專利名稱：用于制備多元醇的方法
用于制備多元醇的方法本發(fā)明提供能通過沒有后處理步驟的方法得到的含有一元無機酸的可溶性鹽的 多元醇。除非明確說明，多元醇在下文中將被理解為既表示聚醚多元醇又表示聚醚酯多元 醇。本發(fā)明還提供了沒有后處理步驟的方法本身和根據本發(fā)明的多元醇用于制備聚氨酯材 料的用途。適用于制備聚氨酯材料例如柔性或硬質泡沫或者實心材料例如彈性體的多元醇 通常通過合適的環(huán)氧烷聚合在多官能起始物化合物(Starterverbindimg)，即含有多個澤 爾維季諾夫活潑氫原子的那些上獲得。為了進行這些聚合反應，長期以來已知各種各樣的 方法，其中的一些相互補充一方面，堿催化的環(huán)氧烷加成到具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的起始物化合物上 在大工業(yè)上具有重要性，并且另一方面為了進行該反應，雙金屬氰化物化合物(“DMC催 化劑")的使用越來越重要。伴隨著使用高度活性的DMC催化劑，其描述于例如US-A 5 470 813、EP-A 700 949、EP-A 743 093、EP-A 761 708、WO 97/40086、WO 98/16310 和 WO 00/47649中，在非常低的催化劑濃度(25ppm或更少)下制備聚醚多元醇是可能的，使得不 再需要將催化劑從最終產物中分離。然而，這些催化劑不適合于制備短鏈多元醇或者具有 高環(huán)氧乙烷含量的多元醇?；诤被钠鹗嘉锏木勖岩膊荒芡ㄟ^DMC催化獲得。相反， 長久以來已知的例如基于堿金屬氫氧化物的堿性催化劑允許毫無問題地制備具有短鏈和/ 或具有高環(huán)氧乙烷含量的多元醇以及含有氨基的多元醇，但通常而言必須借助于單獨的后 處理步驟將催化劑從堿性粗制聚合物中除去。由于副產物形成，通過(路易斯)酸催化的 環(huán)氧烷加成到合適的起始物化合物上不太重要。如已經提及的那樣，在堿金屬氫氧化物的存在下，但也可以使用堿金屬氫化物、堿 金屬羧酸鹽、堿土金屬氫氧化物或胺，例如N，N-二甲基芐胺或咪唑或者咪唑衍生物，進行 堿催化的環(huán)氧烷例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷加成到具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的起始物 化合物上。在進行環(huán)氧烷加成后，必須使聚醚鏈上的聚合活性中心失活。對于此，各種方法 是可能的。例如，可以用稀的無機酸例如硫酸或磷酸進行中和。硫酸的第二離解階段的強度 足以將通過活性醇鹽基團水解形成的堿金屬氫氧化物質子化，使得每mol使用的硫酸可以 中和2mol醇鹽基團。于此不同地，磷酸必須以與待中和的醇鹽基團的量等摩爾的量使用。 中和期間和/或水蒸餾期間形成的鹽必須借助于過濾工藝分離。蒸餾和過濾工藝是時間和 能量密集的并且另外在一些情形中，例如在鏈中具有C-2單元(環(huán)氧乙烷含量)的多元醇 情形中重現(xiàn)性不佳。因此開發(fā)了不需要過濾步驟并且在許多情形中也不需要蒸餾步驟進行 的許多方法在WO 98/20061和US-A 2004167316中描述了用羥基羧酸例如乳酸中和用于 后處理硬質泡沫應用的短鏈多元醇，并且這是廣泛流傳的并且完善的方法。US-A 4521548 描述了如何可以通過與甲酸反應以類似的方式使聚合活性中心失活。在用羥基羧酸或甲 酸中和后形成的金屬羧酸鹽可溶于聚醚多元醇以得到清澈溶液。然而，這些方法的缺點是 留在產物中的相對堿性的羧酸鹽的催化活性，這對于許多聚氨酯應用而言是不希望的。在 JP-A 10-30023和US-A 4110268中，因此使用芳族磺酸或有機磺酸用于中和，這些同樣形 成可溶于聚醚多元醇但較少堿性并且區(qū)別在于更低催化活性的鹽。這里，與使用磺酸相關
3的高成本是決定性缺點。例如DE-A 100 24 313中所述的借助于酸性陽離子交換劑后處理 需要使用溶劑和通過蒸餾將這些分離，并且因此同樣帶來了高成本。相分離方法僅需要水 解步驟但不需要中和步驟，并且描述于例如WO 01/14456、JP-A 6-157743, WO 96/20972和 US-A 3823145中。通過使用聚結劑或離心分離輔助聚醚多元醇從堿性水相中實施相分離， 并且這里通常還必須加入溶劑以增加聚醚相與水相之間的密度差異。這些方法不適合于所 有的聚醚多元醇，并且它們特別是在短鏈聚醚多元醇的情形中或者在具有高環(huán)氧乙烷含量 的多元醇情形中失效。聚醚酯多元醇的后處理同樣不能通過該相分離方法操作，因為聚醚 酯鏈與堿性水相長期接觸將不可否認地導致酯鍵不可逆的水解。溶劑的使用是成本密集的 而離心分離在維護上需要高費用。在胺催化的環(huán)氧烷加成反應的情形中如果胺在這些多元醇中的存在不損害聚 氨酯材料的制備，則可以省去進一步的后處理。