專利名稱：由低游離二苯基甲烷二異氰酸酯預聚物得到的聚氨酯彈性體制品的制作方法
技術領域：
該本發(fā)明涉及從預聚物混合物制備聚氨酯彈性體制品，該預聚物混合物包含諸如 聚酯、聚醚或者聚己內酯(PCL)之類的多元醇、和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的反應產 物、以及更具體地說該預聚物混合物包含2. 0重量％ -5. 0重量％游離MDI單體。
背景技術：
工業(yè)聚氨酯彈性體基于聚氨酯預聚物，聚氨酯預聚物通過多元醇與過量摩爾量的 二異氰酸酯單體反應制備。二異氰酸酯單體包括芳族二異氰酸酯比如二苯基甲烷二異氰酸 酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯(NDI)、3，3'-聯(lián)甲苯二異氰酸酯(T0DI)、 以及對_苯撐二異氰酸酯(PPDI)、以及脂肪族的二異氰酸酯比如1，6_己烷二異氰酸酯 (HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、以及亞甲基雙(對-環(huán)己基異氰酸酯)(H12MDI)。最通常的是，芳族二異氰酸酯單體，比如MDI或者TDI，用于聚氨酯預聚物，因為脂 肪族的二異氰酸酯通常伴隨機械性能的下降。在硬鏈段中存在的芳族異氰酸酯產生具有更 高熔點的更剛性聚合物鏈。此外，脂肪族的二異氰酸酯，以及T0DI和PPDI，比TDI和MDI更 昂貴。然而，使用過量的二異氰酸酯單體留下剩余的未反應的單體，導致潛在的工業(yè)衛(wèi)生問 題。眾所周知皮膚接觸和吸入二異氰酸酯單體兩者都必須小心地避免。存在幾種已知 的將聚氨酯預聚物混合物中游離二異氰酸酯單體含量降低至濃度小于2重量％的蒸餾方 法。從預聚物混合物蒸餾普通的脂肪族二異氰酸酯單體更為容易，因為它們的沸點低以及 熱穩(wěn)定性高得多。已知各種方法將預聚物混合物中未反應的TDI濃度降低至低于0. 1重 量％的剩余單體。還存在已知的降低預聚物混合物中未反應的MDI濃度的方法。雖然已知MDI和TDI因涉及毒性而應降低其濃度至極低濃度，但是在固化過程期 間，存在的游離MDI和游離TDI對最終形成的聚氨酯彈性體制品的影響還沒有充分研究。

發(fā)明內容
本發(fā)明第一方面，提供一種聚氨酯彈性體制品，其具有以下性能根據(jù)ASTM規(guī)程 D-3629-99，在30%下Texus彎曲數(shù)值大于10，000次循環(huán)；在30_160°C下最小tan S為 0.010-0. 025。該聚氨酯彈性體制品還可以具有以下附加性能根據(jù)ASTM規(guī)程D-1938，撕裂 強度性能為 26. 3-78. 8N/mm(150-450pli)，以及根據(jù) ASTM規(guī)程D_5963，DIN磨損為 5_31mm3。在一種實施方案中，該聚氨酯彈性體制品由彈性體前體(pre-elastomer)混合物形成，彈性體前體混合物包含預聚物混合物，例如聚己內酯預聚物、聚酯預聚物或者聚醚預 聚物、和擴鏈劑，例如多元醇或者二胺。該彈性體前體混合物還包含2.0重量％ -5.0重 量％、例如2. 5-4. 0重量％或者2. 75-3. 5重量％的游離二苯基甲烷二異氰酸酯。根據(jù)第一方面所述的聚氨酯彈性體制品三-軸厚度為10. 2厘米-493厘米以及可 形成重225千克-7，000千克的制品。在一種實施方案中，該制品是非_充氣輪胎，其能承 載9，000千克-91，000千克以及適用于越野(0TR)車輛。在本發(fā)明第二方面中，提供一種聚氨酯彈性體制品，其具有以下性能根據(jù)ASTM 規(guī)程0-3629-99，在30%下161118彎曲數(shù)值大于10，000次循環(huán)，以及根據(jù)ASTM規(guī)程D-1938， 撕裂強度性能為26. 3-78. 8N/mm。此外，根據(jù)ASTM規(guī)程D-5963，上述制品的DIN磨損為 5-31mm3。這些制品還可形成適用于0TR車輛的非充氣輪胎。本發(fā)明第三方面，提供一種聚氨酯彈性體制品，其包含預聚物混合物和擴鏈劑的 反應產物，該預聚物混合物包含聚己內酯預聚物和二苯基甲烷二異氰酸酯，其中該預聚物 混合物包含的該二苯基甲烷二異氰酸酯含量為2. 0重量％ -5. 0重量％，其中該制品三-軸 厚度為10. 2厘米-493厘米。再有，此制品可以適用于0TR車輛輪胎。本發(fā)明第四方面，提供制備聚氨酯彈性體的方法，包括提供預聚物混合物，其包 含聚己內酯預聚物以及二苯基甲烷二異氰酸酯，其中該預聚物混合物包含的該二苯基甲烷 二異氰酸酯含量為2. 0重量％ -5. 0重量將該預聚物與擴鏈劑混合以形成彈性體前體混 合物；以及固化該彈性體前體混合物以形成該聚氨酯彈性體。在一種實施方案中，該預聚物 混合物和擴鏈劑的混合物形成彈性體前體混合物，該彈性體前體混合物在70°C下貯存期為 1-35 天。本發(fā)明第五方面，提供用于制備聚氨酯彈性體的方法，包括將質量A的第一預 聚物混合物與質量B的第二預聚物混合物混合，所述第一預聚物混合物包含第一聚己內酯 和X重量％游離二苯基甲烷二異氰酸酯，和所述第二預聚物混合物包含第二聚己內酯以 及￥重量％游離二苯基甲烷二異氰酸酯，且其中選擇A、B、X以及Y使(AX+BY)/(A+B)為 2. 0-5. 0、以及固化混合的第一和第二預聚物混合物與擴鏈劑以形成所述聚氨酯彈性體。


我們發(fā)明的上述及其它項目以及優(yōu)勢由與本發(fā)明非限制優(yōu)選實施方案的附圖關 聯(lián)的以下描述更充分展現(xiàn)，其中相似的特性指在全部視圖中相同或者相似的部分，以及其 中該圖是根據(jù)本發(fā)明所述實施方案的聚氨酯彈性體制品的tan 6的曲線。發(fā)明詳述在一種實施方案中，該本發(fā)明涉及一種聚氨酯彈性體制品，其由(i)聚氨酯預聚 物混合物以及(ii)擴鏈劑制備。該聚氨酯預聚物混合物包含多元醇、例如聚酯、聚醚、或者 聚己內酯(PCL)，和二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)的反應產物。按照優(yōu)選的實施方案，該預 聚物混合物具有的游離MDI含量為2. 0-5. 0重量％、例如2. 5-4. 0重量％或者2. 75-3. 5重 量％，基于預聚物混合物的總質量。該擴鏈劑，舉例說，可以是多元醇或者二胺。令人驚訝地以及出乎意料地發(fā)現(xiàn)由具有這些游離MDI濃度的包含PCL多元醇的預 聚物混合物形成的聚氨酯彈性體具有極高的撕裂強度以及疲勞壽命性能以及可以很好地適用于諸如，舉例說，非充氣輪胎成型以及尤其是越野(OTR)非充氣輪胎之類應用。而且， 出乎意料地發(fā)現(xiàn)PCL多元醇以及MDI預聚物與包含諸如MDA-鹽配合物之類的封閉的亞甲 基二苯胺(MDA)的固化劑混合，可產生具有穩(wěn)定的長儲存期限的聚氨酯預彈性體混合物， 其適合于制備一旦固化具有厚截面的大彈性體制品。而且，令人驚訝地以及出乎意料地發(fā) 現(xiàn)由具有這些游離MDI濃度的包含聚酯或者聚醚多元醇的預聚物混合物形成的聚氨酯彈 性體具有極好的撕裂強度以及疲勞壽命性能，其優(yōu)選理想地適合于非充氣輪胎應用，比如 OTR非充氣輪胎應用。另外，出乎意料地發(fā)現(xiàn)預聚物混合物與包含MDA-鹽配合物的固化劑 組合可能產生具有穩(wěn)定的長儲存期限的聚氨酯預彈性體混合物，其適合于制備一旦固化具 有厚截面的大型彈性體制品。如本申請使用的，該術語"聚氨酯預聚物混合物"或者"預聚物混合物"意指至 少一種多元醇與二異氰酸酯單體的反應產物，即聚氨酯預聚物。該聚氨酯預聚物混合物優(yōu) 選包含聚氨酯預聚物、一定量的游離MDI、和任選一種或多種溶劑或者增塑劑。如本申請使 用的，該術語"游離MDI"指在形成該聚氨酯預聚物(異氰酸酯-封端的低聚物，其由MDI 單體與多元醇反應形成)之后在該預聚物混合物中的未反應的或者殘余的MDI單體以及可 以在形成該聚氨酯預聚物的步驟之后添加、例如、“后添加"至該預聚物混合物的MDI。另 一方面，預聚物混合物與該擴鏈劑彼此混合，以及在其之后、但在形成固化的聚氨酯彈性體 之前，將游離MDI添加至所產生的反應混合物。如本申請使用的，該術語"聚氨酯彈性體前體混合物"或者"彈性體前體混合 物"意指至少聚氨酯預聚物混合物以及擴鏈劑的混合物。在上述混合物中，該擴鏈劑優(yōu)選 不立即固化在該預聚物混合物中的該聚氨酯預聚物和，結果是，該混合物保持基本穩(wěn)定。一 旦該混合物加熱至解封閉溫度，則該擴鏈劑固化在該預聚物混合物中的該聚氨酯預聚物以 形成聚氨酯彈性體制品。預聚物混合物可以通過本領域已知的程序反應一種或多種多元醇與二異氰酸酯單體、例如MDI， 得到聚氨酯預聚物混合物。