專利名稱：熔融模塑聚合物復(fù)合材料及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可成形為有用的形狀并具有增強(qiáng)的材料性質(zhì)的聚合物復(fù)合材料，所述 材料性質(zhì)包括但不限于密度、顏色、磁性、熱導(dǎo)率、熱阻、電導(dǎo)率和其它物理性質(zhì)。本發(fā)明揭 示的說(shuō)明性實(shí)施方式還更具體地涉及熱熔熱塑性或熱熔熱固性聚合物復(fù)合材料。背景人們已經(jīng)制備了使用各種高密度和低密度微粒材料的微粒和聚合物的復(fù)合材料。 人們已經(jīng)以各種負(fù)載量將聚合物與填料和某些微粒材料組合。這種材料具有非常廣泛的應(yīng) 用性，可用于消費(fèi)品和工業(yè)用品。這些用品包括密度小于聚合物相的密度的復(fù)合材料以及 具有極高密度的復(fù)合材料。在一個(gè)應(yīng)用中，需要的是高密度。在需要高密度材料的應(yīng)用中常常使用鉛。高密 度材料的用品包括散彈槍小彈丸、其它彈道射彈、假魚(yú)餌、漁墜(fishing weights)、輪上配 重和其它高密度用品。鉛還用在對(duì)密度以外的性質(zhì)有要求的用品中，包括輻射屏障，因?yàn)殂U 能耐受EMI并具有展性。由鉛制備的壓上漁墜(Press-on fishing weights)使得使用者 無(wú)需工具就能容易地將漁墜夾到釣線上。在散彈槍小彈丸或其它彈道射彈的情況中，鉛提 供所需的密度、穿透力和展性，以實(shí)現(xiàn)極高的精確度和最小的槍筒磨損。鉛已經(jīng)成為打獵和 軍事用品中最普遍的選擇。由于鉛對(duì)湖泊的污染以及自然群體中鉛導(dǎo)致的死亡率的增加， 美國(guó)以及許多其它國(guó)家制定了許多法規(guī)，嚴(yán)格禁止鉛丸和鉛錘的出售和使用。其它高密度 材料如貧鈾也已經(jīng)被提議并投入實(shí)施。人們已經(jīng)建議使用復(fù)合材料代替鉛和其它高密度材 料。人們?cè)缫阎频脧?fù)合材料，通常是通過(guò)組合兩種不同材料從而同時(shí)獲得兩種材料的有益 性質(zhì)。真復(fù)合材料是獨(dú)特的，因?yàn)椴牧现g的相互作用提供兩種組分的最佳性質(zhì)。而且，人們也早已制得填充聚合物材料，但是局限于可達(dá)到的填充程度，因?yàn)樵诰?合物中高體積微粒裝載的情況下，復(fù)合產(chǎn)品的物理性質(zhì)會(huì)不利地降低。許多類型的復(fù)合材料是已知的，并且不是簡(jiǎn)單的混合物。通常，本領(lǐng)域中認(rèn)識(shí)到 將某些類型的金屬以形成合金的比例組合，可以在金屬/金屬合金材料中得到獨(dú)特的性 質(zhì)。金屬/陶瓷復(fù)合材料通常通過(guò)將金屬微?；蚶w維與粘土材料組合、燒制為金屬/陶瓷 復(fù)合材料來(lái)制備。Tarlow的美國(guó)專利第3，895，143號(hào)描述了一種片材，該材料包含包括分 散的無(wú)機(jī)纖維和細(xì)碎的金屬顆粒的彈性體膠乳。Brimer等的美國(guó)專利第2，748，099號(hào)描 述了一種尼龍材料，該材料含有銅、鋁或石墨，用于調(diào)節(jié)材料的熱學(xué)或電學(xué)性質(zhì)而非混合物 的密度。Sandbank的美國(guó)專利第5，548，125號(hào)描述了一種衣服制品，該制品包含一種撓性 聚合物，該聚合物包含較小體積百分?jǐn)?shù)的鎢，用于獲得防輻射性。Belanger等的美國(guó)專利第5，237，930號(hào)揭示了含銅粉和熱塑性聚合物(通常是尼龍材料)的教練彈(practice ammunition)。愛(ài)普生公司(Epson Corporation)的 JP 63-273664A 揭示了一種含金屬硅 酸鹽玻璃纖維、緊編須和其它材料的聚酰胺作為含金屬?gòu)?fù)合材料。Bray等的美國(guó)專利第 6，048，379和6，517，774號(hào)揭示了一種生產(chǎn)鎢聚合物復(fù)合材料的嘗試。該專利揭示了將粒 度小于10微米的鎢粉任選地與其它組分和聚合物或金屬纖維組合。Bray等(受讓人)出 售的材料和該專利中揭示的材料都不能達(dá)到大于10. 0克-厘米_3的密度。Barbour等的 美國(guó)專利第6，411，248號(hào)揭示了在熱塑性聚氨酯和獨(dú)特的金屬減活化劑中使用針對(duì)具體 應(yīng)用可用量的噴膠槍施加的熱熔性雷達(dá)吸波材料(包括羰基鐵粉末)。
人們還沒(méi)能得到可使用配混和擠出技術(shù)之外的熱熔技術(shù)形成物體的高密度熱塑 性金屬?gòu)?fù)合材料。人們非常需要具有高密度、低毒性和改善的電學(xué)/磁學(xué)性質(zhì)、展性、熱加 工性(特別是使用現(xiàn)有的熱加工設(shè)備)和粘彈性的可成形材料，該材料可用于簡(jiǎn)單的熱熔 施加器裝置。這些材料適用于消費(fèi)用品、小批量加工、半成品制造和其它涉及使用手工操作 設(shè)備施加有效量的復(fù)合材料的應(yīng)用。可通過(guò)使用低密度材料生產(chǎn)低密度熔融模塑制劑，所述低密度材料包括例如空 心玻璃球?？招牟Ａ蛟诠I(yè)中廣泛用作聚合物的添加劑，例如改性劑、增強(qiáng)劑、硬化劑和 填料。這些空心玻璃球具有足夠的強(qiáng)度，能避免在聚合物的進(jìn)一步加工過(guò)程(例如高壓噴 射、捏合、擠出或注塑)中被壓碎或破碎。通過(guò)保持聚合物/玻璃球制劑在合適的粘度來(lái)完 成玻璃球的適當(dāng)分布。此外，希望這些玻璃球能耐受浸出或與它們結(jié)合的聚合物的其它化 學(xué)相互作用。通過(guò)加熱使實(shí)心玻璃顆粒膨脹為空心玻璃球的方法是眾所周知的。例如，參 見(jiàn)美國(guó)專利第3，365，315號(hào)。將玻璃碾碎為微粒形式，然后加熱使顆粒變?yōu)樗苄?，并且玻?內(nèi)的氣態(tài)物質(zhì)作為發(fā)泡劑導(dǎo)致顆粒膨脹。在加熱和膨脹的過(guò)程中，通過(guò)引導(dǎo)氣流在顆粒下 方通過(guò)或使顆粒自由落體通過(guò)加熱區(qū)而將顆粒保持在懸浮的狀態(tài)。硫或者氧和硫的化合物 用作主要的發(fā)泡劑。多種因素影響空心玻璃球的密度、尺寸、強(qiáng)度、化學(xué)耐久性和產(chǎn)率(成為空心的受 熱顆粒的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù))。這些因素包括玻璃的化學(xué)組成；加入到加熱爐中的 顆粒的尺寸；顆粒的加熱溫度和時(shí)間；在加熱過(guò)程中顆粒接觸的化學(xué)氣氛(例如氧化的或 還原的)。在試圖改善空心玻璃球的質(zhì)量和產(chǎn)率方面遇到麻煩。一種原因是人們相信用于形 成空心玻璃球的玻璃中的氧化硅(SiO2)的百分?jǐn)?shù)應(yīng)該在65重量％至85重量％之間，如果 SiO2的重量百分?jǐn)?shù)低于60-65%將極大地降低空心球的產(chǎn)率。空心玻璃球的平均密度約為0. 1克-厘米_3到0.6克-厘米_3或0. 12克-厘米_3 到0. 6克-厘米_3，并且通過(guò)加熱實(shí)心玻璃顆粒制得。對(duì)于具有特別所需的平均密度的空 心玻璃球產(chǎn)品，存在一個(gè)最佳的顆粒球尺寸范圍，使得產(chǎn)品具有最大的平均強(qiáng)度。該范圍表 示為> 10至250微米。商業(yè)上所用的玻璃球可包括實(shí)心玻璃球和空心玻璃球。在加熱爐中加熱的顆粒不 會(huì)全都膨脹，出售的大部分空心玻璃球產(chǎn)品并未將空心球和實(shí)心球分離。概述本發(fā)明涉及熔融模塑聚合物復(fù)合材料，該材料為適合通過(guò)熱熔手持或手動(dòng)施加器 裝載和施加的形式，所述施加器能熔化并施加熔融材料，例如熱熔粘合劑施加器(“噴膠槍”)。該聚合物復(fù)合材料包括具有增加的密度或高密度的材料的微粒，例如金屬、混合金 屬、合金和無(wú)機(jī)化合物，它們分散或嵌入到熱塑性或熱固性聚合物粘結(jié)劑或基質(zhì)中，該聚合 物復(fù)合材料還包括低密度顆粒(例如空心玻璃球)。該復(fù)合材料任選地還包括界面改性劑 以提高微粒和聚合物之間的結(jié)合，并增強(qiáng)復(fù)合材料的流變學(xué)性質(zhì)。對(duì)包括微粒相粒度、聚合 物基質(zhì)機(jī)械性質(zhì)的溫度依賴性和任選的界面改性劑性質(zhì)在內(nèi)的諸因素的組合加以選擇，可 以得到能通過(guò)熱熔(例如)粘合劑施加器熔化和分配的聚合物復(fù)合材料，所述施加器包括 工業(yè)和家用噴膠槍。在本說(shuō)明書(shū)中，術(shù)語(yǔ)“熱熔”不包括工業(yè)配混或擠出設(shè)備。術(shù)語(yǔ)“熱熔” 包括能在熔融溫度得到可分配形式的復(fù)合材料的典型的手持工業(yè)分配器或施加器。在本發(fā)明的一方面，使用熱熔施加器形成物體的原材料包括適合裝載到熱熔粘合 劑施加器中的棒，該棒包括(a)占復(fù)合材料0. 6-97重量％和14-69體積％的聚合物相； (b) 占復(fù)合材料3-99. 4重量％和31-86體積％的與聚合物相混合的微粒相，其粒度至少為 10微米，金屬和聚合物相總共在復(fù)合材料中所占的比例大于90%、95體積％或大于98體 積％。聚合物的熔點(diǎn)約為50-190°C或190-240°C ；軟化點(diǎn)約為40_150°C或150_185°C。已 經(jīng)成功地使用了粘度(在溫度下)為1，000或5000cP或1，800-3, SOOcP的熔融聚合物以 及熔體流動(dòng)指數(shù)(ASTM D1238，190°C，2. 16千克)為5-500的其它聚合物。復(fù)合材料在等 于或大于熔化溫度時(shí)的粘度低于約100，OOOcP，或約25，000-500cP ；熔點(diǎn)約為50-190°C或 190-240°C;軟化點(diǎn)約為40-150°C或150_185°C。棒具有適于利用商品噴膠槍進(jìn)行施加的截 面尺寸。例如，棒的截面直徑可等于或大于美國(guó)、歐洲或其它國(guó)家的任何常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)直徑，約 1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1、1. 