專(zhuān)利名稱(chēng)：聚酰亞胺前體組合物、聚酰亞胺薄膜及透明撓性薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一般用于獲得具有高透明性、低熱膨脹性、高耐熱性、低雙折射性的聚 酰亞胺薄膜的聚酰亞胺前體組合物及使該聚酰亞胺前體組合物發(fā)生酰亞胺閉環(huán)反應(yīng)而獲 得的聚酰亞胺薄膜，以及使用該聚酰亞胺系薄膜獲得的電子紙等電子顯示器、有機(jī)EL顯示 裝置、LED (發(fā)光二極管)照明裝置、CMOS (互補(bǔ)性金屬氧化膜半導(dǎo)體)傳感器等電子裝置用 的透明撓性薄膜。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺薄膜由于兼具優(yōu)異的機(jī)械特性、耐熱性、耐化學(xué)試劑性、電絕緣性等，因 此被廣泛用于半導(dǎo)體用層間絕緣膜、緩沖涂層、撓性印刷布線電路用基板、液晶取向膜等各 種電子設(shè)備或光導(dǎo)波路用的膜中。目前，在液晶顯示裝置、有機(jī)EL顯示裝置、有機(jī)TFT等基板中廣泛使用玻璃，但隨 著輕量化、撓性化的潮流，正在開(kāi)發(fā)使用了 PEN(聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)或PES(聚醚砜) 等塑料的撓性基板。在成為玻璃基板替代品的撓性基板中，作為基本特性可列舉出高透明 性、低熱膨脹性、高耐熱性、低雙折射性等。作為上述基本特性，具體而言要求膜厚為10 ii m下的400nm的透光性為80%以 上；為了抑制基板的膨脹及收縮所導(dǎo)致的基板上的顯示像素或布線等的錯(cuò)誤排列，熱膨脹 系數(shù)在100°C 200°C的范圍下為20ppm/°C以下；具有TE (橫向電場(chǎng))模式下的折射率與 TM(橫向磁場(chǎng))模式下的折射率之差為0. 05以下的雙折射性；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C以上。目前，作為實(shí)用的低熱膨脹性聚酰亞胺材料，最眾所周知的是由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯 四羧酸二酐和對(duì)苯二胺形成的聚酰亞胺。已知由該聚酰亞胺獲得的薄膜雖然依賴(lài)于膜厚和 制作條件，但在5 10ppm/°C下顯示非常低的熱膨脹系數(shù)(例如非專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。但是，該 聚酰亞胺薄膜的400nm的透光率基本為0%。另一方面，已知為了獲得高透明性的聚酰亞胺薄膜，有效的是在骨架中導(dǎo)入折射 性高的單體或?qū)敕〈?。例如，非?zhuān)利文獻(xiàn)2報(bào)告了由屬于氟化酸二酐的2，2-雙(3， 4-羧基苯基)六氟丙酸二酐和屬于氟化二胺的2，2’ -雙(三氟甲基)聯(lián)苯胺獲得的全氟 化聚酰亞胺。由該全氟化聚酰亞胺獲得的薄膜在20 ym膜厚下的400nm的透光率為85%、 顯示很高的透光性。但是，其熱膨脹系數(shù)高達(dá)48ppm/°C、不滿(mǎn)足低熱膨脹性。另外，上述非專(zhuān)利文獻(xiàn)2還報(bào)告了由均苯四甲酸二酐和2，2’ -雙(三氟甲基)聯(lián) 苯胺獲得的聚酰亞胺。由該聚酰亞胺獲得的薄膜的熱膨脹系數(shù)為3ppm/°C、顯示良好的低熱 膨脹性，但20 y m膜厚的薄膜的400nm透光率為10%、不滿(mǎn)足高透光性。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)1報(bào)告了由3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐和反式_1，4’ -環(huán)己基 二胺形成的聚酰亞胺。但是，由該聚酰亞胺獲得的薄膜在5 ym膜厚下截止了 的波長(zhǎng)為 368nm、透光性良好，但熱膨脹系數(shù)顯示23ppm/°C、不滿(mǎn)足低熱膨脹性。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2報(bào)告了由3，3，，4，4，-聯(lián)苯四羧酸二酐和2，2，-雙(三氟甲基)