在一種實施方案中，通過該多元醇與大過量的二異氰酸酯單體、 例如MDI反應來制造該預聚物，例如按初始MDI 多元醇摩爾比大于2 1、例如大于4 1 或者大于7 1。如本文所用的，“MDI “意指任何MDI立體異構體或者MDI立體異構體的混合物。 MDI可以包括，例如亞甲基雙(4-苯基異氰酸酯)。MDI可作為純4，4' -二苯基甲烷二異 氰酸酯異構體(例如，Mondur MP,Bayer)以及作為異構體混合物(例如，Mondur ML5Bayer and Lupranate MI，BASF)商購。最優(yōu)選的形成是純4，4'-異構體。通常，聚氨酯預聚物混合物可以由聚己內酯-基多元醇、聚醚-基多元醇、或者聚 酯-基多元醇形成。在各種實施方案中，該多元醇可以包含聚醚、聚酯、或者聚己內酯的一 種或多種、優(yōu)選分子量(MW)范圍為200-6000、例如400-3000或者1000-2500。在本文中， 分子量指數(shù)均分子量，按道爾頓計。上述多元醇可以包括，例如，己二酸的聚酯、環(huán)氧乙烷的 聚醚、環(huán)氧丙烷的聚醚、四氫呋喃的聚醚、聚己內酯(PCL)、聚碳酸酯、及其混合物。在各種的 任選實施方案中，該多元醇包含二醇或者三醇，其分子量范圍為，例如，約60-約400、例如， 約80-約300或者約100-約200。上述的二醇或者三醇可以包括，例如，乙二醇、丙二醇異 構體、丁二醇異構體、己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、聚(四甲亞基醚)二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、及其混合物。典型的多元醇包括聚丙二醇(PPG)比如Acclaim 4220 (mw = 4037，Bayer MaterialScience)，產自環(huán)氧丙燒的 PPG 二醇聚合物(PPG4000)，Acclaim 3201 (mw = 3074，Bayer MaterialScience)，PPG-E0 二醇(產自環(huán)氧丙烷以及環(huán)氧乙烷的共聚物) (PPG-E0 3000) ,ArcolR-2744 (mw = 2240, Bayer MaterialScience)，PPG 二醇(PPG 2000)， 聚(己二酸乙二醇酯)二醇(PEAG)比如 PEAG 1000 (mw = 980，ChemturaCorporation)， PEAG 2000 (mw = 1990，Chemtura Corporation),以及 PEAG 2500 (mw = 2592，Bayer MaterialScience)，聚(三羥甲基丙烷亞乙基己二酸酯)二醇(PTEAG)，聚(四亞甲基撐醚) 二醇(PTMEG 或 PTMG)，比如 Terathane 1000 (mw = 994，Invista)，Terathane 2000 (mw = 2040，Invista)，三丙二醇(mw = 192，Aldrich ChemicalCompany, Inc.)，以及二甘醇(mw =106, Aldrich Chemical)。在優(yōu)選實施方案中，該預聚物是PCL預聚物。例如，在各種的實施方案中，與二異 氰酸酯、例如MDI反應，以形成該PCL預聚物的PCL具有分子量范圍為200-6000、例如，范 圍為400-3000或者1000-2500。典型的PCL包括平均分子量為400-3000的那些、比如Dow T0NE0240，1241，或者 2241 ;Perstorp CAPA 2043，2125，2205，2201，2101A，2201A，2304， 3031，或者7201A ；或者Daicel Placcel 220CP。該PCL—般由引發(fā)劑二醇比如二甘醇、1， 4_ 丁二醇、新戊二醇、1，6_己二醇、或者PTMEG形成。諸如三羥甲基丙烷之類的三醇也可以 用作該引發(fā)劑。更具體地說，該PCL可以是二羥甲基丙酸(DMPA)引發(fā)的Capa 產品，產自 Perstorp, UK LtcL典型的包含PCL預聚物以及游離MDI的預聚物混合物包括，例如，Vibrathane 8030， Vibrathane 8045， Adiprene LFM2400 禾口 Adiprene LFM2450,其從 Chemtura Corporation獲得。在一些實施方案中，該預聚物混合物可以包含，兩種或更多種的這些材 料。Adiprene LFM 2400是一種MDI封端的PCL預聚物混合物，其由于在制備期間單體 分離步驟而具有極少的游離MDI含量(一般< 0. 5% )。Adiprene LFM 2400可以用Caytur 固化劑固化以產生高性能制品，優(yōu)選肖氏硬度為約92A。該預聚物NCO含量為約3. 92%以 及當量為約1072。Adiprene LFM 2450是MDI封端的PCL預聚物混合物，由于在制備期間單體分離步 驟，具有低游離MDI含量(一般約3. 0% -4. 0% )。該預聚物的NCO含量是4. 35% -4. 55% 以及該當量是923-966。Adiprene LFM 2450特別適于形成高性能制品比如工業(yè)非充氣輪 胎、例如，OTR非充氣輪胎，以及車輪。Vibrathane 8030是MDI封端的PCL預聚物混合物，例如，其可以使用1，4_ 丁二 醇固化以形成肖氏硬度為80A的制品，或者使用亞甲基二苯胺(MDA)固化以形成具有為肖 氏硬度92A的制品。該預聚物NCO含量為5. 8% -6. 2%以及胺當量為678-725。制備此預 聚物未使用單體分離步驟。結果，此預聚物游離MDI含量為10.0%-15.0%，按重量計算。本發(fā)明的一個實施方案中，兩種或更多種聚氨酯預聚物混合物可以合并以及固化 以形成聚氨酯彈性體。在此方面，兩種或更多種聚氨酯預聚物混合物可以包含聚氨酯預聚 物，該聚氨酯預聚物由多元醇、例如PCL形成，其彼此具有不同的分子量或者不同濃度的游 離MDI。另一方面，由不同的多元醇、例如諸如PCL以及PTMEG形成的兩種或更多種預聚物混合物彼此合并。在一種上述的實施方案中，例如，該預聚物混合物包含由分子量為約1000 到1500的第一 PCL形成的第一預聚物以及由分子量為約2000或者更高的第二 PCL形成的 第二預聚物。在另一個上述實施方案中，所合并的預聚物混合物包含由分子量為約1250的 第一 PCL形成的第一預聚物、由分子量為約2000或者更高的另一 PCL形成的第二預聚物、 以及由另一分子量小于1250的仍然另一 PCL形成的第三預聚物。很清楚各種其它的合并 的預聚物可以用于本發(fā)明其它的實施方案。如上所指出，在一種實施方案中，該預聚物混合物優(yōu)選是PCL和MDI間的反應產 物，其中MDI過量存在。在一些實施方案中，例如，用于形成PCL預聚物的MDI相對PCL的 摩爾比大于2 1、例如大于4 1或者大于7 1。就MDI相對PCL摩爾比范圍而言， 例如可以是2 1-20 1、例如3 1-15 1或者5 1-10 1。MDI以及PCL優(yōu)選在 300C _120°C的最高溫度下反應，例如50°C到110°C。在一種實施方案中，該反應在最高溫度 500C -110°C下采用攪拌進行。該聚氨酯預聚物混合物可以包含加合物，其具有"MDI-多元醇-MDI"結構(在本 文稱為"ABA"結構，其中A表示MDI以及B表示多元醇)，或者更高分子量的加合物，其包 含兩種或更多種多元醇組成部分(在本文稱為結構"ABABA，“ “ ABABABA,“等的"低 聚物")。在一種實施方案中，如果開始使用過量的A，則相比結構為ABABA或者ABABABA 的低聚物，可有利于形成ABA結構。通常，形成結構為ABABA或者ABABABA的低聚物較為不 利。各ABA以及ABABA加合物具有兩個未反應的NCO基團，在每一末端A組成部分上 各一個。在ABABA加合物中的內側A組成部分不保留未反應的NCO基團。因此，相比ABA 加合物，ABABA加合物具有較低的NCO重量百分含量。某些大量未反應的A、游離MDI可能 是不符合要求的，因為游離MDI在處理中產生毒性煙氣。由此，在具有低含量未反應A的聚 氨酯預聚物混合物中，ABA對于高分子量加合物的相對含量可通過混合物中NCO的百分含 量測定。MDI相對多元醇的大量過量使低聚物形成減少到最少。MDI PCL摩爾比為至少 約5 1或者更高有利于形成最終的多元醇預聚物混合物(在脫除任何溶劑以及游離MDI 單體以后)，其具有的NCO含量為對于純ABA結構而言理論NCO含量的至少約80%。作為例證，考慮PCL多元醇的數(shù)均分子量(麗)為1000。MDI的mw為250。由此， ABA加合物mw應為250+1000+250，或者1500。ABA加合物還應具有兩個NCO端基、各42道 爾頓。由此，對于ABA結構而言，該理論NCO含量按重量計算應是2 (42)/1500 = 5.6%。通 過近似計算，可見ABABA結構理論的NCO含量按重量計算為2 (42) /2750 = 3. 05%。純MDI 單體本身NCO含量約為33.6%。擴鏈劑通常，所使用的預聚物混合物可以具有低粘度、低單體的MDI濃度、以及高NCO含 量、例如至少80%、例如至少90%或者至少94%的對于ABA結構而言的理論的NCO含量以 及游離MDI含量為2. 0-5. Owt %，例如2. 5-4. 0重量％或者2. 75-3. 5重量％，基于該預聚物 混合物總質量。該預聚物混合物可容易通過各種擴鏈劑(也稱為固化劑)、在適中加工溫度 下、甚至用純的二胺擴鏈，純的二胺對于常規(guī)的MDI-基預聚物熱鑄塑不實用。預聚物對于 固化劑的摩爾比，例如，可以是1 2-3 1、例如0.7 1-1.2 1或者1.1 1-0.9 1。 固化劑的數(shù)量也可由下式計算
