有復(fù)合粒子的共聚對(duì)苯 撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果 示于表1。需要說(shuō)明的是，該復(fù)合粒子的平均粒徑為150nm。比較例3除不添加復(fù)合粒子以外，與實(shí)施例1同樣操作，得到僅由共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧代 二苯撐對(duì)苯二甲酰胺構(gòu)成的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。比較例4除將復(fù)合粒子相對(duì)于共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的配合量設(shè)定 為0. 5重量％以外，與實(shí)施例3同樣操作，得到共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰 胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。比較例5使用僅由四(2-乙基己基)鈦酸酯溶液構(gòu)成的原料液，與實(shí)施例1同樣操作，得到 二氧化鈦的微粒，與實(shí)施例1同樣操作，得到僅添加有該二氧化鈦微粒的共聚對(duì)苯撐· 3， 4’-氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表 1。需要說(shuō)明的是，該粒子的平均粒徑為106nm。比較例6使用僅由八甲基環(huán)四硅氧烷溶液構(gòu)成的原料液，與實(shí)施例1同樣操作，得到二氧 化硅的微粒，與實(shí)施例1同樣操作，得到僅添加有該二氧化硅微粒的共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧 代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。需 要說(shuō)明的是，該粒子的平均粒徑為lllnm。比較例7使用氫氧化鎂的微粒(共立材料株式會(huì)社制MG-23D)，與實(shí)施例1同樣操作，得到 僅添加有該氫氧化鎂微粒的共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的 膜進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。比較例8
使用碳酸鈣的微粒(宇部材料株式會(huì)社制CS · 3N-A)，與實(shí)施例1同樣操作，得到 僅添加有該碳酸鈣微粒的共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。對(duì)得到的膜 進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。比較例9使用比較例5中得到的二氧化鈦微粒、及比較例6中得到的二氧化硅微粒，不以復(fù) 合粒子的形態(tài)、而僅以混合粒子的形態(tài)，與實(shí)施例1同樣操作，得到添加有二氧化鈦微粒及 二氧化硅微粒的混合粒子的共聚對(duì)苯撐·3，4’ -氧代二苯撐對(duì)苯二甲酰胺的膜。需要說(shuō)明 的是，二氧化鈦及二氧化硅的比例分別為20重量％、及80重量％。對(duì)得到的膜進(jìn)行與實(shí)施 例1同樣的評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表1。[表 1]
權(quán)利要求
一種阻燃性樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于樹(shù)脂，含有以二氧化鈦和二氧化硅為主成分、并且二氧化鈦的含量為10～30重量％且二氧化硅的含量為70～90重量％的復(fù)合粒子1重量％以上。
2.如權(quán)利要求1所述的阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，樹(shù)脂包含芳香族聚酰胺。
3.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，樹(shù)脂組合物的極限氧指數(shù)LOI為 30以上。
4.如權(quán)利要求1或2所述的阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，復(fù)合粒子具有由二氧化鈦構(gòu)成的 核和二氧化硅的包覆層。
5.如權(quán)利要求4所述的阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，復(fù)合粒子進(jìn)一步具有表面處理層。