75 英寸、3 英寸(6_7、7_8、11-13、15-16、25_26、45_46、76 毫 米)或更大。在本發(fā)明的另一方面，上述原材料中的復(fù)合材料還包含占復(fù)合材料0.01-3.0 重量％的界面改性劑，該界面改性劑至少部分地涂布微粒。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，復(fù) 合材料基本上不含金屬減活化劑。在本發(fā)明的第二方面，使用熱熔施加器形成物體的原材料包括適合裝載到熱熔粘 合劑施加器中的棒，該棒包括(a)占復(fù)合材料0.6-53重量％和14-69體積％的聚合物相； (b)占復(fù)合材料47-99. 4重量％和31-86體積％的與聚合物相混合的微粒相，其粒度至少為 10微米，金屬和聚合物相總共在復(fù)合材料中所占的比例大于90%、95體積％或大于98體 積％。聚合物的熔點(diǎn)約為50-190°C或190-240°C ；軟化點(diǎn)約為40_150°C或150_185°C。已 經(jīng)成功地使用了粘度(在溫度下)為1，000或5000cP或1，800-3, SOOcP的熔融聚合物以 及熔體流動(dòng)指數(shù)(ASTM D1238，190°C，2. 16千克)為5-500的其它聚合物。復(fù)合材料在等 于或大于熔化溫度時(shí)的粘度低于約100，OOOcP，或約25，000-500cP ；熔點(diǎn)約為50-190°C或 190-240°C;軟化點(diǎn)約為40-150°C或150_185°C。棒具有適于利用商品噴膠槍進(jìn)行施加的截 面尺寸。例如，棒的截面直徑可等于或大于美國(guó)、歐洲或其它國(guó)家的任何常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)直徑，約 1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1、1. 75 英寸、3 英寸(6_7、7_8、11-13、15-16、25_26、45_46、76 毫 米)或更大。在本發(fā)明的另一方面，上述原材料中的復(fù)合材料還包含占復(fù)合材料0.01-3.0 重量％的界面改性劑，該界面改性劑至少部分地涂布微粒。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，復(fù) 合材料基本上不含金屬減活化劑。在本發(fā)明的另一方面，使用熱熔施加器形成物體的原材料包括適合裝載到熱熔粘 合劑施加器中的棒，該棒包括(a)占復(fù)合材料17-97重量％和14-69體積％的聚合物相； (b)占復(fù)合材料3-83重量％和31-86體積％的與聚合物相混合的微粒相，其粒度至少為10微米，低密度微粒(例如)空心玻璃球(密度為0. 125-0. 6克-厘米_3)和聚合物相總共在 復(fù)合材料中所占的比例大于90%、95體積％或大于98體積％。聚合物的熔點(diǎn)約為50-190°C 或190-240°C;軟化點(diǎn)約為40-150°C或150-185°C。已經(jīng)成功地使用了粘度(在溫度下)為 1，000或5000cP或1，800-3, 800cP的熔融聚合物以及熔體流動(dòng)指數(shù)(ASTM D1238，190°C, 2. 16千克)為5-500的其它聚合物。復(fù)合材料在等于或大于熔化溫度時(shí)的粘度低于約 100，OOOcP，或約 25，000-500cP ；熔點(diǎn)約為 50_190°C或 190_240°C ；軟化點(diǎn)約為 40_150°C或 150-185°C。棒具有適于利用商品噴膠槍進(jìn)行施加的截面尺寸。例如，棒的截面直徑可等于 或大于美國(guó)、歐洲或其它國(guó)家的任何常規(guī)標(biāo)準(zhǔn)直徑，約1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1、1.75英 寸、3英寸(6-7、7-8、11-13、15-16、25-26、45-46、76毫米)或更大。在本發(fā)明的另一方面， 上述原材料中的復(fù)合材料還包含占復(fù)合材料0. 01-3. 0重量％的界面改性劑，該界面改性 劑至少部分地涂布微粒。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，復(fù)合材料基本上不含金屬減活化劑在本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種制備制品的方法包括(a)使用噴膠槍，使一部分棒 熔化，該棒包括一種復(fù)合材料(密度為1. 7-16克-厘米_3)，該復(fù)合材料包含占復(fù)合材料 約0. 6-53重量％和14-69體積％的聚合物相；占復(fù)合材料約47-99. 4重量％和31-86體 積％的與聚合物相混合的致密微粒，該微粒的粒度至少為10微米；所述微粒和聚合物相在 復(fù)合材料中所占的比例大于95體積％，所述復(fù)合材料在等于或大于聚合物熔點(diǎn)時(shí)的粘度 低于約100，OOOcP ；所述復(fù)合材料的軟化溫度高于室溫；所述復(fù)合材料在適當(dāng)?shù)哪Ｋ芗庸?溫度時(shí)的粘度約為25，000-500cP;以及/或者(b)使用噴膠槍，使一部分棒熔化，所述棒包 括一種復(fù)合材料(密度為0. 2-1. 7克-厘米_3)，該復(fù)合材料包含占復(fù)合材料約14-69重 量％和14-69體積％的聚合物相；占復(fù)合材料3-83重量％和31-86體積％的與聚合物相 混合的球形空心玻璃顆粒的微粒相，其粒度至少為10微米，所述顆粒和聚合物相在復(fù)合材 料中所占的比例大于95體積％，所述復(fù)合材料在等于或大于聚合物熔點(diǎn)時(shí)的粘度低于約 100, OOOcP0所述復(fù)合材料的軟化溫度高于室溫；所述復(fù)合材料在適當(dāng)?shù)哪Ｋ芗庸囟葧r(shí)的 粘度約為25，000-500cP;以及(C)通過(guò)噴嘴分配所得的受熱材料或熔體。該復(fù)合材料可與 典型的家用或商用噴膠槍或其它熱熔施用或分配設(shè)備一起使用，這樣在約130-240°C的溫 度，該復(fù)合材料可以在約2-60秒的時(shí)間內(nèi)被引入模具或工件的空腔中。實(shí)際的時(shí)間、粘度 和施用溫度取決于聚合物材料的粘彈性和空腔體積。在本發(fā)明的另一方面，在上述方法中還包括將熔體從噴嘴分配到模具中，在模具 中冷卻分配的復(fù)合材料，從而使復(fù)合材料成形。在本發(fā)明的另一方面，制造的制品包含通過(guò)文中所述的方法制備的聚合物復(fù)合材 料。附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明

圖1是使用依據(jù)文中所述的一個(gè)方面的熱熔粘合劑施加器和該方法中使用的某 些工具的制造方法的示意圖。說(shuō)明性實(shí)施方式的詳述本發(fā)明涉及制備具有增強(qiáng)的性質(zhì)或增加的密度的復(fù)合材料的方法。這些材料可使 用熱熔粘合劑施加器即眾所周知的“噴膠槍”進(jìn)行分配。同時(shí)具有增強(qiáng)的性質(zhì)和增加的密度 的復(fù)合材料適用于制備這種復(fù)合材料的工藝和方法。增強(qiáng)的性質(zhì)或增加的密度表示通過(guò)引 入在最終復(fù)合材料中占超過(guò)31體積％或40體積％的顆粒而得到與基本聚合物不同但有用的材料。這種體積填充水平超過(guò)本領(lǐng)域中成功的材料。通過(guò)對(duì)顆粒、聚合物和加工條件加以選擇，本發(fā)明的材料可實(shí)現(xiàn)改善的熱塑加工性。所得的性質(zhì)增強(qiáng)的復(fù)合材料在以下方面超 越現(xiàn)有技術(shù)的復(fù)合材料減小的毒性、熔體粘度、改善的粘彈性(例如拉伸模量、儲(chǔ)能模量、 彈性-塑性變形等)、電學(xué)/磁學(xué)性質(zhì)和機(jī)械制模性質(zhì)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)仔細(xì)的組合物 摻混，本發(fā)明的復(fù)合材料可具有經(jīng)過(guò)設(shè)計(jì)的增加的密度、機(jī)械性質(zhì)或電學(xué)/磁學(xué)性質(zhì)。新穎 的粘彈性使得該材料可用于各種未被復(fù)合材料填充的用途，提供容易制備且成形為有用形 狀的材料。在產(chǎn)生有用的增強(qiáng)性質(zhì)中，選擇的粒度和分布的填充以及微?；蚧旌辖饘傥⒘?的選擇將得到增強(qiáng)的性質(zhì)。這樣，密度可用作其它有用性質(zhì)增強(qiáng)的一個(gè)預(yù)示。本發(fā)明涉及 一種相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)材料具有改善的性質(zhì)的可成形增強(qiáng)聚合物復(fù)合材料。單獨(dú)一種金屬和 混合金屬?gòu)?fù)合物可進(jìn)行調(diào)節(jié)，以提高各種性質(zhì)，包括但不限于密度、顏色、磁性、熱導(dǎo)率、電 導(dǎo)率和其它物理性質(zhì)。另外，也已經(jīng)制得由非金屬微粒形成的復(fù)合材料，以提供其它增強(qiáng)的 性質(zhì)，所述非金屬微粒包括但不限于礦物、玻璃球和陶瓷。還包含界面改性劑的組合物的應(yīng)用證明改善的材料應(yīng)用性質(zhì)和改善的性能，例如 伸長(zhǎng)和其它性質(zhì)。優(yōu)選的復(fù)合物可與一種或多種給定分子量分布的聚合物和一種或多種給 定分布的金屬微粒組合，以得到獨(dú)特的復(fù)合材料。簡(jiǎn)而言之，可通過(guò)引入高密度金屬微粒或 低密度玻璃球、聚合物和界面改性材料而使本發(fā)明的聚合物復(fù)合材料形成為高密度或低密 度材料。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，可制得金屬熱塑性復(fù)合材料。該技術(shù)可產(chǎn)生一系列密 度。密度在約0.2-16克-厘米_3的范圍內(nèi)變化。在低密度材料中，密度可在約0.2或0.3 到0. 7或0. 8克-厘米_3的范圍內(nèi)變化，而高密度材料的密度可在約3或5到16克-厘 米_3的范圍內(nèi)變化。也可以制得密度約為0. 8-5克-厘米_3的中間密度的材料。復(fù)合材料中微粒和聚合物的比例實(shí)現(xiàn)被聚合物填充的最小排除體積，最高微粒填 充密度，獲得最大材料利用率。