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(NCO%)(Cew)(% 理論) ,00p 一4202其中Cltltlp是每100份預聚物的固化劑份數(shù)，NC0%是該預聚物NCO百分含量，Cew 是固化劑的當量，以及％理論是該固化劑的化學計量。由此，例如，133. 5當量以及用具有 4. 1NC0%的預聚物的95%化學計量固化的固化劑計算量應是每100份預聚物12. 4份固化 劑，基于質量計。在一種實施方案中，在該預聚物混合物和固化劑之間化學計量關系可以具有寬的 處理窗口以及仍然產生具有基本上相似性能的制品。該化學計量范圍為90% -105%、在 110%下性能降低以及在120%下顯著劣化?？梢哉{節(jié)該化學計量以細致地調整該彈性體制 品性能。例如，彈性體制品動態(tài)特性可在90-95%化學計量下改善、而在100%下?lián)锨?可以更好。該擴鏈劑可以選自例如一種或多種如下物質水、脂肪族二醇、芳族二胺、或其混 合物。典型的多元醇擴鏈劑包括脂肪族的二醇，比如1，4_ 丁二醇(BDO)、間苯二酚二(β -羥 乙基)醚(HER)，間苯二酚二( β -羥丙基)醚(HPR)、對苯二酚-雙-羥乙基醚(HQEE)、1， 3_丙二醇、乙二醇、1，6_己二醇、以及1，4_環(huán)己烷二甲醇(CHDM)；脂肪族的三醇以及四醇、 比如三羥甲基丙烷；以及分子量為190-500的環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧乙烷加合物、比如各種等 級的 Vorano 1 (Dow Chemical)，Pluracol (BASF Corp.)和 Quadro 1 (BASF Corp·)。典型的二胺擴鏈劑包括4，4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)(MBCA) ;4，4'-亞 甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺(MCDEA) ；二乙基甲苯二胺(DETDA ；產自Albemarle Corporation的Ethacure 100)；叔丁基甲苯二胺(TBTDA) ；二甲基硫代-甲苯二胺(產自 Albemarle Corporation的Ethacure 300)；三亞甲基二醇二 -對-氨基-苯甲酸酯(產 自 Chemtura Corporation 的 Vibracure A157 或者產自 Air Productsand Chemicals 的 Versalink 740M)；亞甲基雙鄰氯苯胺(MOCA)，亞甲基雙二乙基苯胺(MDEA)；亞甲基二苯胺 (MDA)；以及 MDA-鹽配合物(產自 Chemtura Corp.的 Caytur 21，21-DA，31，禾Π 31-DA)。Caytur 21和CaytUrTM21-DA是與異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預聚物一起使用 的封閉延遲作用的胺固化劑。上述的固化劑包含分散在增塑劑中MDA以及氯化鈉的配合 物(如果是Caytur 21，則為鄰苯二甲酸二辛酯以及如果是Caytur 21-DA，則為己二酸二辛 酯)以及任選的顏料。Caytur 21具有50%活性固體分散在DOP中。Caytur 21-DA具有60% 活性固體分散在DOA中。Caytur 31具有低游離MDA含量(一般地< 2. 00% )。在Caytur 21中胺基濃度是6. 45%以及在Caytur 21-DA中是7. 72%。因此該當量對于Caytur 21而 言是219以及對于Caytur21-DA而言是183。在室溫下每種固化劑與異氰酸酯端基反應很慢。然而在100°C _150°C下，MDA-鹽 配合物解除封閉以及游離的MDA與該預聚物快速反應以形成彈性體。可以使用各種鹽以形 成與MDA的這些配合物，包括氯化鈉、溴化鈉、氯化鉀、以及氯化鋰。優(yōu)選是氯化鈉。上述 固化劑產生氨基甲酸乙酯的性能相對用MBCA固化的氨基甲酸乙酯而言是相似的或者優(yōu)異 的。可以采用適合的預聚物等級以使用上述的Caytur固化劑提供從79A到62D的全范圍 硬度。同具有更鮮艷顏料色澤的Catyur固化劑相比，Caytur 21如果與輕的淡色或者柔和 的顏料一起使用，則可以顯示出類似于MBCA的性能。
Caytur 31 以及Caytur 31-DA是主要與異氰酸酯封端的氨基甲酸乙酯預聚物 一起使用的封閉延遲作用的胺固化劑。上述的固化劑包含分散在增塑劑中的MDA以及氯化 鈉的配合物(如果是Caytur 31，則為鄰苯二甲酸二辛酯以及如果是Caytur 31-DA，則為己 二酸二辛酯)以及任選顏料。Caytur 31具有很少量的游離MDA(—般< 0. 5% )。在室溫 下，上述固化劑實際上是非反應性的。然而在115°C -160°C下，該鹽解除封閉以及游離的 MDA與預聚物快速反應以形成堅韌的彈性體。在Caytur 31和Caytur 31-DA中胺基濃度 是5. 78%。因此對于Caytur31和Caytur 31-DA而言該當量是約244-約250。這些基團 被氯化鈉封閉。優(yōu)選的擴鏈劑包括BDO、HQEE, MBCA, Vibracure A, MCDEA, Ethacure 300, DETDA, 以及CaytUrTM21和31。上述固化的彈性體前體混合物令人驚訝地顯現(xiàn)出形成的聚氨酯彈 性體制品具有高度理想的物理特性，其適于各種應用以及尤其適于形成耐用的制品比如非 充氣輪胎、更優(yōu)選OTR非充氣輪胎。游離MDI的濃度現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)固化預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物，其具有的游離MDI濃度為 2. Owt % -5. Owt %，例如，2. 5-4. Owt %或者2. 75-3. 5wt%，基于該預聚物混合物總質量，令 人驚訝地以及出乎意料地產生聚氨酯彈性體，該聚氨酯彈性體具有高度理想的綜合物理性 能，比如，舉例說耐磨性、撕裂強度以及疲勞壽命。由于在形成該預聚物、例如PCL預聚物期間過量使用MDI，最初預聚物混合物一般 包含多于10重量％游離MDI、一般多于25重量％游離MDI，基于該最初預聚物混合物總質 量。由此，根據(jù)本發(fā)明具體工藝，該游離MDI含量應該減少。在一種實施方案中，將游離MDI 的含量降低至2. Owt % -5. Owt %例如2. 5-4. 0重量％或者2. 75-3. 5重量％，基于該預聚物 總質量。在另一個實施方案中，將該游離MDI含量降低至小于3. 0重量％、例如，小于2. 0 重量％、小于1.0重量％或者小于0.7重量％，并且MDI單體加至所生成的預聚物混合物以 使所要求的游離MDI濃度達到2. 0重量％ -5. 0重量％、例如2. 5-4. 0重量％以及2. 75-3. 5 重量％。因此，在一種實施方案中，該反應混合物(即，彈性體前體混合物)包含聚氨酯預 聚物混合物，例如，PCL預聚物混合物，以及固化劑。如上所指出，該預聚物混合物優(yōu)選包 含PCL預聚物以及具有游離MDI含量為2. 0重量％ -5. 0重量％、例如2. 5-4. 0重量％或者 2. 75-3. 5重量％、或者3wt%，基于該預聚物總質量。在第一方面，該在聚氨酯預聚物形成 之后但在該聚氨酯預聚物混合物與該擴鏈劑混合之前，例如通過蒸餾，將游離MDI含量降 低至濃度為2. 0-5. 0重量％或者2. 5-4. 0重量％或者2. 75-3. 5重量％，基于該預聚物混合 物總質量。