6.如權(quán)利要求5所述的阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，表面處理層由硅烷系偶聯(lián)劑構(gòu)成。
7.如權(quán)利要求5所述的阻燃性樹(shù)脂組合物，其中，阻燃性樹(shù)脂組合物中的復(fù)合粒子的 分散粒子平均當(dāng)量粒徑在10 200nm的范圍內(nèi)。
8.一種阻燃性纖維，是將權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的阻燃性樹(shù)脂組合物纖維化而 成的，其特征在于，在纖維中，含有以二氧化鈦和二氧化硅為主成分、并且二氧化鈦的含量 為10 30重量％且二氧化硅的含量為70 90重量％的復(fù)合粒子1 30重量％。
9.如權(quán)利要求8所述的阻燃性纖維，其中，極限氧指數(shù)LOI為30以上。
10.如權(quán)利要求8所述的阻燃性纖維，其中，將纖維的拉伸強(qiáng)度設(shè)定為T(mén)，將由除不含有 所述復(fù)合粒子以外、其余與所述纖維相同的纖維構(gòu)成的比較纖維的拉伸強(qiáng)度設(shè)定為T(mén)o，二 者之比Τ/Το為0.7以上。
11.如權(quán)利要求8所述的阻燃性纖維，是拉伸取向而成的。
12.如權(quán)利要求8所述的阻燃性纖維，其中，所述阻燃性纖維中所述復(fù)合粒子的分散粒 子平均當(dāng)量粒徑在10 200nm的范圍。
13.如權(quán)利要求8所述的阻燃性纖維，其中，單絲細(xì)度為0.5 50dtex。
14.一種耐熱性布帛，其特征在于，使用權(quán)利要求8所述的阻燃性纖維。
15.如權(quán)利要求14所述的耐熱性布帛，其中，極限氧指數(shù)LOI為30以上。
16.如權(quán)利要求14所述的耐熱性布帛，其中，纖維包含權(quán)利要求8所述的纖維和其它纖 維，所述耐熱性布帛的極限氧指數(shù)LOI為28以上。
17.如權(quán)利要求14所述的耐熱性布帛，其中，在溫度80°C、濕度95%環(huán)境下，100小時(shí) 后的耐濕熱強(qiáng)度保持率DzDtl為90%以上。
18.如權(quán)利要求14所述的耐熱性布帛，其中，將含有所述復(fù)合粒子的耐熱性布帛的拉 伸強(qiáng)度設(shè)定為T(mén)，將由除不含有復(fù)合粒子以外、其余與所述纖維相同的纖維構(gòu)成的比較布帛 的拉伸強(qiáng)度設(shè)定為T(mén)o，二者之比Τ/Το表示的強(qiáng)度保持率為0. 7以上。
19.一種耐熱性防護(hù)服，至少具有表層，其中，該表層使用權(quán)利要求14所述的耐熱性布帛ο
20.一種耐熱性防護(hù)服，具有由表層和里層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，表層和里層中的至 少1層使用權(quán)利要求14所述的耐熱性布帛。
21.一種耐熱性防護(hù)服，具有由表層、中間層及里層構(gòu)成的復(fù)合結(jié)構(gòu)，其中，表層及里層 中的至少1層使用權(quán)利要求14所述的耐熱性布帛。
22.如權(quán)利要求19所述的耐熱性防護(hù)服，其中，表層使用耐熱性布帛，將含有所述復(fù)合粒子的耐熱性布帛達(dá)到二度燒傷的時(shí)間設(shè)定為S，將不含有所述復(fù)合粒子的耐熱性布帛達(dá) 到二度燒傷的時(shí)間設(shè)定為Stl，比S/So表示的耐輻射熱性為1. 04以上。
全文摘要
本發(fā)明提供一種通過(guò)不有損以往的機(jī)械物性地添加少量阻燃性添加物、而使阻燃性?xún)?yōu)異的樹(shù)脂組合物及阻燃性?xún)?yōu)異的纖維。本發(fā)明提供一種相對(duì)于樹(shù)脂含有以二氧化鈦和二氧化硅為主成分、并且二氧化鈦的含量為10～30重量％且二氧化硅的含量為70～90重量％的復(fù)合粒子1重量％以上的阻燃性樹(shù)脂組合物；將該樹(shù)脂組合物纖維化而成的阻燃性纖維；使用該阻燃性纖維的耐熱性布帛、以及使用該布帛的防護(hù)服。
文檔編號(hào)C08K9/02GK101939382SQ20098010475
公開(kāi)日2011年1月5日 申請(qǐng)日期2009年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月12日
發(fā)明者伊澤一, 和田典子, 尾崎裕美, 矢?jìng)}靖重, 石原繁, 竹林賢治, 笹邊修司 申請(qǐng)人:帝人高科技產(chǎn)品株式會(huì)社