專利名稱：土壤添加劑中的自定位刺激響應性聚合物組合物及其使用方法
技術領域：
本發(fā)明涉及與土壤添加劑相關的方法和組合物，具體而言，本發(fā)明涉及土壤添加 劑中的自定位刺激響應性聚合物組合物(self-situating stimuli-responsive polymer composition)及其使用方法。
背景技術：
水缺乏是對人類和農業(yè)發(fā)展的最大束縛。約70%的淡水消費被用于與農業(yè)相關的 用途，例如，用作灌溉水，而灌溉水幾乎占農業(yè)用水量的90%。隨著農業(yè)發(fā)展以及人類發(fā)展， 對于淡水的需求隨之增加，人們需要對水進行更加有效的利用。而淡水的缺乏愈加嚴重，使 得這種需求變得更加顯著。除了上述用途之外，在食品生產和諸如生物燃料、生物質和可再 生生物材料之類的非食品相關原材料方面對于淡水的需求也在增加。因此，人們越來越需 要更好且更加有效地利用淡水。在農業(yè)應用中，主要通過以下兩條途徑產生淡水損失(1)流失或蒸發(fā)，以及(2) 從植物根部區(qū)域排出。關于流失，在特別是傾斜或成一定角度的土壤區(qū)域，水緩慢滲透到土 壤中或滲透受阻將導致水的流失。另一影響是水在平坦/水平土壤表面的聚集會使得水因 長期暴露在空氣中而蒸發(fā)。緩慢滲透是由多種機制導致的，例如土壤多孔結構的破壞，其表 現(xiàn)為土壤結皮的形成。當土壤變得具有疏水性并且基本上或完全阻止水滲入其中時，會逐 漸形成斥水土壤。關于排水，土壤持水能力差和/或水分布不均勻可能會導致水從根部區(qū)域排出。 土壤持水能力由土壤質地和土壤中的有機質的含量決定。例如，通常粗質地的土壤(例如， 沙質土壤)的持水能力遠低于細質地的土壤(例如，壤質土)。水分布不均勻可能由灌溉水 的施用方法(例如，溝灌)和土壤組分的異質性而導致。異質性土壤中也可能會發(fā)生優(yōu)先 流動，這種優(yōu)先流動使供給水快速地通過并流出根部區(qū)域，從而導致水的低效利用。人們已使用若干種方法以試圖提高農業(yè)中的農業(yè)水利用率，其中一種方法是使用 表面活性劑。眾所周知的，表面活性劑能降低灌溉水的表面張力，但也面臨一些問題，如在 Miller等人的美國專利No. 5，927，003等中公開的缺點，該文獻以引用方式并入本文。人們還知道，吸水性聚合物能有助于改善水分管理。這些吸水性聚合物也被稱作 高吸水性材料，其被用于提高水的利用效率。高吸水性材料具有交聯(lián)聚合物網絡結構，其能 夠保持數倍至數百倍于高吸水性材料原始體積的水。高吸水性材料包括淀粉_丙烯腈接枝 聚合物、羧甲基纖維素、交聯(lián)聚丙烯酸酯、交聯(lián)聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚丙烯腈和聚環(huán)氧乙 烷的水解產物。例如，下述的幾份美國專利公開了用于農業(yè)上改善水分管理的多種聚合物。
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Hughes的美國專利No. 4，985，062公開了一種交聯(lián)的均聚丙烯酸或共聚丙烯酸 的混鹽的含水凝膠。Clark的美國專利No. 4，559，074公開了一種與少量亞甲基雙丙烯酰 胺(MBE)或其它試劑交聯(lián)的基本上非離子性的聚丙烯酰胺。Fujimoto等人的美國專利 No. 4，124，748公開了一種經鉀堿或銨堿(ammonium alkali)中和的乙烯基酯和不飽和羧 酸酯的交聯(lián)共聚物，其被用作植物的種子培養(yǎng)介質。Fujita等人的美國專利No. 4，320，040 公開了一種由聚乙烯醇和聚丙烯酸制備水凝膠聚合物的方法，這種水凝膠聚合物被用作植 物或土壤的保水劑。高吸水性材料被用作土壤添加劑，通常通過手工或機械的方式將其掩埋在根系區(qū) 域的附近。這樣，這些高吸水性材料可以在用水灌溉時發(fā)生膨脹并保持水，并且在灌溉間隔 期或干燥期中釋放水。通常可通過園藝式操作(gardening type application)從土壤中 臨時除去任意植物，從而完成高吸水性材料的掩埋。然而，對于諸如大面積草皮和地下農作 物應用之類的大規(guī)模任務來說，由于除去全部或大多數植物和/或土壤表層通常是不切實 際的或在經濟上是不可行的，因此這種做法存在明顯的缺陷。此外，對于這種應用而言，為 了達到足夠的性能，通常需要大量的高吸水性材料，從而使得成本相對較高。一些人已經嘗試通過使用設備原位注入高吸水性材料來克服這些缺點。例如，一 些人使用經過改良的或標準的耕種機械、水噴射器、條播機和巖心鉆機以試圖將聚合物注 入土壤中。然而，已經證實這些方法存在問題。前述的方法會擾亂表層土壤，并震動和破壞 植物或草皮。因此，這些方法往往是不適合的，并且這些方法要求在草皮和/或植物的鋪 設、種植或生長之前插入高吸水性材料。另外，前述這些方法常常不能均勻或有效地分布聚 合物、或在最需要高吸水性材料的區(qū)域分布聚合物。這樣便造成了這樣的局面過去適合的 聚合物可能價格相對昂貴，而前述方法并不能將這些聚合物以一種成本有效的方式進行施 用。因此，需要一種改進的、包含聚合物網絡的土壤添加劑，其能靶向到達土壤中最有 利或最需要的位置(從而提高相對于聚合物用量而言的效率)，并且能改善植物和草的水 利用情況。還需要一種將聚合物施用于土壤中的改進方法或機構，其具有更高的效力(相對 于聚合物的總用量)，能靶向到達土壤中最有利或最需要的位置，并且能改善植物和草的水 利用效率。

發(fā)明內容
一方面，本發(fā)明為這樣一種土壤添加劑，該土壤添加劑包含具有第一結構和第二 結構的聚合物組合物，其中第二結構的體積大于第一結構的體積。這種聚合物組合物一旦 開始暴露或持續(xù)暴露于在土壤中的刺激源時，即會發(fā)生由第一結構轉變成第二結構的體積 增加變化。在一個實施方案中，聚合物組合物可為合成聚合物、天然聚合物、任何前述物質 的衍生物或其任何組合。刺激源可為能實現(xiàn)體積變化的任何適合的刺激源，但其通常為PH、 預定的溫度、離子、離子濃度、溶劑、輻射及其任何組合。另一方面，本發(fā)明為一種提高土壤持水性的方法，其包括將土壤添加劑以第一結 構形式施用至土壤表面。處于第一結構形式的聚合物組合物能與水或流體載體混合，從而 使混合物滲入土壤表面。該聚合物能在呈現(xiàn)第二結構形式之前滲入土壤表面并達到預定的深度、或者能夠滲透達到一定的時間。使聚合物與刺激源接觸或暴露于其中達一定時間，以 使聚合物組合物由第一結構轉變?yōu)榈诙Y構。(即，土壤添加劑包含能對存在于土壤中的刺 激源做出響應的聚合物組合物。)