在第二方面，在形成該聚氨酯預聚物之后，通過例如蒸餾，將游離MDI含量降低至 低濃度、例如至濃度小于2. 0重量％、比如小于1. 0重量％或者小于0. 7重量％，基于該聚 氨酯預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物總質量。MDI單體(游離MDI)可加入該預聚物混 合物使在所生成的預聚物混合物中游離MDI總量為2. 0-5. 0重量％、例如2. 5-4. 0重量％ 或者2. 75-3. 5重量％，基于預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物重量。然而它形成了，所生成的預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物才最終與擴鏈劑 混合以及優(yōu)選被加熱以形成最終的聚氨酯彈性體。該固化劑，如上所述，優(yōu)選包含亞甲基二苯胺_氯化鈉配合物(優(yōu)選CaytUrTM31-DA)。在第三方面，在形成該聚氨酯預聚物之后但在該聚氨酯預聚物混合物混合之前， 優(yōu)選通過蒸餾將在該預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物中的游離MDI含量降低至低濃 度、例如至小于2. 0重量％的濃度、比如小于1. 0重量％或者小于0. 7重量％。然后，所生 成的預聚物混合物與該擴鏈劑混合以形成反應混合物。在固化以前，MDI單體(游離MDI) 然后被加至該反應混合物使在所生成的反應混合物中游離MDI總量為2. 0-5. 0重量％、例 如2. 5-4. 0重量％或者2. 75-3. 5重量％，基于以該預聚物加上存在于該反應混合物中的 后-添加的游離MDI的總質量。然后具有后-添加的游離MDI的所生成的反應混合物優(yōu)選 被加熱形成最終的聚氨酯彈性體。當然，在其它的實施方案中，可以使用上述三個方面的各 種組合。如上所指出，一旦形成，該預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物優(yōu)選通過例如蒸 餾、任選真空蒸餾處理以降低它的游離MDI濃度至2. 0重量％ -5. 0重量％、例如2. 5-4. 0重 量％以及2. 75-3. 5重量％ (或者如果期望后添加額外的游離MDI的話，則濃度更低)。用于 降低MDI濃度的方法是已知的且公開在如2001年8月2日提交的公開號為2003/0065124 的美國公開說明書中，其中全部引入本文作為參考。一方面，該預聚物混合物在至少一種惰 性溶劑下蒸餾，該惰性溶劑沸點略微低于MDI沸點。另一方法公開在專利美國專利US 5，703，193中，其中全部引入本文作為參考，去 除游離MDI含量無需在高溫以及真空下用溶劑。在這些條件下，通過一系列流過，游離MDI 含量從估計的初始濃度57重量％降低至0. 7重量％。另一方法如先前合并入本申請的美國 專利US5，703，193所公開，使用高以及低沸點溶劑組合去除游離MDI含量。另一方法如先 前合并入本申請的公開號為US 2003/0065124的美國公開說明書所公開的，使用低沸點溶 劑去除游離MDI使含量低于2. 0重量％。本領域普通技術人員應該理解任意上述降低MDI 含量方法可以用于本發(fā)明實施方案，只要該最終的游離MDI濃度在本申請指定范圍之內。公開號為2003/0065124的美國公開說明書涉及從預聚物混合物除去單體二異氰 酸酯、尤其是MDI。惰性溶劑用來促進從該預聚物混合物除去單體二異氰酸酯。在真空條件 下，該惰性溶劑應該具有略微低于二異氰酸酯單體的沸點。在10托的真空下，該惰性溶劑 沸點(bp)應該低于該二異氰酸酯1°C -100°C。就MDI (bp 215°C )而言，適合的惰性溶劑 實例包括鄰苯二甲酸二甲酯(DMP) (bp 147°C )，鄰苯二甲酸二乙酯(bp 158°C )，己二酸二 異丁酯(bp 168°C )，以及鄰苯二甲酸二丁酯(DBP) (bp 192°C )。上述惰性溶劑是不與該預 聚物反應、不分解、以及與該二異氰酸酯以及預聚物混溶性優(yōu)良的那些。根據(jù)該方法，在約 50°C下在裝入多元醇之前，MDI溶于惰性溶劑、比如DMP或者DBP。根據(jù)氨基甲酸乙酯制備 領域眾所周知的技術，該惰性溶劑也可以在該預聚物混合物形成之后被摻混。MDI對于溶劑的重量比可以是、例如10 90-90 10、例如20 80-80 20或 者25 75-65 35。在更高比率下，該MDI可以在室溫下形成晶體和沉淀，而在更低比率 下，在蒸餾期間除去該溶劑可能是不實用的以及困難的。如上所指出，粗預聚物反應產物、例如PCL該預聚物混合物一般包含大量未反 應的MDI以及溶劑，其通過蒸餾去除。任何在高真空、中等溫度下高效地運行、并且停留 時間短的蒸餾設備可以用于這個步驟中。典型的設備包括攪拌薄膜蒸餾裝置，其由Pope Scientific,Inc. ；Artisan Industries,Inc. ；GEA Canzler GmbH & Co. ；Pfaudler-U. S.,Inc. ；InCon Technologies,L. L. C. ；Luwa Corp. ；UIC Inc.；或者Buss-SMS GmbH為此目的 商品化。由于0.001-1托的較低的操作真空度，優(yōu)選具有內冷凝器的連續(xù)單元。盡管在0.02托或者以下以及140°C或以下汽提可以產生最好的結果，但是可以在 0.04托以及在120°C至175°C之間的溫度下汽提出過量的MDI以及溶劑。將產自芳族二異 氰酸酯單體的預聚物的高溫降解減到最低程度的重要性公開在編號為1，101,410的英國 專利中，其中全部引入本文作為參考，其建議在真空下實施蒸餾同時蒸發(fā)溫度優(yōu)選在175°C 下。美國專利US 4，182，825公開對于101預聚物使用150-1601的蒸發(fā)夾套溫度。美國專 利US 5，703，193公開利用120°C的夾套溫度。在攪拌薄膜蒸餾設備運行中，餾出物的冷凝器溫度可以低于該蒸發(fā)溫度至少 100°C。這對于快速以及高效的蒸發(fā)、然后冷凝該餾出物提供推動力。由此為在140°C或者更 低的蒸發(fā)器溫度下餾出MDI單體(以避免該預聚物熱分解)，所希望的冷凝器溫度為40°C 或者更低。由于純的MDI熔點為40°C，要求冷凝器溫度較高以防止MDI在冷凝器中的凝固。 通過利用溶劑使得在較低溫度下冷凝，例如30°C或者更低。由此，通過利用溶劑使得可以利 用更低的蒸發(fā)器溫度，由此避免預聚物熱分解。當觀察到推薦的汽提條件時，公開號為2003/0065124的美國公開說明書公開在 通過一次之后，該預聚物混合物可包含小于0. 1重量％溶劑以及0. 1-0. 3重量％ MDI,以及 該餾出物可以顯現(xiàn)出純凈以及在室溫下保持透明。該餾出物因此能再利用于制備更多的預 聚物。在通過兩次或者三次以后，單體MD I濃度可以下降到小于0.1重量％。在另一個實施方案中，如上所指出，兩種或更多種該聚氨酯預聚物混合物、例如 PCL預聚物混合物摻混在一起形成生成的該預聚物混合物、其具有所需要的游離MDI濃度， 該濃度為2. 0-5. 0、例如2. 5-4. 0或者2. 75-3. 5。一方面，兩種該預聚物混合物根據(jù)以下公 式摻混在一起(AX+BY) / (A+B) = Z其中A是第一預聚物混合物質量B是第二預聚物混合物質量X是第一預聚物混合物中游離MDI濃度，Y是第二預聚物混合物中游離MDI濃度，Z所生成的游離MDI濃度，根據(jù)本發(fā)明，其為2. 0-5. Owt %、例如2. 5-4. Owt %或者 2. 75-3. 5wt%，基于該預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物重量。當使用另外的預聚物時，比如用于第三該預聚物混合物的C或者用于第四該預聚 物混合物的D等等，上述等式可以相應地擴展。舉例來說，當三種預聚物混合物使用時的公 式是(AX+BY+CW) / (A+B+C) = Z其中C是第三預聚物質量以及W是在第三預聚物混合物中游離MDI濃度。當四種 預聚物混合物使用時該公式是(AX+BY+CW+DV)/(A+B+C+D) = Z其中D是第四預聚物質量以及V是在第四該預聚物混合物中游離MDI濃度。其它 的預聚物混合物可以按類似方式擴展該公式。
