專利名稱：由環(huán)氧化的天然油類獲得的含水聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚氨酯水分散體的組合物，其具有高的可再生資源含量、良好的顏色 穩(wěn)定性和快速的室溫自交聯(lián)。由酮官能部分與胼/酰胼官能部分的共反應(yīng)獲得交聯(lián)，其提 供在諸如木地板之類的應(yīng)用中有用的優(yōu)異的最后涂層性能。此外，本發(fā)明可以在低或減少 的揮發(fā)性有機(jī)物含量下配制，這增進(jìn)其環(huán)境友好的吸引力。
背景技術(shù)：
水性聚氨酯分散體在涂料工業(yè)中因其獨(dú)特且強(qiáng)大的性能特性而眾所周知，這些性 能包括耐溶劑和耐化學(xué)品性、耐刮傷和耐擦傷性、優(yōu)異的耐磨損性、低溫?fù)闲砸约皩?duì)多種基 材的良好附著力。然而，對(duì)于某些應(yīng)用如木地板，需要聚氨酯交聯(lián)以獲得必要的性能需求。性能涂料的當(dāng)前和未來(lái)趨勢(shì)集中在環(huán)境友好或可靠的聚合物種類上，它們基于更 可持續(xù)的原料(通過(guò)含有高含量的基于可再生資源的原料)而且可以在低的或減少的揮發(fā) 性有機(jī)化合物排放(減少的環(huán)境影響)下形成聚結(jié)膜。水性聚合物可以提供在減少成膜期 間排放的揮發(fā)性有機(jī)化合物水平方面的改進(jìn)，但是它們典型地主要基于源于石油的原料或 者缺少在諸如木地板的某些應(yīng)用中需要的性能。對(duì)于因減少的毒性顧慮而更加用戶友好、 因與更常規(guī)的雙組分交聯(lián)體系相比產(chǎn)生的較少?gòu)U物而更加環(huán)境友好的單組分自交聯(lián)組合 物來(lái)說(shuō)，尤其如此。美國(guó)專利4，066，591和4，147，679公開(kāi)了含有能夠經(jīng)歷自動(dòng)氧化交聯(lián)的不飽和官 能團(tuán)的水性聚氨酯分散體的制備。美國(guó)專利4，598，121公開(kāi)了制備聚氨酯水分散體的方法，包括(a)通過(guò)使脂族或 脂環(huán)族多異氰酸酯與多元醇和陰離子化合物反應(yīng)而制備具有游離NCO基的團(tuán)預(yù)聚物；(b) 將所述預(yù)聚物分散在水中；(c)使所述水分散的預(yù)聚物與作為增鏈劑的二氨基酰胼反應(yīng)； 以及(d)使步驟(c)的預(yù)聚物在所述分散體中與甲醛反應(yīng)以實(shí)現(xiàn)交聯(lián)。美國(guó)專利4，983，662公開(kāi)了可自交聯(lián)的含水涂料組合物，其包含至少一種聚氨酯 的水分散體并且具有布置在該水分散體中的胼(或腙)官能團(tuán)和羰基官能團(tuán)，從而提供在 成膜期間和/或之后經(jīng)由甲亞胺形成的聚氨酯聚合物參與的自交聯(lián)反應(yīng)。美國(guó)專利5，070，136公開(kāi)了本質(zhì)上包含如下的共聚物的聚合物水分散體 a)85-98. 5wt%甲基丙烯酸酯、b)0. 5_4襯％丙烯酸和/或甲基丙烯酸、c)0. 5_4wt%丙烯 酰胺和/或甲基丙烯酰胺、d)0.5_4wt% α , β-烯鍵式二不飽和或多不飽和化合物和 00-3襯％含羰基的α，烯鍵式不飽和化合物，其制備方法及其用于涂布木材的用途。美國(guó)專利5，141，983公開(kāi)了酮_酰胼交聯(lián)技術(shù)，其中酮或羰基存在于丙烯酸系聚 合物上，聚氨酯聚合物含有酰胼官能團(tuán)。通過(guò)在聚氨酯水分散體的存在下聚合丙烯酸系單 體而獲得該組合物。美國(guó)專利5，571，861和5，623，016公開(kāi)了自交聯(lián)聚合物水分散體粘結(jié)劑可用于底 基涂料、水性涂料、粘合劑和印刷油墨中，該粘結(jié)劑包含多酰胼和含羰基的聚氨酯_乙烯基 混雜聚合物(hybrid polymers)以及如果需要的話常規(guī)添加劑。
美國(guó)專利6，063，861公開(kāi)了存儲(chǔ)穩(wěn)定的含水聚氨酯-聚丙烯酸酯混雜分散體，其 在室溫下可自交聯(lián)而且包含A) 10-95wt %聚氨酯分散體，B) 5-90wt %在組分A)存在下由乙 烯基單體的混合物制備的聚合物，該乙烯基單體的混合物包含基于該混雜分散體的全部樹(shù) 脂固體含量0.5-20wt%的含乙酰基乙酰氧基的乙烯基單體，和C)以0.5 1-1.1 1的氨 基與乙酰基乙酰氧基當(dāng)量比存在的至少雙官能的伯胺或仲胺，其中基于組分A)和B)的總 重量，組分A)和B)的合計(jì)達(dá)100。美國(guó)專利6，239，209公開(kāi)了可自動(dòng)氧化交聯(lián)的水性氨基甲酸酯-丙烯酸系組合 物。在一種實(shí)施方案中，該組合物還包括酮-酰胼型的自交聯(lián)，其中經(jīng)由丙烯酸系化合物引 入酮/羰基，酰胼官能團(tuán)連同不飽和的可氧化固化的官能團(tuán)一起包含在聚氨酯上。美國(guó)專利6，576，702公開(kāi)了水性聚氨酯分散體，其制備通過(guò)使(1)至少一種多異 氰酸酯、(2)至少一種含活性氫的化合物如多元醇或多酰胺、和(3)優(yōu)選地還有至少一種具 有水分散增強(qiáng)基團(tuán)的水分散性增強(qiáng)化合物反應(yīng)，以便形成異 氰酸酯封端的預(yù)聚物。該預(yù)聚 物隨后(1)任選地通過(guò)與至少一種中和劑反應(yīng)而中和，(2)分散在水中，然后(3)通過(guò)與水、 具有平均約2個(gè)或以上伯胺和/或仲胺基的無(wú)機(jī)或有機(jī)多胺、或它們的組合中的至少一種 反應(yīng)而增鏈。在預(yù)聚物形成期間的任何時(shí)間或者在預(yù)聚物分散在水中之前將至少一種增塑 劑引入反應(yīng)混合物中。該增塑劑基本上或完全地代替其他有機(jī)稀釋劑或溶劑?？梢圆捎酶?種類型的增塑劑，包括反應(yīng)性增塑劑。發(fā)明概述已經(jīng)發(fā)現(xiàn)新型含水聚氨酯組合物以及在某些實(shí)施方案中的聚氨酯-丙烯酸系組 合物，它們令人驚訝地可以提供澄清的高質(zhì)量分散體(沉淀物少)，其能夠在環(huán)境溫度或低 溫下迅速自交聯(lián)，存儲(chǔ)穩(wěn)定，具有良好的顏色穩(wěn)定性，可以在低的揮發(fā)性有機(jī)化合物含量下 配制而且使用顯著量的可再生原料作為構(gòu)成組分(building block)。所述水性聚氨酯和氨基甲酸酯-丙烯酸系分散體的主要構(gòu)成組分為由乙酰丙酸 與環(huán)氧化的或環(huán)氧官能的天然油類、例如環(huán)氧化大豆油和環(huán)氧化亞麻子油的反應(yīng)所獲得的 多酮多元醇；兩者都可以由可再生物獲得或者具有高的可再生物含量?；蛘?，可以使用維羅 尼卡油(veronica oil)，它是天然的含環(huán)氧官能團(tuán)的油。充分由文獻(xiàn)證明的是乙酰丙酸是 重要的可再生原料，其可以在所謂的“生物精細(xì)化工(Biofine)工藝”中由生物質(zhì)獲得。來(lái) 自大豆和亞麻子油的環(huán)氧化油類是公知可購(gòu)得并且經(jīng)濟(jì)的材料，其通常用作聚氯乙烯的增 塑劑和穩(wěn)定劑。通常由過(guò)酸如過(guò)乙酸對(duì)不飽和油類如大豆油和亞麻子油的反應(yīng)獲得環(huán)氧化 油類，其中過(guò)酸使大部分的不飽和基團(tuán)轉(zhuǎn)化成環(huán)氧或環(huán)氧乙烷環(huán)。當(dāng)然，天然油類源于可再 生資源，過(guò)乙酸可以由乙酸與過(guò)氧化氫的反應(yīng)獲得，乙酸和過(guò)氧化氫都可以由可再生原料 得到?？梢杂晒募?xì)菌發(fā)酵工藝獲得乙酸。在其中化學(xué)平衡達(dá)到氫與氧結(jié)合以形成最終 產(chǎn)物以及其中中間體被再循環(huán)的一系列反應(yīng)中獲得過(guò)氧化氫。發(fā)明詳述本發(fā)明克服常規(guī)的水性可自動(dòng)氧化交聯(lián)的聚氨酯分散體的不足，其由于所采用的 自交聯(lián)化學(xué)而公知隨著時(shí)間的過(guò)去顯現(xiàn)出明顯的顏色以及與酮-酰胼自交聯(lián)體系相比在 相對(duì)較慢的速率下固化。此外，為了加快自動(dòng)氧化交聯(lián)聚合物的固化速率，通常的做法需要 使用顯著量的催化劑或“干燥劑”，它們可能是有毒的、高度著色的和相對(duì)昂貴的。此外，這 些氧化性干燥劑往往在水性體系中不穩(wěn)定并且會(huì)相分離出來(lái)，從而需要在施用之前使它們均化回到分散體中。自動(dòng)氧化交聯(lián)確實(shí)提供了使用可再生材料的選擇。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，所述由乙酰丙酸與環(huán)氧化天然油的反應(yīng)獲得的多元 醇簡(jiǎn)單地與分散性二醇(典型地二羥甲基丙酸)和/或分散性多元醇和二異氰酸酯共反應(yīng) 以形成預(yù)聚物，其中任選的且適合的稀釋劑用于控制粘度。以適當(dāng)?shù)姆稚┦乖擃A(yù)聚物的 分散性二醇或多元醇的電離化將容許預(yù)聚物分散在水中并且增鏈。典型地在pH > 7. 8下， 向分散體中添加合適量的二酰胼或多酰胼使得可以獲得穩(wěn)定的分散體，該分散體可以在膜 干燥和PH下降后通過(guò)與酮基的反應(yīng)迅速地自交聯(lián)。本發(fā)明的第二主要實(shí)施方案考慮到在形成上述預(yù)聚物之后但是剛好在分散入水 中之前向該預(yù)聚物中添加多酮低聚物，該多酮低聚物通過(guò)使乙酰丙酸與環(huán)氧化天然油反應(yīng) 而制備。在中和所述預(yù)聚物之后，可以以幫助在水相中攜帶和穩(wěn)定多酮低聚物的常規(guī)方式 分散該預(yù)聚物(如同我們?cè)趯＠鸘. S. 2006/0264568中教導(dǎo)的那樣)。這允許涂料中可再生 資源含量的進(jìn)一步提高以及通過(guò)提高所得基質(zhì)的交聯(lián)密度而獲得改進(jìn)性能的潛力。