在一個實施方案中，聚合物組合物可在第一結構中包含永久交聯(lián)(permanent cross-link)和暫時交聯(lián)(non-permanent cross-link),并且可在第二結構中包含永久交 聯(lián)。通過接觸/暴露于土壤中的刺激源，可除去或基本上除去第一結構中的暫時交聯(lián)。在另一實施方案中，聚合物組合物(為第一結構的形式)與水或流體載體的混合 物能夠流入位于土壤之中的一個或多個排水通道內，并且在聚合物組合物接觸/暴露于刺 激源之后，其體積增加并轉變?yōu)榈诙Y構。當聚合物組合物為第二結構的形式時，其妨礙或 阻止水流通過排水通道。在又一實施方案中，聚合物組合物與水的混合物能夠在土壤中由高水勢區(qū)域流至 相對低水勢區(qū)域。相對于施用土壤添加劑之前土壤中水的分布，在聚合物組合物暴露于刺 激源之后，聚合物組合物(當基本上為第二結構時)能夠實現(xiàn)水在土壤中的均勻分布。在又一方面中，本發(fā)明為一種增加土壤持水性的方法，包括對土壤表面施用土壤 添加劑，所述土壤添加劑包含交聯(lián)聚合物組合物，所述交聯(lián)聚合物組合物包含永久交聯(lián)和 暫時交聯(lián)，其中在暴露于土壤中的刺激源時，暫時交聯(lián)能夠被除去，從而使得聚合物組合物 的體積增加；其中交聯(lián)聚合物組合物能夠與水混合形成可滲透土壤表面的穩(wěn)定的膠體分散 液或懸浮液；并且在隨后暴露于刺激源時，暫時交聯(lián)被除去。在另一實施方案中，處于第二結構形式的聚合物組合物在目標區(qū)域表面之下不足 或等于約20英尺的深度保持預定的一段時間。在另一實施方案中，位于目標區(qū)域表面之下 的聚合物組合物形成高度為約0. 1厘米至約20厘米、通常為約0. 1厘米至約3厘米的基本 上連續(xù)的分布層。在另一實施方案中，位于目標區(qū)域表面之下的聚合物組合物形成高度小 于約0. 5厘米的基本上連續(xù)的層。在又一實施方案中，第一結構的平均粒徑(D5tl)為約0. 1 微米至約200微米，且第二結構的D50為約1微米至約5000微米。在另一實施方案中，所 述方法進一步包括根據目標區(qū)域中土壤的平均孔尺寸來相應地優(yōu)化聚合物組合物。該平均 孔尺寸可為孔尺寸范圍或具體的孔尺寸。


圖1為示出在收縮狀態(tài)(有Ca2+)和膨脹狀態(tài)(無Ca2+)中的水凝膠顆粒尺寸的柱 狀圖。圖2為示出與不同顆粒尺寸的水凝膠均勻混合的土壤柱的入滲速率的圖。圖3為示出含有不同量的水凝膠的土壤柱的水力傳導度的圖，其中水凝膠以單層 形式(虛線)或厚度為3. 5厘米的層的形式(實線)分布。發(fā)明詳述本發(fā)明涉及土壤添加劑組合物，其包含具有第一結構或第一體積尺寸以及第二結 構或第二體積尺寸的聚合物。如下文將要更具體地描述的那樣，第二結構的體積尺寸略 微至明顯大于第一結構的體積尺寸。第一結構與第二結構的體積比值通常為約1 3至 1 500，更通常為約1 5至約1 200。在接觸土壤中的刺激源時實現(xiàn)第一結構向第二 結構的 變。一般而言，刺激源已經存在于將要處理的土壤中。
體積的變化可通過任何適合的方法來實現(xiàn)，其中一些方法將在本文中進行描述。 然而，應當理解到，也可利用其它未在本文中公開的那些適合實現(xiàn)聚合物網絡的體積變化 的方法，只要在刺激源接觸聚合物組合物或聚合物組合物暴露于刺激源時，聚合物組合物 能夠發(fā)生體積變大的轉變即可。適合的聚合物組合物包括(但不限于)同時具有永久交 聯(lián)和暫時交聯(lián)(例如，離子交聯(lián))的交聯(lián)聚合物；能夠同時具有晶態(tài)結構和非晶態(tài)結構的聚 合物組合物；這樣的聚合物組合物，其能夠與溶劑相互作用，從而使得在溶劑發(fā)生改變或排 除其與溶劑間的接觸時，該聚合物組合物的體積尺寸會受到影響；等等。本發(fā)明還涉及一種利用自定位刺激響應性聚合物組合物的方法，這種聚合物組合 物在無需協(xié)助的情況下能夠將其自身傳輸至土壤中的目標區(qū)域或所需區(qū)域。在一個具體實施方案中，將聚合物組合物混入溶液或懸浮液中，然后將其施加至 土壤表面。然后，混合物移動至位于土壤中的排水通道內。在另一實施方案中，將聚合物組 合物混入溶液中以形成懸浮液或膠態(tài)分散體，將其施加至土壤表面，隨后，聚合物組合物移 動至土壤中具有較低水勢的區(qū)域中(相對于在土壤中具有較高水勢的區(qū)域而言)。然后，聚 合物組合物在接觸或暴露于土壤中的刺激源時發(fā)生體積或尺寸的增加。體積或尺寸的增加 能夠基本上阻塞排水通道、能夠阻塞土壤中具有較低水勢的區(qū)域、能夠阻止水流通過這些 通道、或者妨礙或阻止(在其他具體實施方案中)水流流出目標區(qū)域或土壤。本文中所使用的術語“水勢”的含義與Tan，K. H.在Principles of soil chemistry (第三版，Marcel Derkker Inc.，1998)中的一般描述一樣，其描述了土壤中水的 能量水平。水勢由基質勢、壓力勢、滲透勢、重力勢和其它項組成。水通常在土壤中由高水 勢區(qū)域流向低水勢區(qū)域。本文中所使用的術語“排水通道”作廣義的解釋，其一般表示在相鄰土壤顆粒之間 的空隙或空間，其中這些空隙或空間相互連接并形成通道、水道、管道、通路等(下文中稱 作“通道”)，從而允許水流通過這些通道和土壤。水流過這些通道的速度取決于通道的尺 寸和/或直徑?？梢岳斫獾氖?，通道可根據土壤的構成的不同而存在明顯的區(qū)別。更具體 而言，“排水通道”為這樣的通道，該通道的橫截面大且水流速度快，從而可使水從根部區(qū)域 快速排出、并造成水使用效率的損失。在一個實施方案中，“排水通道”表示水通過疏水性土 壤表面和土壤的優(yōu)先流動路徑。本文中所使用的術語“自定位”表示遷移或移動至土壤中所需的大致位置或區(qū)域 的能力，從而使得使用者無需直接引導土壤中的目標遷移或移動。例如，在將本發(fā)明的聚合 物組合物與水溶液混合(以形成懸浮液或膠態(tài)分散體)并施用在土壤表面時，該聚合物組 合物能夠借助溶液的流動(溶液流過位于土壤中的排水通道或以其它方式進行流動)而遷 移至土壤中的所需位置或區(qū)域。在一個實施方案中，在足夠長的時間之后，聚合物組合物位 于在溶液流動路徑之中或與之鄰近的目標位置或區(qū)域處。本文所用術語“刺激響應”表示當引入或施加刺激源時，一種或多種化學性能和/ 或物理性能可發(fā)生改變，通常為很大的改變。更具體而言，在本發(fā)明的一個實施方案中，“刺 激響應”表示當施加刺激源時，本發(fā)明的聚合物網絡的體積發(fā)生改變、通常為很大的或相當 大的體積改變。例如，在一個實施方案中，暫時交聯(lián)可與外力(如化學反應性溶液的流動) 或者其他刺激源相互作用，其中所述刺激源可以斷開、破壞或除去這些交聯(lián)(其中交聯(lián)的 性質和程度維持了這些聚合物網絡的完整性)。