舉例來說，一種預聚物混合物，例如PCL預聚物混合物，游離MDI含量可以高于2. 0 重量％以及另一預聚物混合物游離MDI含量可以小于5. 0重量％。所生成的預聚物混合物 的摻混物游離MDI含量為2. 0重量％ -5. 0重量％。作為另一個實例，如果第一預聚物混合 物游離MDI含量為6.0重量％，其按1 1質量比摻混游離MDI含量為0.2重量％的第二預 聚物混合物，則所生成的摻混物游離MDI含量為約3. 1重量％。另外的預聚物混合物(例 如3、4或更多種預聚物混合物)可以摻混第一以及第二混合物以及所生成的游離MDI濃度 可以類似地確定。在其中該游離MDI含量降低為小于2. 0重量％、例如小于1. 0重量％以及小于0. 7 重量％的實施方案中，MDI單體可以后添加到聚氨酯預聚物混合物、例如PCL預聚物混合 物，如上所述。在上述的方法中，游離MDI含量優(yōu)選增加至2. 0-5. 0重量％、例如2. 5-4. 0 重量％或者2. 75-3. 5重量％，基于預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物的重量。使用公 開在公開號為2003/0065124的美國公開說明書中的方法，其降低游離MDI含量至0. 1重 量％，可以后添加充分量的MDI單體。在一種實施方案中，該反應混合物包含聚氨酯預聚物混合物，該聚氨酯預聚物混 合物具有聚酯或者聚醚多元醇，其可以具有的游離MDI含量為0. 01-10重量％、例如0. 5-7 重量％或者2-5重量％。聚酯或者聚醚多元醇的預聚物混合物的游離MDI含量可以如上對 于PCL預聚物混合物所述后增加。彈件體前體混合物一旦形成，以及優(yōu)選處理以降低它的游離MDI濃度，該預聚物混合物、例如PCL預 聚物混合物與擴鏈劑、例如二醇或者胺擴鏈劑混合以形成彈性體前體混合物。該彈性體前 體混合物可以在能有效形成聚氨酯彈性體條件下加熱。在一種實施方案中，反應混合物中 該聚氨酯預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物相對擴鏈劑的摩爾比為0.5 1-1.5 1、 例如0.7 1-1.2 1或者1.1 1-0.95 1。通過本領域已知的方法用擴鏈劑為預聚物 擴鏈而制備聚氨酯彈性體。用于固化該反應混合物的溫度可以不同，但一般大于40°C、例 如、大于70°C或者大于90°C。用范圍表示，固化溫度任選為20°C-160°C、例如90°C-150°C。 反應以及固化溫度可以根據(jù)使用的擴鏈劑由催化劑調整。用鹽封閉的MDA作為固化劑的一個優(yōu)勢是一旦解封閉，該鹽不需要從固化的聚氨 酯彈性體分離。換言之，彈性體性能通常不受彈性體中存在的鹽影響。在本發(fā)明的一個實施方案中，可使用冷工藝完成該彈性體前體混合物的固化。冷 工藝包括傾倒處于50°C或者更低的彈性體前體混合物進入模具之內，其溫度為約50°C或 者更低、例如小于40°C或者小于30°C。一旦模具裝滿，烘箱溫度升高，舉例來說達到溫度 120°C以使該擴鏈劑去除封閉以及引發(fā)固化。增加模具溫度的速率可以變化。優(yōu)選該預聚物 混合物包含的游離MDI量為2. 0-5. 0重量％、例如2. 5-4. 0重量％或者2. 75-3. 5重量％， 基于預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物的重量。解封閉諸如Caytur之類的MDA-鹽配合物封閉是敏感的過程以及不受理論束縛， 較高濃度的游離MDI據(jù)信妨礙解封閉。由此，游離MDI濃度大于5重量％的預聚物混合物 適合熱工藝、即熱模具、熱的彈性體前體混合物、和/或熱嵌件(inserts)，但是一般使用冷 工藝形成耐用的高性能制品。一旦達到解封閉溫度以及阻止MDA-鹽配合物解封閉，則該 MDA-鹽配合物不會解封閉以制備具有適合的物理性能的彈性體，而不管固化時間或者溫度
13如何。然而，應當指出上述受抑制的解封閉可能固化形成具有較少的所希望的物理特性的 聚合物。一般，MDA-鹽配合物有一個時機以解封閉，以及如果錯過、則所得到的產物會有不 適于高性能應用的物理性能。大型彈件體制品如上所指出，就TDI-以及MDI-預聚物而言，游離二異氰酸酯對于MDA解封閉具有 減活作用。具有高游離二異氰酸酯單體含量以及具有高NCO含量、比如6% -20%的該預聚 物混合物，固化相對低二異氰酸酯單體含量以及NCO含量、如0. 5% -6%的聚合物而言要 慢。例如最多0.125英寸(0.32厘米)的彈性體制品薄區(qū)段，一般使用具有高NCO含量的 預聚物混合物固化毫無困難。然而，三-軸厚度2-4英寸(5. 1-10.2厘米)的區(qū)段，經常在 固化期間顯現(xiàn)裂縫或者空穴，這是因為使用具有高NCO含量預聚物混合物，該彈性體制品 中心未與外部一樣快速地升溫至妥封閉溫度。就三-軸厚度來說，它指在χ、y以及ζ方向 每個方向中具有所述厚度的區(qū)域或區(qū)段。當由高NCO含量預聚物混合物形成時，大型制品 同樣顯示出裂縫以及不完全的固化。部分地克服游離異氰酸酯減活作用的一種方法是提高固化溫度。在三-軸厚度為 2-4英寸(5. 1-10. 2cm)的區(qū)段中，這方法只加重了在該制品的中心與外邊界之間的溫度以 及固化速度差別。部分地克服該減活作用的另一方法是應用催化劑、比如甘油、尿素、或者 其它的極性化合物以降低諸如Caytur 之類的封閉固化劑的解封閉溫度。催化劑濃度可以 是例如0. 01-5. 0重量％、例如0. 25-0. 75重量％或者0. 45-0. 55重量％，基于該樹脂總質 量。就本發(fā)明預聚物混合物而言，舉例來說，PCL預聚物混合物，出乎意料地發(fā)現(xiàn)可以 形成三_軸厚度大于4英寸(10. 2厘米)，例如大于15英寸(38. 1厘米)、大于25英寸 (63. 5厘米)、大于50英寸(127厘米)或者大于100英寸(254厘米)的大型彈性體制品。 用范圍表示，大型制品三_軸厚度可以是4-190英寸(10. 2-493厘米)、例如4-110英寸 (10. 2-279厘米)或者4-70英寸(10. 2-178厘米)。上述的大型制品可以使用預聚物混合 物、例如PCL預聚物混合物形成，其游離MDI濃度為2. 0重量％ -5. 0重量％、例如2. 5-4. 0 重量％或者2. 75-3. 5重量％，基于預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物的重量。本發(fā)明 也可以用于制備三-軸厚度小于4英寸(10厘米)的制品。根據(jù)用于形成彈性體的模具形 狀，存在一個或多個具有大三_軸厚度的區(qū)段，也就是說、大于4英寸(10. 2厘米)、和一個 或多個小于4英寸(10. 2厘米)的薄區(qū)段。一種適于本發(fā)明預聚物混合物的上述模具公開 在2008年2月25日提交的申請?zhí)枮?2/036,939的美國申請中，題目為"非充氣輪胎"， 其中全部引入本文作為參考。除三-軸厚度之外，上述的預聚物混合物，例如PCL預聚物混合物，可以用于形成 大型彈性體制品，其重量為225千克-7，000千克(約500磅-15，000磅)，例如，900千 克-4，600千克或者2，700千克-3，700千克。優(yōu)選，大型彈性體制品在單一模塑步驟中(而 不是多個模塑步驟)由單一批料的彈性體前體混合物形成?，F(xiàn)發(fā)現(xiàn)上述的大型彈性體制品 可以由具有提供長流體貯藏期限的游離MDI濃度的高度穩(wěn)定彈性體前體混合物形成，由此 容許在固化之前用合適數(shù)量的彈性體前體混合物充滿該模具。當然，應該理解本發(fā)明實施 方案也可以用于制備小型的重量小于225千克的制品。在一種實施方案中，大型制品是非-充氣輪胎，比如2008年2月25日公開在申請?zhí)枮?2/036，939的美國申請中的那些，如上所引用。上述非充氣輪胎適合于OTR車輛、又 名越野車，以及通常用于采礦、挖掘、建筑、軍用、和、和其它重工業(yè)用途的起伏地面。OTR車 輛包括，例如拖拉機、卡車、裝載機、推土機、磨碎機、打洞機等，并且可以具有高達380-460 噸的操作重量。上述OTR車輛可以使用在露天采礦以及地下采礦操作中，例如金礦、鉬礦、 銅礦、煤礦等。使用在那些車輛上的輪胎外徑為25英寸(64cm)-190英寸(483cm)，例如， 60英寸(152厘米)-159英寸(404厘米)或者63英寸(160厘米)-100英寸(254厘米) 以及內徑可以為20英寸(51厘米)-140英寸(356厘米)、例如，30英寸(76厘米)_110英 寸(279厘米)或者40英寸(102厘米)-80英寸(203厘米)。該輪胎可以承載9，000千 克-91，000千克每輪胎(約20，000磅-200，000磅每輪胎)、例如18，000千克-68，000千克 每輪胎或者27，200千克-45，400千克每輪胎。此外，當車輛行進速度為5-100公里/小時 (約2-60mph)、例如10-65公里/小時或者30-50公里/小時時，上述輪胎可承載上述重量。 此外，上述輪胎使用壽命，例如、就礦山條件而言，輪胎小時數(shù)在全速滿負荷下可以是至少 500小時、例如至少750小時或者至少1，000小時。