通過胺催化只能獲得具有相對低當量重 量的多元醇，在該上下文中參見例如Ionescu等人"Advances in Urethane Science & Technology"，1998，14，第 151-218 頁。因此，本發(fā)明的目的是發(fā)現(xiàn)用于含有環(huán)氧乙烷并且在堿金屬或堿土金屬的氫氧化 物、羧酸鹽或氫化物催化下制備的多元醇的廉價的后處理方法，該方法不具有提及的現(xiàn)有 技術方法的缺點。通過加入一種或多種一元無機酸而進行粗制環(huán)氧烷加成產物的堿性聚合活性中 心的中和，可以實現(xiàn)該目的。計量加入到多元醇制備中的環(huán)氧烷混合物含有至少10重量％ 的環(huán)氧乙烷，優(yōu)選至少20重量％的環(huán)氧乙烷并且特別優(yōu)選超過50重量％的環(huán)氧乙烷。令 人驚奇地，通過該方法不需要進一步后處理步驟獲得具有低堿含量的完全清澈的產物。如 果使用足以中和催化劑的量的磷酸(lmol/mol堿)或硫酸(0. 5mol/mol堿)代替一元無機 酸，則得到具有高堿含量的混濁產物。該方法適用于長鏈和短鏈聚醚多元醇，即最終產物的 OH值范圍從約20mg KOH/g延伸至約900mg K0H/g。在多元醇制備方法中，聚醚鏈的結構， 即所用的環(huán)氧烷混合物的組成同樣可以變化。詳細地，如下進行根據本發(fā)明的方法通常將具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的起始物化合物預先引入反應器并且加入 催化劑，即是說堿金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬氫化物、堿金屬或堿土金屬羧酸鹽或者 堿土金屬氫氧化物。優(yōu)選使用堿金屬氫氧化物，并且特別優(yōu)選氫氧化鉀。催化劑可以作為水 溶液或作為固體加入起始物化合物?；谧罱K產物的量，催化劑濃度為0. 004-0. 2重量％， 優(yōu)選0. 004-0. 07重量％。在開始計量加入所述一種或多種環(huán)氧烷前，可以在真空中在升高 的溫度下，優(yōu)選在反應溫度下除去溶液水和/或在澤爾維季諾夫活潑氫原子與催化劑反應 期間放出的水。也可以使用的堿性催化劑是預制的含有澤爾維季諾夫活潑氫原子并且具有 0.05-50當量％的烷氧基化物含量的起始物化合物的環(huán)氧烷加成產物(“聚合的烷氧基化 物")。催化劑的烷氧基化物含量將被理解為是指通過堿，通過在原始存在于催化劑的環(huán)氧 烷加成產物中的所有澤爾維季諾夫活潑氫原子去質子化除去的澤爾維季諾夫活潑氫原子 的比例。當然如前面段落中所述，使用的聚合的烷氧基化物的量取決于對于最終產物的量 預期的催化劑濃度。預先引入反應器的起始物化合物現(xiàn)在與環(huán)氧烷在惰性氣氛下在80-180°C的溫度下，優(yōu)選在100-170°C反應，環(huán)氧烷以使得不超過使用的反應器系統(tǒng)的安全壓力范圍的常用 方式連續(xù)加入反應器。該反應常規(guī)地在10毫巴-10巴的壓力下進行。環(huán)氧烷計量加入階 段末尾通常之后是其中使剩余環(huán)氧烷反應掉的后反應階段。當在反應釜中沒有檢測到壓力 進一步降低時，達到該后反應階段的末尾。堿性環(huán)氧烷加成產物現(xiàn)在可以首先通過水水解。 然而，對于進行根據本發(fā)明的方法而言該水解步驟不是必需的。這里基于堿性環(huán)氧烷加成 產物的量，水的量為至多15重量％。然后通過加入一種或多種一元無機酸進行粗制的任選 水解的環(huán)氧烷加成產物的堿性聚合活性中心的中和。水解和中和期間溫度可以在寬的范圍 內變化，并且在本上下文中可以通過中和釜的材料的耐腐蝕性或多元醇組成產生限值。如 果對水解敏感的基團例如酯基存在于產物中，則可以例如在室溫下進行中和。在該情形中， 同樣建議省去在前的單獨水解步驟。當進行中和時，可以在真空中除去通過加入稀酸引入 的微量水和過量的水解水。在中和期間或之后，可以將抗老化劑或抗氧化劑加入產物。另 外的后處理步驟例如產物的過濾不是必需的。具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的合適起始物化合物通常具有1-8的官能度，而且 在某些情形中還具有至多35的官能度。它們的摩爾質量為60g/mOl-l，200g/mOl。除了羥 基官能的起始物，也可以使用氨基官能的起始物。羥基官能的起始物化合物的例子是甲醇、 乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高級脂族一元醇，特別是脂肪醇，酚、烷基取代的酚、丙二醇、乙二 醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，