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本文所用術語“永久交聯(lián)”表示在構成聚合物網絡的聚合物鏈中的永久化學交聯(lián) 鍵，通常為穩(wěn)定的共價鍵，或由此需要非常長的時間才能將交聯(lián)鍵斷開(例如，持續(xù)幾個月 的緩慢水解)。在本申請的條件下，這種永久交聯(lián)鍵不會輕易地被斷開、破壞或除去(在下 文中稱為“除去”)。本文所用術語“暫時交聯(lián)”表示在構成聚合物網絡的聚合物鏈中的半永久性交聯(lián) 鍵。這些交聯(lián)鍵在正常土壤條件下可容易地被斷開、破壞或除去，其包括(但不限于)離子 交聯(lián)和可斷開的共價鍵(例如，可通過水解、酶解、氧化還原而斷開的共價鍵)。本申請中所 用的術語“鍵”應作廣義的解釋，其包括一般的分子間和分子內作用力，例如共價鍵鍵合、離 子相互作用、疏水性相互作用、氫鍵鍵合、離子絡合、抗原-抗體、金屬配位、倫敦色散力和 其它分子間力。本發(fā)明的土壤添加劑能夠以任何適合的形式使用，通常將刺激響應性聚合物網絡 懸浮或以膠體態(tài)分散在水溶液中。在一個實施方案中，土壤添加劑為粉末形式，其能夠與 農業(yè)應用中所用的水或油或者與綠色溶劑混合。在另一實施方案中，土壤添加劑為凝膠和 微凝膠形式?？筛鶕喾N因素來改變聚合物網絡的顆粒尺寸，這些因素包括(但不限于) 目標土壤內的土壤物理特性和化學特性、土壤微生物特性、土壤類型、土壤密度及其變化， 以及土壤中排水通道的尺寸。在一個實施方案中，聚合物組合物顆粒的平均粒徑("D5tl”) 與土壤排水通道的平均通道直徑相稱。在另一實施方案中，聚合物組合物顆粒的平均粒徑 ("D50")與目標土壤的平均顆粒直徑相稱。經光散射或光學顯微鏡技術測定，包含第一結 構聚合物網絡的顆粒(即，為塌縮形式的顆粒)所顯示的D5tl可為約0.1微米("μπι") 至約1000微米、通常為約1 μ m至約500 μ m、更通常為約30 μ m至約200 μ m。經光散射或 光學顯微鏡技術測定，包含第二結構聚合物網絡的顆粒(即，為膨脹形式的顆粒)所顯示的 D50可為約1 μ m至約5000 μ m?？梢岳斫獾氖牵珼50范圍還取決于待施加聚合物組合物顆粒 的土壤性質。例如，對于沙土的應用，呈塌縮形式(即，第一結構)的聚合物網絡顆粒所顯 示的D50可為約1 μ m至100 μ m、更通常為約5 μ m至50 μ m。已經發(fā)現(xiàn)的尤其適用于本發(fā)明中的聚合物包括任何適合的合成聚合物、天然聚合 物、其衍生物或其任何組合，將在下文中對其進行更詳細的描述。在一個實施方案中，適合于本發(fā)明的交聯(lián)聚合物組合物為合成聚合物網絡。合成 聚合物網絡可通過獲得/吸收大量的水而發(fā)生相當大的體積變化。盡管對聚合物網絡的外 形沒有限制，但是包含網絡的顆粒通常為粒狀，其形狀可由生產工藝加以控制?？蓪@些聚 合物網絡的交聯(lián)度進行控制，以在目標土壤類型(例如，肥沃的土壤、沙質的土壤等)中提 供相對于離子滲透壓力和水重力壓力而言所需的彈性模量以及其他參數，從而可使聚合物 網絡發(fā)生可接受的體積變化。對這些合成聚合物網絡的組合物并沒有特別的限制，其可為均聚物以及由任何可 聚合單體制得的無規(guī)共聚物或嵌段共聚物或其他類型的共聚物?？梢岳斫獾氖?，對于一個 實施方案，這些合成聚合物網絡的全部或部分由任何適合的可聚合單體聚合而成，其中這 些可聚合單體具有可允許形成暫時交聯(lián)的官能團?？删酆蠁误w通常為具有羧基、磺酸基、膦酸基等基團的水溶性可帶電單體。在一個實施方案中，具有一個或多個羧基的可聚合單體包括(但不限于)丙烯酸、
9甲基丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、其鹽或類似物、或其酸酐(馬來酸酐 等)。這些含羧酸的單體的特征在于靜電排斥、以及由此在將其引入聚合物網絡中并發(fā)生中 和時而具有的體積膨脹能力，并且這種單體能夠以可逆的方式與多價陽離子結合，從而提 供相當大的體積變化?？删酆蠁误w還包括中性的、通常為水溶性的單體、或者為親水性單元前體的單體， 例如可自由基聚合的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、 乙酸乙烯酯、含甜菜堿的乙烯基單體(包括但不限于羧基甜菜堿和磺基甜菜堿)和其它烯 鍵式不飽和單體。聚合物網絡還可包括通過諸如縮聚、陰離子聚合、陽離子聚合、開環(huán)聚合、 配位聚合、置換聚合等其它聚合技術得到的組分聚合物(component polymer)，可列舉的 有聚氧化烯烴(包括但不限于聚乙二醇、聚丙二醇和聚四氫呋喃)、聚甘油、聚胺、聚酯、聚 酰胺、任何上述物質的衍生物和/或任何上述物質的共聚物。在一個實施方案中，適合本發(fā)明的聚合物組合物為天然聚合物衍生物，通常為多 糖。這些天然聚合物衍生物在暴露于刺激源(刺激源通常位于土壤中)時，可通過獲得/ 吸收大量的水而發(fā)生相當大的體積變化，將在下文中對這一部分進行更詳細的描述。對這 些多糖衍生物的顆粒尺寸的控制可由天然多糖起始顆粒和/或生產工藝確定。對聚合物網 絡的外形沒有限制，然而其通常呈顆粒狀，可通過生產工藝對其形狀加以控制。多糖上可連接有官能團，這些官能團通常為吸水性基團、更通常為諸如羧酸基之 類的可帶電基團?？赏ㄟ^接枝、絡合、共價結合和化學轉化等方法將官能團連接到多糖上。 官能團的連接可增加中和時聚合物網絡的體積變化量，并且能夠以可逆的方式與多價陽離 子結合，從而引發(fā)體積的改變?？煽刂七@些多糖衍生物的交聯(lián)程度，以在目標土壤類型中提 供相對于離子滲透壓力和水重力壓力而言所需的彈性模量。適合的多糖的實例包括(但不限于)半乳甘露聚糖聚合物、瓜爾膠、淀粉、糊精、 殼多糖/殼聚糖、藻酸鹽組合物、肉桂膠、他拉膠、黃原膠、槐樹豆膠、角叉菜膠、刺梧桐樹 膠、阿拉伯樹膠、透明質酸、琥珀酰聚糖、果膠、結晶多糖、支鏈多糖、纖維素以及它們的其他 衍生物，例如離子衍生物和/或非離子衍生物以及任何前述化合物的其它衍生物。適合的瓜爾膠的實例包括(但不限于)瓜爾豆膠、羥丙基瓜爾豆膠、羧甲基瓜爾豆 膠、羧甲基羥丙基瓜爾豆膠和其它改性瓜爾豆膠。適合的纖維素的實例包括(但不限于)羥基纖維素、羥烷基纖維素(包括羥乙基 纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素)、羧甲基纖維素和其他改性纖維素。適合的淀粉來源的實例包括(但不限于)玉米、小麥、水稻、馬鈴薯、木薯、糯玉米、 高粱、糯高粱、西米和改性淀粉。改性淀粉的例子包括糊精化淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交 聯(lián)淀粉、烷基化淀粉、羥烷基化淀粉、乙?；矸邸⒎旨壍矸?fractionated starch)(例如 直鏈淀粉和支鏈淀粉)和物理改性淀粉等。在一個實施方案中，土壤添加劑組合物由任何適合的天然聚合物、合成聚合物或 其組合、以及無機材料(通常為多孔無機材料)構成。適合的無機材料包括(但不限于) 粘土、硅藻、硅酸鹽、二氧化硅、碳酸鹽、石膏及其任何組合。這類無機材料可為多孔材料或 非多孔材料，在一個實施方案中，這些無機材料被用以增強聚合物組合物的功效。然而，據 觀察，相對于所披露的合成聚合物和/或天然聚合物而言，無機材料的膨脹性最小，因而在 某些應用中可能是不適合的。