此外， 多酮低聚物的存在可以通過(guò)在最終反應(yīng)到膜/涂層基質(zhì)中之前充當(dāng)成膜助劑而改善成膜 以及減少應(yīng)用VOC的水平。本發(fā)明的第三主要實(shí)施方案考慮到制備基于以下任一種的水性氨基甲酸酯-丙 烯酸系分散體多酮官能的天然油基聚氨酯分散體或還含有多酮官能低聚物的多酮官能的 天然油基聚氨酯分散體。這可以通過(guò)如下操作來(lái)實(shí)現(xiàn)當(dāng)聚氨酯處于水相中時(shí)在工藝過(guò)程 中的任何時(shí)間添加丙烯酸系或苯乙烯基單體并且隨后聚合。這包括在預(yù)聚物相中使用丙 烯酸系或苯乙烯基單體作為稀釋劑以消除對(duì)包括N-甲基吡咯烷酮在內(nèi)的揮發(fā)性有機(jī)溶劑 基稀釋劑的需要，N-甲基吡咯烷酮是一種用于其中關(guān)注毒性的水性聚氨酯生產(chǎn)的常用稀釋 劑。雙組分聚氨酯組合物和自交聯(lián)聚氨酯組合物都是當(dāng)今已知的，但是二者僅僅基于 石油基原料、具有性能缺陷或者兩方面都有。經(jīng)由自動(dòng)氧化的自交聯(lián)水性油改性聚氨酯 (OMU)分散體在商業(yè)上應(yīng)用而且含有一部分源于天然來(lái)源的原料。然而，OMU有兩個(gè)眾所 周知的缺點(diǎn)在達(dá)到最佳的性能之前固化時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)以及涂層具有差的顏色穩(wěn)定性，這 會(huì)在諸如木地板的基材上造成顏色變化。此外，雖然水性O(shè)MU部分地基于可再生的資源， 主要是不飽和脂肪酸殘基，但是典型的聚氨酯分散體組合物中的可再生材料的含量相對(duì)較 低，這歸因于制備不飽和脂肪酸官能二醇以及最終聚氨酯所需要的其他源于石油的組分的 含量。因而，典型地即使在具有相對(duì)較高的脂肪酸含量的聚氨酯水分散體中，可再生物含量 也仍然不是顯著足夠使最終聚合物基于當(dāng)前標(biāo)準(zhǔn)被認(rèn)為是可再生或“綠色”產(chǎn)品。本發(fā)明 彌補(bǔ)了上述不足。描述了預(yù)聚物的水分散體，該預(yù)聚物來(lái)自源于天然來(lái)源的酮官能分子連同胼官能 部分(例如酰胼、腙、酮肟)。該聚氨酯可以通過(guò)任何常規(guī)形成工藝制備，所述工藝還可以 包括添加來(lái)自可再生資源的酮官能部分。來(lái)自天然來(lái)源的酮分子在成膜之前幫助提高液體 性能和/或在最終膜形成之后有助于最終的膜性能。優(yōu)選的酮分子是乙酰丙酸與亞麻子油 或大豆油的環(huán)氧化物的反應(yīng)產(chǎn)物。來(lái)自環(huán)氧基團(tuán)與含酮的酸反應(yīng)的殘余仲羥基(活性氫基 團(tuán))可得自于該反應(yīng)產(chǎn)物用于與異氰酸酯基偶聯(lián)。因而，酮官能的植物油變成可以被引入 氨基甲酸酯預(yù)聚物主鏈中的含酮含活性氫的化合物(多元醇)。乙酰丙酸或其他含酮或含醛的羧酸與環(huán)氧化天然油類的反應(yīng)當(dāng)使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎r(shí)在相對(duì)適中的溫度和反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行。所得的多元醇基本上以100%產(chǎn)率獲得，因?yàn)闆](méi) 有如常規(guī)酯化反應(yīng)中典型地具有的副產(chǎn)物。此外，所述多元醇具有更高的可再生物含量，因 為不需要石油基三羥甲基丙烷或季戊四醇象為制備用于OMU合成的油改性多元醇而常規(guī) 進(jìn)行的那樣被酯交換到天然油中。殘余的羥基留在反應(yīng)產(chǎn)物上，其能夠與多異氰酸酯反應(yīng) 并形成氨基甲酸酯預(yù)聚物。異氰酸酯與諸 如多元醇之類的含活性氫的化合物反應(yīng)以形成氨基甲酸酯預(yù)聚物。 該預(yù)聚物進(jìn)一步反應(yīng)以最終形成聚氨酯(氨基甲酸酯聚合物)。在一種實(shí)施方案中該預(yù)聚 物通過(guò)與至少一種中和劑反應(yīng)而中和，分散在水性介質(zhì)中，以及任選地通過(guò)與水、具有平均 約2個(gè)或更多個(gè)伯胺基和/或仲胺基的無(wú)機(jī)或有機(jī)多胺、或其組合中的至少一種反應(yīng)而增 鏈。按照本發(fā)明，含有酮官能植物油的聚氨酯或其預(yù)聚物被分散在水性介質(zhì)中以形成 由聚氨酯或其預(yù)聚物組成的復(fù)合顆粒的分散體。定義在本文獻(xiàn)中，“聚氨酯”是用于描述含有多個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)即-0_C( = 0)-ΝΗ-的 氨基甲酸酯聚合物的通用術(shù)語(yǔ)，其包括低聚物(例如預(yù)聚物)，不管如何制備它們。如公知 的，除了氨基甲酸酯基團(tuán)，聚氨酯可以含有另外的基團(tuán)例如脲、脲基甲酸酯、縮二脲、碳二亞 胺、噁唑烷基、異氰脲酸酯、異氰酸酯二聚體、醚、酯、碳酸酯等。典型地，所述預(yù)聚物的數(shù)均 分子量將為高于1，000或2，000道爾頓，并且如果在加工期間被增鏈，則可以達(dá)到數(shù)百萬(wàn)道 爾頓的數(shù)均分子量。"fft. %，，是指每100重量份聚合物計(jì)的單體的重量份數(shù)，或者在聚合物和添加劑 共混物的情形中為每100重量份成分構(gòu)成其中一部分的組合物或材料計(jì)的成分的重量份數(shù)?！昂越橘|(zhì)”是指包含顯著量的水的組合物。其還可以包含其他成分?！白罱K聚氨酯制品”是指在本發(fā)明的水分散體制品中的聚氨酯。當(dāng)氨基甲酸酯預(yù)聚 物被增鏈時(shí)，最終聚氨酯制品是該增鏈的聚合物。當(dāng)氨基甲酸酯預(yù)聚物未被增鏈時(shí)，最終聚 氨酯制品是預(yù)聚物本身。與分散體相關(guān)的“基本上不存在表面活性劑”以及“基本上不含殘余表面活性劑” 是指制備不有意包括表面活性劑(在一些實(shí)施方案中可能但不是在所有實(shí)施方案中必須 的)用于使分散體的分散相懸浮或分散的分散體。在本上下文中，表面活性劑是指其主要 功能是使顆粒穩(wěn)定或到達(dá)相之間的界面并且改變那些界面處的界面張力的分子。術(shù)語(yǔ)表面 活性劑不包括經(jīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)入聚氨酯或氨基甲酸酯預(yù)聚物的水分散性增強(qiáng)化合物。酮官能植物油的酮官能團(tuán)和胼官能部分能夠在成膜期間在聚氨酯分散體的顆粒 凝聚過(guò)程中促進(jìn)顆粒間滲透和聚結(jié)。如果在最終應(yīng)用中需要膜或聚合物層，則良好的聚結(jié) 促進(jìn)最佳的強(qiáng)度、膜完整性等的物理性能。期望地，使酮官能分子和胼官能部分之間的反應(yīng) 延遲直到顆粒凝聚和聚結(jié)之后，但是所述技術(shù)不受此限制。期望地，酮官能分子和胼官能部 分反應(yīng)形成甲亞胺鍵，如美國(guó)專利4，210，565和4，983，662所教導(dǎo)那樣。期望地，這種在酮 官能分子的酮基與官能部分的酰胼基之間的反應(yīng)在20-25°C下以合理的速率進(jìn)行，以使得 與這些部分相關(guān)聯(lián)的較低分子量物種在20-25°C (環(huán)境干燥溫度)下轉(zhuǎn)化為較高分子量和 /或交聯(lián)的物種，其有助于而非減損聚合物硬度、強(qiáng)度、耐溶劑性、以及耐磨性方面的相關(guān)性能。來(lái)自環(huán)氧化的或環(huán)氧官能的植物油的酮官能植物油在一個(gè)實(shí)施方案中，酮官能分子由C3-C2tl含酮或醛的羧酸與多環(huán)氧化合物例如環(huán)氧化三甘油酯油(例如環(huán)氧化大豆油或亞麻子油)、其他環(huán)氧化聚酯、或環(huán)氧化多元醇反應(yīng) 制得。C3-C20含酮或醛的羧酸(例如有機(jī)酸)與多環(huán)氧化合物之間的反應(yīng)希望被催化以 減少反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度。催化劑包括三烷基胺，膦類例如三苯基膦，鉻3+催化劑，咪唑類 例如N-甲基咪唑等。在一個(gè)實(shí)施方案中，C3-C20(即具有3-20個(gè)碳原子)含酮或醛的羧酸 是(3-(1(|物種。在另一個(gè)實(shí)施方案中，其是C3-C6物種。在一個(gè)實(shí)施方案中，其包括含酮類。 優(yōu)選的C3-C2tl含酮或醛的羧酸是乙酰丙酸(Y-酮基戊酸；乙?；帷?-氧代戊酸)或丙 酮酸(α-酮基丙酸；乙?；姿?。三甘油酯油是不飽和植物油、動(dòng)物脂肪和合成三甘油酯，其通常被認(rèn)為源于各種 脂肪酸和甘油的縮合反應(yīng)。盡管三甘油酯通常被描述為油，但它們?cè)谑覝叵驴梢詾楣腆w。 存在的不飽和度的量越高，在類似的反應(yīng)條件下可能的環(huán)氧化程度越高。具有不飽和度的 這些油與強(qiáng)氧化劑的反應(yīng)可以使脂肪酸中的碳-碳雙鍵轉(zhuǎn)化成環(huán)氧化物；過(guò)乙酸是用于該 目的的一種常用強(qiáng)氧化劑。過(guò)氧乙酸可以由乙酸與過(guò)氧化氫的反應(yīng)獲得。環(huán)氧化植物油可 從公司例如Dow和Chemtura商購(gòu)獲得。環(huán)氧乙烷氧含量通常表征為約7_10或12重量％。 使用過(guò)氯酸在四乙基溴化銨的存在下通過(guò)非水電勢(shì)滴定測(cè)量環(huán)氧乙烷氧值。環(huán)氧化大豆油 和亞麻子油均用作增塑劑并且有時(shí)用作酸清除劑。過(guò)氧化氫現(xiàn)今幾乎專門通過(guò)使用空氣中的氧將2-乙基-9，10- 二羥基蒽(C16H14O2) 自動(dòng)氧化成2-乙基蒽醌(C16H12O2)和過(guò)氧化氫而制造。在該反應(yīng)中，蒽的中間環(huán)上的羥基 去質(zhì)子化并且變成酮，同時(shí)兩個(gè)雙鍵從中間環(huán)上失去并且替代為酮基中的C = 0雙鍵。