5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氫醌、焦兒茶 酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、1，3，5-三羥基苯、甲醛和酚或蜜胺或脲的含有羥甲基的縮合 物，和Marmich堿。也可以使用基于氫化淀粉水解產物的高官能起始物化合物。這類化合 物例如描述于EP-A 1 525 244中。含氨基的起始物化合物的例子是氨、乙醇胺、二乙醇胺、 三乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、亞乙基二胺、1，6_亞己基二胺、苯胺、甲苯胺的異構體、二 氨基甲苯的異構體、二氨基二苯基甲烷的異構體和在苯胺與甲醛縮合得到二氨基二苯基甲 烷中獲得的具有較高芳環(huán)(h0herkernig)數目的產物。此外，也可以使用得自環(huán)狀羧酸酐
和多元醇的開環(huán)產物作為起始物化合物。例子是一方面得自鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐或馬 來酸酐并且另一方面得自乙二醇、二甘醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、己二醇、 戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇 的開環(huán)產物。當然，也可以使用各種起始物化合物的混合物。此外，也可以將提及的起始物化合物，即是說具有20-l，000mgK0H/g，優(yōu)選 250-1, OOOmg KOH/g的OH值的聚醚多元醇的預制的環(huán)氧烷加成產物加入方法。用于制 備預制的環(huán)氧烷加成產物的環(huán)氧烷混合物包含至少10重量％環(huán)氧乙烷，優(yōu)選至少20重 量％環(huán)氧乙烷并且特別優(yōu)選超過50重量％環(huán)氧乙烷。除了起始物化合物，還可以將具有
6-800mgK0H/g的OH值的聚酯多元醇用于根據本發(fā)明的方法，目的是聚醚酯制備。適用于 此的聚酯多元醇可以例如由具有2-12個碳原子的有機二羧酸和具有2-12個碳原子，優(yōu)選 2-6個碳原子的多元醇，優(yōu)選二元醇通過已知的方法制備。鑒于石油化學資源缺乏和化石原料在生態(tài)平衡中的不利評價的背景，使用來自可 再生資源的原料也在適合于聚氨酯工業(yè)的多元醇制備中越來越重要。根據本發(fā)明的方法開 啟了用于制備這類多元醇的高度經濟的可能性，其中在環(huán)氧烷加成之前或期間，基于最終 產物的量，甘油三酯例如大豆油、菜籽油、棕櫚仁油、棕櫚油、亞麻子油、葵花油、鯡魚油、沙
5丁魚油、雷斯克勒屬植物油(LesquerellaGl)和蓖麻油可以10-80重量％的量加入方法。獲 得油完全引入其結構中的聚醚酯多元醇，使得它們(這些油)不再被檢測到或者只能以非 常少量檢測到。提及的可用作催化劑的聚合烷氧基化物在單獨反應步驟中通過將環(huán)氧烷加成到 包含澤爾維季諾夫活潑氫原子的起始物化合物上制備。常規(guī)地，在聚合烷氧基化物的制備 中，使用基于待制備的量為0. 1-1重量％的量的堿金屬或堿土金屬氫氧化物例如KOH作為 催化劑，如果需要在真空中使反應混合物脫水，在惰性氣氛下在100-17(TC進行環(huán)氧烷加 成反應直到達到150-1，200mg KOH/g的OH值，并且此后任選地，通過加入另外的堿金屬或 堿土金屬氫氧化物并且隨后脫水將產物調節(jié)至上述的0. 05-50當量％的烷氧基化物含量。 以該方式制備的聚合烷氧基化物可以在惰性氣氛下單獨儲存。如果使用在堿性條件下對 水解敏感的起始物質或者在長鏈多元醇制備中低分子量起始物的量不足以確保在反應開 始反應混合物充分徹底混合，則它們特別優(yōu)選用于根據本發(fā)明的方法。此外，某些低分子 量起始物傾向于形成難溶的堿金屬或堿土金屬鹽；在這些情形下同樣可建議預先通過上述 方法使起始物轉化成聚合烷氧基化物。用于根據本發(fā)明的方法的聚合烷氧基化物的量常 規(guī)地為使得其對應于基于待制備的根據本發(fā)明的最終產物的量，0. 004-0. 2重量％、優(yōu)選 0. 004-0. 07重量％的堿金屬或堿土金屬氫氧化物濃度。當然，聚合烷氧基化物也可以作為 混合物使用。合適的環(huán)氧烷為例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷和氧化 苯乙烯。優(yōu)選使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。如已經提及的，基于計量加入的環(huán)氧烷的總量，應 該存在優(yōu)選至少10重量％，特別優(yōu)選至少20重量％并且非常特別優(yōu)選超過50重量％的環(huán) 氧乙烷。如果使用前一段落中提及的聚合烷氧基化物作為催化劑，或者將上述預制的環(huán)氧 烷加成產物用作起始物混合物中的組分，用于它們的制備的環(huán)氧乙烷的量也包括在總的環(huán) 氧乙烷含量的計算中。