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表面活件劑在一個實施方案中，土壤添加劑由任何適合的交聯(lián)聚合物或者本文所述的天然聚 合物和/或合成聚合物的組合、多孔無機材料、至少一種表面活性劑或其任何組合構成?？?在某些應用中使用表面活性劑以促進水滲透到土壤中，例如，滲透至存在一層或多層斥水 土壤層或疏水性土壤層的土壤中。在這種情況中，水往往在疏水層上方橫向流動，然后改變 方向而流入排水通道(例如，優(yōu)先流動通道)，這樣便使得水通過疏水層。這種影響也稱作 分布流(distribution flow)或指狀流，其會降低疏水層下方的均勻潤濕程度，但可通過使 用作為表面活性試劑的表面活性劑而將該影響抵消。制備本發(fā)明聚合物的方法本發(fā)明中主要聚合物土壤添加劑的生產工藝是本領域公知的。美國專利 No. 5，202, 400、美國專利公開No. 20040024104和WO專利文獻No. 2006131213中記載了制 造適合的合成聚合物網絡的方法?？赏ㄟ^自由基聚合、縮聚、陰離子聚合、陽離子聚合、開環(huán) 聚合、配位聚合和置換聚合等方法來制備合成聚合物網絡。適合的自由基聚合工藝的例子 包括(但不限于)溶液聚合工藝、乳液聚合工藝、懸浮聚合工藝、反相懸浮聚合工藝、薄膜聚 合工藝、噴霧聚合工藝等?？赏ㄟ^維持特定的聚合條件和/或隨后進行粉碎加工來對粒徑 進行控制。在一個實施方案中，反相懸浮聚合的大致步驟為將表面活性劑與有機溶劑(例 如，石蠟油等)混合。將單體和交聯(lián)劑溶解于水中。將水溶液在攪拌條件下倒入有機溶劑 中。將體系加熱至一定溫度。加入溶解于有機溶劑中的引發(fā)劑、引發(fā)并完成聚合反應，從而 制得最終的聚合物網絡。制備適合的天然聚合物衍生物的方法也是本領域公知的。美國專利公開 No. 20030027787和美國專利No. 5，532，350中描述了多糖的交聯(lián)工藝?？稍陬愃频臈l件下 將官能團連接于多糖上。使聚合物交聯(lián)的方法是本領域公知的。在一些實施方案中，形成本發(fā)明的交聯(lián)涉 及與可交聯(lián)的交聯(lián)劑間的共聚反應。在其它實施方案中，形成本發(fā)明的交聯(lián)包括在聚合反 應之后進行交聯(lián)反應。例如，可通過如下方法產生用以形成聚合物網絡的永久化學鍵對可 交聯(lián)聚合物施加高能輻射(例如，Y射線或紫外線)和電子束，或者利用化學交聯(lián)劑對聚合 物中的反應基團進行處理，從而形成連接聚合物網絡的共價鍵。對一些類型的聚合物來說， 可使用的另一種交聯(lián)機制為物理交聯(lián)，其通常通過形成結晶或聚合物嵌段間的類似締合而 實現(xiàn)。在這種機制中，聚合物分子是以物理方式連接在一起的，從而避免發(fā)生完全溶解。其它形成永久交聯(lián)鍵的方法包括使可交聯(lián)聚合物與化學交聯(lián)劑接觸?？赏ㄟ^改變 反應混合物中的交聯(lián)化學劑的濃度來控制化學鍵交聯(lián)的程度。一般來說，交聯(lián)劑濃度越高， 則交聯(lián)程度越高。適合的交聯(lián)劑為具有兩個或多個官能團的化合物，其中該官能團能與聚 合物中其它的官能團反應。交聯(lián)劑通常含有羧基、羥基、環(huán)氧基、氮丙啶(azilidine)、鹵素、 乙烯基和氨基，這些基團能夠在不同溫度和其它條件下進行取代反應、加成反應、連接反應 和縮合反應。在一個實施方案中，利用點擊化學(click chemistry)來形成交聯(lián)。永久交 聯(lián)可在暫時交聯(lián)出現(xiàn)之前、之后或期間進行。另外還可以理解的是，可在交聯(lián)劑和聚合物之 間形成穩(wěn)定連接的任何反應均可用于本發(fā)明的交聯(lián)反應。暫時交聯(lián)可由各種鍵合作用形成，其包括( 不限于)氫鍵鍵合、離子相互作用、疏水性相互作用、離子絡合、抗原_抗體、金屬配位等。在一個實施方案中，暫時交聯(lián)包括在 水和二價或多價陽離子存在下由聚合物鏈的離子絡合形成的離子交聯(lián)。用于形成離子交聯(lián) 的交聯(lián)劑可為任何適合的交聯(lián)劑，在一個實施方案中，交聯(lián)劑為交聯(lián)離子，例如陰離子或陽 離子，更通常為陽離子。交聯(lián)陰離子或陽離子的使用可取決于所利用的聚合物的性質(例 如，聚合物是陰離子交聯(lián)型聚合物還是陽離子交聯(lián)型聚合物)。適當的交聯(lián)離子包括(但 不限于)鈣離子、硼離子、鈹離子、鎂離子、鐵離子和銅離子。陰離子包括(但不限于)磷酸 根、檸檬酸根、硼酸根、琥珀酸根、馬來酸根、己二酸根和草酸根。一般而言，所用的交聯(lián)離子 為陽離子，其通常為鈣離子和鎂離子，更通常為鈣離子?？赏ㄟ^使聚合物與含有已溶解的離 子的水溶液接觸而進行離子絡合。為了斷開、破壞或除去這些離子交聯(lián)，可使用任何適合的刺激源。通常來說，土壤 中已存在適合的刺激源，其含量足以將離子交聯(lián)斷開、破壞或除去。離子交聯(lián)的斷開、破 壞或除去進而實現(xiàn)了交聯(lián)聚合物網絡體積的顯著增加。在另一實施方案中使用了解吸劑 (stripping agent)，其能夠取代、隔離或結合存在于離子交聯(lián)聚合物中的交聯(lián)離子。刺激 源的選擇取決于交聯(lián)離子。在另一實施方案中，用于除去暫時離子交聯(lián)的刺激源為用一價陽離子取代二價或 多價陽離子。刺激源的引入或暴露于刺激源中會導致聚合物組合物中的大量或幾乎全部離 子交聯(lián)被除去，其通常會使網絡的體積增加IO1倍至IO3倍，更通常為IO2倍。