對(duì)微粒組分的顆粒形狀、粒度和分布加以控制，以最大化形 成的或分配的復(fù)合材料的密度和其它性質(zhì)。本發(fā)明的材料可包含約0. 005-1%的顏料、染料 或其它著色材料或其它組分，以調(diào)整所述材料的視覺(jué)外觀?？舍槍?duì)具體應(yīng)用，使用混合金屬 或合金金屬?gòu)?fù)合材料來(lái)調(diào)節(jié)密度。上述性質(zhì)包括但不限于密度、熱學(xué)性質(zhì)如熱導(dǎo)率、磁性、 電學(xué)性質(zhì)如電導(dǎo)率、顏色等。優(yōu)選的高密度金屬聚合物材料也可與一種或多種聚合物和一 種或多種金屬微粒組合，得到獨(dú)特的復(fù)合材料。一種次金屬可與高密度金屬組合。一種復(fù) 合材料可包含各種金屬和聚合物的不同組合。金屬微?？珊袃煞N不同金屬的金屬微粒， 各種金屬具有較高的密度。在另一個(gè)實(shí)施方式中，金屬微?？砂呙芏冉饘傥⒘：痛谓?屬。這些性質(zhì)可包括電學(xué)性質(zhì)、磁性、物理性質(zhì)，包括熱導(dǎo)率、聲屏蔽等。本發(fā)明的材料使設(shè) 計(jì)工程師可以根據(jù)目標(biāo)應(yīng)用靈活地調(diào)整本發(fā)明的熱熔方法和本發(fā)明的復(fù)合材料，避免使用 毒性或放射性材料，除非必需。既然能獲得致密的復(fù)合材料，鉛或貧鈾在它們的典型應(yīng)用中 就不再需要。在需要一定程度的毒性或輻射性調(diào)節(jié)的其它應(yīng)用中，本發(fā)明的復(fù)合材料得到 成功應(yīng)用。本發(fā)明復(fù)合材料中的微粒具有一定的粒度范圍，使得微粒約為5-1000微米。大約 至少5重量％的微粒在約10-500微米的范圍內(nèi)，大約至少5重量％的微粒在約10-250微米 的范圍內(nèi)。該復(fù)合材料的相鄰顆粒的分子之間的范德華(van der waals)分散鍵強(qiáng)度小于 約4千焦-摩爾―1，鍵長(zhǎng)為1.4-1.9A，或者小于約2千焦-摩爾―1，范德華鍵長(zhǎng)約為1.5-1.8 A。各種金屬微?？蓡为?dú)或組合使用。優(yōu)選的金屬是低毒性、低成本且在加工條件下穩(wěn)定的金屬。示例性的金屬包括鎢(W)、銥(Ir)、鉬(Pt)、錸(Re)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鎳(Ni)、 鈷(Co)、鉍(Bi)、錫(Sn)、鎘(Cd)和鋅(Zn)0也可以使用合金微粒，例如鋼、不銹鋼等。在復(fù)合材料中，非金屬、無(wú)機(jī)或礦物顆粒通常明顯比基質(zhì)更強(qiáng)且更硬，使復(fù)合材料 具有設(shè)定的性質(zhì)?；|(zhì)保持非金屬、無(wú)機(jī)或礦物顆粒為有序高密度圖案。因?yàn)榉墙饘佟o(wú)機(jī) 或礦物顆粒通常是不連續(xù)的，所以基質(zhì)還有助于在非金屬、無(wú)機(jī)或礦物顆粒中轉(zhuǎn)移負(fù)載。處 理可有助于非金屬、無(wú)機(jī)或礦物顆粒的混合和填充。為了輔助混合物，表面化學(xué)試劑可有助 于克服防止基質(zhì)形成基本連續(xù)的復(fù)合材料相的力?？烧{(diào)節(jié)的復(fù)合材料性質(zhì)來(lái)自通過(guò)小心加 工和制造得到的緊密結(jié)合。我們確信表面化學(xué)試劑是一種在微粒上提供外涂層從而促進(jìn)聚 合物和微粒之間的緊密結(jié)合的有機(jī)材料。界面表面化學(xué)處理的最小用量包括約0. 005-3重 量％或約0. 02-2重量％?？稍诒景l(fā)明中用作微粒的一種重要無(wú)機(jī)材料包括陶瓷材料 。陶瓷通常分為三種 截然不同的材料類別，包括氧化鋁和氧化鋯陶瓷，金屬碳化物，金屬硼化物，金屬氮化物，金 屬硅化物，和由粘土或粘土類原料形成的陶瓷材料。可用的工業(yè)級(jí)陶瓷材料的例子選自鈦 酸鋇、氮化硼、鋯酸鉛或鉛鉭鐵礦、硅酸鹽鋁氧氮化物、硅烷碳化物、硅烷氮化物、硅酸鎂、碳 化鈦、氧化鋅、二氧化鋅(氧化鋯)，特別可用于本發(fā)明的陶瓷包括晶體陶瓷，最優(yōu)選用于 本發(fā)明組合物的是可制成有用微粒的氧化硅鋁陶瓷。這些陶瓷基本上不溶于水，粒度約為 10-500微米，密度約為1. 5-3克-厘米_3，通?？梢陨藤?gòu)。一種有用的陶瓷產(chǎn)品是3M陶瓷 微球材料，例如 g-200、g-400、g-600、g-800 和 g_850?？捎糜诒景l(fā)明的材料的例子包括碳化物、氮化物、硅化物和磷化物；硫化物、硒化 物、碲化物、砷化物和鉍化物；氧硫化物；硫代酸鹽，例如硫亞砷酸鹽、硫代泡鉍礦、硫錫酸 鹽、硫鍺酸鹽、硫砷酸鹽、硫銻酸鹽、硫釩酸鹽和硫商化物；氧化物和氫氧化物；商化物，例 如氟化物、氯化物、溴化物和碘化物；氟硼酸鹽和氟硅酸鹽；硼酸鹽；碳酸鹽；硝酸鹽；硅酸 鹽；鋁的硅酸鹽；含鋁和其它金屬的硅酸鹽；含其它陰離子的硅酸鹽；鈮酸鹽和鉭酸鹽；磷 酸鹽；砷酸鹽，例如帶有磷酸鹽的砷酸鹽(無(wú)其它陰離子)；釩酸鹽(帶有砷酸鹽或磷酸鹽 的釩酸鹽)；磷酸鹽、砷酸鹽或釩酸鹽；亞砷酸鹽；銻酸鹽和亞銻酸鹽；硫酸鹽；帶有商化物 的硫酸鹽；亞硫酸鹽、鉻酸鹽、鉬酸鹽和鎢酸鹽；亞硒酸鹽、硒酸鹽、亞碲酸鹽和碲酸鹽；碘 酸鹽；硫氰酸鹽；草酸鹽、檸檬酸鹽、苯六甲酸鹽和乙酸鹽，包括例如Li、Na、Ca、Ba、Mg、Mn、 Al、Ni、Zn、Ti、Fe、Cu、Ag和Au等金屬的砷化物、銻化物和鉍化物。玻璃球(包括空心玻璃球和實(shí)心玻璃球)是可用的非金屬或無(wú)機(jī)微粒。這些玻 璃球具有足夠的強(qiáng)度，能避免在聚合物的進(jìn)一步加工過(guò)程(例如高壓噴射、捏合、擠出或注 塑)中被壓碎或破碎。在許多情況中，玻璃球的密度接近但大于或小于將在其中引入玻璃 球的聚合物的密度，以使玻璃球在引入和混合后均勻地分布在聚合物中。此外，希望這些玻 璃球能耐受浸出或與它們結(jié)合的聚合物的其它化學(xué)相互作用。通過(guò)加熱使實(shí)心玻璃顆粒膨 脹為空心玻璃球的方法是眾所周知的。例如，參見(jiàn)美國(guó)專利第3，365，315號(hào)。將玻璃碾碎 為微粒形式，然后加熱使顆粒變?yōu)樗苄裕⑶也Ａ?nèi)的氣態(tài)物質(zhì)作為發(fā)泡劑導(dǎo)致顆粒膨脹。 在加熱和膨脹的過(guò)程中，通過(guò)引導(dǎo)氣流在顆粒下方通過(guò)或使顆粒自由落體通過(guò)加熱區(qū)而將 顆粒保持在懸浮的狀態(tài)。硫或者氧和硫的化合物用作主要的發(fā)泡劑。多種因素影響空心玻璃球的密度、尺寸、強(qiáng)度、化學(xué)耐久性和產(chǎn)率(成為空心的受 熱顆粒的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù))。這些因素包括玻璃的化學(xué)組成；加入到加熱爐中的顆粒的尺寸；顆粒的加熱溫度和時(shí)間；在加熱過(guò)程中顆粒接觸的化學(xué)氣氛(例如氧化的或 還原的)。在試圖改善空心玻璃球的質(zhì)量和產(chǎn)率方面遇到麻煩。一個(gè)原因是人們相信用于形 成空心玻璃球的玻璃中的氧化硅(SiO2)的百分?jǐn)?shù)應(yīng)該在65重量％至85重量％之間，如果 SiO2的重量百分?jǐn)?shù)低于60-65%將極大地降低空心球的產(chǎn)率。商業(yè)上所用的空心玻璃球可 包括實(shí)心和空心玻璃球。在加熱爐中加熱的顆粒不會(huì)全都膨脹，出售的大部分空心玻璃球 并未將空心球和實(shí)心球分離。優(yōu)選的玻璃球是具有較薄的壁的空心球。這些球通常包括氧化硅-線-口用硅 酸鹽玻璃(silica-line-oral silicate glass)，該材料為散裝形式，外觀為白色粉末狀微 粒。空心球材料的密度往往約為0. 12-0. 6克-厘米_3，基本不溶于水，平均粒徑約為40-60 微米。具有增強(qiáng)的性質(zhì)或增加的密度的聚合物復(fù)合材料通過(guò)使受熱的或可熔融成形的 復(fù)合材料熔融成形、優(yōu)選成形來(lái)制得。成形的材料可包括能在升高的溫度下流動(dòng)但不是熔 體形式的高粘度材料。這些材料包括熔體形式的復(fù)合材料。在復(fù)合材料中，通過(guò)小心選擇 粒度和粒度分布，可以在最高可能填充下得到微粒。微粒中排除的體積基本上完全被聚合 物占據(jù)，而不會(huì)減小復(fù)合材料的密度。使用小心選擇的細(xì)碎材料，填充微粒并將微粒與剛好 足夠的聚合物組合，使得僅僅只有微粒的排除體積(在填充了顆粒分布后留下的空間)被 填充，這樣能最優(yōu)化復(fù)合材料的高或低密度。微粒具有選擇的粒度和粒度分布，與根據(jù)相容 性和增加的密度和加工性而選擇的聚合物組合。為了最大程度地提高復(fù)合材料的實(shí)用性， 大部 分材料體積來(lái)自微粒和聚合物，這樣組合的金屬和聚合物的總體積占復(fù)合材料的比例 大于95體積％或98體積％。隨著微粒和聚合物組分的密度增加，復(fù)合材料的密度也增加。 最終的復(fù)合材料密度很大程度上受以下因素控制微粒在復(fù)合材料中的填充效率，密集堆 積的微粒中未占有的空隙被高密度聚合物材料填充的結(jié)合效率。界面改性劑有助于金屬微 粒和聚合物的緊密結(jié)合，從而使密度最大化。真復(fù)合材料通過(guò)以下步驟制得小心處理組合 的聚合物和聚合物微粒，直到密度達(dá)到一定水平，使得在使用界面改性劑促進(jìn)復(fù)合材料成 形后得到提高的性質(zhì)改善和高密度。在本文中，我們依賴密度作為復(fù)合材料中可調(diào)節(jié)的一 種重要性質(zhì)，但是也可以設(shè)計(jì)復(fù)合材料中其它有用的性質(zhì)。大部分復(fù)合材料具有兩種組成材料作為連續(xù)相的粘結(jié)劑或基質(zhì)，作為非連續(xù)相 的加強(qiáng)物如纖維顆粒。加強(qiáng)物通常比基質(zhì)更強(qiáng)且更硬，使復(fù)合材料具有良好的性質(zhì)?；|(zhì) 保持加強(qiáng)物為有序高密度圖案。因?yàn)榧訌?qiáng)物是非連續(xù)的，所以基質(zhì)也有助于在加強(qiáng)物中轉(zhuǎn) 移負(fù)載。處理可有助于加強(qiáng)金屬的混合和填充。為了輔助混合物，界面改性劑可有助于克 服防止基質(zhì)形成基本連續(xù)的復(fù)合材料相的力?？赏ㄟ^(guò)小心處理和制造得到由緊密結(jié)合產(chǎn)生 的復(fù)合材料性質(zhì)。我們確信界面改性劑是一種在微粒上提供外涂層從而促進(jìn)聚合物和微粒 之間的緊密結(jié)合的有機(jī)材料。改性劑的用量約為0. 005-3重量％。在本文中，術(shù)語(yǔ)"微粒"通常指制備成粒度大于10微米的產(chǎn)品的材料(粒度大于 約10微米指小部分微粒小于10微米，實(shí)際上小于10重量％的微粒、通常小于5重量％的 微粒小于10微米)。所選擇的微粒含有至少一些粒度在10-4000微米范圍內(nèi)的微粒。在填 充狀態(tài)中，該微粒的排除體積約為13-60%。在本發(fā)明中，微粒源還可包括兩種、三種或更多 種微粒的混合物，其形式為具有不同化學(xué)和物理性質(zhì)的金屬的摻合物。