然 后提取出蒽醌衍生物并且在金屬催化劑的存在下用氫氣使其還原回到二羥基化合物。該過(guò) 程的總方程式看起來(lái)簡(jiǎn)單Η2+02 — H2O2就本申請(qǐng)的目的而言，多環(huán)氧化合物是每分子具有兩個(gè)或更多個(gè)環(huán)氧基的分子。 在一種實(shí)施方案中，環(huán)氧基的數(shù)目為每一植物油分子2-15個(gè)，在另一實(shí)施方案中為4-12， 在另一實(shí)施方案中為4. 5-8。低分子量含酮物種和低分子量含有胼部分的物種也可以改善聚結(jié)以致可能得到 具有更好內(nèi)聚力或需要更少聚結(jié)助劑的膜。聚結(jié)助劑往往是揮發(fā)性有機(jī)化合物，它們可能 經(jīng)歷立法上的減少或消除。雖然酮和/或胼官能部分不需要連到聚合物鏈上，但是本公開(kāi) 內(nèi)容預(yù)期包括與低分子量含官能部分的物種組合的連著聚合物的反應(yīng)性部分(酮和/或 胼)。優(yōu)選的在一種實(shí)施方案中源于甘油三酯或聚酯的酮官能分子是指中等至高分子 量的單或多酮或者單或多醛(不包括甲醛)反應(yīng)物，其數(shù)均分子量通常為約500-50，000、 在一種實(shí)施方案中為700-20，000、在另一實(shí)施方案中為約1，000-約5，000或10，000道爾 頓。這些可以由任一種如下文所述的反應(yīng)機(jī)理形成，但是優(yōu)選含酮酸與環(huán)氧化單元之間的 酯鍵，更優(yōu)選含酮酸與環(huán)氧化甘油三酯之間的酯鍵。酮或醛官能團(tuán)通常不被封端(例如暫時(shí)與可除去的化學(xué)部分反應(yīng)以避免過(guò)早反應(yīng))，雖然在一些實(shí)施方案中出于特定需要可能期望將一些酮或醛官能團(tuán)封端。在本發(fā)明組合物引入非聚氨酯型非乙烯基多羰基化合物和/或低聚氨基甲酸酯多羰基化合物的情況下，所述多羰基化合物的水平理想地是提供每摩爾存在的胼(或腙) 基0.05-20摩爾羰基。在自由基聚合的聚合物(如果存在的話)中羰基官能團(tuán)的比例優(yōu)選是每100克聚 合物3-200毫當(dāng)量(更優(yōu)選每100克聚合物6-100毫當(dāng)量)。我們認(rèn)可與從主要是可再生 原料獲得的那些組合使用來(lái)自合成來(lái)源的酮官能二醇或多元醇的可能性。胼官能分子/低聚物(部分)優(yōu)選的胼官能部分是指具有一個(gè)或多個(gè)胼或腙基團(tuán)的低分子量分子或低聚物。胼 官能團(tuán)是指式一NHNH2的官能團(tuán)。腙官能團(tuán)是通過(guò)與含有至少2個(gè)碳原子的單酮或單醛反 應(yīng)的源于胼基團(tuán)的基團(tuán)。胼官能部分也可以是二酰胼和其他下文表示的多酰胼，因?yàn)槠溥@ 些分子中具有所述一NHNH2基團(tuán)。盡管胼本身(H2N-NH2)在升高的濃度下產(chǎn)生關(guān)于工人暴露的問(wèn)題，但包含酰胼 (-NHNH2)的分子具有較少的暴露問(wèn)題，并且提供了在室溫下或室溫附近聚氨酯分散體凝 聚/成膜之后增加分子量和/或交聯(lián)分子/低聚物/聚合物的機(jī)會(huì)。在使用胼官能部分的 反應(yīng)中，揮發(fā)性胺可以起到重要作用，因?yàn)樗霭酚糜?可用于聚氨酯分散體中以在聚結(jié) 前將PH調(diào)節(jié)至堿性側(cè)并且當(dāng)水和揮發(fā)性胺蒸發(fā)時(shí)使pH移至酸性側(cè)。該pH移位和水蒸發(fā) 促進(jìn)胼基團(tuán)與可獲得的酮或醛基反應(yīng)(提供了分子量累積和或交聯(lián))。胼官能部分可以由較低分子量含胼/酰胼的部分制備或者它們可以通過(guò)使胼 (H2N-NH2)與單或多a)羧酸、b)酮或c)醛反應(yīng)制備。該反應(yīng)將是二摩爾胼與己二酸反應(yīng)形 成己二酸的二酰胼。U. S.專利4，983，662在第17欄，第44行-第18欄，第42行中闡述了 其他胼官能部分和它們的來(lái)源或制備技術(shù)。胼官能部分的制備和應(yīng)用的實(shí)例描述于同一專 利的實(shí)施例3、4和5中。作為選擇，胼官能部分可以由以下方式制備使含乙烯基的單體聚合形成低聚物 或聚合物，并且然后通過(guò)使酸、酮或醛基與胼反應(yīng)而將所述低聚物或聚合物官能化。這更 全面地描述于U. S.專利4，983，662的15欄，第11行-16欄，第49行中。其中，其使用術(shù) 語(yǔ)-側(cè)掛的可胼解(hydrazinolysable)基團(tuán)來(lái)描述可以經(jīng)由預(yù)或后聚合反應(yīng)以通過(guò)與胼 產(chǎn)生試劑反應(yīng)而轉(zhuǎn)化成胼或腙基團(tuán)的基團(tuán)。在本申請(qǐng)中，胼官能部分優(yōu)選包括至少一個(gè) 非-聚合型(即少于2000道爾頓，更優(yōu)選少于1000道爾頓數(shù)均分子量)胼官能部分。聚合型胼和/或酮官能聚合物可以存在并且可與非_聚合型反應(yīng)物共反應(yīng)，但不 要求酮和胼官能部分的聚合形式。用于胼解的合適基團(tuán)(胼產(chǎn)生試劑)是例如酸、酰鹵和(尤其是)酯基團(tuán)。聚合 物VII可以是均聚物但更常見(jiàn)地是至少兩種的共聚物。提供鏈側(cè)掛可胼解基團(tuán)的單體的實(shí) 例包括巴豆酸、α -氯丙烯酸并且尤其是丙烯酸，和其酰氯或酯，以及甲基丙烯酸和其酰氯 或酯。有利地使用低分子量醇的丙烯酸酯，例如甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯或仲丁酯。 作為可用于形成胼官能部分的另外的共聚單體(不提供可胼解基團(tuán))，可以使用例如乙烯 基鹵化物例如氯乙烯、氟乙烯或偏二氯乙烯；乙烯基芳基化合物例如苯乙烯或取代的苯乙 烯。還可以使用可聚合的烯烴例如異丁烯、丁二烯或2-氯丁二烯，或者含至少一個(gè)乙烯基 基團(tuán)的雜環(huán)化合物例如各種乙烯基吡啶。
當(dāng)需要含腙的乙烯基聚合物或低聚物時(shí)，可以通過(guò)使胼官能部分與含有至少兩個(gè) 碳原子并且優(yōu)選具有30-200°C沸點(diǎn)的飽和單酮或單醛反應(yīng)而使胼基團(tuán)轉(zhuǎn)化成腙基團(tuán)。這些 化合物的實(shí)例包括，例如脂族酮或醛例如丙酮、乙基甲基酮、二異丙基酮等。在一個(gè)實(shí)施方案中優(yōu)選的胼官能部分是指具有一個(gè)或多個(gè)胼、酰胼或腙基團(tuán)的低 分子量分子或低聚物。胼官能基團(tuán)是指式一NHNH2的官能團(tuán)。腙官能團(tuán)是通過(guò)與含有至少 2個(gè)碳原子的單酮或單醛反應(yīng)的源于胼基團(tuán)的基團(tuán)。典型的酰胼基團(tuán)可以通過(guò)使單或多羧 酸與胼反應(yīng)，或者通過(guò)-NCO與胼反應(yīng)而形成。稍后將論述胼官能部分的合成。
氨基甲酸酯預(yù)聚物成分本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物由至少一種多異氰酸酯、至少一種含活性氫的化合物、以 及任選地至少一種水分散性增強(qiáng)化合物形成。(i)多異氰酸酯適合的多異氰酸酯具有每分子平均約兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯基、優(yōu)選平均約 2-約4個(gè)異氰酸酯基并且包含約5-20個(gè)碳原子(除氮、氧和氫之外)，包括脂肪族、脂環(huán)族、 芳脂族(aryl-aliphatic)和芳族多異氰酸酯，以及它們的低聚產(chǎn)物，其單獨(dú)或者以兩種或 更多種化合物的混合物使用。更優(yōu)選二異氰酸酯。在預(yù)期UV曝光的情況下優(yōu)選脂族異氰 酸酯。適合的脂族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括具有5-20個(gè)碳原子的α，ω -亞烷基二異 氰酸酯，如六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、1，12-十二烷二異氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亞甲 基二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯、2-甲基-1，5-五亞甲基二異氰酸酯 等等?？梢允褂镁哂猩儆?個(gè)碳原子的多異氰酸酯，但是由于它們的高揮發(fā)性和毒性其優(yōu) 選性較低。優(yōu)選的脂族多異氰酸酯包括六亞甲基-1，6- 二異氰酸酯、2，2，4_三甲基-六亞 甲基_ 二異氰酸酯和2，4，4-三甲基-六亞甲基二異氰酸酯。適合的脂環(huán)族多異氰酸酯的具體實(shí)例包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(可從Bayer Corporation以DeSmodurTMW購(gòu)得)、異氟爾酮二異氰酸酯、1，4-環(huán)己烷二異氰酸酯、1，3-雙 (異氰酸基甲基)環(huán)己烷等等。優(yōu)選的脂環(huán)族多異氰酸酯包括二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以 及異佛爾酮二異氰酸酯。適合的芳脂族(araliphatic)多異氰酸酯的具體實(shí)例包括間-四甲基亞二甲苯基 二異氰酸酯、對(duì)-四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯、1，4_亞二甲苯基二異氰酸酯、1，3_亞二甲 苯基二異氰酸酯等等。一種優(yōu)選的芳脂族多異氰酸酯是四甲基亞二甲苯基二異氰酸酯。適合的芳族多異氰酸酯的實(shí)例包括4，4' - 二苯基亞甲基二異氰酸酯及其異構(gòu)體 (例如2，4' ,2,2'和4，4')、甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體、萘二異氰酸酯、它們的低聚物 形式等等。