環(huán)氧乙烷可以以與其它環(huán)氧烷的混合物形式或者作為初始嵌段、中 間嵌段或末端嵌段以嵌段形式計量加入。例如，具有環(huán)氧乙烷末端嵌段的產物特征在于增 加的伯端基濃度，這賦予給體系用于成型泡沫應用(Formschaumanwendimg)所需的異氰酸 酯反應活性。堿性粗制多元醇通常具有20-1，OOOmg KOH/g的OH值，優(yōu)選28_700mg KOH/g的OH值。通過加入一元無機酸，例如氫鹵酸、硝酸、碘酸、高碘酸、溴酸、氯酸或高氯酸進行 堿性粗制多元醇的后處理。優(yōu)選高氯酸、氫鹵酸和硝酸。中和可以在反應溫度下進行。相對 于待中和的催化劑的量，優(yōu)選使用化學計量數量的一元無機酸。如果存在對水解敏感的官 能團例如酯基，則也可以在顯著更低的溫度下例如在室溫下進行中和。與所述一種或多種 中和的酸一起引入的水可以在真空下除去。另外的后處理步驟例如產物過濾不是必需的。實際的中和之前可以是單獨的水解步驟，但對于根據本發(fā)明的方法而言其沒有實 質的重要性?；趬A性環(huán)氧烷加成產物的量，該水解步驟中水的量為至多15重量％。能通過根據本發(fā)明的方法得到的多元醇可用作用于制備實心或發(fā)泡聚氨酯材料 和聚氨酯彈性體的起始組分。聚氨酯材料和彈性體也可以包含異氰脲酸酯、脲基甲酸酯和 縮二脲結構單元。同樣可以制備人們所說的異氰酸酯預聚物，對于其的制備而言，使用大于 1的異氰酸酯/羥基摩爾比，使得產物含有游離的異氰酸酯官能度。在實際的最終產物制備期間，后者首先在一個或多個步驟中反應。對于這些材料的制備，任選地使根據本發(fā)明的多元醇與另外的異氰酸酯反應性組 分混合并且任選地在發(fā)泡劑的存在下和在催化劑的存在下，任選地在其它添加劑例如胞孔 穩(wěn)定劑(Zellstabilisator)的存在下與有機多異氰酸酯反應。
實施例使用的原料:大豆油大豆油(精煉的，即去卵磷脂、中和、脫色和汽提的)，可從Sigma-Aldrich Chemie GmbH，慕尼黑獲得。聚合烷氧基化物1的制備在氮氣氛下將1278. 5g三羥甲基丙烷和21. 7g于水中45重量％濃度的KOH溶液 引入10升實驗室高壓釜中。關閉高壓釜，將攪拌器轉速調節(jié)至450轉/分并且將混合物加 熱至107°C。將壓力降至100毫巴并且在3h內將653. 4g環(huán)氧丙烷計量加入到高壓釜中。 在107°C 30min的后反應時間后，在真空中將批料徹底加熱30min。在冷卻至室溫后，在氮 氣氛下加入45. Ig于水中45重量％濃度的KOH溶液。將混合物加熱至107°C并且在真空中 除去水，直到達到10毫巴壓力。然后在107°C在8.5h內計量加入4063. 6g環(huán)氧丙烷，并且 在120min的后反應時間后在真空中將批料徹底加熱30min。在冷卻至室溫后，在氮氣氛下 加入539. 4g于水中45重量％濃度的KOH溶液。將混合物加熱至107°C并且在真空中除去 水，直到達到10毫巴壓力。聚合烷氧基化物1的堿值(Alkalizahl)為44. Img KOH/g，其 OH值為260mg KOH/g。烷氧基化物含量為17%。聚合烷氧基化物2的制備在氮氣氛下將3677. 2g甘油和18. 65g于水中45重量％濃度的KOH溶液引入10 升實驗室高壓釜中。關閉高壓釜，將攪拌器轉速調節(jié)至450轉/分并且將混合物加熱至 110°C。將壓力降至100毫巴并且在4. 6h內將2313. 7g環(huán)氧丙烷計量加入到高壓釜中。在 IlO0C ISOmin的后反應時間后，重新將壓力緩慢降至100毫巴并且最后在真空中使該批料 不含水，直到在110°C溫度達到小于10毫巴的壓力。聚合烷氧基化物2的堿值為1. 4mg KOH/ g，其OH值為1121mg KOH/g。烷氧基化物含量為0. 125%.Irganox 1076: 3-(3，5-二叔丁基-ι，4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯中和方法在所有實施例和比較例中，使用剛好為用于堿(KOH) 100%中和所需的量的酸，即 是說在將根據本發(fā)明使用的一元無機酸和磷酸的情形下為Imol酸/mol Κ0Η，或者0. 5mol 硫酸/mol Κ0Η。實施例1 (比較)在氮氣氛下將27. 6g聚合烷氧基化物1和1213. Og三羥甲基丙烷引入10升實驗室 高壓釜中。關閉高壓釜并且載以1. 5巴的氮氣壓力。將混合物加熱至150°C，同時攪拌(450 轉/分)，并且在同樣為450轉/分的攪拌器轉速下在13. 2h內將4646. 9g環(huán)氧乙烷計量 加入到高壓釜中。在該計量加入時間期間達到4巴反應器壓力，然后使混合物反應25min， 通過放出氮氣來降低壓力至2. 55巴并且重新計量加入環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷計量加入結 束后，接著是45min的后反應時間。