專利名稱：制備共聚物的半連續(xù)操作方法
制備共聚物的半連續(xù)操作方法本發(fā)明涉及一種制備共聚物的方法、所述共聚物和所述共聚物的用途。已悉知常常將分散劑形式的摻混物加入粉狀無機或有機物質(如粘土、硅酸鹽粉 末、白堊、炭黑、碎石和水凝粘合劑)的水性漿體中，以改進其加工性能，例如捏合性、覆蓋 性、噴涂性、泵送性或流動性。所述摻混物能夠使固體團聚物碎裂，分散所形成的顆粒，以此 改進加工性能。該作用還可有針對性地用于制備含有水凝粘合劑(如水泥、石灰、石膏或硬 石膏)的建筑材料混合物。為將這些基于所述粘合劑的建筑材料混合物轉化為預制的可加工的形式，一般需 要使用遠遠多于隨后水合或硬化過程所需的混合水。由于過量水的隨后蒸發(fā)而在混凝土體 內形成的空穴部分導致機械強度和穩(wěn)定性顯著降低。為在預定的加工稠度下減少所述過量部分的水和/或在預定的水/粘合劑比例下 改進加工性能，使用通常稱為減水劑或超級增塑劑的混合物。特別是，實踐中使用通過酸單 體與聚醚大分子單體的自由基共聚反應制備的共聚物作為此類組合物。實踐中，共聚通常通過半間歇工藝實現。W0 2005/075529描述了一種所述共聚物 的半連續(xù)制備方法，其中首先加入聚醚大分子單體，然后隨時間向所述先加入的物質中計 量加入酸單體。盡管所描述的方法已較經濟，且該方法所得產物為高性能的超級增塑劑，但 仍需進一步努力以提高該方法產品的質量，同時盡可能避免對該方法的成本效益產生明顯 的不利影響。因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種制備共聚物的經濟方法，所述共聚物作為水 凝粘合劑的分散劑，尤其是作為超級增塑劑/減水劑具有良好的性能。該目的通過一種在包括有與計量設備連接的聚合反應器的聚合裝置中以半連續(xù) 操作模式制備共聚物的方法實現，開始分別將酸單體引入計量設備中，并將聚醚大分子單 體和水引入聚合反應器中，將酸單體從計量設備計量引入聚合反應器中，在將酸單體計量 引入聚合反應器之前和/或過程中，向聚合反應器中送入自由基聚合引發(fā)劑，從而在聚 合反應器中形成一種水性介質，在該水性介質中酸單體與聚醚大分子單體通過自由基聚 合反應形成共聚物，開始引入聚合反應器中的聚醚大分子單體通過自由基聚合轉化至少 70mol %，酸單體的轉化使得在共聚物中形成一種酸結構單元，所述酸結構單元使水性介質 的PH降低的程度小于酸單體本身，所述酸單體向聚合反應器中的計量引入通過一種下述 方式實現首先在水性介質中確立一個聚合PH，然后使酸單體每單位時間送入聚合反應器 中的量為，使得水性介質的PH與初始確立的聚合pH偏離不超過士0.3，直至初始引入聚合 反應器中的聚醚大分子的轉化率達到70mol%時。酸單體的含義應理解為能夠進行自由基聚合、具有至少一個碳雙鍵、含有至少一 個酸官能團、且作為酸在水性介質中反應的單體。此外，酸單體的含義還應理解為能夠進 行自由基聚合、具有至少一個碳雙鍵、在水性介質中由于發(fā)生水解反應而形成至少一個酸 官能團、且作為酸在水性介質中反應的單體(實例馬來酸酐)。在本發(fā)明的上下文中，聚 醚大分子單體是能夠進行自由基聚合，且具有至少一個碳雙鍵和至少兩個醚氧原子的化合 物，條件是共聚物中存在的聚醚大分子單體結構單元具有包含至少兩個醚氧原子的側鏈。
在計量引入酸單體前，不需要初始將全部通過在聚合反應器中發(fā)生自由基聚合 而反應的聚醚大分子單體均引入聚合反應器中。但是，優(yōu)選至少50mol%、特別優(yōu)選至少 80mol%、在很多情況下約100%的聚醚大分子單體結構單元是通過在計量引入酸單體之前 初始引入聚合反應器中的聚醚大分子的反應而納入共聚物中。然后，在已計量引入酸單體 時，一般將(通常)不超過50mol%、優(yōu)選(通常)不超過20mol%的任選剩余的聚醚大分 子單體連續(xù)供給至聚合反應器。聚醚大分子單體可與酸單體分別地(參見下文的合成實施 例4)和/或以與酸單體的混合物的形式(例如通過除酸單體之外，初始還將聚醚大分子單 體引入計量設備中)供給至聚合反應器。酸單體轉化為共聚物使得形成一種酸結構單元，所述酸結構單元使水性介質的pH 降低的程度小于所述酸單體本身，這意味著酸單體與共聚物中相應的酸結構單元相比具有 更高的酸強度(大多數酸單體/酸單體結構單元均為如此)。