優(yōu)選的芳族多異氰酸酯是二苯基亞甲基二異氰酸酯和甲苯二異氰酸酯。(ii)含活性氫的化合物提供通過(guò)以下反應(yīng)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的活性氫源的任何化合 物-NCO+H-X — -NH-C ( = 0)-X，可用作本發(fā)明中的含活性氫的化合物。實(shí)例包括但不限于 多元醇、多硫醇和多胺。本公開(kāi)中，理想地全部多元醇或者具有用于與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫的化合物 的至少10、20、30、40、50、60、70、80、90或96wt%源于含酮羧酸與環(huán)氧化植物油的反應(yīng)。在 一種實(shí)施方案中，環(huán)氧化植物油存在于所述聚氨酯中以使得該環(huán)氧化植物油的殘基(即植物油及其上與環(huán)氧基相關(guān)的原子)為聚氨酯組分的至少10wt%，在另一實(shí)施方案中為至少 20wt%,在另一實(shí)施方案中為至少30wt %，在另一實(shí)施方案中為至少40或50wt %。這連同 乙酰丙酸(如果與合成來(lái)源的相反經(jīng)由生物質(zhì)發(fā)酵得到乙酰丙酸的話)一起向聚氨酯分散 體中添加可再生組分。用于與異氰酸酯基反應(yīng)的活性氫的其他來(lái)源可以用于賦予所述組合 物特定的性能?！岸嘣肌痹诒旧舷挛闹惺侵该糠肿泳哂衅骄s2或更多個(gè)羥基的任何制品。實(shí)例 包括具有小于約500道爾頓數(shù)均分子量的稱為“增量劑”的低分子量制品，例如具有2-20 個(gè)碳原子，更典型地2-10個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族和芳族多元醇，尤其是二元醇，以及“大 分子醇(macroglycol) ”，即具有至少500道爾頓，更典型地約1，000-6, 000道爾頓，或甚至 1，000-10, 000道爾頓分子量的聚合型多元醇。這些大分子醇的實(shí)例包括聚酯多元醇，包括 醇酸樹(shù)脂，聚醚多元醇，聚碳酸酯多元醇，多羥基聚酯酰胺，含羥基的聚己內(nèi)酯，含羥基的丙 烯酸系聚合物，含羥基的環(huán)氧化物，多羥基聚碳酸酯，多羥基聚縮醛，多羥基聚硫醚，聚硅氧 烷多元醇，乙氧基化的聚硅氧烷多元醇，聚丁二烯多元醇和氫化聚丁二烯多元醇，聚異丁烯 多元醇，聚丙烯酸酯多元醇，鹵代聚酯和聚醚等，和其混合物。優(yōu)選聚酯多元醇、聚醚多元 醇、聚碳酸酯多元醇、聚硅氧烷多元醇和乙氧基化的聚硅氧烷多元醇。聚酯多元醇典型地是通過(guò)有機(jī)多羧酸或它們的酐與化學(xué)計(jì)量過(guò)量的一種或多種 二元醇反應(yīng)制備的酯化產(chǎn)物。用于反應(yīng)的合適多元醇的實(shí)例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚 (對(duì)苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、醇酸樹(shù)脂多元醇、鄰苯二甲酸多元醇、磺 化和膦酸化多元醇等、和其混合物。用于制備聚酯多元醇的二醇包括亞烷基二醇，例如乙二醇，1，2-和1，3-丙二醇， 1，2-、1，3-、1，4_和2，3-丁二醇，己二醇，新戊二醇，1，6-己二醇，1，8-辛二醇，和其他二醇 例如雙酚-A、環(huán)己二醇、環(huán)己烷二甲醇(1，4_雙-羥甲基環(huán)己烷)、2_甲基-1，3-丙二醇、2， 2，4_三甲基-1，3-戊二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、二丁二 醇、聚丁二醇、二聚合油二醇(dimerate diol)、羥基化雙酚、聚醚二醇、鹵代二醇等，和其混 合物。優(yōu)選的二醇包括乙二醇、二甘醇、丁二醇、己二醇和新戊二醇。用于制備聚酯多元醇的合適羧酸包括二羧酸和三羧酸以及酐，例如馬來(lái)酸、馬來(lái) 酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯菌酸、1，2， 4- 丁烷-三羧酸、鄰苯二甲酸、鄰苯二甲酸的異構(gòu)體、鄰苯二甲酸酐、富馬酸、二聚脂肪酸例 如油酸等、和其混合物。用于制備聚酯多元醇的優(yōu)選多羧酸包括脂族和/或芳族二元酸。特別感興趣的多元醇是聚酯二醇，即包含_C( = 0)-0-基團(tuán)的任何化合物。實(shí)例包 括聚(己二酸丁二醇酯)，己內(nèi)酯，含酸的多元醇，由己二醇、己二酸和間苯二甲酸制成的聚 酯例如己烷己二酸酯間苯二甲酸酯聚酯、己二醇新戊二醇己二酸聚酯二醇，例如Piothane 67-3000 HAI> Piothane 67-500 HAI> Piothane 67-3000 HNA(Panolam Industries) 和Piothane 67-1000HNA ；以及丙二醇馬來(lái)酸酐己二酸聚酯二醇，例如Piothane 50-1000PMA ；和己二醇新戊二醇富馬酸聚酯二醇，例如Piothane 67-500HNF。其他優(yōu)選的 聚酯二醇包括 Rucof lex . S1015-35、S1040-35 和 S-1040-110 (Bayer Corporation)?？捎米鞲鶕?jù)本發(fā)明的含活性氫的化合物的聚醚多元醇包含-C-O-C-基團(tuán)。它們可 以已知的方式通過(guò)(A)包含活性氫原子的起始化合物，例如水或所述用于制備聚酯多元醇 的二元醇，和(B)氧化烯例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、氧化苯乙烯、四氫呋喃、表氯醇等、和其混合物反應(yīng)獲得。優(yōu)選的聚醚包括聚(丙二醇)、聚四氫呋喃，以及聚(乙二醇) 和聚(丙二醇)的共聚物。聚碳酸酯多元醇包括包含-O-C( = 0)-0_基團(tuán)的那些。它們可以例如由(A) 二元 醇例如1，3_丙二醇、1，4_ 丁二醇、1，6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇等、和其混合物與 (B) 二芳基碳酸酯例如二苯基碳酸酯或光氣反應(yīng)獲得。也可以使用脂族和環(huán)脂族聚碳酸酯 多元醇?？捎玫亩嗔u基聚縮醛包括可由(A)醛，例如甲醛等，和(B) 二元醇例如二甘醇、三 甘醇、乙氧基化的4，4' _ 二羥基二苯基二甲基甲烷、1，6_己二醇等反應(yīng)制備的化合物。聚 縮醛也可以通過(guò)環(huán)縮醛聚合制備。 代替多元醇或除了多元醇以外，也可以使用其他化合物制備預(yù)聚物。實(shí)例包括多 胺、聚酯酰胺和聚酰胺，例如由(A)多元飽和和不飽和羧酸或它們的酐，和(B)多價(jià)飽和或 不飽和氨基醇、二胺、多胺等、和其混合物反應(yīng)獲得的主要線型的縮合物。在可用于制備上述聚酯酰胺和聚酰胺的優(yōu)選化合物中有二胺和多胺。合適的二胺 和多胺包括1，2_ 二氨基乙烷、1，6-二氨基己烷、2-甲基-1，5-戊二胺、2，2，4_三甲基-1， 6-己二胺、1，12_ 二氨基十二烷、2-氨基乙醇、2-[(2_氨基乙基)氨基]乙醇、哌嗪、2， 5- 二甲基哌嗪、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基-環(huán)己烷(異佛爾酮二胺或IPDA)、 雙-(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)-甲烷、1，4_ 二氨基環(huán)己烷、1， 2-亞丙基二胺、胼、脲、氨基酸酰胼、脲氨基羧酸的酰胼、雙酰胼和雙氨基脲、二亞乙基三胺、 三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、五亞乙基六胺、N，N, N-三-(2-氨基乙基)胺、N-(2-哌嗪基 乙基)-乙二胺、N，N，-雙-(2-氨基乙基)哌嗪、N，N, N，-三-(2-氨基乙基)-乙二胺、 N- [N- (2-氨基乙基)-2-氨基乙基]-N，- (2-氨基乙基)哌嗪、N- (2-氨基乙基)-N，- (2-哌 嗪基乙基)-乙二胺、N, N-雙-(2-氨基乙基)-N-(2-哌嗪基乙基)胺、N, N-雙-(2-哌 嗪基乙基)胺、聚乙烯亞胺、亞氨基雙丙基胺、胍、蜜胺、N-(2-氨基乙基)_1，3-丙烷二胺、 3，3’ - 二氨基聯(lián)苯胺、2，4，6_三氨基嘧啶、聚氧丙烯胺、四亞丙基五胺、三亞丙基四胺、N， N-雙-(6-氨基己基)胺、N，N，_雙-(3-氨基丙基)-乙二胺，和2，4_雙-(4，-氨基芐基) 苯胺等，和其混合物。優(yōu)選的二胺和多胺包括1-氨基-3-氨基甲基_3，5，5-三甲基環(huán)己烷 (異佛爾酮二胺或IPDA)、雙-(4-氨基環(huán)己基)-甲烷、雙-(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷、 乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺和五亞乙基六胺等，和其混合物。其他 合適的二胺和多胺包括Jeffamine D-2000和D-4000，其是不同僅在于分子量的胺封端的 聚丙二酉享并且可從Hunt sman Chemical Company獲得。低分子量亞烷基多元醇(例如甘油、三羥甲基丙烷等)可用作氨基甲酸酯支化劑。 支化可以提供給氨基甲酸酯聚合物有利的性能并且可以為每一氨基甲酸酯預(yù)聚物或聚合 物提供額外的官能(活性)端基(通常高于2，因?yàn)橐粋€(gè)從線型低聚物轉(zhuǎn)成支化低聚物或聚 合物)。(iii)水分散性增強(qiáng)化合物聚氨酯通常是疏水的并且不是可水分散的。因此根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，具 有至少一個(gè)親水性(例如聚(環(huán)氧乙烷))、離子或潛在離子基團(tuán)的至少一種水分散性增強(qiáng) 化合物(即單體)任選地包括在氨基甲酸酯預(yù)聚物中，以促進(jìn)將氨基甲酸酯預(yù)聚物以及由 其制備的增鏈聚氨酯分散在水中，以及增強(qiáng)如此制備的分散體的穩(wěn)定性。