在真空中將批料徹底加熱30min并且隨后冷卻至室溫?；贙OH計算的催化劑濃度為200ppm。將75g 蒸餾水、1. 4571g 11. 83 % 濃度的硫酸和 1. 038g Irganox 1076 加入到 936g產物中并且在80°C將混合物攪拌lh。此后，在18毫巴下(水噴射真空)使產物脫水 Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。此后，產物表現(xiàn)出輕微混濁。實施例2 (比較)在氮氣氛下將5. 49g聚合烷氧基化物1和243. 7g三羥甲基丙烷引入2升實驗室 高壓釜中。關閉高壓釜并且將其的內容物加熱至150°C，同時攪拌(700轉/分)。在同樣 為700轉/分的攪拌器轉速下在6h內將956. 9g環(huán)氧乙烷計量加入到高壓釜中。接近環(huán)氧 乙烷計量加入階段的末尾，達到1. 9巴的反應器壓力。在環(huán)氧乙烷計量加入結束后，接著是 20分鐘的后反應時間。在真空中將批料徹底加熱30min?；贙OH計算的催化劑濃度為 200ppmo在80°C將56g蒸餾水和5. 9675g 3. 293%濃度的磷酸加入到556. 5g產物中并且 在80°C將混合物攪拌l/2h。在加入0.622g Irganox 1076后，在18毫巴下(水噴射真空) 使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到混濁產物。實施例3在氮氣氛下將13. 56g聚合烷氧基化物1和1215. 2g三羥甲基丙烷引入10升實驗 室高壓釜中。關閉高壓釜并且載以1.9巴的氮氣壓力。將混合物加熱至150°C，同時攪拌 (450轉/分)，并且在同樣為450轉/分的攪拌器轉速下在10. 8h內將4711. 5g環(huán)氧乙烷計 量加入到高壓釜中。在該計量加入時間期間，中斷計量加入3次，使混合物反應，通過放出 氮氣來降低壓力至2. 5巴并且然后重新計量加入環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷計量加入結束后， 接著是Ih的后反應時間。在真空中30min的徹底加熱時間和冷卻至室溫后，取出2份批料 用于中和實驗(實施例3A和3B)?；贙OH計算的催化劑濃度為lOOppm。實施例3A(比較)在80°C在氮氣氛下將0. 206g 85%濃度的磷酸加入到987. Ig得自實施例3的產 物中并且在80°C將混合物攪拌Ih。在加入0. 495g Irganox 1076后，在18毫巴下(水噴 射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到輕微混濁產物。實施例3B在80°C在氮氣氛下將1.818g鹽酸(濃度lmol/kg)加入到1023. Ig得自實施例 3的產物中并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入0. 516gIrganox 1076后，在18毫巴下 (水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例4在氮氣氛下將64. 2g聚合烷氧基化物1和1202. 9g三羥甲基丙烷引入10升實驗 室高壓釜中。關閉高壓釜并且載以1.5巴的氮氣壓力。將混合物加熱至150°C，同時攪拌 (450轉/分)，并且在同樣為450轉/分的攪拌器轉速下在14. 23h內將4733. 3g環(huán)氧乙烷 計量加入到高壓釜中。在該計量加入時間期間達到4巴的反應器壓力；然后使混合物反應 25min，通過放出氮氣來降低壓力至2. 55巴并且重新計量加入環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷計量 加入結束后，接著是31min的后反應時間。在真空中30min的徹底加熱階段和冷卻至室溫 后，將該批料分成三份(實施例4A、4B和4C)用于中和實驗。基于KOH計算的催化劑濃度 為 470ppmo
實施例4A(比較)在80°C在氮氣氛下將169ml蒸餾水和5. 813g 11. 89%濃度的硫酸加入到1683. 8g 得自實施例4的產物中并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入1. 857g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到混 濁產物。實施例4B在80°C在氮氣氛下將8.951g 20%濃度的高氯酸加入到2127. 8g得自實施例4的 產物中并且在80°C將混合物攪拌Ih。在加入2. 340g Irganox 1076后，在18毫巴下(水 噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例4C在80°C在氮氣氛下將17.91g鹽酸(濃度:lmol/kg)加入到2130. 