所述計量設備可具有多種形式，并可手動和/或自動控制。例如，在手動控制的情 況下，技術人員通過pH計連續(xù)讀取已確立的相關pH，從而可相應地從容器中連續(xù)地計量引 入酸單體。自動控制可直接將酸單體的進料速率(優(yōu)選連續(xù)地)與相關pH測量信號關聯。本發(fā)明方法的一個顯著優(yōu)勢在于，由于進行了專門的計量，可制備非常均勻的共 聚物，就分子量(低分布指數的分子量分布)和共聚物中單體結構單元的相對比例(化學 均勻性)而言也是如此。共聚物的均勻性最終會使其極適用作水凝粘合劑用超級增塑劑。 本發(fā)明方法還可被認為是經濟的(僅通過極容易的計量就能取得良好效果——“高計量效 率”)。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，酸單體的反應在共聚物中形成一種符合如下通 式(la)、(lb)、(Ic)和/或(Id)之一的結構單元(la)
權利要求
在包括有與計量設備連接的聚合反應器的聚合裝置中以半連續(xù)操作模式制備共聚物的方法，初始分別將酸單體引入計量設備中，并將聚醚大分子單體和水引入聚合反應器中，酸單體由計量設備計量引入聚合反應器，在所述酸單體計量引入聚合反應器之前和/或期間向聚合反應器中送入自由基聚合引發(fā)劑，從而在聚合反應器中形成一種水性介質，在該水性介質中酸單體與聚醚大分子單體通過自由基聚合反應形成共聚物，至少70mol％的初始引入聚合反應器中的聚醚大分子單體通過自由基聚合發(fā)生轉化，所述酸單體的轉化在所述共聚物中產生一種酸結構單元，所述酸結構單元使所述水性介質的pH降低的程度小于所述酸單體本身，所述酸單體向聚合反應器中的計量引入通過一種下述方式實現首先確立水性介質中的聚合pH，然后使酸單體每單位時間送入聚合反應器中的量為，使得水性介質中的pH與初始確立的聚合pH偏離不超過±0.3，直至初始引入所述聚合反應器中的聚醚大分子單體的轉化率為70mol％時。
2.權利要求1的方法，其特征在于，所述酸單體的反應在共聚物中產生一種符合如下 通式(la)、(lb)、(Ic)和/或(Id)之一的結構單元
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，使用甲基丙烯酸、丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬 來酸的單酯或多種所述組分的混合物作為所述酸單體。
4.權利要求1至3中任一項的方法，其特征在于，所述聚醚大分子單體的反應在共聚物 中形成一種符合如下通式(Ila)、(lib)和/或(lie)之一的結構單元
5.權利要求1至4中任一項的方法，其特征在于，使用的聚醚大分子單體為各自優(yōu)選 具有氧亞烷基算術平均值為4至340的異戊二烯醇和/或烷氧基化羥基丁基乙烯基醚和/ 或烷氧基化(甲基)烯丙醇和/或乙烯基化甲基聚亞烷基二醇。
6.權利要求1至5中任一項的方法，其特征在于，將烯屬不飽和化合物作為單體原料弓I 入聚合反應器中，所述化合物通過聚合進行反應，從而在共聚物中產生一種符合如下通式 (Ilia)和/或(Illb)的結構單元(Ilia)
7.權利要求1至6中任一項的方法，其特征在于使用一種氧化還原引發(fā)劑體系作為所 述自由基聚合引發(fā)劑。
8.權利要求7的方法，其特征在于，選擇與還原劑一起使用的結合物H202/FeS04作為所 述氧化還原引發(fā)劑體系。
9.權利要求8的方法，其特征在于，使用2-羥基-2-亞磺酸基乙酸的二鈉鹽、2-羥 基-2-磺酸基乙酸的二鈉鹽、羥基甲烷亞磺酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸或其混合物作為所 述還原劑。
10.權利要求8和9之一的方法，其特征在于，在已確立聚合pH之后、計量加入所述酸 單體過程中，將氧化還原引發(fā)劑體系的一個組分和/或還原劑送入聚合反應器中。
11.權利要求1至10中任一項的方法，其特征在于，確立水性介質的聚合pH，從而使基 于所使用的自由基聚合引發(fā)劑，每單位時間的自由基形成率高，優(yōu)選接近最大值。