通常來說，一 價陽離子為鉀離子、鈉離子或銨離子。本發(fā)明的所述自定位刺激響應性聚合物網絡可被調整為具有基本上處于塌縮或 膨脹狀態(tài)的體積尺寸。如一個實施方案描述的，聚合物網絡可具有第一結構(即，壓縮體 積)和第二結構(即，膨脹體積)。在第一結構中，聚合物網絡包含兩種類型的交聯(lián)(1)永 久交聯(lián)鍵和(2)暫時交聯(lián)鍵。第一結構可通過使用包括本文中描述的實施方案在內的任何 適合的方法來形成。在第二結構中，聚合物網絡基本上包含一種交聯(lián)類型，也就是永久交聯(lián) 鍵。本發(fā)明的聚合物組合物的特征在于在聚合物組合物滲入土壤中后，離子交聯(lián)鍵可被選 擇性地取代。這使得聚合物組合物在土壤中的體積發(fā)生變化，從而增強了阻塞排水通道的 能力和吸水的能力。暫時交聯(lián)鍵可為物理交聯(lián)或可斷開的化學交聯(lián)或二者兼有，其賦予這些聚合物網 絡以刺激響應性質。永久交聯(lián)鍵為聚合物網絡提供足以達到阻塞效果的彈性模量，以中斷 或減慢排水流。然而，可以理解的是，聚合物網絡可具有若干結構，其包括(但不限于)基 本上塌縮的結構、部分塌縮的結構、部分膨脹的結構和/或基本上膨脹的結構，因而不僅僅 限于以上公開的兩種結構。下面將討論利用本發(fā)明的聚合物組合物的方法。在一個實施方案中，本發(fā)明為一 種利用自定位刺激響應性聚合物組合物作為土壤添加劑或作為土壤添加劑的一部分的方 法，這種聚合物組合物可滲入土壤中，并且一進入土壤后立即發(fā)生體積的增加，從而經歷相 轉變。也就是說，在一個實施方案中，聚合物組合物一滲入土壤并被引入排水通道后，立即 由第一結構轉變?yōu)榈诙Y構。這種向第二結構的轉變會基本上完全阻塞或在很大程度上阻 塞土壤中的排水通道(排水通道通常位于植物根部區(qū)域的底部，更通常為朝向該區(qū)域的底 部)，從而減慢水從土壤區(qū)域的排出。這會使得水在目標區(qū)域(例如，植物根部區(qū)域)的分 布更為均勻。
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更具體而言，在該實施方案中，增加土壤持水性的方法包括制備任何適合的交聯(lián) 聚合物組合物，該聚合物組合物具有上述的永久交聯(lián)和暫時交聯(lián)。在一個實施方案中，本發(fā) 明的土壤添加劑包含粉末、微粒或凝膠形式的交聯(lián)聚合物。通過任何適合的工具(包括一 般可獲得的分撒裝置)將土壤添加劑施加至土壤的所需區(qū)域的表面上。呈粉末、微?；蚰?膠形式的聚合物組合物存留在表面上，直至分散在之后通過灌溉、降雨等方式施加至外表 面上的水或溶液中為止。還可以理解到的是，可將土壤添加劑混合至水溶液中，隨后將該水 溶液施加至土壤表面。這些聚合物網絡的尺寸經過優(yōu)化，從而適合進入并阻塞排水通道，并 且這些聚合物網絡經過穩(wěn)定化處理以防止發(fā)生聚集，這一方面將在接下來的段落中進行討 論。本發(fā)明的聚合物網絡的顆粒尺寸與排水通道尺寸相稱。一般而言，其平均粒徑與 土壤排水通道的平均通道直徑相稱，而平均通道直徑主要取決于土壤的類型。在一個實施 方案中，塌縮網絡(即，第一結構)的平均粒徑小于排水通道的平均通道直徑，而膨脹網絡 (即，第二結構)的平均粒徑大于排水通道的平均通道直徑。在第一結構中，聚合物網絡能 夠相對順暢地流過排水通道。相反地，在第二結構中，由于聚合物網絡的體積發(fā)生膨脹，使 得其橫截面積相對于排水通道的橫截面積而言較大，因此聚合物網絡會受到阻礙而不容易 流過排水通道。在另一實施方案中，本發(fā)明的聚合物網絡的尺寸與其將要施用的土壤顆粒的一般 尺寸相稱。在該實施方案中，本發(fā)明的聚合物網絡往往與水溶液一同在土壤中由高水勢的 區(qū)域向相對較低水勢的區(qū)域流動。這樣，聚合物網絡不需要沿著或在優(yōu)先流動路徑之中流 動。排水通道的尺寸取決于土壤質地和土壤結構。在一個實施方案中，將充分特征化 (well characterized)的沙樣品用作典型沙質土壤的模型體系。這種沙樣品的一般特征 為呈球形顆粒狀，其顆粒尺寸為177微米至707微米，絕大多數顆粒(93% )的顆粒尺寸在 297微米和500微米之間。相應地排水通道尺寸為約80微米。排水通道的尺寸可受到諸如 有機質含量、土壤來歷、耕種行為、植被和當地氣候等的多種因素影響。暫時交聯(lián)可在聚合物網絡內部和聚合物網絡之間提供“吸引力”。在后一種情況中 會形成聚集體，而這是一種不利的副作用。一種防止產生網絡間“吸引力”的方法一般是對 表面進行改性，以阻止聚集體的形成。為了防止發(fā)生聚集，在一個實施方案中，所述刺激響 應性聚合物網絡經過表面官能化處理，以使這些聚合物網絡在塌縮和膨脹狀態(tài)下均具有穩(wěn) 定的結構。進行表面官能化/改性的方法是本領域公知的。表面官能化/改性能夠引入靜 電排斥、空間排斥等，從而防止聚集的發(fā)生。通常，在將土壤添加劑施加至土壤之前，聚合物 網絡經過表面官能化處理。表面改性可通過物理吸附或化學反應進行。在一個實施方案中，在聚丙烯酸/聚 丙烯酰胺基高吸水性聚合物網絡顆粒表面上，分子量為約2，000道爾頓的單胺封端聚乙二 醇可通過碳二亞胺促進反應(carbodiimide facilitated reaction)與羧酸基團反應，以 形成致密的中性層。位于這些聚合物網絡表面上的聚乙二醇保護層之間存在排斥力，這種 排斥力防止聚合物網絡顆粒在高濃度區(qū)域中發(fā)生人們所不期望的聚集，并且有助于聚合物 網絡沿著所需流動路徑或在所需流動路徑之中進行均勻分布。在另一實施方案中，在聚丙 烯酸/聚丙烯酰胺基高吸水性聚合物網絡顆粒表面上，3-氨基-1-丙烷磺酸通過碳二亞胺促進反應與羧酸基團反應，從而形成帶電的保護層。在另一實施方案中，在聚丙烯酸/聚丙 烯酰胺基高吸水性聚合物網絡顆粒表面上，具有ω-氨基官能團的磺化聚合物通過碳二亞 胺促進反應與羧酸基團反應，從而形成帶電的保護層。聚合物網絡間的電荷排斥防止它們 在高濃度區(qū)域中發(fā)生人們所不期望的聚集，并且有助于聚合物網絡沿著所需流動路徑或在 所需流動路徑之中進行均勻分布。然后，可將包含交聯(lián)的聚合物組合物的土壤添加劑施加于土壤。通常來說，土壤添 加劑可以以任何具體形式施加或者可應用于任何具體應用，其包括(但不限于)干燥微粒、 凝膠、水凝膠或在水溶液中的混合物。當將刺激響應性聚合物網絡施加于土壤時，聚合物網 絡首先呈塌縮形式(例如，同時具有永久交聯(lián)和暫時交聯(lián))。聚合物的膠體分散液或懸浮液 可容易地隨著水溶液一同滲入土壤中，據信這是塌縮的聚合物網絡的體積和尺寸較小的效 果。