4g得自實施例 4的產物中并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入2. 349glrganox 1076后，在18毫巴下 (水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例5在氮氣氛下將1200g聚合烷氧基化物2和79. 8g甘油引入10升實驗室高壓釜中。 關閉高壓釜，將混合物加熱至150°C，同時攪拌(450轉/分)，并且將高壓釜載以2. 7巴的 氮氣壓力。在150°C，在同樣為450轉/分的攪拌器轉速下在8. Ih內將4721. 6g環(huán)氧乙烷 計量加入到高壓釜中。在該計量加入時間期間中斷計量加入一次，使混合物反應，通過放出 氮氣來降低壓力至2. 5巴并且然后重新計量加入環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷計量加入結束后， 接著是Ih的后反應時間。在真空中30min的徹底加熱階段和冷卻至室溫后，將混合物分成 三份(實施例5A、5B和5C)用于中和實驗?；贙OH計算的催化劑濃度為280ppm。實施例5A(比較)在80°C在氮氣氛下將3. 169g 11. 89%濃度的硫酸加入到1523. 2g得自實施例5 的產物中并且在80°C將混合物攪拌Ih。在加入0. 750glrganox 1076后，在18毫巴下(水 噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到輕微混濁產物。實施例5B在80°C在氮氣氛下將7.407g鹽酸(濃度lmol/kg)加入到1461. 8g得自實施例 5的產物中并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入0. 744glrganox 1076后，在18毫巴下 (水噴射真空)使產物脫水ih并且然后在ι毫巴下在iio°c脫水3h。得到清澈產物。實施例5C在80°C在氮氣氛下將3. 463g 20. 35%濃度的高氯酸加入到1372. 3g得自實施例 5的產物中并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入0. 705glrganox 1076后，在18毫巴下 (水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例6在氮氣氛下將325. 5g山梨醇和3. 209g于水中44. 82%濃度的KOH溶液引入10升 實驗室高壓釜中。關閉高壓釜，并且在真空中在110°C在3h內和在450轉/分的攪拌器轉速 下用50ml氮氣/分鐘汽提其的內容物。將混合物加熱至150°C，同時攪拌(450轉/分)，并 且在3. 22h內將1135. Ig環(huán)氧丙烷計量加入到高壓釜中使得達到5巴的恒定壓力。在2. 45h 的后反應時間后，用氮氣將反應器壓力調節(jié)至2.7巴并且在9. 07h內計量加入4540. 2g環(huán)
9氧乙烷。在該計量加入時間期間，當達到5巴的反應器壓力時中斷計量加入兩次，每次使混 合物反應，通過放出氮氣來降低壓力至2. 5巴并且然后重新計量加入環(huán)氧烷。在環(huán)氧乙烷 計量加入結束后，接著是1. 5h的后反應時間。在真空中30min的徹底加熱時間后，將混合物 冷卻至室溫。基于KOH計算的催化劑濃度為240ppm。在80°C將5. 300g 10. 35%濃度的硝 酸加入到2033. Ig產物中并且在80°C將混合物攪拌0. Ih0在加入1. 018g Irganox 1076 后，使產物在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例7在氮氣氛下將821. 9g甘油和1. 609g于水中44. 82%濃度的KOH溶液引入10升實 驗室高壓釜中。關閉高壓釜，并且在真空中在110°c在3h內和在450轉/分的攪拌器轉速 下用50ml氮氣/分鐘汽提其的內容物。將混合物加熱至150°C，同時攪拌(450轉/分)， 并且在11. 7h內將4150. Ig環(huán)氧丙烷計量加入到高壓釜中使得達到5巴的恒定壓力。在環(huán) 氧丙烷計量加入階段結束后，接著是3h的后反應時間。然后將反應器載以2. 5巴的氮氣壓 力并且在4. 25h內計量加入1037. 5g環(huán)氧乙烷。在環(huán)氧乙烷計量加入結束后，接著是1. 5h 的后反應時間。在真空中30min的徹底加熱時間和冷卻至室溫后，從批料中取出三份用于 中和實驗(實施例7A、7B和7C)?；贙OH計算的催化劑濃度為120ppm。實施例7A在80°C在氮氣氛下將1. 449g 10. 35%濃度的硝酸加入到1117. 3g得自實施例7 的產物中并且同時攪拌，并且在80°C將混合物攪拌Ih。