12.權利要求1至11中任一項的方法，其特征在于，所述水性介質以水溶液形式存在。
13.權利要求1至12中任一項的方法，其特征在于，所述聚合反應器以半連續(xù)攪拌罐形 式存在。
14.權利要求1至13中任一項的方法，其特征在于，至少80mol%、優(yōu)選至少90mol %初 始引入聚合反應器中的聚醚大分子單體通過自由基聚合發(fā)生轉化。
15.權利要求1至14中任一項的方法，其特征在于，在直至初始引入聚合反應器中的聚 醚大分子的轉化率達到70mol%時，使每單位時間送入聚合反應器中的酸單體的量為，使得 水性介質中的PH與初始確立的聚合pH偏離不超過士 0.2，優(yōu)選不超過士 0. 1。
16.權利要求1至14中任一項的方法，其特征在于，至少80mol%初始引入聚合反應器 中的聚醚大分子單體通過自由基聚合發(fā)生轉化，且特征在于，使所述酸單體每單位時間送 入聚合反應器中的量為，使得水性介質中的pH與初始確立的聚合pH偏離不超過士0.3，直 至初始加入聚合反應器中的聚醚大分子的轉化率達到80mol%時。
17.權利要求1至16中任一項的方法，其特征在于，所述聚合pH為4.0至7. 0，優(yōu)選 4. 5至6. 5，特別優(yōu)選4. 8至6. 0，且自由基聚合過程中的水性介質的溫度為0至90°C，優(yōu)選 10 至 35°C。
18.權利要求1至17中任一項的方法，其特征在于，初始將所述酸單體與水一起引入所 述計量單元中，并將所述酸單體的水溶液由所述計量設備計量引入聚合反應器中，可通過 加入堿將一部分所述酸單體轉化為相應的酸單體鹽，然后計量引入聚合反應器。
19.權利要求1至18中任一項的方法，其特征在于，通過向聚合反應器中計量引入酸單 體和向聚合反應器和/或向計量設備中加入堿來確立水性介質中的聚合PH，從而使酸單體 和/或酸單體鹽在聚合PH確立之前已存在于聚合反應器中。
20.權利要求1至19中任一項的方法，其特征在于，使初始引入聚合反應器中的相對 于計量引入的每摩爾酸單體的聚醚大分子單體的量為，使得在所形成的共聚物中的酸單體 結構單元與聚醚大分子單體結構單元的算術平均摩爾比為20 1至1 1，優(yōu)選12 1至 1 1。
21.權利要求1至20中任一項的方法，其特征在于，所述共聚物的全部結構單元的總共 至少45mol%、但優(yōu)選至少80mol%通過酸單體與聚醚大分子單體的自由基聚合產生。
22.權利要求1至21中任一項的方法，其特征在于，將優(yōu)選以溶解形式存在的鏈長調節(jié) 劑送入聚合反應器。
23.通過權利要求1至22中任一項的方法制備的共聚物。
24.權利要求23的共聚物作為水凝粘合劑或潛在水凝粘合劑用分散劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在包括有與計量設備連接的聚合反應器的聚合裝置中以半連續(xù)操作模式生產共聚物的方法。將酸單體，以及聚醚大分子單體和水分別引入計量設備和聚合反應器中，所述酸單體由計量設備供給至聚合反應器，并且在所述酸單體向聚合反應器的供給過程之前和/或期間，向聚合反應器中引入一種自由基聚合引發(fā)劑，以在聚合反應器中形成一種水性介質，在該水性介質中，所述酸單體與聚醚大分子單體通過自由基聚合反應發(fā)生轉化而形成共聚物。至少70mol％初始引入聚合反應器中的聚醚大分子單體通過自由基聚合發(fā)生轉化，所述酸單體在共聚物中轉化產生一種酸結構單元，所述酸結構單元使所述水性介質的pH降低的程度小于所述酸單體。所述酸單體在聚合反應器中的計量引入以這樣一種方式進行確立水性介質中的聚合pH，然后使所述酸單體每單位時間引入聚合反應器中的量為，直至初始引入聚合反應器中的聚醚大分子單體的轉化率達到70mol％時，使水性介質中的pH值與初始確定的聚合pH值的差值為至多±0.3。
文檔編號C08F220/04GK101977948SQ200980109767
公開日2011年2月16日 申請日期2009年2月10日 優(yōu)先權日2008年3月19日
發(fā)明者C·斯考茲, G·阿爾布雷克特, K·勞倫斯, P·瓦格納 申請人:建筑研究和技術有限公司