通常，使用熔融加工制造本發(fā)明的復(fù)合材料(也可以使用壓塑和注塑)，本發(fā)明的 復(fù)合材料也可用于使用熔融加工的產(chǎn)品成形。通常，在制造本發(fā)明的高密度材料中，在加熱 和保溫的條件下將具有恰當(dāng)選擇的粒度和粒度分布的細(xì)碎金屬材料與典型的熱塑性聚合 物材料組合，加工，直到材料達(dá)到最大密度。或者，在材料制造中，金屬或熱塑性聚合物可與 界面改性試劑(界面改性劑)摻混，然后可將改性的材料熔融加工為所述材料。界面改性 劑可使微粒表面與聚合物的相容性更好。在材料達(dá)到足夠的密度和其它性質(zhì)后，可直接將 材料成形為最終的產(chǎn)品或小球、碎片、晶片或其它容易加工的生產(chǎn)原料。終產(chǎn)物或中間體碎 片或小球可通過(guò)熱熔加工技術(shù)制得。在制造含有本發(fā)明的復(fù)合材料的有用產(chǎn)品中，可得到 合適量的制造的復(fù)合材料，通常在成形機(jī)設(shè)備中對(duì)該復(fù)合材料加熱和加壓，然后通過(guò)注塑、 壓塑或成形為合適的有用形狀，該形狀具有恰當(dāng)量的材料，為合適的物理構(gòu)造。在合適的產(chǎn) 品設(shè)計(jì)中，在復(fù)合材料制造或產(chǎn)品制造過(guò)程中，可向加工設(shè)備中加入顏料或其它染料材料。 這種材料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是無(wú)機(jī)染料或顏料可以共加工，得到無(wú)需為獲得吸引人或裝飾性的外 觀而進(jìn)行額外的上漆或涂布的材料。顏料可包含在聚合物摻合物中，顏料可以均勻地分布 在整個(gè)材料中，所得表面的裝飾性外觀不會(huì)破碎、刮傷或喪失。一種可用的顏料材料包含二 氧化鈦(TiO2)。該材料毒性極低，為亮白色細(xì)碎金屬微粒，很容易與金屬微粒和/或聚合物 復(fù)合材料組合，以提高復(fù)合材料的密度并為最終的復(fù)合材料提供白色色調(diào)。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雙金屬摻合物或者三種或更多種金屬微粒的摻合物可由聚合物復(fù) 合材料結(jié)構(gòu)中的摻混金屬得到重要的復(fù)合材料性質(zhì)。例如，鎢復(fù)合材料或其它高密度金屬 可與第二金屬摻合，為較為穩(wěn)定的非毒性鎢材料提供額外的性質(zhì)，包括為α、β或Y顆粒 形式時(shí)低程度的輻射，低程度的所需細(xì)胞毒性，外觀的變化或其它有益性質(zhì)。雙金屬?gòu)?fù)合材 料的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)小心選擇比例得到針對(duì)特定目標(biāo)應(yīng)用的經(jīng)過(guò)調(diào)節(jié)的密度來(lái)實(shí)現(xiàn)的?？?將復(fù)合材料成形為有用的形狀，包括在大于約100°C或約130°C _240°C的溫度下復(fù)合材料 密度約為0. 2-17克-厘米_3、優(yōu)選約為3-10克-厘米_3的材料。其它非金屬顆?？膳c金 屬微?；蚍墙饘兕w粒摻混，所述非金屬顆粒包括礦物(益處包括低成本密度改善和研磨性 質(zhì))、空心玻璃球(低密度)和陶瓷顆粒(電絕緣性質(zhì)/或絕熱性質(zhì))。通常將熱塑性或熱固性聚合物相與加強(qiáng)粉末或纖維組合產(chǎn)生一定范圍的填充材 料，并且在合適的條件下，可形成真聚合物復(fù)合材料。含有添加劑作為填料的填充聚合物不 能表現(xiàn)出復(fù)合材料性質(zhì)。填料通常由作為聚合物體系的顏料或增量劑的無(wú)機(jī)材料組成。已 經(jīng)制得了許多纖維加強(qiáng)的復(fù)合材料，以獲得纖維加強(qiáng)性質(zhì)，從而提高獨(dú)特的復(fù)合材料中聚 合物的機(jī)械性質(zhì)。多種聚合物材料可用在本發(fā)明的復(fù)合材料中。在本申請(qǐng)中，聚合物是涵蓋熱固性 或熱塑性聚合物的常規(guī)術(shù)語(yǔ)。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可用于本發(fā)明的聚合物材料包括縮聚物材料 和加聚物材料或乙烯基聚合物材料?？捎糜诒景l(fā)明的聚合物材料包括乙烯基聚合物和縮聚 物，以及它們的聚合物合金。乙烯基聚合物通常通過(guò)具有烯鍵式不飽和烯烴基團(tuán)的單體聚 合來(lái)制備?？s聚物通常通過(guò)縮聚反應(yīng)制得，縮聚反應(yīng)通常被認(rèn)為是一種步階式化學(xué)反應(yīng)，其 中兩種或更多種分子組合，通常伴隨水或一些其它簡(jiǎn)單但通常為揮發(fā)性的物質(zhì)的分離，但 是該伴隨過(guò)程并非必需?？稍诜Q為縮聚的過(guò)程中形成這種聚合物。聚合物的密度至少為 0. 85克-厘米_3，但是，密度大于0. 96的聚合物可用于提高整個(gè)產(chǎn)品的密度。根據(jù)金屬微 粒和最終用途，密度通常最高達(dá)1. 2克-厘米_3，最高達(dá)1. 7克-厘米_3或最高達(dá)2克-厘米3，或者可以約為1. 5-1. 95克-厘米_3。乙烯基聚合物包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯(ABS)、聚丁烯共聚物、聚乙?；鶚?shù)脂、聚丙烯酸樹(shù)脂、包含氯乙烯、偏二氯乙烯的均聚物或共聚物、氟碳 烴共聚物等?？s聚物包括尼龍，苯氧基樹(shù)脂，聚芳基醚，如聚苯基醚、聚苯基硫醚材料；聚碳 酸酯材料，氯化聚醚樹(shù)脂，聚醚砜樹(shù)脂，聚苯醚樹(shù)脂，聚砜樹(shù)脂，聚酰亞胺樹(shù)脂，熱塑性聚氨 酯彈性體和許多其它樹(shù)脂材料?？捎糜诒景l(fā)明復(fù)合材料的縮聚物包括聚酰胺、聚酰胺_酰亞胺聚合物、聚芳基砜、 聚碳酸酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚醚酰亞胺、聚醚砜、聚對(duì)苯二甲 酸乙二醇酯、熱塑性聚酰亞胺、聚亞苯基醚摻合物、聚亞苯基硫醚、聚砜、熱塑性聚氨酯，等 等。優(yōu)選的縮合工程聚合物包括聚碳酸酯材料，聚苯醚材料和聚酯材料，包括聚對(duì)苯二甲酸 乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯材料。聚碳酸酯工程聚合物是具有高抗沖強(qiáng)度、透明度、耐熱性和尺寸穩(wěn)定性的高性能、 無(wú)定形工程熱塑性材料聚碳酸酯通常被歸類為碳酸與有機(jī)羥基化合物形成的聚酯。最常見(jiàn) 的聚碳酸酯是基于作為羥基化合物的雙酚A與碳酸共聚得到的聚碳酸酯。該材料通常通過(guò) 雙酚A與光氣(O = CCl2)反應(yīng)制得。聚碳酸酯的制備中可引入鄰苯二甲酸酯單體，以提高 耐熱性之類的性質(zhì)，還可以使用三官能材料來(lái)提高擠出吹塑材料的熔化強(qiáng)度。聚碳酸酯通 ?？捎米鞫嘤猛緭交觳牧希鳛榻M分與其它商購(gòu)聚合物一起用于制造合金。聚碳酸酯可與 聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯、苯乙烯馬來(lái)酸酐等組合。優(yōu)選的合金包 含苯乙烯共聚物和聚碳酸酯。優(yōu)選的聚碳酸酯材料的熔體指數(shù)應(yīng)該在0. 5-7克/10分鐘之 間，優(yōu)選在1-5克/10分鐘之間。各種聚酯縮聚物材料，包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘 二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，可用于本發(fā)明的復(fù)合材料。聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯是高性能縮聚物材料。這類聚合物通常通過(guò)二醇(乙二醇、1， 4_ 丁二醇)與對(duì)苯二甲酸二甲酯之間發(fā)生共聚反應(yīng)來(lái)制備。在所述材料聚合的過(guò)程中，將 聚合混合物加熱到高溫，從而發(fā)生酯交換反應(yīng)，釋放出甲醇，形成工程塑料。類似地，聚萘二 甲酸乙二醇酯和聚萘二甲酸丁二醇酯材料可通過(guò)使用酸源即萘二羧酸如上所述發(fā)生共聚 反應(yīng)來(lái)制備。與對(duì)苯二甲酸酯材料相比，萘二甲酸酯熱塑性材料具有更高的Tg，并且在高溫 下的穩(wěn)定性更高。但是，所有這些聚酯材料都可用于本發(fā)明的復(fù)合材料。這些材料具有由 熔體流動(dòng)性質(zhì)表征的優(yōu)選的分子量?？捎玫木埘ゲ牧显?65°C的粘度約為500-2000cP，優(yōu) 選約為 800-1300cP。聚苯醚材料是可在高達(dá)330°C的溫度下使用的工程熱塑性材料。聚苯醚具有極佳 的機(jī)械性質(zhì)、尺寸穩(wěn)定性和介電性質(zhì)。通常，聚苯醚作為與其它聚合物或纖維組合的聚合物 合金或摻合物制備和出售。聚苯醚通常包含2，6_ 二甲基-1-苯酚的均聚物。該聚合物通 常稱為聚(氧基_(2，6_ 二甲基-1，4-亞苯基))。聚苯醚通常作為與聚酰胺(通常是尼龍 6-6)的合金或摻合物、與聚苯乙烯或高抗沖性苯乙烯的合金等使用?？捎糜诒景l(fā)明的聚苯 醚材料的優(yōu)選熔體指數(shù)(ASTM 1238)通常約為1-20克/10分鐘，優(yōu)選約為5_10克/10分 鐘。在265°C的熔體粘度約為lOOOcP。另一類熱塑性材料包括苯乙烯共聚物。術(shù)語(yǔ)“苯乙烯共聚物”表示苯乙烯與第二 乙烯基單體共聚，得到乙烯基聚合物。這類材料含有至少5摩爾％的苯乙烯，其余部分是一種或多種其它乙烯基單體。一類重要的這種材料是苯乙烯丙烯腈(SAN)聚合物。