在加入0. 563g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清 澈產物。實施例7B在80°C在氮氣氛下將136. 3g水和隨后1.4351g 20. 35 %濃度的高氯酸加入到 1362. 9g得自實施例7的產物中并且同時攪拌，并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入0. 688g Irganox 1076后，在18毫巴下(水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C 脫水3h。得到清澈產物。實施例JCj比較)在80°C在氮氣氛下將1. 002g 11. 80%濃度的硫酸加入到1129. 3g得自實施例7 的產物中并且同時攪拌，并且在80°C將混合物攪拌Ih。在加入0. 567g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到輕 微混濁產物。實施例8在氮氣氛下將820. 7g甘油和1. 472g于水中44. 82%濃度的KOH溶液引入10升實 驗室高壓釜中。關閉高壓釜，并且在真空中在110°c在3h內和在450轉/分的攪拌器轉速 下用50ml氮氣/分鐘汽提其的內容物。將混合物加熱至150°C，同時攪拌(450轉/分)， 并且將高壓釜載以1. 7巴的氮氣壓力。在150°C，在同樣為450轉/分的攪拌器轉速下在 10. 53h內將3884. 5g環(huán)氧乙烷和1289. 2g環(huán)氧丙烷的混合物計量加入到高壓釜中。在該計 量加入時間期間，當達到5巴的反應器壓力時中斷計量加入兩次，每次使混合物反應，通過 放出氮氣來降低壓力至1. 7巴并且然后重新計量加入環(huán)氧烷。在環(huán)氧烷計量加入階段后， 接著是3. 25h的后反應時間。在真空中30min的徹底加熱時間和冷卻至室溫后，從批料中取出兩份用于中和實驗(實施例8A和8B)。基于KOH計算的催化劑濃度為llOppm。實施例8A在80°C在氮氣氛下將2. 589g 10. 35 %濃度的硝酸加入到2148. 2g得自實施例8 的產物中并且同時攪拌，并且在80°C將混合物攪拌Ih。在加入1.081g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清 澈產物。實施例8B在80°C在氮氣氛下將1. 3712g 20. 35%濃度的高氯酸加入到1295. Ig得自實施例 8的產物中并且同時攪拌，并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入0.658g Irganox 1076后， 在18毫巴下(水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清 澈產物。實施例9在氮氣氛下將1817. 6g三羥甲基丙烷和4. 042g于水中44. 8重量％濃度的KOH溶 液引入10升實驗室高壓釜中。關閉高壓釜，并且在真空中在110°C在3h內和在450轉/分 的攪拌器轉速下用50ml氮氣/分鐘汽提其的內容物。然后將混合物加熱至150°C，并且在 同樣為450轉/分的攪拌器轉速下在10. 6h內將4182. 4g環(huán)氧丙烷計量加入到高壓釜中。 在1. 1巴壓力下開始環(huán)氧丙烷的計量加入，并且在計量加入階段期間達到4. 95巴壓力。在 環(huán)氧丙烷計量加入結束后，接著是7h的后反應時間。在真空中30min的徹底加熱時間和 冷卻至室溫后，從批料中取出兩份用于中和實驗(實施例9A和9B)。催化劑濃度(KOH)為 300ppmo實施例9A(比較)在80°C在氮氣氛下將7.930g 10. 35%濃度的硝酸加入到2274g得自實施例9的 產物中，并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入1. 140glrganox 1076后，在18毫巴下(水 噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到混濁產物。實施例9B (比較)在80°C在氮氣氛下將6. 126g 20. 35%濃度的高氯酸加入到2332g得自實施例9 的產物中，并且在80°C將混合物攪拌lh。在加入1. 160glrganox 1076后，在18毫巴下 (水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到混濁產物。實施例10在氮氣氛下將688. 5g山梨醇和2. 547g于水中44. 82重量％濃度的KOH溶液引入 10升實驗室高壓釜中。關閉高壓釜，并且在真空中在110°C在3h內和在450轉/分的攪拌 器轉速下用50ml氮氣/分鐘汽提其的內容物。在氮氣氛下在約110°C加入3298. 