用范圍表示，該使用壽命為500-15，000 小時、例如750-8，000小時或者1，000-3, 000小時。上述使用壽命的輪胎對OTR采礦車輛 特別有好處。如上所指出，對于形成高度耐用的制品、特別是大型制品而言，提供彈性體前體混 合物所要求的溫度分布是必要的。盡管烘箱熱量最終可以穿透該制品，只要該制品以及模 具在烘箱中放置足夠久的時間段，但是上述延長的烘箱加熱通常不合要求，由于聚氨酯導 熱性低其一般無法提供固化模具內部區(qū)域所需要的溫度分布。不受理論束縛，據(jù)信本發(fā)明 具體過程中所用的固化工藝的放熱特性使來自模具的預聚物混合物、例如PCL預聚物混合 物的受熱邊緣的高溫波向模具之內的中心區(qū)域傳播。此溫度波提供均勻的和促進作用的加 熱，由此防止或者消除在模具中心區(qū)域形成裂縫或者不完全固化以及產生高度耐用的高性 能制品。也就是說，加熱和解封閉應該在彈性體前體混合物中相對快速發(fā)生以提供所希望 的固化特性。如果該預聚物混合物不合適地、例如、慢慢地加熱，解封閉將被阻礙而產生不 完全的固化。據(jù)信本發(fā)明固化工藝中的放熱特性促進制品中固化工藝，該制品的區(qū)段具有 的三維厚度大于4英寸(10. 2厘米)、例如、大于10英寸(25. 4厘米)、大于25英寸(63. 5 厘米)、大于50英寸(127厘米)或者大于100英寸(254厘米)，以及該預聚物混合物具有合 乎要求的游離MDI濃度，例如游離MDI量為2. 0-5. 0重量％、2· 5-4. 0重量％或者2. 75-3. 5 重量％，基于預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物的重量。除用于本發(fā)明方法的該彈性體前體混合物所給予的合乎要求的溫度分布之外，較 厚以及較大型的彈性體制品還可歸功于此彈性體前體混合物延長的貯存期(pot life)。 本發(fā)明實施方案具有延長的貯存期、例如貯存期容許該彈性體前體混合物在那些會以另外 方式引起固化的溫度下保持未固化。如本文所用該術語"貯存期"指從當該預聚物混合 物、例如PCL預聚物混合物與該擴鏈劑混合以形成該彈性體前體混合物、直到上述混合物 達到布氏粘度計粘度為至少6000厘泊(cPs)(毫帕/秒)的時間段。通常此時間周期還稱 為〃 shelf life (貯藏期限)〃，“working life (使用期限)〃或者〃 pour life (灌注 期限)“。在一種實施方案中，該彈性體前體混合物貯存期在70°C溫度下為1到35天，例如 在70°C溫度下為5-35天或者在70°C溫度下為10-35天。應當理解該彈性體前體混合物在 小于70°C溫度下可以具有更長貯存期。在溫度小于35°C下，該彈性體前體混合物貯存期可以為至少90天到至少一年。在35-50°C的溫度下，該彈性體前體混合物貯存期為至少30天 到至少90天。在50-70°C的溫度下，該彈性體前體混合物貯存期為至少7天到至少60天。延長本發(fā)明彈性體前體混合物貯存期的其他優(yōu)勢是可以把彈性體前體混合物注 入到使用標準噴射系統(tǒng)的大型模具之內而不使彈性體前體混合物過早地固化。過早固化可 以使最終彈性體中產生缺陷、例如膜泡或者裂縫、導致報廢率增大。該標準噴射系統(tǒng)可能需 要額外的時間用足夠數(shù)量的彈性體前體混合物裝滿大型模具，如至少8小時、例如至少10 小時或者至少20小時。由此，長于這些時間的貯存期應該足以裝滿大型模具以及一般對于 本發(fā)明而言是足夠的。在一些方面中，該貯存期比該灌注時間要長、任選比該灌注時間長至 少5%、至少10%或者至少15%，為了留出時間使夾帶氣體在固化以前從該彈性體前體混 合物被釋放。另外，加熱大型的模具花費時間增加，其也會需要貯存期增長。舉例來說，能 夠容納900千克(約2000磅)的彈性體前體混合物的大型模具可能要花費約12小時達到 解封閉溫度。由此，就本發(fā)明而言，比12小時更長的貯存期應該是足夠的。彈件體件能在一種實施方案中，當與基于存在于彈性體前體混合物中，該預聚物混合物、例如 PCL預聚物混合物重量，從游離MDI濃度小于2. 0重量％或者高于5. 0重量％的彈性體前體 混合物形成聚氨酯彈性體相比時，本發(fā)明聚氨酯彈性體、例如PCL聚氨酯彈性體，具有優(yōu)異 的耐磨性、撕裂強度以及疲勞壽命性能。尤其是，由上述的彈性體前體混合物形成的聚氨酯 彈性體制品在彈性體制品整體厚度各處顯示出基本相似性能。基本相似性能特別很好地適 于在OTR車輛上使用的輪胎應用。在一種實施方案中，所生成的聚氨酯制品物理性能可以由135°C -160°C°C、例如 140°C _155°C或者140°C _150°C的固化后加熱改進。上述固化后加熱對于其它的氨基甲酸 乙酯制品而言、比如由TDI-預聚物以及MOCA形成的那些、一般制備出的制品具有較少所希 望的性能。舉例來說，本發(fā)明的聚氨酯彈性體壓縮變形百分比為10% -32%、例如20% -27% 或者22% -26%。該聚氨酯彈性體撕裂強度為150-450磅每線英寸(pli) (26. 3-78. 8N/ mm)、例如 250-450pli(43. 8-78. 8N/mm)或者 300_450pli(52. 5-78. 8N/mm)根據(jù) ASTM 規(guī)程D-1938。該聚氨酯彈性體拉伸強度為3500磅每平方英寸-7500磅每平方英寸 (25. 5MPa-54. 6MPa)、例如 4000-6000 磅每平方英寸(29. lMPa-43. 7MPa)或者 5000-5600 磅每平方英寸(36. 4MPa-40. 8MPa)。該聚氨酯彈性體破裂值(split value)大于 115pli (20. lN/mm)、例如大于 140pli (24. 5N/mm)或者大于 150pli (26. 3N/mm)，根據(jù) ASTM規(guī) 程D-470。該聚氨酯彈性體Texus彎曲數(shù)值從2毫米切口開始、在30%下多于10，000次循 環(huán)、例如多于20，000次循環(huán)或者多于30，000次循環(huán)，根據(jù)ASTM規(guī)程D3629-99。該聚氨酯 彈性體Texus彎曲數(shù)值從2毫米切口開始、在45%下多于1，500次循環(huán)、例如多于2，000次 循環(huán)或者多于2，500次循環(huán)，根據(jù)ASTM規(guī)程D3629-99。上述聚氨酯彈性體Bayshore回彈 值(rebound value)為 52-99. 9、例如 55-95 或者 58-90，根據(jù) ASTM 規(guī)程 D-2632。該聚氨酯 彈性體肖氏硬度值為85A-96A、例如90A-95A或者91A-95A，根據(jù)ASTM規(guī)程2240-00。該聚 氨酯彈性體DIN磨損為5-31mm3、例如5_25mm3或者5_20mm3，根據(jù)ASTM規(guī)程D-5963。該聚 氨酯彈性體在 30-160°C下最小 tan δ 為 0. 005-0· 035、例如 0. 005-0. 025 或者 0. 005-0. 020 以及在 300CT tan δ 為 0. 02-0. 06、例如 0. 02-0. 05 或者 0. 02-0. 04 ；在 150°C下 tan δ 為0. 005-0. 035、例如0. 005-0. 025或者0. 005-0. 020。該聚氨酯彈性體動態(tài)性能特征在于儲 能模量比G' _3or/G' 30V為1. 0-2. 5，例如1. 5-2. 4或者自1. 75-2. 3 ；或者動態(tài)性能特征在 于儲能模量比G' 13or/G' 3or為1. 05-3，例如1. 06-2. 5或者1. 07-2. 0。在一種實施方案 中，該聚氨酯彈性體具有至少兩項上述確定性能。任選地，該聚氨酯彈性體具有至少三項上 述確定性能。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及的聚氨酯彈性體制品30%下Texus彎曲數(shù)值為 34，000次循環(huán)以及在30-160°C下最小tan δ為0. 018。任選，上述制品，除在30%下Texus 彎曲值和在30-1601下最小切115之外，還具有的性能為根據(jù)ASTM規(guī)程D-1938的撕裂強 度為150-450pli以及根據(jù)ASTM規(guī)程D-5963的DIN磨損為5_31mm3。在另一個實施方案中， 上述制品還可具有以上羅列的其它特性的一個或多個。在另一個實施方案中，該聚氨酯彈性體制品根據(jù)ASTM規(guī)程D-3629-99在30%下 Texus彎曲值大于10，000次循環(huán)；以及根據(jù)ASTM規(guī)程D-1938的撕裂強度為150_450pli。