4聯(lián)苯胺形成的聚酰亞胺。該專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，當(dāng)為通過(guò)一般的熱轉(zhuǎn)換法獲得的聚酰亞胺薄膜 時(shí)，雖然膜厚為3密爾( = 75μπι)時(shí)的波長(zhǎng)為380nm下的透光率為78%、透光性良好，但熱 膨脹系數(shù)高達(dá)38ppm/°C、不滿(mǎn)足低熱膨脹性。另一方面，當(dāng)為通過(guò)化學(xué)轉(zhuǎn)換法獲得的聚酰亞 胺薄膜時(shí)，顯示膜厚為3密爾( = 75μπι)時(shí)的波長(zhǎng)為380nm下的透光率為76%的高透光性 以及熱膨脹系數(shù)為-3ppm/°C，顯示低熱膨脹性。但是，在化學(xué)轉(zhuǎn)換法的情況下，在進(jìn)行薄膜 化時(shí)需要除去催化劑的工序，并不適于批量生產(chǎn)。另夕卜，專(zhuān)利文獻(xiàn)3報(bào)告了由3，3’，4，4’ - 二環(huán)己基四羧酸二酐和4，4’ - 二氨基二 苯基醚形成的聚酰亞胺。該專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，當(dāng)為通過(guò)一般的熱轉(zhuǎn)換法獲得的聚酰亞胺薄膜 時(shí)，雖然300°C固化的膜厚為35 μ m時(shí)的波長(zhǎng)500nm下的透光率為83%、為良好，但玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度止于244°C，存在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不滿(mǎn)足目標(biāo)的問(wèn)題。非專(zhuān)禾Ij文獻(xiàn) 1: ” ” 口 毛 l· 二一卟(Macromolecules) ”，29 卷，1996 年， p. 7897-7909非專(zhuān)禾U文獻(xiàn)2: ” 7 ” 口毛 > 矢 二一卟(Macromolecules)，，，24 卷，1991 年， p.5001-5005專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)2002-161136號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2007-046054號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)平08-104750號(hào)公報(bào)如上所述，作為能夠獲得高耐熱性、透明且撓性的薄膜的有機(jī)高分子材料，眾所周 知的是聚酰亞胺，雖然其被列舉作為用于獲得電子裝置用的各種透明撓性薄膜的候補(bǔ)材 料，但目前仍未滿(mǎn)足電子裝置用的各種透明撓性薄膜所需要的全部基本特性項(xiàng)目。另外最近，電子紙等電子顯示器，有機(jī)EL顯示裝置、LED(發(fā)光二極管)照明裝置、 CMOS(互補(bǔ)性金屬氧化膜半導(dǎo)體)傳感器等新型電子裝置的開(kāi)發(fā)、實(shí)用化很急迫。作為這些 新型電子裝置所使用的透明撓性薄膜，即作為電子紙等電子顯示器、有機(jī)EL顯示裝置等電 子顯示裝置的透明撓性基板，LED (發(fā)光二極管)照明裝置、CMOS (互補(bǔ)性金屬氧化膜半導(dǎo) 體)傳感器等的保護(hù)膜，即便是在使用以往的聚酰亞胺薄膜的情況下，同樣需要滿(mǎn)足所有 的上述基本特性項(xiàng)目，但目前并未提供具有這樣的良好特性的聚酰亞胺薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)有事實(shí)而完成的，其課題在于提供用于獲得具有高透明性、 低熱膨脹性、高耐熱性、低雙折射性的聚酰亞胺薄膜的聚酰亞胺前體組合物及使該聚酰亞 胺前體組合物發(fā)生酰亞胺閉環(huán)反應(yīng)而獲得的聚酰亞胺薄膜、以及使用該聚酰亞胺系薄膜獲 得的電子紙等電子顯示器、有機(jī)EL顯示裝置、LED (發(fā)光二極管)照明裝置、CMOS (互補(bǔ)性金 屬氧化膜半導(dǎo)體)傳感器等電子裝置用的透明撓性薄膜。