3g大豆 油，并且將混合物加熱至130°C，同時攪拌(450轉/分)。用氮氣將壓力調節(jié)至2. 5巴。在 130°C在7. 15h內將2021. 5g環(huán)氧乙烷計量加入到高壓釜中使得不超過5巴的總壓。在環(huán) 氧乙烷計量加入結束后，接著是5. 95h的后反應時間。催化劑濃度(KOH)為190ppm。在真 空中30min的徹底加熱階段和冷卻至室溫后，從批料中取出兩份用于中和實驗(實施例IOA 和 10B)。實施例IOA在40°C在氮氣氛下將7.425g鹽酸(濃度lmol/kg)加入到2162g得自實施例10的產物中，并且在40°c將混合物攪拌lh。在加入1. 084glrganox 1076后，使產物在1毫 巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例IOB在40°C在氮氣氛下將3. 154g 20. 35%濃度的高氯酸加入到1889g得自實施例10 的產物中，并且在40°C將混合物攪拌Ih。在加入0. 945glrganox 1076后，使產物在1毫 巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例11在氮氣氛下將820. 9g甘油和1.742g于水中44. 82重量％濃度的KOH溶液引入 10升實驗室高壓釜中。關閉高壓釜，并且在真空中在150°C在3h內和在450轉/分的攪 拌器轉速下用50ml氮氣/分鐘汽提其的內容物。在同樣為450轉/分的攪拌器轉速下在 2. 67h內將1035. 9g環(huán)氧乙烷計量加入到高壓釜中。在2. 55巴氮氣壓力下開始環(huán)氧乙烷加 入，并且在計量加入階段期間達到4巴的最大壓力。在1. 52h的后反應時間后，將壓力降至 0. 05巴。同樣在150°C在10. 25h內計量加入4143. 5g環(huán)氧丙烷，并且在該過程期間達到的 最大反應器壓力為5巴。在環(huán)氧丙烷計量加入結束后，接著是Ilh的后反應時間。在真空 中30min的徹底加熱時間和冷卻至室溫后，從批料中取出三份用于中和實驗(實施例11A、 IlB和11C)。催化劑濃度(KOH)為130ppm。實施例IlA在80°C在氮氣氛下將1.749g 20. 35重量％濃度的高氯酸加入到1516. 3g得自實 施例11的產物中，并且在80°c將混合物攪拌Ih。在加入0. 76g Irganox 1076后，在18毫 巴下(水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例UB在80°C在氮氣氛下將1. 918g 10. 35重量％濃度的硝酸加入到1352. 7g得自實施 例11的產物中，并且在80°c將混合物攪拌Ih。在加入0. 682g Irganox 1076后，在18毫 巴下(水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。實施例IlC在80°C在氮氣氛下將3. 03g鹽酸(濃度lmol/kg)加入到1277. 6g得自實施例 11的產物中，并且在80°C將混合物攪拌Ih。在加入0. 646gIrganox 1076后，在18毫巴下 (水噴射真空)使產物脫水Ih并且然后在1毫巴下在110°C脫水3h。得到清澈產物。表1概述了實施例中制備的多元醇的分析數據。表權利要求
用于制備多元醇的方法，在基于最終產物的量，濃度為0.004 0.2重量％的基于堿金屬氫氧化物、堿金屬或堿土金屬氫化物、堿金屬或堿土金屬羧酸鹽或者堿土金屬氫氧化物的催化劑存在下，通過堿催化的環(huán)氧烷加成到具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的多官能起始物化合物上而實施，其中在該環(huán)氧烷中環(huán)氧乙烷的含量為至少10重量％，其中通過加入一元無機酸進行粗制環(huán)氧烷加成產物的堿性聚合活性中心的中和。
2.根據權利要求1的方法，其中省去所形成的鹽的分離。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在所述環(huán)氧烷加成之前或期間，基于最終產物的量 加入10-80重量％的甘油三酯。
4.能根據權利要求1、2或3得到的多元醇。
5.能根據權利要求1、2或3得到的多元醇用于制備聚氨酯的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及能通過簡單方法獲得的多元醇。除非明確說明，多元醇在下面將被理解為既表示聚醚多元醇又表示聚醚酯多元醇。本發(fā)明還提供了該簡單方法本身和根據本發(fā)明的多元醇用于制備聚氨酯材料的用途。
文檔編號C08G65/00GK101959931SQ200980106746
公開日2011年1月26日 申請日期2009年2月17日 優(yōu)先權日2008年2月28日
發(fā)明者K·洛倫茨 申請人:拜爾材料科學股份公司