SAN聚合 物是通過(guò)苯乙烯丙烯腈和任選的其它單體共聚生產(chǎn)的無(wú)規(guī)、無(wú)定形線型共聚物。乳液聚合、 懸浮聚合和連續(xù)本體聚合技術(shù)已經(jīng)得到利用。SAN共聚物具有透明度、極佳的熱學(xué)性質(zhì)、良 好的耐化學(xué)性和硬度。這些聚合物還可用它們的剛性、尺寸穩(wěn)定性和承載能力來(lái)表征。烯 烴改性的SAN(OSA聚合物材料)和丙烯酸苯乙烯丙烯腈(ASA聚合物材料)是已知的。這 些材料比未改性的SAN略軟一些，這些材料是具有延展性的不透明的兩相三元共聚物，它 們具有出乎意料的改善的耐候性。ASA聚合物是通過(guò)本體共聚或接枝共聚生產(chǎn)的無(wú)規(guī)、無(wú)定形三元共聚物。在本體 共聚中，丙烯酸單體、苯乙烯和丙烯腈組合形成雜三元共聚物。在另一種制備技術(shù)中，可以 將苯乙烯丙烯腈低聚物和單體接枝到丙烯酸彈性體主鏈上。這些材料的特點(diǎn)是可作為戶外 耐候性和耐紫外性產(chǎn)品，在暴露于戶外時(shí)提供極佳的保持顏色穩(wěn)定性的性質(zhì)和合適的穩(wěn)定 性。這些材料也可以與各種其它聚合物摻混或合金化，所述其它聚合物包括聚氯乙烯、聚碳 酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等。一類重要的苯乙烯共聚物包括丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯單體。 這些聚合物是通過(guò)這三種單體共聚生產(chǎn)的一系列多用途工程熱塑性材料。各單體為最終的 三元共聚物材料提供重要性質(zhì)。最終的材料具有極佳的耐熱性、耐化學(xué)性和表面硬度以及 加工性、剛性和強(qiáng)度。該聚合物還具有韌性和抗沖擊性。苯乙烯共聚物類聚合物的熔體指 數(shù)約為0. 5-25，優(yōu)選約為0. 5-20。可用于本發(fā)明的復(fù)合材料的重要工程聚合物類包括丙烯酸聚合物。丙烯酸聚合物 包括各種 主要單體成分為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物和共聚物。這些聚合物通常以 硬透明片或小球的形式提供。丙烯酸類單體通常通過(guò)過(guò)氧化物、偶氮化合物或輻射能引發(fā) 的自由基過(guò)程來(lái)聚合。商品聚合物制劑通常以其中包含各種在聚合過(guò)程中用作改性劑的添 加劑的形式提供，這些改性劑針對(duì)某些應(yīng)用提供特定的性質(zhì)組合。為聚合物級(jí)應(yīng)用制備的 小球通常以本體形式(連續(xù)溶液聚合)制備，然后擠出和成粒，或者在擠出機(jī)中連續(xù)聚合， 其中未轉(zhuǎn)化的單體在減壓下除去，回收用于再循環(huán)。丙烯酸塑料通常通過(guò)使用丙烯酸甲酯、 甲基丙烯酸甲酯、高級(jí)丙烯酸烷基酯和其它可共聚乙烯基單體制備?？捎糜诒景l(fā)明復(fù)合材 料的優(yōu)選的丙烯酸聚合物材料的熔體指數(shù)約為0. 5-50克/10分鐘，優(yōu)選約為1-30克/10 分鐘。乙烯基聚合物包括丙烯腈；α _烯烴如乙烯、丙烯等的聚合物；氯化單體，如氯乙 烯、偏二氯乙烯，丙烯酸酯單體，如丙烯酸、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、丙烯 酸羥乙酯等；苯乙烯單體，如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等；乙酸乙烯酯；以及其 它可商購(gòu)的烯鍵式不飽和單體組合物。聚合物摻合物或聚合物合金可用于制備本發(fā)明的復(fù)合材料。這類合金通常包含兩 種可混溶的聚合物，它們摻混形成均勻的組合物。聚合物摻合物領(lǐng)域的科學(xué)和工業(yè)進(jìn)步使 得不需要開(kāi)發(fā)新的聚合物材料而僅僅形成可混溶的聚合物的摻合物或合金就可以實(shí)現(xiàn)重 要的物理性質(zhì)的改善。在平衡態(tài)的聚合物合金包含兩種無(wú)定形聚合物的混合物，它們作為 密切混合的兩種大分子組分部分以單相形式存在?；烊艿臒o(wú)定形聚合物在充分冷卻后形成 玻璃，均勻的或混溶的聚合物摻合物表現(xiàn)出取決于組成的單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。非 混溶或非合金化的聚合物摻合物通常表現(xiàn)出兩個(gè)或多個(gè)與非混溶聚合物相相關(guān)的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度。在最簡(jiǎn)單的情況中，聚合物合金的性質(zhì)反映組分具有的重均組成性質(zhì)。但是，一般而言，依賴于組成的性質(zhì)以復(fù)雜的方式隨特定的性質(zhì)變化，所述特定的性質(zhì)是組分的天 性(玻璃態(tài)、橡膠態(tài)或半晶體)、摻合物的熱力學(xué)狀態(tài)、摻合物的機(jī)械狀態(tài)(無(wú)論分子和相是 否取向)。對(duì)基本熱塑性的工程聚合物材料的主要要求是該材料能保持充分的熱塑性如粘 度和穩(wěn)定性，能與金屬微粒熔融摻混，可以在熱塑加工中進(jìn)行模塑，形成有用的產(chǎn)品。工程 聚合物和聚合物合金可從許多制造商處購(gòu)得，包括迪恩公司(Dyneon LLC)、B. F.古德里奇 公司(B. F. Goodrich, )G. Ε.公司、陶氏公司(Dow)和杜邦公司(duPont)?？赏ㄟ^(guò)二元酸與二醇反應(yīng)制備聚酯。用于聚酯生產(chǎn)的二元酸包括鄰苯二甲酸酐、 間苯二甲酸、馬來(lái)酸和己二酸。鄰苯二甲酸提供勁度、硬度和耐熱性；馬來(lái)酸提供乙烯基 飽和度，以適應(yīng)自由基固化；己二酸為固化的聚合物提供撓性和延展性。常用的二醇是丙 二醇，它能降低結(jié)晶傾向，提高在苯乙烯中的溶解度。乙二醇和二甘醇降低結(jié)晶傾向。二 元酸和二醇縮合，消去水，然后溶解在乙烯基單體中達(dá)到合適粘度。乙烯基單體包括苯乙 烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯。加入聚合引發(fā)劑 如氫醌、叔丁基兒茶酚或吩噻嗪延長(zhǎng)了未固化聚酯聚合物的儲(chǔ)存時(shí)間?；卩彵蕉姿狒?的聚合物稱為鄰苯二甲酸聚酯，基于間苯二甲酸的聚合物稱為間苯二甲酸聚酯。可針對(duì)應(yīng) 用調(diào)節(jié)不飽和聚酯聚合物的粘度。在纖維加強(qiáng)的復(fù)合材料的制備中低粘度是重要的，用于 確保加強(qiáng)層對(duì)下層基材良好的潤(rùn)濕性以及高粘附性。較差的潤(rùn)濕性將導(dǎo)致機(jī)械性質(zhì)大量 損失。通常，用苯乙烯濃縮物或其它單體濃縮物制備聚酯，產(chǎn)生的聚合物的未固化粘度為 200-1，OOOcP (mPa. s)。特別地，聚合物的粘度約為20cP _2，OOOcP0不飽和聚酯聚合物通常 通過(guò)自由基引發(fā)劑固化，所述自由基引發(fā)劑常常使用過(guò)氧化物材料產(chǎn)生?？色@得并常用的 過(guò)氧化物引發(fā)劑有很多。過(guò)氧化物引發(fā)劑熱分解，形成自由基引發(fā)物質(zhì)。也可使用酚類聚合物來(lái)制備本發(fā)明的結(jié)構(gòu)元件。酚類聚合物通常包括苯酚-甲醛 聚合物。這類聚合物本身具有耐火性和耐熱性，并且價(jià)格便宜。酚類聚合物通常通過(guò)以下 方式配制將苯酚與少于化學(xué)計(jì)量比量的甲醛混合。這些材料在酸催化劑下縮合，得到稱為 酚醛清漆(N0V0LAK)的熱塑性中間體聚合物。這些聚合物是被酚基封端的低聚物。在固化 劑存在下，在任選加熱的條件下，使低聚物固化，形成極高分子量的熱固性聚合物。用于酚 醛清漆的固化劑通常是醛化合物或亞甲基(-CH2-)供體。醛固化劑包括多聚甲醛、六亞甲 基四胺、甲醛、丙醛、乙二醛和六甲基甲氧基三聚氰胺?？捎糜诒景l(fā)明的含氟聚合物是由含一個(gè)或多個(gè)氟原子的單體制備的全氟化的和 部分氟化的聚合物，或者兩種或更多種這種單體形成的共聚物。可用于這些聚合物或共聚 物的氟化單體的普通例子包括四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏二氟乙烯(VDF)、全氟烷 基乙烯基醚如全氟_(正丙基-乙烯基)醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。還可以存 在其它可共聚烯烴單體，包括非氟化單體。特別適用于含氟聚合物的材料是TFE-HFP-VDF三元共聚物(熔化溫度約為 100-2600C ；在265°C和5千克負(fù)載下的熔體流動(dòng)指數(shù)約為1_30克-10分鐘―1)，六氟丙 烯-四氟乙烯-乙烯(HTE)三元共聚物(熔化溫度約為150-280°C;在297°C和5千克負(fù)載 下的熔體流動(dòng)指數(shù)約為1-30克-10分鐘―1)，乙烯-四氟乙烯(ETFE)共聚物(熔化溫度約 為250-275°C ；在297°C和5千克負(fù)載下的熔體流動(dòng)指數(shù)約為1_30克-10分鐘―1)，六氟丙 烯-四氟乙烯(FEP)共聚物(熔化溫度約為250-275 ;在372°C和5千克負(fù)載下的熔體流動(dòng)指數(shù)約為1-30克-10分鐘―1)，和四氟乙烯-全氟(烷氧基烷烴)(PFA)共聚物(熔化溫度約為300-320°C ；在372°C和5千克負(fù)載下的熔體流動(dòng)指數(shù)約為1_30克-10分鐘―1)。這 些含氟聚合物都可從美國(guó)明尼蘇達(dá)州奧克代的迪恩公司(Dyneon LLC, Oakdale, Minn.)購(gòu) 得。TFE-HFP-VDF三元共聚物以名稱〃 THV"出售。還可以使用主要由偏二氟乙烯單體構(gòu)成的偏二氟乙烯聚合物，包括均聚物和共 聚物。這些共聚物包括含有至少50摩爾％的與至少一種共聚單體共聚的偏二氟乙烯的 聚合物，所述共聚單體選自下組四氟乙烯、三氟乙烯、氯代三氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、 五氟丙烯和任何其它容易與偏二氟乙烯共聚的單體。這些材料的詳細(xì)描述見(jiàn)美國(guó)專利 第4，569，978號(hào)(Barber)，其內(nèi)容通過(guò)參考結(jié)合于此。