典型地，這通過(guò)將帶有至少一個(gè)親水性基團(tuán)或可以使得其成為親水性(例如通過(guò)化學(xué)改性如中和)的基團(tuán)的 化合物引入聚合物鏈來(lái)進(jìn)行。這些化合物可以具有非離子、陰離子、陽(yáng)離子或兩性離子性質(zhì) 或其組合。例如，可以將陰離子基團(tuán)例如羧酸基團(tuán)以非活性形式引入預(yù)聚物并且隨后通過(guò) 成鹽化合物例如下文中更全面定義的叔胺活化，以生成具有約1-約60，典型地1-約40，或 甚至10-35或者12-30或14-25mg KOH/g的酸值的預(yù)聚物。其他水分散性增強(qiáng)化合物也可 以通過(guò)氨基甲酸酯鍵或脲鍵(包括側(cè)或末端的親水性環(huán)氧乙烷或脲基(ureido)單元)反 應(yīng)到預(yù)聚物主鏈中特別感興趣的水分散性增強(qiáng)化合物是可以將羧基引入預(yù)聚物的那些。通常，它們 源于具有通式(HO)xQ(COOH)y的羥基羧酸，其中Q是含有1-12個(gè)碳原子的直鏈或支化的 烴基，并且χ和y為1-3。這類羥基羧酸的實(shí)例包括二羥甲基丙酸(DMPA)、二羥甲基丁酸 (DMBA)(最優(yōu)選)、檸檬酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、蘋果酸、二羥基蘋果酸、二羥基酒石酸等、 和其混合物。更優(yōu)選二羥基羧酸，例如DMPA和DMBA。水分散性增強(qiáng)化合物可以包括包含側(cè)掛陰離子基團(tuán)的反應(yīng)性聚合型多元醇組分， 該基團(tuán)可以聚合到預(yù)聚物主鏈中從而在增鏈后為聚氨酯水賦予分散特性。術(shù)語(yǔ)陰離子官 能聚合型多元醇包括陰離子聚酯多元醇、陰離子聚醚多元醇、和陰離子聚碳酸酯多元醇。 這些多元醇包括含有活性氫原子的部分。含陰離子基團(tuán)的這些多元醇描述于U. S.專利 No. 5，334，690 中。另一類特別感興趣的水分散性增強(qiáng)化合物是側(cè)鏈親水性單體。一些實(shí)例包括其 中氧化烯基團(tuán)具有2-10個(gè)碳原子的氧化烯聚合物和共聚物，例如在U. S.公開(kāi)專利申請(qǐng) No. 20030195293中所示的，該公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。其他合適的水分散性增強(qiáng)化合物包括巰基乙酸、2，6_ 二羥基苯甲酸、磺基間苯二 甲酸(sulfoisophthalic acid，該組分將優(yōu)選作為聚酯的一部分引入)、聚乙二醇等、和其 混合物。(iv)具有至少一個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物如果希望，也可以將具有至少一個(gè)可交聯(lián)官能團(tuán)的化合物引入本發(fā)明的氨基甲酸 酯預(yù)聚物。這類化合物的實(shí)例包括具有以下的那些羧酸基、羰基、胺基、羥基、環(huán)氧基、乙酰 乙酰氧基、脲-甲醛、通過(guò)氧化交聯(lián)的自動(dòng)氧化基團(tuán)、任選地用U. V.活化的烯鍵式不飽和基 團(tuán)、烯屬基團(tuán)和酰胼基團(tuán)、封端異氰酸酯等、和這些基團(tuán)的混合物、以及可以返回到它們所 源自的原始基團(tuán)(用于以所希望的時(shí)間交聯(lián))的處于保護(hù)形式的相同基團(tuán)(因此可以延遲 交聯(lián)，直到組合物處于其應(yīng)用中(例如施涂于基材)并且出現(xiàn)顆粒的聚結(jié))的那些。提供可交聯(lián)性的其他合適化合物包括巰基乙酸、2，6_ 二羥基苯甲酸等、和其混合 物。(ν)催化劑如果希望，可以不使用催化劑形成預(yù)聚物，但是在有些情況下可能優(yōu)選使用催化 齊U。適合的催化劑的實(shí)例包括辛酸亞錫、二月桂酸二丁錫、以及叔胺化合物例如三乙基胺 以及雙-(二甲基氨基乙基)醚、嗎啉化合物比如β，β-二嗎啉代二乙基醚、羧酸鉍、羧 酸鋅鉍、氯化鐵(III)、辛酸鉀、乙酸鉀，以及得自Air Products的DABC0 ( 二氮雜二環(huán) [2. 2. 2]辛烷)。優(yōu)選的催化劑是2-乙基己酸和辛酸亞錫的混合物，例如來(lái)自Elf Atochem NorthAmerica 的FASCAT 2003 以及DABCO 。(vi)成分比例 通常，在本發(fā)明中制備的預(yù)聚物將是異氰酸酯封端的。出于該目的，在形成預(yù)聚物 中異氰酸酯與活性氫的比例典型地為約1. 3/1-約2. 5/1，在一個(gè)實(shí)施方案中為約1. 5/1-約 2. 1/1，在另一個(gè)實(shí)施方案中為約1.7/1-約2/1。預(yù)聚物中水分散性增強(qiáng)化合物的典型量將至多約50wt%、更一般地約2wt% -約 30wt%、以及更特別地約2wt% -約10wt%，基于預(yù)聚物的總量。如果使用的話，用于形成預(yù)聚物的催化劑的量將典型地為預(yù)聚物反應(yīng)物的總重量 的每百萬(wàn)分之約5-約200份。本發(fā)明的組合物的聚氨酯聚合物和酮官能分子和胼官能部分可以通過(guò)任何合適 的技術(shù)結(jié)合在一起。在本發(fā)明組合物引入非-聚氨酯非-乙烯基多胼(或多腙)化合物和/或低聚的 氨基甲酸酯多胼(或多腙)化合物的情況下，在一個(gè)實(shí)施方案中這些多胼(或多腙)化合 物的水平為提供存在0. 05-20摩爾胼(或腙)基團(tuán)/摩爾存在的羰基，在另一個(gè)實(shí)施方案 中為0. 1-10摩爾/摩爾，在另一個(gè)實(shí)施方案中為0. 67-1. 11摩爾/摩爾。這類合適的多胼 (或多腙)化合物的實(shí)例包括下式的二羧酸雙酰胼H2N-NH-C (0) -R9-C (0) -NH-NH2和下式的二羧酸雙腙R10R11C = N--NH—C (0) —R—C (0) -NH-N = CR10R11其中R9是共價(jià)鍵或具有1-34個(gè)碳原子的多亞烷基(優(yōu)選多亞甲基)或脂環(huán)族基 團(tuán)或者二價(jià)芳環(huán)，并且Rltl和R11選自H和(C1-C6)烷基和脂環(huán)族基團(tuán)。合適的二酰胼的實(shí)例 包括草酸二酰胼、丙二酸二酰胼、琥珀酸二酰胼、戊二酸二酰胼、己二酸二酰胼、環(huán)己烷二羧 酸雙酰胼、壬二酸雙酰胼和癸二酸二酰胼。其他合適的化合物描述于U. S.專利4，983，662， 18欄，3行-18欄，42行中。本發(fā)明的組合物可以任選地包含0. 0002-0. 02摩爾重金屬離子/摩爾胼基。其可 以以合適的水溶性金屬鹽、特別是氯化物、硫酸鹽、金屬酰胼絡(luò)合物和乙酸鹽的形式加入。 合適的重金屬水溶性鹽特別為Cu、Zn、Fe、Cr、Mn、Pb、V、Co和Ni的那些。預(yù)聚物制備典型地，將通過(guò)本體或溶液聚合該預(yù)聚物的成分而形成預(yù)聚物。因此，將形成預(yù)聚 物的成分結(jié)合以形成該預(yù)聚物，該成分例如多異氰酸酯、含活性氫的化合物(優(yōu)選具有大 比例的源于含酮羧酸與環(huán)氧化植物油的反應(yīng)的含酮物種)和/或水分散性增強(qiáng)化合物。如 果出于另一目的而期望，例如為了用反應(yīng)性增塑劑具有更大的增塑作用，也可以在聚合反 應(yīng)基本上或者甚至全部完成之后將另外的酮官能分子/低聚物的納米顆粒與該預(yù)聚物組
I=I O本體和溶液聚合是公知的技術(shù)并且例如描述于“Bulk Polymerization, ” Vol. 2， pp. 500-514, 禾口 “Solution Polymerization，，，Vol. 15，pp. 402-418，Encyclopedia of Polymer Science and Engineering，◎ 1989，John Wiley&Sons, New York 中。還參 見(jiàn)“Initiators， “ Vol.13，pp. 355-373，Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology， 1981，John Wiley&Sons, New York。這些文獻(xiàn)的公幵內(nèi)容也通過(guò)引用并入本文。水性介質(zhì)中的分散體一旦形成氨基甲酸酯預(yù)聚物，將其分散在水性介質(zhì)中以形成分散體?？梢酝ㄟ^(guò)任 何常規(guī)技術(shù)進(jìn)行將預(yù)聚物分散在水性介質(zhì)中，同樣地將通過(guò)本體或溶液聚合制備的其他氨 基甲酸酯預(yù)聚物分散在水中。通常，這將通過(guò)以混合將預(yù)聚物共混物與水合并而進(jìn)行。在 使用溶劑聚合的情況下，如果希望，可以任選地將溶劑和其他揮發(fā)性組分從最終分散體中 蒸餾出。在該階段或稍后可以加入用于與酮基反應(yīng)的增鏈劑和/或胼官能部分。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在預(yù)聚物包括足夠的水分散性增強(qiáng)化合物以形成不 含添加的乳化劑(表面活性劑)的穩(wěn)定分散體的情況下，如果希望，可以不用這些化合物制 備分散體，即基本上不含表面活性劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)是由聚氨酯制備的涂料或其他制品表 現(xiàn)出較小的水敏感性、較好的成膜作用、較少的發(fā)泡和減少的霉、細(xì)菌生長(zhǎng)等。 預(yù)聚物中和在其中預(yù)聚物包括產(chǎn)生側(cè)掛羧基的水分散性增強(qiáng)化合物的那些情形中，這些羧基 可以轉(zhuǎn)化成羧酸根陰離子用于增強(qiáng)預(yù)聚物的水分散性。用于該目的的合適中和劑包括叔胺、金屬氫氧化物、氫氧化銨、膦、和本領(lǐng)域那 些技術(shù)人員公知的其他試劑。優(yōu)選叔胺和氫氧化銨，例如三乙基胺(TEA)、二甲基乙醇胺 (DMEA) ,N-甲基嗎啉等，和其混合物。