本發(fā)明人等為了實(shí)現(xiàn)上述課題進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)由含有具有特定結(jié)構(gòu)的 聚酰亞胺前體的聚酰亞胺前體組合物通過(guò)酰亞胺閉環(huán)反應(yīng)獲得的聚酰亞胺薄膜可以解決 上述課題，進(jìn)而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物的特征在于含有聚酰亞胺前體，所述聚酰亞胺 前體具有使含有下述化學(xué)式(I)所示的含氟芳香族二胺(al)和反式-1，4-環(huán)己基二胺 (a2)的二胺成分(A)與含有脂肪族四羧酸二酐(bl)和芳香族四羧酸二酐(b2)的酸二酐成分(B)反應(yīng)所形成的結(jié)構(gòu),
⑴式(I)中，R” R2相互獨(dú)立地為選自-H、_(CF2)n_CF3、-O(CF2)n-CF3中的一種，且至 少一個(gè)為含氟的基團(tuán)(η為0 7的整數(shù))。如上形成的聚酰亞胺前體所具有的結(jié)構(gòu)通常是二胺成分與酸二酐成分發(fā)生反應(yīng)、 兩成分交替結(jié)合而成的下式(II)所示的結(jié)構(gòu)
~~NH — X— NH — CO—Y(COOH)2—CO(Π)[式(II)中，X為二胺成分(al)或(a2)中的除2個(gè)氨基以外的部分的結(jié)構(gòu)，Y為 酸二酐成分(bl)或(b2)中的除2個(gè)酸酐基以外的部分的結(jié)構(gòu)，η表示重復(fù)數(shù)，總結(jié)構(gòu)中含 有基于(al)及(a2)的2種X以及基于(bl)及(b2)的2種Y。]。本發(fā)明的聚酰亞胺前體只要具有上述式(II)所示的結(jié)構(gòu)，則原料成分可以不同。 因此，當(dāng)由結(jié)構(gòu)鑒定本發(fā)明的聚酰亞胺前體時(shí)，定義為具有下述通式(III)所示的結(jié)構(gòu)的 聚酰亞胺前體
~~NH — X-NH-CO-Y(COOR)2-CO( )[式(III)中，m為表示結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)的自然數(shù)、m個(gè)X相互獨(dú)立地為二價(jià)有 機(jī)基團(tuán)，作為X必須含有下述通式(IV)所示的基團(tuán)和反式-1，4-環(huán)亞己基。
(式(IV)中的R1及R2相互獨(dú)立地為選自-H、-(CF2)n-CF3^ -O(CF2)n-CF3中的一種， 且至少1個(gè)為含氟的基團(tuán)(η為O 7的整數(shù))。另外，式(III)中，m個(gè)Y相互獨(dú)立地為四 價(jià)有機(jī)基團(tuán)，作為Y必須含有脂肪族基團(tuán)和芳香族基團(tuán)，2m個(gè)R相互獨(dú)立地為氫原子或一價(jià) 有機(jī)基團(tuán)。]。上述構(gòu)成的聚酰亞胺前體組合物中，成為聚酰亞胺前體的原料的上述二胺成分 (A)中的上述含氟芳香族二胺(al)的含量?jī)?yōu)選為5摩爾％ 95摩爾％，上述反式-1，4-環(huán) 己基二胺(a2)的含量?jī)?yōu)選為95摩爾％ 5摩爾％。該二胺成分(A)中還可在上述含氟芳 香族二胺(al)和上述反式-1，4-環(huán)己基二胺(a2)的配合范圍內(nèi)含有其他二胺化合物作為余量。其中，從結(jié)構(gòu)(通式(III))的觀點(diǎn)出發(fā)觀察聚酰亞胺前體時(shí)，各構(gòu)成成分的優(yōu)選比 例與作為原料使用的各成分的上述優(yōu)選含量相同。另外，上述構(gòu)成的聚酰亞胺前體組合物中，成為聚酰亞胺前體的原料的上述酸二 酐成分(B)中的上述脂肪族四羧酸二酐(bl)的含量?jī)?yōu)選為5摩爾％ 95摩爾％、上述芳 香族四羧酸二酐(b2)的含量?jī)?yōu)選為95摩爾％ 5摩爾％。該酸二酐成分(B)中還可在上 述脂肪族四羧酸二酐(bl)和上述芳香族四羧酸二酐(b2)的配合范圍內(nèi)含有其他的酸二酐 作為余量。其中，從結(jié)構(gòu)(通式(III))的觀點(diǎn)出發(fā)觀察聚酰亞胺前體時(shí)，各構(gòu)成成分的優(yōu) 選比例與作為原料使用的各成分的上述優(yōu)選含量相同。