優(yōu)選的共聚物是由至少約70摩 爾％到99摩爾％的偏二氟乙烯和相應(yīng)的約1-30%四氟乙烯構(gòu)成的共聚物，例如英國(guó)專利 第827，308號(hào)中所揭示的；由約70-99%的偏二氟乙烯和1_30%的六氟丙烯構(gòu)成的共聚 物(例如，參見(jiàn)美國(guó)專利第3，178，399號(hào))；和由約70-99摩爾％的偏二氟乙烯和1-30% 的三氟乙烯構(gòu)成的共聚物。偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物如美國(guó)專利第 2，968，649號(hào)中所描述的以及偏二氟乙烯、三氟乙烯和四氟乙烯的三元共聚物也是可用于 本發(fā)明的偏二氟乙烯共聚物的代表。這些材料可作為KYNAR商標(biāo)從位于賓夕法尼亞州金戈 夫普魯西亞的阿科瑪公司(Arkema Group located in King of Prussia，PA)購(gòu)得，或作為 DYNEON商標(biāo)從明尼蘇達(dá)州奧克代的迪恩公司(Dyneon LLCof Oakdale, Minn.)購(gòu)得。氟碳烴彈性體材料也可用于本發(fā)明的復(fù)合材料。含氟聚合物含有VF2和HFP單體 以及任選的TFE，密度大于1. 8克-厘米_3的含氟聚合物表現(xiàn)出良好的對(duì)大部分油、化學(xué) 品、溶劑和鹵代烴的耐受性，以及極佳的耐臭氧性、耐氧性和耐候性。它們的有用應(yīng)用溫度 范圍是-40°C到300°C。含氟彈性體的例子包括Lentz在美國(guó)專利第4，257，699號(hào)中詳細(xì) 描述的含氟彈性體，以及Eddy等在美國(guó)專利第5，017，432號(hào)和Ferguson等在美國(guó)專利第 5，061，965號(hào)中詳細(xì)描述的含氟彈性體。這些專利的內(nèi)容都通過(guò)參考全部結(jié)合入本文。膠乳含氟聚合物可以包含PFA、FEP、ETFE, HTE、THV和PVDF單體的聚合物形式購(gòu) 得。氟化的聚(甲基)丙烯酸酯通常可通過(guò)在無(wú)溶劑或溶劑中使用本領(lǐng)域普通技術(shù)人員眾 所周知的自由基引發(fā)劑進(jìn)行自由基聚合反應(yīng)來(lái)制備?？膳c這些氟化(甲基)丙烯酸酯單體 共聚的其它單體包括(甲基)丙烯酸烷基酯、取代的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯 酸、(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯、乙烯基鹵和乙烯基酯。含氟聚合物可包含極性組分。這些極 性基團(tuán)或含極性基團(tuán)的單體可以是陰離子型、非離子型、陽(yáng)離子型或兩性離子型。通常，更 常用的極性基團(tuán)或含極性基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)包括有機(jī)酸，特別是羧酸、磺酸和膦酸；羧酸鹽、 磺酸鹽、膦酸鹽、磷酸酯、銨鹽、胺、酰胺、烷基酰胺、烷基芳基酰胺、酰亞胺、磺酰胺、羥基甲 基、硫醇、酯、硅烷和聚氧化烯，以及其它有機(jī)基團(tuán)如被一個(gè)或多個(gè)這種極性基團(tuán)取代的亞 烷基或亞芳基。文中所述的膠乳含氟聚合物通常是水性分散固體，但是可使用溶劑材料。含 氟聚合物可與各種溶劑組合形成乳液、溶液或液體形式的分散體?？墒褂贸Ｒ?guī)乳液聚合技 術(shù)制備含氟聚合物的分散體，如美國(guó)專利第4，418，186,5, 214，106,5, 639，838,5, 696，216 號(hào)或現(xiàn)代含氟聚合物(Modern Fluoropolymers) (John Scheirs 編，1997 (具體是第 71-101 頁(yè)和597-614頁(yè)))以及于2001年1月31日提交的本受讓人的共同待審查專利申請(qǐng)序列 第01/03195號(hào)中描述的技術(shù)。還可使用一份式和兩份式熱固性材料。在一份式熱固性材料中，金屬和熱固性摻合物可組合，成形為符合整個(gè)復(fù)合材料的粘彈性的熱塑性材料。對(duì)該材料進(jìn)行加熱，施加能 活化熱固性材料的反應(yīng)性部分的溫度，使熱固性材料快速固化為固體復(fù)合材料。一份式體 系通常通過(guò)使用施涂棒或施涂槍在足以得到有用的粘度并使活性組分反應(yīng)的溫度下熔化 和分配材料來(lái)混合和成形。在兩份式體系中，可將金屬與一部分或兩部分混合，這樣在混 合時(shí)，復(fù)合材料包含文中所揭示的重量百分?jǐn)?shù)和體積百分?jǐn)?shù)。兩份式體系通常通過(guò)使用施 涂棒或施涂槍來(lái)混合和施加或分配，在實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料中合適量的材料和足以得到有用的粘 度并使活性部分反應(yīng)的適當(dāng)比例和溫度條件下混合材料。這種體系包括一份和兩份異氰酸 酯、環(huán)氧化物、脲-甲醛、苯酚-甲醛體系。這種材料可具有明確的熔點(diǎn)，或者可以是高粘度 材料。這些材料可被加熱和軟化到有用的粘度，作為熔體或無(wú)明確限定的熔化溫度的高粘 度液體分配。在具體的實(shí)施 方式中，我們已經(jīng)使用低粘度(在目標(biāo)溫度小于約3，000cP)、使用 具有高度微粒填充的熱熔性聚合物體系來(lái)實(shí)現(xiàn)明顯不同于(高于或低于)基本聚合物的復(fù) 合材料密度。原料(聚合物和涂布微粒)直接成形為圓柱形棒。低粘度/高負(fù)載棒容易在 低壓下流動(dòng)，可使用商購(gòu)的熱熔粘合劑施加設(shè)備(即熱熔噴膠槍)來(lái)施加。使用在低模塑 和設(shè)備成本下容易注入到任何空腔中的微粒，或容易壓入到制品中預(yù)成形的接受熔融模塑 化合物的模塑空腔中的微粒，得到體積填充分?jǐn)?shù)為0. 25-0. 75,0. 40-0. 70或0. 45-0. 65的 高填充材料。在本發(fā)明的一個(gè)方面，使用熱熔粘合劑施加器形成物體的原料包括適用于裝載到 熱熔粘合劑施加器中的棒，所述棒包含一種密度為1. 7-16克-厘米_3的復(fù)合材料，該復(fù) 合材料包含占復(fù)合材料約0. 6-53重量％和14-69體積％的聚合物相(密度為0. 7-1. 9 克-厘米_3)；占復(fù)合材料約47-99. 4重量％和31-86體積％的與聚合物相混合的密度超過(guò) 基本聚合物的顆粒(密度約為3. 9-19克-厘米_3)，該微粒的粒度至少為10微米；所述微粒 和聚合物相在復(fù)合材料中所占的比例大于90體積％、95體積％或98體積％，所述復(fù)合材料 在加工溫度(約130-2500C )的粘度小于約100，OOOcP，小于約25，OOOcP，小于約10，000， 小于約5，000或小于約3，000，復(fù)合材料的軟化溫度高于室溫(即大于75°C或大于90°C )。在本發(fā)明的另一個(gè)方面，使用熱熔粘合劑施加器形成物體的原料包括適用于裝載 到熱熔粘合劑施加器中的棒，所述棒包含一種密度為0. 2-1. 5克-厘米_3的復(fù)合材料，該 復(fù)合材料包含占復(fù)合材料約17-97重量％和14-69體積％的聚合物相(密度為0. 7-1. 9 克_厘米力；占復(fù)合材料約3-83重量％和31-86體積％的與聚合物相混合的密度小于基本 聚合物的顆粒，該微粒(優(yōu)選是密度為0. 12-6. 6克-厘米_3的玻璃球)的粒度至少為10微 米；所述微粒和聚合物相在復(fù)合材料中所占的比例大于90體積％、95體積％或98體積％， 所述復(fù)合材料在加工溫度(約130-250°C )的粘度小于約100，OOOcP,小于約25，OOOcP,小 于約10，000，小于約5，000或小于約3，000，復(fù)合材料的軟化溫度高于室溫(即大于75°C或 大于90°C)。棒具有適于利用商品噴膠槍進(jìn)行施加的截面尺寸。例如，棒的截面直徑可等 于或大于約 1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1、1. 75、3 英寸(6_7、7_8、11-13、15-16、25_26、45_46 和76毫米)。實(shí)施例-1在一個(gè)說(shuō)明性實(shí)施例中，熱熔性聚酰胺(尼龍)粘合劑(HB FullerHL6608)用作聚 合物基質(zhì)。該具體產(chǎn)品在190°C的粘度為4，175cP，在204°C的粘度為1，800-3, SOOcP0由于該產(chǎn)品的結(jié)晶點(diǎn)和在不同溫度硬化的性能，該產(chǎn)品是有利的以0. 40重量％對(duì)使用不銹鋼顆粒的填充分?jǐn)?shù)約為0. 4-0. 7，特別為0. 54,0. 59、 0. 60,0. 63,0. 67的配混的膠棒進(jìn)行界面改性。使用19毫米實(shí)驗(yàn)室雙螺桿配混機(jī)在165°C 的目標(biāo)熔化溫度對(duì)膠棒進(jìn)行配混，直接出料至圓柱體模具。該模具的直徑為5/8英寸和1 英寸，用于產(chǎn)生與工業(yè)3M噴膠槍相容的圓柱體致密化的熔融模塑材料。然后，將膠棒在 190-220°C的溫度在噴膠槍內(nèi)熔化，成功地發(fā)射到由Do-It模具制造的復(fù)鉤頭和鉛墜模具 中。該材料的軟化點(diǎn)為174-184°C，密度為0.9 8克-厘米-3。也可使用其它聚合物。實(shí)施例-2已經(jīng)成功地將其它聚合物加工為圓柱體膠棒，通過(guò)熱熔噴膠槍注塑成型；即 ArkemaEvatane 28-05和粘度低得多的Evatane 18-500產(chǎn)品。該產(chǎn)品是乙烯和乙酸乙 烯酯的無(wú)規(guī)共聚物。制造這兩種產(chǎn)品時(shí)的金屬填充分?jǐn)?shù)為0. 63，所述金屬為先用0. 40重 量％界面改性劑涂布過(guò)的不銹鋼。
性質(zhì)普通低熔點(diǎn)聚Evatane 18-05 Evatane 18-500~~
__^m___
熔體指數(shù) 3-750 5 - 8克/10分鐘 450 - 550克/10分 __克/10分鐘____
酸乙烯酯含量27-29%17-19%
1 化溫度(°C)65 -140°C 73°C74°C
球軟化點(diǎn)70-170°C 140°C88°C
卡氏溫度43°C<40°C
Τ"氏硬度-A8280
斷拉伸強(qiáng)度 —33兆帕4兆帕
致斷伸長(zhǎng)500-1100% 700-1000 %500 - 800 %