認(rèn)識(shí)到可以使用伯或仲胺代替叔胺，如果它們充分受 阻而避免干擾增鏈過(guò)程的話。增鏈如果希望，可以就這樣使用如上所述制備的于水中的聚氨酯組合物分散體。作為 選擇，可以將它們?cè)鲦溡允箯?fù)合顆粒中的預(yù)聚物轉(zhuǎn)化成更復(fù)雜的聚氨酯。作為增鏈劑，水、具有平均約2或更多個(gè)伯和/或仲胺基團(tuán)的無(wú)機(jī)或有機(jī)多胺、胺 官能多元醇、脲、或其組合的至少一種適用于本發(fā)明。用作增鏈劑的合適有機(jī)胺包括二亞乙 基三胺(DETA)、亞乙基二胺(EDA)、間-亞二甲苯基二胺(MXDA)、氨基乙基乙醇胺(AEEA)、 2_甲基戊烷二胺等，和其混合物。同樣適用于本發(fā)明中的是丙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、 亞環(huán)己基二胺、亞苯基二胺、亞甲苯基二胺、3，3-二氯聯(lián)苯胺、4，4'-亞甲基-雙-(2-氯苯 胺)、3，3_ 二氯-4，4- 二氨基二苯基甲烷、磺化的伯和/或仲胺等、和其混合物。合適的無(wú) 機(jī)胺包括胼、取代的胼、和胼反應(yīng)產(chǎn)物等、和其混合物。合適的脲包括脲和其衍生物等、和其 混合物。胼是最優(yōu)選的，或者與其他增鏈劑、優(yōu)選水溶性的那些例如乙二胺組合的胼最優(yōu)選 作為于水中的溶液使用。基于異氰酸酯的可獲得的當(dāng)量，可以在分散前或后加入的增鏈劑 的量典型地為約0. 5-約1. 1當(dāng)量。另外的成分和特征可以根據(jù)已知的聚氨酯技術(shù)制備具有各種另外的成分和特征的如上所述的本發(fā) 明的氨基甲酸酯預(yù)聚物、由其制得的產(chǎn)物聚氨酯、和含水預(yù)聚物組合物水分散體。實(shí)例包 括(i)聚合物支化可以實(shí)現(xiàn)最終聚合物產(chǎn)物以及預(yù)聚物的支化以促進(jìn)拉伸強(qiáng)度和提高耐蠕變 性-即拉伸后恢復(fù)到其原始長(zhǎng)度或接近其原始長(zhǎng)度。在這方面，參見(jiàn)U. S.公開(kāi)的專利申請(qǐng) No. 20030195293，該公開(kāi)內(nèi)容在上文通過(guò)引用并入本文。(ii)單官能含活性氫的化合物
還可以用單官能含活性氫的化合物制備本發(fā)明的預(yù)聚物以增強(qiáng)預(yù)聚物在水性介 質(zhì)中的分散性并且賦予其他有用性能例如交聯(lián)能力，以及當(dāng)涂覆于基材時(shí)調(diào)節(jié)聚合物的形 態(tài)和流變性，另外如上述U. S.公開(kāi)的專利申請(qǐng)No. 20030195293中所述的。(iii)增塑劑 本發(fā)明的氨基甲酸酯預(yù)聚物和最終聚氨酯制品可以在增塑劑的存在下制備。增 塑劑可以在預(yù)聚物制備或分散期間于任何時(shí)間加入，或者在聚氨酯的制備期間或之后向其 加入。可以根據(jù)參數(shù)例如與特定聚氨酯的相容性和最終組合物的所希望性能選擇本領(lǐng)域 公知的增塑劑用于本發(fā)明。參見(jiàn)例如WO 02/08327A1以及上述的U. S.公開(kāi)的專利申請(qǐng) No.20030195293ο(iv)用于制備分散體的其他添加劑本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的其他添加劑可用于促進(jìn)本發(fā)明分散體的制備。這些 添加劑包括穩(wěn)定劑、消泡劑、抗氧劑(例如Irganox 1010)、UV吸收劑、碳二亞胺、活化劑、 固化劑、穩(wěn)定劑例如碳二亞胺、著色劑、顏料、中和劑、增稠劑、非反應(yīng)性和反應(yīng)性增塑劑、聚 結(jié)劑例如二(丙二醇)甲基醚(DPM)、蠟、滑爽劑和脫模劑、抗微生物劑、表面活性劑例如 Pluronic F68-LF和IGEPAL C0630以及硅氧烷表面活性劑、金屬、聚結(jié)劑、鹽、阻燃添加 劑(例如氧化銻)、抗臭氧劑等。它們可以任選地根據(jù)需要在將本發(fā)明的分散體加工成成品 之前和/或期間加入，如本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的那樣。也可以根據(jù)需要使用添加劑以 制備制品或處理其他制品(例如通過(guò)浸漬、飽和、噴射、涂覆等)。本發(fā)明的分散體典型地具 有至少約20wt. %、優(yōu)選至少約25wt. %、更優(yōu)選至少約30wt. %的總固體。(ν)與其他聚合物和聚合物分散體的共混物可以通過(guò)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的方法將本發(fā)明的分散體與商業(yè)聚合物 和聚合物分散體組合。這些聚合物和分散體包括描述于WIPO公開(kāi)WO 02/02657Α2、 U. S.專利 No. 4，920，176、，U. S.專利 No. 4，292，420、U. S.專利 No. 6，020，438、U. S.專利 No. 6，017, 997 以及D. P. Tate和 Τ. W. Bethea 的綜述論文Encyclopedia of PolymerScience and EnRineerinR, Vol. 2，p. 537中的那些，這些公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。類似地，可以通過(guò)將預(yù)聚物混合物分散在預(yù)先形成的另外的聚合物和/或納米顆 粒的水分散體中而形成本發(fā)明的分散體。換句話說(shuō)，根據(jù)本發(fā)明其中分散預(yù)聚物混合物的 水性介質(zhì)可以是預(yù)先形成的另外的聚合物(包括通過(guò)乳液和懸浮聚合技術(shù)制備的那些)和 /或納米顆粒的水分散體(或反之亦然，其中將另外的氨基甲酸酯分散在本發(fā)明的氨基甲 酸酯分散體中)。(vi)與其他聚合物的混雜物本發(fā)明的水分散體還可以用作種子聚合物用于形成聚氨酯與其他聚合物的混雜 物。實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)可以通過(guò)按上述方式中形成聚氨酯復(fù)合物(composite)的水分散體，然后 在這些分散體存在下通過(guò)乳液或懸浮聚合來(lái)聚合另外的單體，即在聚合反應(yīng)完成之前將本 發(fā)明的分散體與另外的單體混合。通過(guò)該方法可以使得聚氨酯和丙烯酸系的混雜物的優(yōu)點(diǎn) 突出。制備根據(jù)本發(fā)明的混雜聚合物的另一種方式是將烯鍵式不飽和單體包括在氨基 甲酸酯預(yù)聚物反應(yīng)體系中和當(dāng)預(yù)聚物分散在水性介質(zhì)中時(shí)或之后使這些單體聚合。在該方 法中，烯鍵式不飽和單體在預(yù)聚物形成期間充當(dāng)稀釋劑。在水性介質(zhì)中，可以在加入或不加入另外的單體的情況下使這些烯鍵式不飽和單體聚合完全。同樣，通過(guò)該方法可以使聚氨 酯和丙烯酸系的混雜物優(yōu)點(diǎn)突出。在U. S.專利 4，644，030 ;U. S.專利 4，730，021 ;U. S.專利 5，137，961 和 U. S.專利 5，371，133中教導(dǎo)了這類技術(shù)。另外的氨基甲酸酯_丙烯酸系混雜物通常被已知為合成合 金氨基甲酸酯-丙烯酸系，其中氨基甲酸酯聚合物被分散在水性聚合物分散體或乳液中。 在W098/38249和U. S.專利6，022，925中教導(dǎo)了這一點(diǎn)。丙烯酸系聚合物或共聚物可以得自各種不飽和單體例如丙烯酸酯、(烷基)丙烯 酸烷基酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丁二烯、包含乙酸乙烯酯的單體和包 含不飽和酸的單體。各種丙烯酸烷基酯(或酯或丙烯酸)具有下式其中R1是包含1-約15個(gè)碳原子的烷基、包含總計(jì)1-約10個(gè)碳原子的烷氧基烷 基、包含1-約10個(gè)碳原子的氰基烷基、或者包含1-約18個(gè)碳原子的羥基烷基。烷基結(jié)構(gòu) 可以包含伯、仲或叔碳構(gòu)造和通常包含1-約10個(gè)碳原子、優(yōu)選2-8個(gè)碳原子。這些丙烯酸 酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸 正戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-甲基戊酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基 己酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷酯、丙烯酸正十八烷酯等。優(yōu)選的實(shí)例包括丙烯酸乙 酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。各種烷基丙烯酸烷基酯(或烷基丙烯酸的酯)具有下式
R2 O^tt I 幾 式 2