本發(fā)明中，上述脂肪族四羧酸二酐(bl)是除了狹義的脂肪族四羧酸二酐之外、還 包含脂環(huán)式四羧酸二酐的廣義用語(yǔ)。因此，通式(II)和(III)中的Y的脂肪族基團(tuán)也是 包含脂環(huán)式結(jié)構(gòu)的廣義用語(yǔ)。而且，在上述構(gòu)成的聚酰亞胺前體中，上述脂肪族四羧酸二 酐(bl)可以為3，3’，4，4’_ 二環(huán)己基四羧酸二酐、上述芳香族四羧酸(b2)可以為3，3’，4， 4’ -聯(lián)苯四羧酸二酐。另外，本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物中，上述二胺成分(A)的摩爾數(shù)與上述酸二 酐成分(B)的摩爾數(shù)之比(A/B)優(yōu)選為0. 9 1. 1。本發(fā)明的聚酰亞胺前體組合物通常是在具有使上述成分(A)和成分(B)反應(yīng)所形 成的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體(結(jié)構(gòu)上來(lái)說(shuō)，具有上述通式(III)所示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體) 中添加了溶劑成分(C)而成的，其根據(jù)需要還可含有其他成分。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜的特征在于其是使用上述聚酰亞胺前體組合物而獲得的， 以膜厚為 ο μ m換算計(jì)400nm的透光率為80%以上、熱膨脹系數(shù)在100°C 200°C的范圍下 為20ppm/°C以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C以上。本發(fā)明的聚酰亞胺薄膜優(yōu)選具有TE模式下的折射率與TM模式下的折射率之差為 0. 05以下的雙折射性。本發(fā)明的透明撓性薄膜的特征在于其是使用上述聚酰亞胺薄膜而獲得的。本發(fā)明 的透明撓性薄膜優(yōu)選為電子顯示裝置的透明撓性基板、照明元件的保護(hù)膜或者光電傳感器 的保護(hù)膜。由上述內(nèi)容可知，本發(fā)明提供采用下述構(gòu)成的聚酰亞胺前體組合物、聚酰亞胺薄 膜及透明撓性薄膜。[1] 一種聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，其含有聚酰亞胺前體，所述聚酰亞胺 前體具有使含有下述化學(xué)式(I)所示含氟芳香族二胺(al)和反式-1，4-環(huán)己基二胺(a2) 的二胺成分(A)與含有脂肪族四羧酸二酐(bl)和芳香族四羧酸二酐(b2)的酸二酐成分 (B)反應(yīng)所形成的結(jié)構(gòu)。
權(quán)利要求
一種聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，其含有聚酰亞胺前體，所述聚酰亞胺前體具有使含有下述化學(xué)式(I)所示的含氟芳香族二胺(a1)和反式 1，4 環(huán)己基二胺(a2)的二胺成分(A)與含有脂肪族四羧酸二酐(b1)和芳香族四羧酸二酐(b2)的酸二酐成分(B)反應(yīng)所形成的結(jié)構(gòu)，式(I)中，R1、R2相互獨(dú)立地為選自 H、 (CF2)n CF3、 O(CF2)n CF3中的一種，且至少一個(gè)為含氟的基團(tuán)，其中n為0～7的整數(shù)。FPA00001207906400011.tif
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，所述聚酰亞胺前體所具 有的結(jié)構(gòu)為下述通式(III)所示的結(jié)構(gòu)