"^度0.9-0.96 "0.95 克-厘米_30.93 克-厘米_3實(shí)施例-3將Evatane 18-500與來(lái)自歐文工業(yè)公司(Ervin Industries，美國(guó)密歇根州阿德 里安)的低成本鐵粉(以名稱S-70出售)混合。在配混之前，用0. 4重量％界面改性劑對(duì) 鐵粉進(jìn)行界面改性。將EVA和鐵粉在19mm B&P共旋配混機(jī)中配混到5. 0克-厘米_3的目標(biāo) 密度(63.7體積％/92.9重量％金屬微粒)，形成1英寸直徑的棒。該低成本制劑顯示出成 形的能力，并且能在較低溫度(68°C)成形，能手動(dòng)壓入空腔中以增加重量/鎮(zhèn)重。該材料 可以填充多種制品，包括燭臺(tái)架底座、獨(dú)立紙巾架底座、訂書(shū)機(jī)底座、膠粘帶切斷機(jī)的底座、 警報(bào)器底座和便攜式燈底座。由于在含有空腔(材料置于該空腔中)的制品中引入一般鎮(zhèn) 重物，所有產(chǎn)品都由于重量和穩(wěn)定性增加而表現(xiàn)出更好的性能。低成本原料以及復(fù)合材料 相對(duì)于石英砂的增加的有效密度使得設(shè)計(jì)的選擇面增寬，為需要一般鎮(zhèn)重物的應(yīng)用(如上 述實(shí)施例)提供節(jié)省總成本的解決方案。也可以使用具有合適粘度的各種其它聚合物體系。
實(shí)施例-4使用19mm配混機(jī)將鎢粉配混到聚酰胺聚合物中，直到顆粒填充水平為53. 1體 積％鎢(95. 5重量％鎢)，復(fù)合材料密度為10. 2克-厘米_3。在配混之前，用0.2重量％改 性劑對(duì)鎢進(jìn)行界面改性。將該材料直接成形為1英寸直徑的熔融模塑棒，該棒在熔化和利 用3M PGII工業(yè)粘合劑施加器遞送到Do-It模具中之后，用于生產(chǎn)復(fù)鉤頭。將模具填充操 作過(guò)程中產(chǎn)生的廢物收集，研磨，成形為1英寸熔融模塑棒。該棒成功地用于生產(chǎn)更多鉛頭 鉤。實(shí)驗(yàn)確認(rèn)復(fù)合材料的再循環(huán)率為100%。實(shí)施例-5還使用鎢和不銹鋼的混合物來(lái)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以生產(chǎn)中間密度產(chǎn)品。在一個(gè)例子中，具 體針對(duì)假魚(yú)餌用品進(jìn)行生產(chǎn)，制得7. 7克-厘米_3密度的產(chǎn)品。該制劑在聚酰胺粘合劑中 含有60-7體積％微粒(25. 2體積％鎢和35. 5體積％不銹鋼)。將該材料成形為1英寸棒， 熔化，利用3M PGII粘合劑施加器遞送到Do-It模具中，產(chǎn)生復(fù)鉤、鉛墜和匙形擬餌。實(shí)施例-6使用空心玻璃球生產(chǎn)低密度復(fù)合材料。在所有情況中，使用由3M公司生產(chǎn)的空心 球。3M公司生產(chǎn)了多種密度從0. 125到0.60克-厘米-3的球。對(duì)S32、ΚΙ、K20和im30K 產(chǎn)品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)和配混。在配混之前，用2重量％界面改性劑處理空心玻璃球。將空心球成 功地配混到聚酰胺材料中。具體而言，將最輕和最低壓縮強(qiáng)度的3M Kl球以從42到65體 積％的不同體積含量成功地配制到聚酰胺聚合物中，得到從0. 45到0. 65克-厘米_3的復(fù) 合材料密度?；揪酆衔锏募恿衔恢靡约皽囟日{(diào)節(jié)需要小心控制，以最大程度地減少低強(qiáng) 度(250psi)Kl空心球的破裂，從而最大程度地降低復(fù)合材料的比重。在說(shuō)明性的實(shí)施方式中，大部分顆粒在+40到-300微米范圍內(nèi)的氣體霧化的不銹 鋼顆粒用作高密度微粒。經(jīng)證實(shí)，氣體霧化的顆粒由于平滑的表面和球形形狀，有利于實(shí)現(xiàn) 所需的流動(dòng)性質(zhì)。在0.50-0. 67的體積填充范圍內(nèi)進(jìn)行測(cè)試。已經(jīng)表明，流過(guò)噴嘴和填充 空腔的能力取決于微粒填充的程度或體積分?jǐn)?shù)。在一個(gè)例子中，在金屬微粒填充度為63體 積％ (使用7. 6真密度不銹鋼和0. 98克-厘米_3聚酰胺熱熔性聚合物得到5. 17的比重) 或更低時(shí)得到令人滿意的熱熔應(yīng)用、分配和空腔填充。在該例子中，即使使用高瓦特?cái)?shù)/氣 動(dòng)粘合劑施加器也很難將下文所述的具體模具填充到超過(guò)0. 63的填充水平。一般而言，可 用的尺寸分布取決于所需的分辨率和最終模具的公差，以及用于熔化和移動(dòng)材料到空腔中 的熱熔施加器的設(shè)計(jì)(例如噴嘴尺寸)。也可使用其 它微粒材料。例如，可使用水霧化的顆粒。申請(qǐng)人預(yù)測(cè)該技術(shù)可以有 效地工作，但是更低的填充水平(< 50體積％，經(jīng)常小于45體積％ )將導(dǎo)致減小的比重。 可使用的其它材料包括鐵、錫、鉍、不銹鋼、鉛、鎢、鋇、銻、鋅、銅、鎳、鈷、鎂、鈦、鋯、鋁、硅和 碘以及相關(guān)的合金。也可以使用具有合適尺寸分布的高密度礦物(例如磁鐵礦)。使用不銹鋼以外的其它金屬微粒的成功的熔融模塑化合物的例子是使用90%純 度的鎢合金。該材料的真密度為17. 05克-厘米_3，填充部分振實(shí)密度(packing fraction tap density)為0. 40。用0. 25重量％界面改性劑涂布該金屬，并以0. 40 (7. 1比重)和 0.52 (9.0比重)的填充分?jǐn)?shù)與聚酰胺配混。兩種制劑都可以成功地發(fā)射到復(fù)鉤、匙狀假餌 和蛋形鉛墜模具中。在一種具體情況中，空心玻璃球制劑(<0.78克-厘米_3)與金屬填充的制劑(密度為5. 2-10. 2克-厘米_3) —起使用，它們?cè)诓邉澓玫奈恢米⑷氲酵霍~(yú)餌模具(無(wú)論是釣鉤還是大的魚(yú)鉺)中，產(chǎn)生雙重密度的魚(yú)鉺，該魚(yú)鉺在水中表現(xiàn)出獨(dú)特的移動(dòng)和直立的 為(stand-up behavio)。界面改件劑涂料在本發(fā)明的另一方面，上述原材料中的復(fù)合材料還包含占復(fù)合材料0.05-3.0重 量％的界面改性劑，該界面改性劑至少部分地涂布微粒。在一個(gè)更具體的實(shí)施方式中，復(fù)合 材料基本上不含金屬減活化劑。在一些實(shí)施方式中，用于球形不銹鋼的界面改性劑涂料的含量為0.20-0. 60重量％。伸長(zhǎng)的熔融分配棒或“膠棒”在本發(fā)明的一方面，上文所述的復(fù)合材料成形為伸長(zhǎng)的棒或“膠棒”，它們裝載到 熱熔施加器中或通過(guò)熱熔施加器施加。如上所述，可以引導(dǎo)和分配金屬微粒和熱熔性聚合 物成為各種實(shí)心截面形狀。與市售的熱熔噴膠槍相容的圓柱形是有利的，因?yàn)椴恍枰ㄖ?的熱熔設(shè)備。可制得和注射直徑大于5、10、15毫米或25毫米及以上的棒。通常生產(chǎn)的標(biāo) 準(zhǔn)膠棒的尺寸約為 1/4、5/16、7/16、1/2、5/8、1，1· 75 和 3 英寸，(6_7、7_8、11-13、15-16、 25-26、45-46、76毫米)或更大。對(duì)于家用而言，較小的直徑是更常見(jiàn)的，而較大的直徑更適 用于工業(yè)應(yīng)用。在本發(fā)明的另一方面，可通過(guò)研磨、撕扯或其它方法破壞較小直徑的棒，可使用該 尺寸減小的材料制得(例如通過(guò)熔融成形)較大直徑的棒。在測(cè)試中，已經(jīng)成功地將重新 研磨的復(fù)合材料發(fā)射到空腔中，確認(rèn)了再循環(huán)致密的聚酰胺材料的能力。制造方法在本發(fā)明的另一個(gè)方面，一種制備制品的方法包括(a)使用噴膠槍，使包含以下 組分的棒的一部分熔化占復(fù)合材料約5-30重量％和30-75體積％的聚合物相；占復(fù)合材 料約75-95重量％和25-75體積％的與聚合物相混合的金屬微粒，該微粒的粒度為不超過(guò) 10重量％的顆粒小于10微米；所述微粒和聚合物相在復(fù)合材料中所占的比例大于95體 積％，所述復(fù)合材料在遞送到空腔中時(shí)的粘度低于約25，OOOcP，密度至少為2克-厘米_3 ； 所述復(fù)合材料的軟化溫度高于室溫；(b)通過(guò)噴嘴分配所得熔體。在本發(fā)明的另一方面，在上述方法中還包括將熔體從噴嘴分配到模具中，在模具 中冷卻得到的復(fù)合材料，從而使復(fù)合材料成形?？墒褂酶鞣N噴膠槍，利用聚合物復(fù)合材料的“膠棒”制備高密度制品。例如，可使 用手動(dòng)操作的家用熱熔噴膠槍。另外，還可使用氣動(dòng)操作的工業(yè)用粘合劑施加器，例如3M 公司的型號(hào)為#PG_II的工業(yè)用粘合劑施加器。常常使用40-600瓦的噴膠槍，但是也可以使用其它類型的噴膠槍。例如，可使用 市場(chǎng)上存在的較小瓦數(shù)(10瓦)的噴膠槍。通過(guò)噴膠槍的輸出速率取決于熔化速率，而熔 化速率隨輸入到材料中的瓦特?cái)?shù)以及復(fù)合材料的熱學(xué)性質(zhì)和尺寸而變化?？赏ㄟ^(guò)本領(lǐng)域普 通技術(shù)人員熟練掌握的對(duì)參數(shù)的適當(dāng)選擇來(lái)實(shí)現(xiàn)所需的輸出速率。通常希望最大程度地縮 短加熱/熔化聚合物與將其注入到模具中之間的時(shí)間間隔。由于較低粘度熔融聚合物基質(zhì) 和微粒之間的密度差異，可能發(fā)生快速分離。也就是說(shuō)，通常不希望產(chǎn)生熔化的復(fù)合材料停 滯不動(dòng)的材料庫(kù)，通常較佳的是按照需要進(jìn)行熔化和注射?？梢韵氲侥苡行褂美帽玫倪m當(dāng)設(shè)計(jì)的體系。上述復(fù)合材料和制備方法已經(jīng)作為例子應(yīng)用到漁業(yè)中。例如，該復(fù)合材料可用于 填充(圓形)釣鉤、(蛋形)鉛墜和曲形餌模具。在一般需要鎮(zhèn)重物和增重物的其它應(yīng)用 中也存在機(jī)會(huì)?？赡艿闹破钒ㄕ诠夂熢鲋匚?、船龍骨、潛水帶、普通辦公用品(膠粘帶切 斷機(jī)、訂書(shū)機(jī)、鉛筆刀等)、燭臺(tái)、紙巾架、牙簽架、鹽瓶和胡椒粉瓶，以及許多其它用品圖1示意性地顯示了用于制備復(fù)鉤的方法和工具。在該例子中，釣鉤頭模具100 包括兩個(gè)模板，分別是模板IlOa和110b，它們通過(guò)鉸鏈112相互連接。