當將土壤添加劑與灌溉水一同施加、或者在降雨前將土壤添加劑施加至土壤表面時，土 壤添加劑、更確切地說是聚合物網絡可與水混合在一起并一起流動而滲入土壤中。如前所述，在另一實施方案中，土壤添加劑中包含表面活性劑。當將添加劑應用于 具有疏水層(例如，位于表面上的疏水層)的土壤時，表面活性劑是特別有用的。由于疏水 層往往會排斥水，因此疏水層會導致如下后果(i)減少水向土壤中的滲入和/或(ii)僅 促進局部的滲透，從而導致水的不均勻滲流/分布(例如，指狀流)。如上所述，水往往在疏 水層上面橫向流動，然后改變方向流向優(yōu)先流動通道(例如，排水通道)，這導致水通過疏 水層。這種影響(也稱作分布流或指狀流)降低了疏水層下方的均勻潤濕程度，但可通過 使用作為表面活性試劑的表面活性劑而將該影響抵消。通過施加刺激源或暴露于刺激源中，暫時交聯(lián)被除去，并且交聯(lián)聚合物組合物的 體積尺寸由第一結構增加至第二結構。更具體而言，一旦聚合物組合物滲入土壤中，聚合物 網絡(具有第一結構的聚合物網絡)將隨即發(fā)生刺激響應性相轉變。刺激源可為環(huán)境因素 或物理-化學因素中的任何一種或不同因素的組合，這些因素能夠促使暫時交聯(lián)被破壞， 從而引發(fā)聚合物網絡體積改變至第二膨脹結構。在一個實施方案中，刺激源源自土壤的固 有特性。構成土壤添加劑的聚合物網絡的物理性質和/或化學性質/條件一般與土壤中所 發(fā)現(xiàn)的不同。例如，土壤添加劑可具有高濃度的鈣離子，而土壤中具有低濃度的鈣離子以及 相對高濃度的鈉離子。離子濃度的這種差別即為刺激源。一旦將土壤添加劑施加至土壤， 其會隨即發(fā)生離子交換。土壤會自動產生刺激響應。例如，可通過利用一個或多個參數、通 常利用至少三個參數來控制鈣-鈉交換的離子交換動力學，這三個參數為初始濃度差、表 面交聯(lián)密度、以及表面鈍化層的厚度和密度。然而，可以理解的是，根據包括土壤類型、土壤 特性等在內的多種因素的不同，可利用多于或少于三個參數。在一個實施方案中，聚合物網絡土壤添加劑包含位于網絡內部的羧酸基團，該羧 酸基團來自含有羧酸基的單體或者連接至多糖的官能團。位于網絡之中或其鄰近位置處的 二價陽離子(例如，鈣離子)將與存在于聚合物網絡上的多個羧基官能團結合。由于鈣離 子是二價的，因此聚合物網絡將會在鈣離子和多個羧酸基團之間的多重相互作用下而發(fā)生 收縮或緊縮。網絡的收縮程度取決于網絡內鈣離子和羧基的總濃度。壓縮的網絡(S卩，第一結構)的尺寸遠遠小于土壤排水通道的尺寸，因此壓縮的網 絡能與水一起流入土壤和土壤排水通道內。膨脹的網絡(即，第二結構)的尺寸遠大于土 壤排水通道的尺寸。由于網絡內二價 離子與羧酸基團之間的鍵為暫時性的，因此(例如)當存在一價鈉離子時，鈣離子能夠從網絡中擴散出來。在這種情況中，引入的鈉離子和存在 的鈣離子經歷了離子交換或替代過程。由于鈉離子為一價離子，因而鈉離子不能與存在于 聚合物網絡上的羧酸基團發(fā)生多重相互作用，因此鈉離子可促使網絡發(fā)生膨脹。鈣離子從 網絡中擴散出來將導致網絡的體積膨脹。網絡體積膨脹的速度取決于鈣離子從網絡中擴散 出來的速度。鈣離子從網絡中擴散出來的速度受到若干因素的影響，這些因素包括(但不 限于)鈣離子濃度、羧酸基團與鈣離子的結合系數、表面交聯(lián)密度以及表面鈍化層的厚度 和密度。通過對這些參數(包括上述任何因素)進行操控，可以控制鈣離子從網絡中擴散 出來的速度。換句話說，聚合物網絡的體積膨脹的時間可以得到控制。通過相對于水沿排 水通道的排出速度而控制網絡膨脹時間，可控制由排水而達到的網絡沉積的深度。除離子類型和濃度以外，其它適合的刺激源包括(但不限于)PH值、溫度、溶劑類 型、流速、表面性質、輻射、微環(huán)境參數、以及土壤或外部物質源(external sources)的其他 物理_化學性質。在一個實施方案中，將刺激源暴露于空氣或其它外部參數中，一旦將刺激 源應用于土壤，便會隨即引發(fā)聚合物組合物的部分生物降解，從而實現(xiàn)了體積的膨脹。暫時交聯(lián)的破壞可引發(fā)聚合物網絡體積的增加，聚合物網絡將變得足夠大以能夠 阻塞排水通道，并最終停止于土壤中的預定深度處，通常停止在緊靠植物根部區(qū)域的下方。 在一個實施方案中，聚合物組合物發(fā)生體積變化(例如，從基本上第一結構改變至基本上 第二結構)的深度不超過土壤表面以下20英尺，更通常為1至6英尺。根部區(qū)域一般根 據植物、土壤類型、土壤來歷、耕種行為等因素而變動，但其通常不到土壤表面以下約20英 尺。聚合物組合物溶液流到所需深度而花費的時間主要取決于水滲透速度。水滲透速 度取決于諸如土壤水分含量、土壤質地、土壤結構、耕種行為、土壤來歷和土壤中的有機質 等多種因素，這些因素的變化很大。土壤的水力傳導度Ks是土壤科學中的重要參數，其是與水滲透速度密切相 關的術語。用于確定土壤水力傳導度的試驗在D.O.Johnson等人的Automation of a Falling Head Permeameter for Rapid Determination of Hydraulic Conductivity of Multiple Samples(Soil Sci. Soc. Am. J. 69 :828_833 (2005))和 M. Th. Van Genuchten 的 A Closed-form Equation for Predicting the Hydraulic Conductivity of Unsaturated Soil (Soil Sci. Soc. Am. J. 44 =892-898(1980))中進行了例舉，這些文獻以引用方式并入本 文?？蓮囊獪y定目標土壤的水滲透速度的目標區(qū)域取得土壤樣品，并根據本文所述試驗或 類似的試驗確定水力傳導度。達到所需土壤深度而花費的滲透時間可使用目標土壤的水力 傳導度來確定。這樣便能夠控制本發(fā)明的聚合物組合物的合成(例如交聯(lián)度，這樣使得聚 合物組合物能在特定深度、時間或在這兩個條件下發(fā)生體積的改變)，以根據土壤特性而在 特定的所需深度或特定時間到達并發(fā)生體積的膨脹。通過使用本發(fā)明的組合物和方法來阻塞并減緩水流的排出能夠減少水流失、提供 更多用于植物用途的水、增加水利用效率并改善水的均勻分布。與現(xiàn)有的分撒大量高吸水 性聚合物組合物的方法相比，僅需要使用一小部分的自定位刺激響應性聚合物組合物(在 本發(fā)明公開的土壤添加劑中所使用的聚合物組合物)就能達到類似的土壤持水率。本發(fā)明通過至少兩種方式解決了持水性的問題，這兩種方式為將水吸收/保持 在聚合物網絡內，以及將該聚合物網絡用作排水通道阻塞劑。