在另一個實施方案中，該聚氨酯彈性體制品根據(jù)ASTM規(guī)程D-3629-99在30%下 Texus彎曲值大于10，000次循環(huán)；以及根據(jù)ASTM規(guī)程D-5963的DIN磨損為5_31mm3。任 選，上述實施方案還可具有以上羅列的其它特性的一個或多個。在一種實施方案中，本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體制品在30-160°C下具有最小tan δ 為 0. 005-0. 035，例如 0. 005-0. 025 或者 0. 005-0. 020，以及根據(jù) ASTM 規(guī)程 D-1938 的撕裂 強度為150-450pli。任選，上述實施方案還可具有以上羅列的其它特性的一個或多個。在一種實施方案中，本發(fā)明涉及聚氨酯彈性體制品在30-160°C下具有最小tan δ 為 0. 005-0. 035，例如 0. 005-0. 025 或者 0. 005-0. 020，以及根據(jù) ASTM 規(guī)程 D-5963 的 DIN 磨損為5-31mm3。任選，上述實施方案還可具有以上羅列的其它特性的一個或多個。在一種實施方案中，本發(fā)明通常涉及的聚氨酯彈性體制品根據(jù)ASTM規(guī)程D-1938 的撕裂強度為150-450pli以及根據(jù)ASTM規(guī)程D-5963的DIN磨損為5_31mm3。任選，上述 實施方案還可具有以上羅列的其它特性的一個或多個。如上所述實施方案具有的各種性能被認為是高性能、以及尤其具有諸如疲勞、動 態(tài)、撕裂和磨損之類的性能，其表征為Texus彎曲、在30-160°C下最小tan δ、褲型撕裂、和 DIN磨損。用于測量或者測定上述由前述的預聚物混合物、例如PCL預聚物混合物和擴鏈劑 制造的制品的試驗現(xiàn)被公開。針對為上述高性能應用所設計的制品而考慮的機械性能的典 型明細包括但是不局限于以下肖氏A硬度、拉伸強度、Texus彎曲、褲型撕裂、回彈、Din磨 損、動態(tài)模量比以及tan δ。大多數(shù)上述試驗涉及ASTM標準以及改進的ASTM標準。1. 〃 褲形撕裂〃(ASTM D-1938)通過單一-撕裂方法在塑料薄膜以及薄片材中使撕裂擴散所必需的力經常表征 為根據(jù)ASTM規(guī)程ASTM D-1938的褲型撕裂試驗，名稱為〃 Standard Test Method for Tear-Propagation Resistance (TrouserTear) of Plastic Film and Thin Sheeting by a Single-Tear Method"，該其全部內容引入本文作為參考。此試驗方法評價各種樣品可比 厚度的耐撕裂擴散性。在褲試驗方法中，樣品被分割成25毫米X75毫米矩形。沿著各個樣品中心作50 毫米切口，留出具有兩個同樣尺寸褲腳的"褲子-形狀"樣品。試驗樣品可以進行溫度和/或濕度調理。舉例來說，該試驗樣品可保持高達100%相對濕度、例如高達75%相對濕度、 高達50%相對濕度或者高達25%相對濕度。作為另一個實例，試驗樣品可保持高達100°C、 例如至少75°C、至少50°C、至少25°C或者至少0°C。試驗樣品可以保持環(huán)境溫度和/或濕 度、例如23°C以及50%相對濕度。然后負載施加到該試驗樣品的褲腳。在示范性的實施方案中，Instron 萬能試驗 機(5560系列)用于將負載施加至該試驗樣品。該萬能試驗機一個夾具連接于一個褲腳以 及機械裝置另一個夾具連接于另一褲腳。該萬能試驗機反方向拉樣品每一褲腳。該機械裝 置測量在拉該樣品中使用的力、F。由于該褲腳互相撕開，撕裂擴散。該試驗可繼續(xù)直到該 撕裂擴散通過保留的樣品的1英寸(25mm)長度。該萬能試驗機測量在拉該樣品中使用的 力、夾具分離速率以及經歷的時間直到該突出部擴散通過該樣品、例如、直到該樣品破裂成 為多片。本發(fā)明實施方案的制品優(yōu)選撕裂強度為150-450pli(26. 3-78.8N/mm)，例如， 250-450pli (43. 8-78. 8N/mm)或者 300_450pli (52. 5-78. 8N/mm)。2.拉伸強度(ASTM D412)該拉伸強度、拉伸模量以及伸長率經常表征為拉力撕裂試驗。相應ASTM試驗稱為 ASTM D412，名禾爾力“Standard Test Methods forVulcanized Rubber and Thermoplastic Elastomers-Tension"，其全部內容引入本文作為參考。該試驗涉及樣品為使用沖模C按ASTM D412提供的尺寸切割成啞鈴形的樣品，其 是:A-25mm, B_40mm, C-115mm, D_32mm, D-E_13mm, F-19mm, G_14mm, H-25mm, L-33, ff-6mm,以 及Z-13mm。該試驗樣品兩端夾緊以及向其施加負載。在示范性的實施方案中，使用Instron 萬能試驗機施加該負載該試驗樣品。該機械裝置在相對端部上夾緊該試驗樣品以及沿相反 方向拉該試驗樣品。該機械裝置可測量在拉該樣品中使用的力，F(xiàn)。在示范性的試驗方法 中，拉該樣品直到它破裂。使樣品破裂所要求的力是該樣品最大拉伸強度。該試驗樣品發(fā) 生伸長的數(shù)量、AL也被測量。該萬能試驗機測量和記錄彈性模量和/或拉伸強度。本發(fā)明實施方案的制品優(yōu)選拉伸強度為3500磅/平方英寸-7500磅/平方英寸 (25. 5MPa-54. 6MPa)，例如，4000-6000 磅 / 平方英寸(29. lMPa-43. 7MPa)或者 5000-5600 磅 / 平方英寸(36. 4MPa-40. 8MPa)。3. Texus 彎曲(ASTM D-3629)特定材料疲勞壽命用TEXUS彎曲試驗表征。該TeMs彎曲試驗在不同應變下、例如 30%或者45%測量切口延伸作用。相應試驗稱為ASTMD-3629-99，名稱為〃 Standard Test Method for Rubber Property-CutGrowth Resistance),該其全部內容弓|入本文作為參考。 在Texus彎曲試驗中，例如，模塑或者切割形成凹形試驗樣品，例如，0. 08英寸(0. 20厘米) 凹形。在一個例證性的試驗方法中，存在厚度、例如0. 188英寸(0.48厘米)以及薄的、例 如0.127英寸(0.35厘米)樣品。在已知凹形會彎曲的位置切割或者形成該凹形。然后該 樣品或者樣品被放置在旋轉夾具(wheel fixture)上。試驗樣品在高達100°C、例如至少 70°C、至少50°C、至少25°C或者至少0°C下進行溫度調理。在特別情況中，該樣品在70°C下 進行溫度調理。該旋轉夾具位置與彎曲輥相關當樣品由旋轉夾具固定時，使該彎曲輥引起 與樣品的抵觸。當該旋轉夾具旋轉時，此抵觸引起彎曲變形。在一個例證性的試驗過程中， 該抵觸引起厚樣品45%應變。在另一試驗過程中，該抵觸引起厚樣品30%應變。該旋轉夾具旋轉、例如約500r.p.m.直到產生預定數(shù)量循環(huán)數(shù)。此旋轉引起切口變大。在預定時間 末尾，測量以及記錄切口的增大。繼續(xù)旋轉直到該切口延伸達到0.5英寸(1.27厘米)。記 錄達到0. 5英寸切口延伸所需要的循環(huán)次數(shù)。本發(fā)明實施方案的制品優(yōu)選具有的Texus彎曲數(shù)值為在30%應變下大于10，000 次循環(huán)、例如大于20，000次循環(huán)或者大于30，000次循環(huán)。本發(fā)明實施方案的制品優(yōu)選具 有Texus彎曲數(shù)值在45%應變下大于1，500次循環(huán)、例如大于2，000次循環(huán)或者大于2，500 次循環(huán)。4.回彈件或者 Bayshore 恢復力(ASTM D-2632)特定的樣品的恢復力百分數(shù)經常用根據(jù)ASTM規(guī)程D-2632的回彈性或者Bayshore 恢復力表征，名稱為"Standard Test Method forRubber Property-Resilience by Vertical Rebound,“該其全部內容引入本文作為參考。此性能是材料動態(tài)剛性以及損耗 因數(shù)(阻尼性能測量)二者的函數(shù)。該試驗涉及落在樣品上的金屬梭片。測量梭片回彈最高點。報告的數(shù)值是該梭片 彈回占梭片落下高度的百分比。作為具體的實施例，如果片從25厘米處高度落下以及該片 向上回彈5厘米，則該回彈性是5cm/25cm =20%。本發(fā)明實施方案的制品優(yōu)選有回彈值大于52至99. 9、例如55至95或者58至90。5.