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，所述二胺成分(A)中的所 述含氟芳香族二胺(al)的含量為5摩爾％ 95摩爾％、所述反式-1，4-環(huán)己基二胺(a2) 的含量為95摩爾％ 5摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，所述酸二酐成分(B)中的 所述脂肪族四羧酸二酐(bl)的含量為5摩爾％ 95摩爾％、所述芳香族四羧酸二酐(b2) 的含量為95摩爾％ 5摩爾％。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，所述脂肪族四羧酸二酐 (bl)為3，3’，4，4’ - 二環(huán)己基四羧酸二酐、所述芳香族四羧酸(b2)為3，3’，4，4’ -聯(lián)苯四 羧酸二酐。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，所述二胺成分(A)的摩爾 數(shù)與所述酸二酐成分(B)的摩爾數(shù)之比A/B為0. 9 1. 1。
7.一種聚酰亞胺前體組合物，其特征在于，其含有具有下述通式(III)所示的結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺前體，~NH — X—NH-CO—Y(COOR)2—CO ~~ (ΠΙ)式(III)中，m為表示結(jié)構(gòu)單元的重復(fù)數(shù)的自然數(shù)、m個(gè)X相互獨(dú)立地為二價(jià)有機(jī)基團(tuán)， 作為X必須含有下述通式(IV)所示的基團(tuán)和反式-1，4-環(huán)亞己基； 式(IV)中的R1及R2相互獨(dú)立地為選自-H、-(CF2)n-CF3^ -O(CF2)n-CF3中的一種，且至 少1個(gè)為含氟的基團(tuán)，其中η為O 7的整數(shù)；另外，式(III)中，m個(gè)Y相互獨(dú)立地為四價(jià) 有機(jī)基團(tuán)，作為Y必須含有脂肪族基團(tuán)和芳香族基團(tuán)，2m個(gè)R相互獨(dú)立地為氫原子或一價(jià)有 機(jī)基團(tuán)。
8.一種聚酰亞胺薄膜，其特征在于，其是使用權(quán)利要求1或7所述的聚酰亞胺前體組 合物而獲得的，以膜厚為10 μ m換算計(jì)400nm的透光率為80%以上、熱膨脹系數(shù)在100°C 200°C的范圍下為20ppm/°C以下、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為250°C以上。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺薄膜，其特征在于，TE模式下的折射率與TM模式下 的折射率之差為0. 05以下
10.一種透明撓性薄膜，其是使用權(quán)利要求8所述的聚酰亞胺薄膜而獲得的。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的透明撓性薄膜，其特征在于，其為電子顯示裝置的透明撓 性基板。
12.根據(jù)權(quán)利要求10所述的透明撓性薄膜，其特征在于，其為照明裝置的保護(hù)膜。
13.根據(jù)權(quán)利要求10所述的透明撓性薄膜，其特征在于，其為光電傳感器的保護(hù)膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚酰亞胺前體組合物、聚酰亞胺薄膜及透明撓性薄膜。本發(fā)明所涉及的聚酰亞胺前體組合物的特征在于含有聚酰亞胺前體，所述聚酰亞胺前體具有使含有下述化學(xué)式(I)所示的含氟芳香族二胺(a1)和反式-1，4-環(huán)己基二胺(a2)的二胺成分(A)與含有脂肪族四羧酸二酐(b1)和芳香族四羧酸二酐(b2)的酸二酐成分(B)反應(yīng)所形成的結(jié)構(gòu)，式(I)中，R1、R2相互獨(dú)立地為選自-H、-(CF2)n-CF3、-O(CF2)n-CF3中的一種，且至少一個(gè)為含氟的基團(tuán)(n為0～7的整數(shù))。通過(guò)使用本發(fā)明的組合物，能夠提供高透明性、低熱膨脹、低雙折射性、高耐熱性?xún)?yōu)異的聚酰亞胺薄膜及透明撓性薄膜。
文檔編號(hào)C08G73/10GK101959935SQ20098010630
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年1月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月25日
發(fā)明者荒川由美子, 金谷雄一, 鈴木佳子 申請(qǐng)人:日立化成杜邦微系統(tǒng)股份有限公司