這使得水被保持在排水通道之中和之上以作為節(jié)水源，其可被周圍的植物、草、植被等利用。通過阻塞排水通道，土壤的 水含量可增加超過5 %、通常超過10 %、最通常超過15 %。在一個實施方案中，聚合物組合 物的施用量需要為約Ikg/公頃-20kg/公頃、更通常為約IOkg/公頃-15kg/公頃，以充分 地阻塞排水通道，從而使得土壤持水率增加至超過約50噸/公頃。由于本發(fā)明中公開的聚合物組合物具有高的效率，因此其具有成本效益。換句話 說，借助于本發(fā)明聚合物組合物的自定位機制，僅需利用較少的這種聚合物組合物即可達 到相同或更大的持水體積以供植物、草和植被利用。另外，由于這些聚合物網絡可自定位， 并且可在刺激源的引發(fā)下發(fā)生體積變化，因此無需諸如翻耕、條播等額外的土地操作。此 外，由于聚合物網絡與表面活性劑相比較的的相對尺寸等因素，所述聚合物網絡的浙出程 度很低。這種低浙出效果來自至少兩個方面1)聚合物網絡的尺寸超過表面活性劑尺寸的 IO3至IO5倍。土壤介質為聚合物網絡提供了物理屏障，使之到達儲水層；2)為了達到相同 的功效而施用的聚合物網絡的量遠小于表面活性劑的量。這同樣減少了浙出的相對量。而 從理論上來說，本發(fā)明的聚合物組合物為可逆過程(即，重新形成離子交聯(lián)，之后除去離子 交聯(lián)，再次重新形成離子交聯(lián)，如此循環(huán))，在自然條件下，由于土壤中天然存在的二價陽離 子(例如，鈣離子)不足，因此這種可逆過程往往是無法實現(xiàn)的。換句話說，通常來說，聚合 物組合物中最初的二價陽離子(例如，鈣離子)濃度要比土壤中天然存在的二價陽離子的 濃度高得多，因而可逆過程幾乎是無法實現(xiàn)的。本發(fā)明的穩(wěn)定的刺激響應性土壤添加劑可通過合成聚合物和/或天然聚合物的 改性而制得，其中合成聚合物和/或天然聚合物通常可由工業(yè)方法得到。這種改性工藝包 括(但不限于)表面改性、制備后的官能化、顆粒尺寸選擇工藝、通過負載多價無機離子而 實現(xiàn)的體積控制、以及這些工藝的組合。在一個實施方案中，對所選擇的高吸水性聚合物僅 進行表面改性，以在其表面上形成保護層。這些經過表面改性的高吸水性聚合物可在所選 溶劑(例如，去離子水)中膨脹。將具有受控濃度的鈣離子溶液與這些膨脹的高吸水性聚 合物混合，從而形成收縮但分立的水凝膠。在一個實施方案中，利用帶電物質或官能團使天 然聚合物官能化。這些官能化的天然聚合物在所選溶劑(例如，去離子水)中膨脹，將其與 具有受控濃度的鈣離子溶液接觸，從而形成收縮但分立的水凝膠。在一個實施方案中，將合 成聚合物和/或天然聚合物與具有受控濃度的鈣離子溶液接觸，該溶液的濃度可限制聚合 物的膨脹程度。對該混合物進行處理(例如，加熱、改變PH和添加溶劑)將促進鈣離子擴 散進入聚合物中，同時保持聚合物顆粒的相對體積和分立性。試驗在一個試驗中，將部分化學交聯(lián)的聚丙烯酸鈉鹽網絡懸浮在水溶液中。將諸如鈣 離子之類的二價無機離子引入上述懸浮液中，從而使得膨脹聚合物網絡的體積減小而形成 塌縮結構。不受理論的約束，認為鈣離子溶液促進了聚合物組合物的離子交聯(lián)，從而減小了 聚合物組合物的體積尺寸。由膨脹的聚合物網絡(即，第二膨脹結構)到塌縮的聚合物網絡 (即，第一塌縮結構)，體積減少了超過100倍。已經發(fā)現(xiàn)，通過應用諸如鈉離子溶液之類的 一價無機離子溶液，這些塌縮的聚合物網絡能恢復形成膨脹狀態(tài)(即，第二膨脹結構)。據 信，鈉離子溶液除去了聚丙烯酸鈉鹽網絡中的大量離子交聯(lián)，從而使網絡主要包含共價交 聯(lián)或永久交聯(lián)。這些試驗展示了能夠通過離子交換而發(fā)生體積改變的自定位刺激響應性聚 合物網絡的一個實施方案。
16
土壤中刺激響應性網絡的體積變化對排水流速的影響極大。作為該試驗的一部 分，將部分化學交聯(lián)的聚丙烯酸鈉鹽網絡引入土壤柱中。據信，交聯(lián)聚丙烯酸鈉鹽網絡主要 包含共價交聯(lián)或永久交聯(lián)。測試排水速度，并將其作為基線。然后在土壤柱中引入鈣離子 溶液。向土壤柱中引入鈣離子溶液提高了排水速度。如上所述，認為鈣離子溶液促進了聚 合物組合物的離子交聯(lián)并因此減小了聚合物組合物的體積尺寸，從而打開了排水通道并提 高了排水速度。接下來，將鈉離子溶液引入土壤柱。可以觀察到，鈉離子溶液的引入使排水 速度減小超過100倍。這些測試證明，通過向引入土壤中的刺激響應性聚合物網絡施加刺 激源，可使土壤中的排水通道阻塞。這樣便使排水流速受影響的程度達若干數量級。一方面，土壤添加劑中的自定位刺激響應性聚合物網絡的應用阻塞了位于土壤之 中的排水通道，從而增加了農業(yè)中的水利用效率。通過阻塞土壤中的排水通道并大幅減少 由根部區(qū)域排出的水，可使提供給植物、草等的水量增加。例如，保持在阻塞區(qū)域上方的水 可供植物和草的使用。此外，主排水通道的阻塞可使更多的水滲入目標區(qū)域中截面較小的 通道內，而這種滲入通常為緩慢的過程。水流入小通道中增加了土壤的水含量，并使得水 均勻分布。盡管水被保持在阻塞區(qū)域的上方(阻塞區(qū)域通?？拷繀^(qū)域、或在根部區(qū)域 內)，但是水最終會從阻塞區(qū)域排出(盡管排出速度緩慢)，因而不會形成上層滯水面(其 對植物有害)。作為另一實施例，被本發(fā)明交聯(lián)聚合物組合物(即，高吸水性材料)吸收的 水可供植物和草使用?？梢岳斫獾氖?，本發(fā)明的土壤添加劑可包含合成聚合物、天然聚合物、多孔無機材 料、表面活性劑，或其任何組合。還可以理解的是，土壤添加劑并不局限于任何具體形式或 應用，其包括(但不限于)干燥微粒、凝膠、水凝膠、水溶液中的聚合物組合物的混合物。在 一個實施方案中，本發(fā)明包含的自定位刺激響應性聚合物網絡可由合成聚合物或經由官能 化的天然生物高分子或這二者的雜化物而制得。人們期望刺激響應性聚合物網絡可持續(xù)至 少一個耕種季節(jié)。然而，可以理解的是，根據所使用的聚合物組合物、暫時交聯(lián)和永久交聯(lián) 的類型和程度等因素的不同，本發(fā)明的聚合物網絡可持續(xù)任意年。實施例1參見圖1，觀察水凝膠顆粒在與鈣離子發(fā)生接觸時的膨脹或收縮。將官能化的淀粉水凝膠(約0. 1克)懸浮在去離子水(約50毫升)中、并攪拌過 夜，使得這些水凝膠完全膨脹。通過注射器將一小部分的上述懸浮液(約100微升)注入 微流體系統(tǒng)中，該微流體系統(tǒng)安裝在光學顯微鏡上、并且具有尺寸為約0. ScmX4. Ocm的觀 察窗。將少量氯化鈣溶液(1M，100微升)注入微流體系統(tǒng)以引起水凝膠的收縮。通過如下 方案使這些收縮的水凝膠發(fā)生膨脹用約10毫升去離子水沖洗含有收縮的水凝膠的微流 體系統(tǒng)。使少量氯化鈉溶液(約1M，500微升)流過微流體系統(tǒng)。對膨脹和收縮的水凝膠 進行拍照和分析。這些膨脹和收縮的水凝膠的尺度如圖1所示。實施例2參見圖2，觀察水凝膠顆粒尺寸對阻塞效率的影響，其中假設相對于土壤空隙尺寸 對水凝膠尺寸加以調整可控制阻塞效率。土壤柱測試的大致步驟如下，將250克沙填入柱(柱中含有水或不含水)中。輕 輕敲擊，以達到預定的土壤堆積密度(例如，1.8g/cm3)。將水或測試溶液加于土壤柱頂部， 并通過馬里奧特瓶使之保持在固定的水平，以達到恒定的壓位差。將流過土壤柱的水收集