CH2=C—C-OR1其中R1如上面相對(duì)于式1所述的和R2是具有1-約4個(gè)碳原子，希望地1或2個(gè) 碳原子的烷基，尤其優(yōu)選甲基。各種(烷基)丙烯酸烷基酯的實(shí)例包括甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲氧基甲基酯、丙烯酸甲氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基乙基酯、丙烯酸 丁氧基乙基酯、丙烯酸乙氧基丙基酯等。衍生物包括丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸 羥丁酯等。也可以使用兩種或更多種上述單體的混合物。包含不飽和酸的單體包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來(lái)酸、富馬酸、丙烯酸 2-碳乙基(carboethyl)酯等。優(yōu)選丙烯酸。上述羧酸的半酯也可用作單體，其中酯部分希 望地是具有ι-約10個(gè)碳原子的烷基，并且具體實(shí)例包括馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸單甲酯、衣 康酸單甲酯等。其他可共聚(烯鍵式不飽和)單體可用于制備共聚物，包括苯乙烯類單體(作為 丙烯酸酯膠乳中的共聚單體)、氯乙烯類單體、丙烯腈類單體、各種乙烯酯單體、各種丙烯酰 胺單體、各種炔醇(alkynol)丙烯酰胺等。就苯乙烯類單體(在苯乙烯-丁二烯聚合物中 作為主要單體或者在丙烯酸酯聚合物中作為共聚單體)而言，它們通常被稱為乙烯基取代 的芳族化合物(苯乙烯類單體)并且包括苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯 基萘，以及其烷基、環(huán)烷基、芳基、烷芳基和芳烷基衍生物，其中組合的取代基中碳原子的總 數(shù)通常為8-約12。這些化合物的實(shí)例包括3-甲基苯乙烯；乙烯基甲苯；α -甲基苯乙烯； 4-正丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、4-十二烷基苯乙烯、4-環(huán)己基苯乙烯；2-乙基-4-芐基苯乙烯；4-甲氧基苯乙烯；4- 二甲基氨基苯乙烯；3，5- 二苯氧基苯乙烯；4-對(duì)-甲苯基 苯乙烯；4-苯基苯乙烯；4，5- 二甲基-1-乙烯基萘；3-正丙基-2-乙烯基萘等。優(yōu)選苯乙 火布。氯乙烯類單體包括氯乙烯、偏二氯乙烯等。乙烯基酯通?？捎上率奖硎?br> O H, Il I 式 3 r3-C-0-C=CH2 其中R3是通常具有1-約10或12個(gè)碳原子、優(yōu)選約1_約6個(gè)碳原子的烷基。因 此，合適的乙烯基酯包括甲酸乙烯基酯、乙酸乙烯基酯、丙酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、戊酸 乙烯基酯等。具有較大R3基團(tuán)的乙烯基酯包括乙烯基叔碳酸酯(versatate)單體，例如Veo VA_P、Veo Va-IO 禾口 Veo Va-Il0各種乙烯基醚可由下式表示
HI 』式4 H2C=C-O-R4其中R4希望地為具有1-約10個(gè)碳原子的烷基。具體實(shí)例包括甲基乙烯基醚、乙 基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等，優(yōu)選甲基乙烯基醚。丙烯腈類單體包括丙烯腈，或甲基丙烯腈，或者乙基丙烯腈，并且可以使用類似 物?？梢跃酆闲纬晒簿畚锏谋０穯误w通常具有下式
R5 O HI Il I式 5 H2C=C——C——N——R6其中R5是H或甲基和R6通常為氫或者具有1-約18個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷 基。具體實(shí)例包括丙烯酰胺、乙基丙烯酰胺、丁基丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺等。與其他任 選的單體不同，一種或多種丙烯酰胺可以大量例如至多約共聚物的20重量％和希望地約 0. 5-約10重量％使用。烯醇(alkenol)丙烯酰胺可以通常具有下式
R7 0 HII式 6
H2C=C——C ——N—Re——OH其中R7是H或甲基，R8可以是氫并且優(yōu)選為具有1-約18個(gè)碳原子和希望地1_10 個(gè)碳原子的直鏈或支化的烷基。烯醇丙烯酰胺的具體實(shí)例包括甲醇丙烯酰胺、乙醇丙烯酰 胺、丙醇丙烯酰胺、羥甲基異丁烯酰胺等。也可以使用官能化的丙烯酰胺。這類丙烯酰胺的實(shí)例包括AMPS ,即丙烯酰氨基 甲基丙烷磺酸，DMAPMA,即二甲基氨基丙基異丁烯酰胺等。可以使含羰基的不飽和共聚單體與上述單體共聚而制備丙烯酸系或乙烯基聚 合物?？梢蕴峒暗暮驶膯误w的實(shí)例包括丙烯醛、甲基丙烯醛、二丙酮-丙烯酰胺、巴 豆醛、4-乙烯基苯甲醛、4-7個(gè)碳原子的乙烯基烷基酮例如乙烯基甲基酮，以及式H2C = C (R3) -C (0) -O-C (R4) H-C (R5) (R6) -C (0) H的丙烯酰氧基-和甲基丙烯酰氧基_烷基丙醇，其中R3是H或甲基，R4是H或1-3個(gè)碳原子的烷基，R5是1-3個(gè)碳原子的烷基，和R6是1_4 個(gè)碳原子的烷基。另一些實(shí)例包括丙烯酰氨基戊醛、甲基丙烯酰氨基戊醛、3-丙烯酰氨基甲 基-茴香醛、二丙酮丙烯酸酯、丙酮基丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯、乙?；阴Ｑ趸?基異丁烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯乙?；宜狨?、和丁二醇丙烯酸酯乙?；宜狨?。使用這 些單體的更多細(xì)節(jié)在U. S.專利4，983，662中。通過(guò)在預(yù)聚物或乙烯基聚合物的形成中使用含活性氫的乙烯基單體，可以使上述 乙烯基單體有意地與本發(fā)明的氨基甲酸酯/聚氨酯聚合物組分接枝或共聚。所述含活性氫 的乙烯基單體的實(shí)例包括丙烯酸2-羥基乙酯(2HEA)和甲基丙烯酸2-羥基乙酯(2HE MA)?？梢酝ㄟ^(guò)一種或多種自由基引發(fā)劑使聚合物聚合形成本發(fā)明的一種或多種不同 的堿敏感共聚物。本領(lǐng)域和文獻(xiàn)已知的常規(guī)自由基引發(fā)劑可用于引發(fā)各種上述單體或共聚 單體聚合形成聚合物或共聚物。這些自由基引發(fā)劑通常包括過(guò)硫酸鹽、過(guò)氧化物和偶氮化 合物，以及氧化還原組合和輻射源。優(yōu)選的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的實(shí)例包括過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸鈉 或過(guò)硫酸銨等。自由基聚合可以是乳液、本體、溶液、分散等聚合。一般而言，可以使用任何類型的過(guò)氧化物、偶氮、氧化還原體系或相關(guān)的引發(fā)劑體 系。過(guò)氧化物體系包括過(guò)氧化二異丙苯、氫過(guò)氧化異丙苯、過(guò)苯甲酸叔丁酯、雙(叔丁基過(guò) 氧)二異丙基苯、二異丙基苯氫過(guò)氧化物和正丁基4，4_雙(叔丁基過(guò)氧)戊酸酯，以及過(guò) 氧化苯甲酰和叔丁基氫過(guò)氧化物等。優(yōu)選氫過(guò)氧化異丙苯、叔丁基氫過(guò)氧化物和二異丙基 苯氫過(guò)氧化物。偶氮引發(fā)劑包括2，2' _偶氮二(異丁腈)(AIBN)和相關(guān)的偶氮引發(fā)劑?？梢酝ㄟ^(guò)使用鏈轉(zhuǎn)移劑/聚合物物理性能改性劑制備聚合物或共聚物。可以使用 常規(guī)鏈轉(zhuǎn)移劑例如各種硫醇，例如硫代乙醇硫醇、羥基乙基硫醇、硫醇烷基酯與酸性酸或與 巰基乙酸的各種反應(yīng)產(chǎn)物等，其中烷基具有約2-約20個(gè)碳原子。另一種合適的鏈轉(zhuǎn)移劑 是β -巰基丙酸和其酯例如丁基-3-巰基丙酸酯。另一種技術(shù)是如同WO 98/38249所教導(dǎo)的將異氰酸酯預(yù)聚物分散入水性聚烯屬 聚合物分散體中。在通過(guò)引用并入本文的W006020281A1中描述了通過(guò)以下方式制備本發(fā) 明的氨基甲酸酯_丙烯酸系共聚物的方法變型在聚氨酯預(yù)聚物反應(yīng)體系中包含烯鍵式不 飽和單體和/或向最終聚合物分散體中添加這些單體并且在將預(yù)聚物分散于水性介質(zhì)中 之后使這些單體與聚氨酯共聚。在該方法中，使用常規(guī)自由基聚合方法，經(jīng)由在預(yù)聚物形 成期間被引入本發(fā)明聚氨酯中的含羥基官能團(tuán)的RAFT(可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移)劑使烯鍵 式不飽和單體反應(yīng)到聚氨酯主鏈中。這與前面所述的“氨基甲酸酯_丙烯酸系混雜物”或 復(fù)合物方法相反，前述方法中丙烯酸系和氨基甲酸酯聚合物大部分作為獨(dú)立的聚合物鏈保 持，除非在聚氨酯中引入接枝點(diǎn)(不飽和基團(tuán)，特別是活化的不飽和基團(tuán))。丙烯酸系聚合 物可以經(jīng)由聚氨脂主鏈上的奪氫反應(yīng)而在自由基聚合期間潛在地變成被無(wú)規(guī)地接枝到聚 氨酯中。(vii)水性可能量固化的聚氨酯組合物已知水性聚氨酯和混雜物組合物可以通過(guò)施加能量(UV和IR輻射和/或電子束) 固化并且可以通過(guò)用(甲基)丙烯酸酯和其他烯鍵式不飽和單體封端聚氨酯而制備。該技 術(shù)可用于本發(fā)明以提供可能量固化的水性聚氨酯涂料?？晒┻x擇的制備方法上面描述的是可以制備本發(fā)明的分散體的一種典型方式，即通過(guò)在基本上不存在水的情況下形成預(yù)聚物共混物，并且然后伴隨著混合將共混物分散在水性介質(zhì)中。制備聚 氨酯水分散體的其他已知方式也可用于制備本發(fā)明的分散體。實(shí)例是⑴剪切混合用乳化劑(外部乳化劑例如表面活性劑，或具有作為聚氨酯主鏈的一部分或者側(cè) 掛于聚氨酯主鏈、和/或作為聚氨酯主鏈上的端基的非離子、陰離子、陽(yáng)離子和/或兩性離 子基團(tuán)的內(nèi)部乳化劑)通過(guò)剪切力使預(yù)聚物分散。