各模板分別限定一 個(gè)或多個(gè)凹陷114a_d，在兩個(gè)模板相互疊置而閉合時(shí)，這些凹陷各自形成供注入的空腔。使 用噴膠槍120將聚合物復(fù)合材料注入空腔中，形成釣鉤頭130a和130b。在該例子中，在模 具100中提供空間，以容納魚(yú)鉤132a和132b，使得最終的產(chǎn)品是具有釣鉤頭的魚(yú)鉤，該釣鉤 頭模塑在魚(yú)鉤上。眾所周知，噴膠槍120通常包括用于裝載膠棒的通道122，在該例子中膠 棒是由上述高密度聚合物復(fù)合材料制備的棒140。噴膠槍120還包括噴嘴124和接近噴嘴 124的用于熔化棒140的加熱室(未顯示)。在板機(jī)128激活后由電源線126導(dǎo)入的電流 來(lái)提供熱量。在一個(gè)例子中，使用上述復(fù)合材料和方法可以生產(chǎn)數(shù)百種帶有魚(yú)鉤的魚(yú)鉤頭。對(duì) 于魚(yú)鉤而言，在接近釣鉤頭端部的位置，魚(yú)鉤鉤身兩側(cè)各有約0. 8毫米的空隙，材料必須填 充到其中以完全填充模具。該具體區(qū)域是無(wú)法以全體積填充水平填充的主要區(qū)域。在該具 體例子中，對(duì)于使用型號(hào)為PG-II的600瓦3M工業(yè)用粘合劑施加器以及球形不銹鋼顆粒而 言，上限約為63體積％。在另一個(gè)例子中，用上述致密的復(fù)合材料填充蛋形鉛墜模具。該模具的體積較大， 每個(gè)鉛墜需要約7. 5厘米3的材料，這代表了一種填充速率非常重要的情況；如果填充得太 慢，則注入的復(fù)合材料可能開(kāi)始凍結(jié)，導(dǎo)致不一致的表面外觀?？赏ㄟ^(guò)適當(dāng)調(diào)節(jié)熔體和模具 的溫度來(lái)制得具有良好外觀的部件。我們觀察到無(wú)論是使用EVA還是聚酰胺復(fù)合材料，這 樣制得的蛋形鉛墜都表現(xiàn)出良好的抗沖擊性。在其它測(cè)試中，通常通過(guò)在10秒內(nèi)將材料從施加器分配到鋁稱重盤中來(lái)量化熔 融模塑化合物的輸出速率。該方法用于確定氣壓(對(duì)于工業(yè)用3M氣動(dòng)施加器)、溫度和噴 嘴/檢測(cè)閥對(duì)輸出速率的影響。對(duì)于典型的致密復(fù)合材料如含0. 630不銹鋼填充部分的材 料，在規(guī)定的40-100磅-英寸_2 (200-700千帕)壓力范圍內(nèi)，PGII噴膠槍或任何普通噴膠 槍或施加裝置的遞送速率應(yīng)該約為5-100克/10秒或約10-80克/10秒或約20克/10秒。 在另一個(gè)例子中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在上述制備方法中使用粘度小于約1，OOOCp的低粘度聚合 物時(shí)，即使在4，000磅-英寸_2 (27，600千帕)的中等壓力下，聚合物也能在冶金學(xué)壓力下 排出。這樣得到密度增加的產(chǎn)物。Mrk上述實(shí)施方式提供了許多優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的益處。例如，在典型的注塑方法中，通常 需要包括熱油加熱器、冷卻器、干燥器、注道殘料粉碎機(jī)和三相/480伏電源的設(shè)備；而在上 述實(shí)施方式揭示的熔塑方法中不需要該設(shè)備。進(jìn)行該熔塑方法對(duì)操作者的技能要求通常較 低，只要會(huì)操作家用噴膠槍的人都能勝任多種應(yīng)用環(huán)境，而注塑操作者通常需要大量培訓(xùn)。 該熔塑方法的產(chǎn)品開(kāi)發(fā)時(shí)間也較短，通常只需數(shù)天，而開(kāi)發(fā)注塑產(chǎn)品通常需要數(shù)月。因此， 上述實(shí)施方式提供了快速開(kāi)發(fā)和制備所需制品的低成本方法和材料。
上述說(shuō)明、實(shí)施例和數(shù)據(jù)為本發(fā)明的高密度聚合物復(fù)合材料及其制備方法和用途 提供了完整說(shuō)明。因?yàn)樵诓槐畴x本發(fā)明的精神和范圍的前提下可以得到本發(fā)明的許多實(shí)施 方式，所以本發(fā)明由所附 權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
一種適合使用熱熔設(shè)備形成成形物體的熱塑性制品，該制品包括適合裝載到熱熔施加器中的棒形制品，所述棒包括(a)占復(fù)合材料約0.6 92重量％和14 60體積％的聚合物相；(b)占復(fù)合材料約3 99.4重量％和31 86體積％的微粒，所述微粒與聚合物相混合，所述微粒具有的粒度為不超過(guò)10重量％的顆粒在10微米以下；所述微粒和聚合物相在復(fù)合材料中所占的比例大于95體積％，所述復(fù)合材料的密度為0.2 16克 厘米 3，在聚合物熔點(diǎn)附近的聚合物熔體粘度小于約100,000cP。
2.一種制備成形制品的方法，該方法包括(i)使用熱熔施加器，加熱一部分棒，形成受熱部分，所述棒包含一種復(fù)合材料，該復(fù)合 材料包含(a)占復(fù)合材料約0.6-92重量％和14-60體積％的聚合物相；(b)占復(fù)合材料約3-99.4重量％和31-86體積％的微粒，所述微粒與聚合物相混合，所 述微粒具有的粒度為不超過(guò)10重量％的顆粒在10微米以下；所述微粒和聚合物相在復(fù)合 材料中所占的比例大于95體積％，所述復(fù)合材料的密度為0. 2-16克-厘米_3，在聚合物熔 點(diǎn)時(shí)的粘度小于約100，OOOcP ；( )分配受熱部分通過(guò)施加器的噴嘴，進(jìn)入制品形狀的模具中。
3.一種方法，其包括分配受熱部分以熔體的形式通過(guò)噴嘴進(jìn)入模具中并在模具中冷卻 復(fù)合材料。
4.一種適合使用熱熔設(shè)備形成成形物體的熱塑性制品，該制品包括適合裝載到熱熔施 加器中的棒形制品，所述棒包括(a)占復(fù)合材料約0.6-53重量％和14-69體積％的聚合物相；(b)微粒，該微粒的密度大于聚合物，占復(fù)合材料的約47-99.4重量％和31-86體積％， 所述微粒與聚合物相混合，所述微粒具有的粒度為不超過(guò)10重量％的顆粒在10微米以 下；所述微粒和聚合物相在復(fù)合材料中所占的比例大于95體積％，所述復(fù)合材料的密度為 1. 2-18克-厘米_3，在聚合物熔點(diǎn)附近的聚合物熔體粘度小于約100，OOOcP0
5.一種適合使用熱熔設(shè)備形成成形物體的熱塑性制品，該制品包括適合裝載到熱熔施 加器中的棒形制品，所述棒包括(a)占復(fù)合材料約17-97重量％和14-60體積％的聚合物相；(b)微粒，該微粒的密度小于聚合物，占復(fù)合材料約3-85重量％和31-86體積％，所述 微粒與聚合物相混合，所述微粒具有的粒度為不超過(guò)10重量％的顆粒在10微米以下；所述 微粒和聚合物相在復(fù)合材料中所占的比例大于95體積％，所述復(fù)合材料的密度為0. 2-1. 7 克-厘米_3，復(fù)合材料具有的在聚合物熔點(diǎn)附近的聚合物熔體粘度小于約100，OOOcP0
6.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述微粒 是密度為0. 125-0. 6克/立方厘米的空心玻璃球。
7.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合 材料的軟化溫度超過(guò)室溫，粘度低于約25，OOOCp。
8.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合 材料的軟化溫度超過(guò)室溫，粘度低于約10，OOOCp。
9.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述棒的圓形界面尺寸大于5毫米。
10.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，還包括 在復(fù)合材料中含量為0. 05-3. 0重量％的至少部分涂布微粒的界面改性劑。
11.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述微粒是金屬。
12.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述微 粒是實(shí)心玻璃球。
13.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述微 粒是礦物。
14.如權(quán)利要求11所述的制品，其特征在于，所述復(fù)合材料基本上不含金屬減活化劑。
15.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述復(fù) 合材料在約100-240°C的溫度時(shí)的粘度約為25，000-500cP。
16.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述復(fù) 合材料的軟化點(diǎn)約為40-185°C。
17.如權(quán)利要求5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合材料 的密度約為0. 2-0. 7克-厘米_3。
18.如權(quán)利要求4所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述復(fù)合材料 的密度約為5-18克-厘米_3。
19.如權(quán)利要求1、4或5所述的制品或如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述顆 粒相是顆粒類型的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及熱熔性可分配聚合物復(fù)合材料及其制備方法和用途。將適當(dāng)粒度的微粒與在通常由熱熔噴膠槍提供的溫度下表現(xiàn)出低粘度的聚合物混合，形成與基本聚合物密度截然不同的棒。通過(guò)將復(fù)合材料從噴膠槍分配到模具中或通過(guò)將熔融模塑化合物置于最終制品中預(yù)形成的空腔中來(lái)制備新穎的制品。
文檔編號(hào)C08K7/18GK101959946SQ200980107697
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月18日
發(fā)明者J·S·克羅爾, K·E·海金拉, R·K·威廉姆斯 申請(qǐng)人:瓦爾德瑞沃咨詢集團(tuán)公司