肖氏 A 硬度(ASTM 2240—00)聚氨酯制品的根據(jù)ASTM規(guī)程D2240-00硬度是本發(fā)明實施方案的高性能聚氨 酉旨制品的重要特征，名稱為〃 Standard Test Method forRubber Property-Durometer Hardness,"該其全部內容引入本文作為參考。根據(jù)優(yōu)選的方面，該硬度用術語肖氏硬度 表達，本申請定義為當材料用諸如之類的由Albuquerque，Inc.制造的HPSA硬度計或者由 Instron制造的肖氏硬度計硬度計測定時耐永久壓痕性。硬度計通過用硬度計壓足加壓至 樣品測定給定樣品硬度值(使用A尺度)。如果該壓足完全地穿透樣品，則獲得0讀數(shù)，以 及如果無錐入度產生，則讀數(shù)為100得數(shù)(results)。該讀數(shù)無量綱。對本發(fā)明來說，校準 該硬度計使硬度計當該壓足正好位移0. 1英寸(2. 54毫米)時提供100的硬度值。本發(fā)明實施方案的制品優(yōu)選具有的肖氏A硬度數(shù)值大于85A、大于90A、大于95A 或者大于97A。用范圍表示，此制品任選具有的肖氏A硬度數(shù)值范圍為從85A至96A、例如 從90A至95A或者自9IA到95A。6. DIN 磨損(ASTM D-5963)DIN磨損方法通常在歐洲應用。在實際使用時受磨損/摩擦損耗的樣品的耐磨性 經常用Din磨損試驗表征。相應ASTM試驗稱為ASTMD-5963(DIN 53516)，名稱為〃 Test Method for RubberProperty-Abrasion Resistance Rotary Drum Abrader,“其中全部 引入本文作為參考。此試驗方法通過在指定等級的布上摩擦經由磨蝕作用測量試驗樣品的 體積損失或者重量損失。該試驗樣品形狀是直徑至少0.63英寸(1.6厘米)以及厚度至少0.25英寸(0.64 厘米)的圓柱體。測量樣品初始重量。該磨損試驗可以在具有試樣夾具以及砂布固定其上 的可旋轉圓柱的裝置上實施。用至少10N力將該樣品壓在可旋轉的圓柱上。該圓柱旋轉， 同時該砂布接觸該樣品持續(xù)預定時段。這樣做時，該砂布磨損該樣品一部分。在圓柱已經 旋轉了預定時間以后，將該樣品除去和稱重。記錄重量差。通過測量樣品試驗之后重量損
19失并比較將它與原始樣品對比而計算該耐磨性。該結果報告為體積損失、一般用立方毫米 計(mm3) ο本發(fā)明實施方案制品優(yōu)選具有的DIN磨損值為至多30mm3、例如至多25mm3或者 至多20mm3。用范圍表示，這些制品任選具有DI N磨損值為5_31mm3，例如5_25mm3或者 5-20mm3。7. 正切 δ (tan δ )為得到tan δ值，使用rheometric測量裝置，例如由TAInstructions制造的 ARES-RDA 。制備特定大小與形狀、例如矩形的樣品。例如沖切為尺寸為1.5英寸(3. 75厘 米)X0. 5英寸(1. 25厘米)X0. 25英寸(0. 68厘米)的矩形而形成樣品。通過rheometric 測量裝置使該樣品受已知的應變。然后通過該裝置對于特定的樣品計算儲能模量G'以及 損失模量G"。儲能模量G'涉及該樣品儲能部分。當該樣品撓曲或者壓縮時，能量進入該 樣品。當將它釋放時，該所有儲能被歸還。損失模量G"，涉及該樣品吸能部分。當該樣品 應變時，能量被吸收到該樣品之中。損失模量G"和儲能模量G'之比等于tanS。tan δ數(shù)值可以對照溫度作圖。出現(xiàn)最小tan δ處的溫度、即其中tan δ降至最低 點將是臨界溫度Τ。。在一個實施例中，Tc為30-160°C。本發(fā)明實施方案的制品優(yōu)選具有的tan δ數(shù)值如表1所示
權利要求
聚氨酯彈性體制品，其具有至少以下兩個性能根據(jù)ASTM規(guī)程D 3629 99，在30％下Texus彎曲數(shù)值大于10,000次循環(huán)；在30 160℃下最小tanδ為0.010 0.025；根據(jù)ASTM規(guī)程D 1938，撕裂強度性能為26.3 78.8N/mm；以及根據(jù)ASTM規(guī)程D 5963，DIN磨損為5 31mm3。
2.權利要求1的聚氨酯彈性體制品，其中該聚氨酯彈性體制品由包含預聚物混合物和 擴鏈劑的彈性體前體混合物形成以及其中優(yōu)選該預聚物混合物是多元醇以及二苯基甲烷 二異氰酸酯的反應混合物，其中該多元醇選自聚酯、聚醚、以及聚己內酯以及該擴鏈劑優(yōu)選 選自1，4_ 丁二醇；1，3-丙二醇；乙二醇；1，6-己二醇；對苯二酚-雙-羥乙基醚；間苯二酚 二(β-羥乙基)醚；間苯二酚二(β-羥丙基)醚；1，4_環(huán)己烷二甲醇；脂肪族三醇；脂肪 族四醇；4，4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)；4，4'-亞甲基-雙(3-氯-2，6-二乙基苯胺)； 二乙基甲苯二胺；叔_ 丁基甲苯二胺；二甲基硫代_甲苯二胺；三亞甲基二醇二 _對-氨 基-苯甲酸酯；亞甲基雙鄰氯苯胺、亞甲基雙二乙基苯胺；亞甲基二苯胺；以及亞甲基二苯 胺_鹽配合物，更優(yōu)選該擴鏈劑包含亞甲基二苯胺_氯化鈉配合物。
3.權利要求2的聚氨酯彈性體制品，其中該彈性體前體混合物在70°C下貯存期為1-35天。
4.權利要求2的聚氨酯彈性體制品，其中該預聚物混合物包含2.0重量％ -5. 0重量％ 的游離二苯基甲烷二異氰酸酯。
5.權利要求1的聚氨酯彈性體制品，其中該制品重225千克-7，000千克以及三-軸厚 度為10. 2厘米-493厘米。
6.權利要求1的聚氨酯彈性體制品，其中該制品是非-充氣輪胎，其優(yōu)選能承載9，000 千克-91，000千克。
7.權利要求1的彈性體制品，其中該聚氨酯彈性體制品壓縮變形百分比為10%-32%。
8.權利要求1的彈性體制品，其中該聚氨酯彈性體制品根據(jù)ASTM規(guī)程D-470的破裂值 大于 20. lN/mm。
9.權利要求1的彈性體制品，其中該聚氨酯彈性體制品根據(jù)ASTM規(guī)程D-3629-99，在 45%下Texus彎曲數(shù)值大于1，500次循環(huán)。
10.權利要求1的彈性體制品，其中該聚氨酯彈性體制品根據(jù)ASTM規(guī)程D-2632的回彈 值為 52-99. 9。
11.權利要求1的彈性體制品，其中該聚氨酯彈性體制品根據(jù)ASTM規(guī)程2240-00的肖 氏硬度值為85A-96A。
12.權利要求1的彈性體制品，其動態(tài)性能的特征在于G'_3cre相對G' 3(^的比率為 1. 0-2. 5。
13.制備根據(jù)要求權1-12所述聚氨酯彈性體的方法，包括提供預聚物混合物，其包含聚己內酯預聚物以及二苯基甲烷二異氰酸酯，其中該預聚 物混合物包含的該二苯基甲烷二異氰酸酯含量為2. 0重量％ -5. 0重量％ ；將該預聚物混合物與擴鏈劑混合以形成彈性體前體混合物；以及固化該彈性體前體混合物以形成該聚氨酯彈性體；任選地使固化的彈性體前體混合物在135°C -160°C經歷固化后加熱。2
14.權利要求13的方法，還包含從形成該彈性體前體混合物的預聚物混合物除去游離 二苯基甲烷二異氰酸酯的至少一些。
15.制備聚氨酯彈性體的方法，包括將質量A的第一預聚物混合物與質量B的第二預聚物混合物混合，所述第一預聚物 混合物包含優(yōu)選分子量為200-6000的第一聚己內酯，以及X重量％游離二苯基甲烷二異 氰酸酯，以及所述第二預聚物混合物包含優(yōu)選分子量為200-6000的第二聚己內酯，以及 Y重量％游離二苯基甲烷二異氰酸酯，且其中選擇A、B、X以及Y使得(AX+BY)/(A+B)為 2. 0-5. 0 ；以及固化混合的第一和第二預聚物混合物與擴鏈劑以形成所述聚氨酯彈性體。
全文摘要
聚氨酯彈性體制品由預聚物混合物形成，該預聚物混合物具有的游離二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)含量為2.0-5.0重量％、基于該預聚物混合物的重量。該預聚物混合物包含聚酯、聚醚、或者聚己內酯(PCL)預聚物以及MDI。該聚氨酯彈性體制品由該預聚物混合物與擴鏈劑固化形成，該擴鏈劑是諸如包含亞甲基二苯氨-氯化鈉配合物的固化劑。該制品具有優(yōu)良的物理性能，其重量超過225千克，并且三-軸厚度大于10.2厘米。
文檔編號C08L75/06GK101959699SQ200980106379
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月13日 優(yōu)先權日2008年2月25日
發(fā)明者G·H·紐巴肯, I·拉斯庫維茨, R·L·帕林凱斯, T·H·皮特 申請人:科聚亞公司