(ii)丙酮工藝在存在或不存在丙酮、MEK和/或非反應(yīng)性并且容易被蒸餾的其他極性溶劑的情 況下形成預(yù)聚物。根據(jù)需要將預(yù)聚物進(jìn)一步在所述溶劑中稀釋，并且任選地用含活性氫的 化合物增鏈。將水加入(任選地經(jīng)過(guò)增鏈或在增鏈期間以控制粘度)聚氨酯中，并且將溶 劑蒸餾出。該工藝的變型將是在其分散于水中或含水增鏈劑中后將預(yù)聚物增鏈。(iii)熔融分散工藝形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物，并且然后使其與過(guò)量的氨或脲反應(yīng)形成具有末端脲 或縮二脲基團(tuán)的低分子量低聚物。將該低聚物分散在水中并且通過(guò)用甲醛將縮二脲基團(tuán)羥 甲基化而增鏈。(iv)甲酮連氮和酮亞胺工藝使胼類或二胺類與酮類反應(yīng)形成甲酮連氮或酮亞胺。將這些加入預(yù)聚物并且對(duì)異 氰酸酯保持惰性。當(dāng)預(yù)聚物分散在水中時(shí)，胼或二胺被釋放，并且當(dāng)進(jìn)行分散時(shí)發(fā)生增鏈。(ν)連續(xù)工藝聚合形成異氰酸酯封端的預(yù)聚物。將該預(yù)聚物泵送通過(guò)高剪切混合頭并且分散到水 中，然后在所述混合頭處增鏈，或者在所述混合頭處同時(shí)分散和增鏈。這通過(guò)由預(yù)聚物(或 中和的預(yù)聚物)、任選的中和劑、水和任選的增鏈劑和/或表面活性劑組成的多個(gè)料流完 成。(vi)反向進(jìn)料工藝在攪拌下將水和任選的中和劑和/或增鏈劑胺供至預(yù)聚物?？梢栽诩尤胨?或 二胺增鏈劑之前中和預(yù)聚物。應(yīng)用酮官能分子/低聚物(包括酮官能的二醇和多元醇)能夠賦予聚合物若干有用的 性能，包括歸因于更多的低分子量組分增強(qiáng)流動(dòng)的更好的成膜、更高的交聯(lián)密度(改善耐 刮傷和耐擦傷性、阻隔性、耐化學(xué)品和耐污漬性、更高的拉伸強(qiáng)度、UV穩(wěn)定性等等。預(yù)聚物和增鏈形式的本發(fā)明的含水聚氨酯復(fù)合顆粒分散體可用于制備多孔和非 多孔基材用的涂料、粘結(jié)劑和膜，所述基材例如為紙品、非織造材料、織物、皮革、木材、混凝 土、磚石、具有或不具有底涂層的金屬、塑料(例如聚丙烯、聚酯、聚氨酯)、房屋外殼和其他 建筑材料、玻璃纖維、聚合物制品、個(gè)人防護(hù)裝置(例如危險(xiǎn)物質(zhì)防護(hù)服，包括面具、醫(yī)用蓋 布和外衣，和消防員的消防服)等。應(yīng)用包括紙品和非織物；纖維材料；膜、片材、復(fù)合材料 和其他制品；油墨和印刷粘合劑；絮凝和其他粘結(jié)劑；和個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品例如皮膚護(hù)理、毛發(fā) 護(hù)理和指甲/趾甲護(hù)理產(chǎn)品；家畜和種子應(yīng)用等。優(yōu)選的實(shí)施方案是用作耐劃痕和刮擦的 內(nèi)部或外部涂料，例如用于交通工具和/或消費(fèi)電子產(chǎn)品的塑料涂料和/或木地板涂料。作 為涂料組合物，它們可以由消費(fèi)者或?qū)I(yè)人員通過(guò)任何常規(guī)方法，包括刷涂、浸涂、流涂、噴涂等施涂。任何纖維材料可以通過(guò)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的方法用本發(fā)明的組合物涂覆、 浸漬或者處理，包括地毯以及用于服裝、室內(nèi)裝飾、帳篷、雨篷等的織物。合適的織物包括纖 維織物、紗線和共混物，無(wú)論機(jī)織、非機(jī)織或針織的，并且無(wú)論天然、合成或再生的。合適織 物的實(shí)例包括乙酸纖維素、丙烯酸類、羊毛、棉、黃麻、亞麻、聚酯、聚酰胺、再生纖維素(人 造絲)等。本發(fā)明的組合物可用作粘結(jié)劑或者擴(kuò)充或補(bǔ)充本領(lǐng)域那些技術(shù)人員公知的粘結(jié) 劑類型。例如，可以通過(guò)改變異氰酸酯的種類和用量；多元醇的種類、用量和分子量；和聚 (氧化烯)側(cè)鏈單元的量而實(shí)現(xiàn)特定的粘結(jié)性能。另外，本發(fā)明的原理可應(yīng)用于制備聚氨酯水分散體的其他技術(shù)。例如，本發(fā)明可應(yīng) 用于U. S.專利No. 6，576，702中描述的制備增塑聚氨酯分散體的技術(shù)，通過(guò)在它們分散于 水性介質(zhì)中之前將增塑劑加入該專利中所述的氨基甲酸酯預(yù)聚物。類似地，本發(fā)明可應(yīng)用 于U. S.公開(kāi)的專利申請(qǐng)No. 20030195293中描述的制備透氣聚氨酯分散體(即形成透氣聚 氨酯層的分散體)的技術(shù)，以及U. S.公開(kāi)的專利申請(qǐng)No. 20050004306中描述的制備核-殼 聚氨酯分散體的技術(shù)。上述專利和公開(kāi)的申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。
實(shí)施例提供下列實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明成分列表1.環(huán)氧化大豆油(Plasthall ES0)，出自 Hallstar in Chicago, IL2.乙酰丙酸3.1，4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷，DABC0，出自 Air Products, Lehigh Valley, PA4. 二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯5. Sant icizer 2148，烷基芳基磷酸酯，出自 Ferro Corp. , Cleveland, OH6. Proglyde DMM，二丙二醇二甲醚7. 二羥甲基丙酸8.三甲基胺9. Hycat 2000 (活化 Cr3+ 催化劑)，出自 Dimension Technology Chemical Systems, Inc. ,Fair Oaks, CA
0189]10.N-甲基吡咯烷酮0190]11.BHT, (丁基化羥基甲苯或2，6-二叔丁基-對(duì)甲酚)0191]12.甲基丙烯酸甲酯0192]13.丙烯酸丁酯0193]14.環(huán)氧化大豆油(Jenkinol 680)，出自 Acme-Hardesty，Blue Bell, PA0194]15.乙酰丙酮酸鋯0195]16.異佛爾酮二異氰酸酯0196]17.環(huán)氧化亞麻子油(Plasthall EL0)，出自 Hallstar，Chicago, IL0197]18.Pluronic F68-LF，PEO-PPO 嵌段共聚物，出自 BASF0198]19.乙二胺
20
20.異抗壞血酸21.三乙基胺22.己二酸二酰胼(ADH)23.水合胼實(shí)施例1 多酮多元醇合成如下制備來(lái)自可再生資源的多酮官能低聚物在配備溫度計(jì)、頂部攪拌器以及氮 氣進(jìn)口的4頸燒瓶中合并下面配方1成分的項(xiàng)1-3。在攪拌和氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)混合物 的溫度升到110°C _114°C，在該溫度保持1小時(shí)。然后將溫度升到123-126 并在該溫度 保持約3小時(shí)，其中酸值測(cè)定為0. 7(mg/g)。最終的物質(zhì)是澄清的，具有深琥珀色，在酸值 0. 7mg/g和70°C下粘度為 350cps。配方權(quán)利要求
聚氨酯水分散體，其包含至少一種由環(huán)氧化天然油與有機(jī)酸反應(yīng)獲得的多元醇。
2.權(quán)利要求1的聚氨酯水分散體，其中所述多元醇與二異氰酸酯或其他多異氰酸酯反 應(yīng)以形成所述聚氨酯的一部分。
3.權(quán)利要求2的聚氨酯水分散體，其中所述多元醇含有源于所述有機(jī)酸的反應(yīng)性羰基。
4.權(quán)利要求3的聚氨酯水分散體，其中所述有機(jī)酸為乙酰丙酸或丙酮酸并將酮官能團(tuán) 賦予所得的源于環(huán)氧化天然油的多元醇。
5.權(quán)利要求3的聚氨酯水分散體，其中所述環(huán)氧化天然油為大豆油或亞麻子油。
6.權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的聚氨酯水分散體，其中所述環(huán)氧化天然油的殘基為所述聚氨 酯分散體的聚氨酯部分的至少10wt%。
7.權(quán)利要求6的聚氨酯水分散體，其中所述環(huán)氧化天然油的殘基為所述聚氨酯分散體 的聚氨酯部分的至少20wt%。
8.權(quán)利要求6的聚氨酯水分散體，其中所述環(huán)氧化天然油的殘基為所述聚氨酯分散體 的聚氨酯部分的至少30wt%。
9.權(quán)利要求3-5任一項(xiàng)的聚氨酯水分散體，其進(jìn)一步包含能夠與所述羰基反應(yīng)形成甲 亞胺鍵的胼官能部分。
10.權(quán)利要求3-9任一項(xiàng)的聚氨酯水分散體，其中當(dāng)所述聚氨酯為預(yù)聚物或預(yù)聚物水 分散體的形式時(shí)，向所述聚氨酯中添加一種或多種烯鍵式不飽和共聚單體，例如丙烯酸、甲 基丙烯酸、或它們的烷基酯或者苯乙烯單體，此后使所述烯鍵式不飽和共聚單體自由基聚 合以形成聚乙烯基單體和聚氨酯的混雜聚合物。
11.權(quán)利要求1-10的聚氨酯水分散體，其進(jìn)一步包含至少一種多酮官能的低聚物或聚 合物。
12.權(quán)利要求11的聚氨酯水分散體，其中所述多酮低聚物源于環(huán)氧化天然油與有機(jī)酸 的反應(yīng)。
13.權(quán)利要求1-12的聚氨酯水分散體，其進(jìn)一步包含至少一種具有一個(gè)或多個(gè)酮官能 部分的乙烯基聚合物。
14.涂覆的基材，其包含基材和權(quán)利要求1-13的聚氨酯水分散體。
15.權(quán)利要求14的涂覆的基材，其中所述基材包含纖維素或?yàn)槟静摹?br> 全文摘要
由氨基甲酸酯預(yù)聚物制備聚氨酯水分散體，該預(yù)聚物包含一種或多種來(lái)自酮官能分子的多羥基化合物，該酮官能分子源于環(huán)氧化天然油。向預(yù)聚物分散體中添加肼官能部分可以進(jìn)一步提供交聯(lián)機(jī)制，其在干燥過(guò)程中導(dǎo)致所得聚氨酯中甲亞胺鍵的形成。當(dāng)酮官能分子源于乙酰丙酸和環(huán)氧化植物油時(shí)，所得的氨基甲酸酯分散體還可以通過(guò)在該聚氨酯預(yù)聚物或聚氨酯分散體中添加并聚合一種或多種乙烯基單體，轉(zhuǎn)化成混雜的聚氨酯-乙烯基分散體。
文檔編號(hào)C08G18/34GK101959915SQ200980107893
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2009年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月19日
發(fā)明者A·D·帕耶斯克, S·N·勒尼爾 申請(qǐng)人:路博潤(rùn)高級(jí)材料公司