17在位于天平上的容器中。采集讀數并存儲在計算機中，以提供計算流速或水力傳導度的數 據。將水凝膠顆粒粉末(約50克)裝載于具有不同篩目大小的篩網組中，并將篩網組 安裝在振篩器上。進行若干小時的振動操作，以將水凝膠分成具有不同顆粒尺寸的幾個級 分。將各個級分的水凝膠(約10毫克)與沙(約250克)均勻混合，然后裝入柱中。進行 標準土壤柱測試，以測量各個級分的沙柱的流動行為。在相同的條件下測量填充有不同顆 粒尺寸的水凝膠的沙柱的入滲速率，結果示于圖2中。實施例3參見圖3，觀察水凝膠顆粒在土壤中的分布寬度對阻塞效率的影響。利用單層水凝膠制備土壤柱按照上述方式，利用約200克沙制備土壤柱。在土壤 柱的頂部上施加膨脹的水凝膠(水凝膠的量有所不同)的懸浮液并允許其流出，直至懸浮 液到達土壤表面。通過將少量沙(沙的總用量250克)小心地添加到土壤柱頂部以形成 單層水凝膠，并加入少量的水以防止夾帶氣泡。(水凝膠膨脹得足夠大，從而不能進入土壤 孔隙中。)利用均勻混合的水凝膠和沙來制備土壤柱按照上述方式，利用約125克沙制備 土壤柱。將膨脹的水凝膠(水凝膠的量有所不同)的懸浮液與沙均勻混合(沙的總用量 250克)并裝載在土壤柱頂部，以形成所述土壤柱。將不同量的水凝膠施加成單層(約小于0. 5cm)的形式或與沙形成均勻混合物的 形式，以進行土壤柱測試。測量所得柱的水力傳導度，其示于圖3中。觀察發(fā)現(xiàn)，降低水凝 膠在土壤中的垂直分布寬度會增加阻塞效率(其中，水力傳導度越高，則表示能夠通過土 壤柱的水越多)。顯而易見的是，除了本文中明確描述的實施方案之外的其他實施方案也在本申請 的權利要求書的精神和范圍內。因此，本發(fā)明并不由上述說明書確定，而是與權利要求書的 全部范圍一致，本發(fā)明涵蓋了任何和全部等同的組合物和方法。
權利要求
一種土壤添加劑，包含具有第一結構和第二結構的聚合物組合物，所述第二結構的體積大于所述第一結構的體積，由此所述聚合物組合物在接觸刺激源時，由所述第一結構轉變?yōu)樗龅诙Y構。
2.如權利要求1所述的土壤添加劑，其中所述第一結構包含永久交聯(lián)和暫時交聯(lián)，并 且其中所述第二結構包含永久交聯(lián)，由此所述聚合物組合物與所述刺激源間的接觸使得所 述第一結構中的所述暫時交聯(lián)至少部分地被除去，從而形成所述第二結構。
3.如權利要求2所述的土壤添加劑，其中所述暫時交聯(lián)包含離子交聯(lián)。
4.如權利要求3所述的土壤添加劑，其中所述離子交聯(lián)引入鈣離子、鎂離子、鋅離子、 銅離子、亞鐵離子、鋇離子或它們的任意組合。
5.如權利要求1所述的土壤添加劑，其中所述聚合物組合物包含基本上為晶態(tài)形式的 所述第一結構和基本上為非晶態(tài)形式的所述第二結構，由此當所述第一結構與刺激源相接 觸時，所述基本上為晶態(tài)形式的所述第一結構轉變?yōu)樗龌旧蠟榉蔷B(tài)形式的所述第二 結構。
6.如權利要求1所述的土壤添加劑，其中所述第一結構與第一溶劑相接觸，而所述第 二結構與第二溶劑相接觸。
7.如權利要求2所述的土壤添加劑，其中所述聚合物組合物包含無規(guī)共聚物、嵌段共 聚物、星形共聚物、接枝共聚物或它們的任意組合。
8.如權利要求2所述的土壤添加劑，其中所述聚合物組合物包含一種或多種選自羧 基、膦酸基和磺酸基的烯鍵式不飽和單體單元。
9.如權利要求2所述的土壤添加劑，其中所述聚合物組合物選自聚丙烯酰胺、聚甲基 丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甘油、聚四氫呋喃、聚酰胺、任意前 述物質的衍生物和任意前述物質的共聚物。
10.如權利要求8所述的土壤添加劑，其中所述羧基選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、 山梨酸、馬來酸、衣康酸、肉桂酸、任意前述物質的鹽、任意前述物質的酸酐和任意前述物質 的組合。
11.如權利要求2所述的土壤添加劑，其中所述聚合物組合物由至少一種單體形成，所 述單體包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯醇、烯丙醇、乙酸乙烯 酯、含甜菜堿的單體、烯鍵式不飽和單體、它們的衍生物或任意前述物質的共聚物。
12.如權利要求2所述的土壤添加劑，其中所述聚合物組合物選自瓜爾豆膠、羥丙基 瓜爾豆膠、羧甲基瓜爾豆膠、羧甲基羥丙基瓜爾豆膠、淀粉、玉米、小麥、水稻、馬鈴薯、木薯、 糯玉米、高粱、糯高粱、西米和改性淀粉、糊精、殼多糖、殼聚糖、藻酸鹽組合物、黃原膠、角叉 菜膠、刺梧桐樹膠、阿拉伯樹膠、果膠和玻璃狀多糖、纖維素、羥基纖維素、羥烷基纖維素、羥 乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和任意前述物質的衍生物，其中所述改性 淀粉例如為糊精化淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、烷基化淀粉、羥烷基化淀粉、乙酰 化淀粉、分級淀粉和物理改性淀粉。
13.如權利要求1所述的土壤添加劑，其還包含無機材料。
14.如權利要求13所述的土壤添加劑，其中所述無機材料選自粘土、硅藻、硅酸鹽、二 氧化硅、沙、碳酸鈣和任意前述物質的組合。
15.如權利要求1所述的土壤添加劑，其中所述刺激源選自預定的pH、預定的溫度、離子、離子濃度、溶劑、輻射和它們的任意組合。
16.如權利要求15所述的土壤添加劑，其中所述離子選自鈉離子、鉀離子、銨離子和它 們的任意組合。
17.如權利要求1所述的土壤添加劑，其中所述第一結構的平均粒徑(D5tl)為約0.1微 米至約200微米，所述第二結構的D5tl為約1微米至約5000微米。
18.如權利要求1所述的土壤添加劑，其中所述聚合物組合物包括膠體分散液或水性懸浮液。
19.一種增加土壤持水性的方法，包括將土壤添加劑施用至土壤，該土壤添加劑包含具 有第一結構和第二結構的聚合物組合物，所述第二結構的體積大于所述第一結構的體積， 由此在所述聚合物組合物與刺激源接觸達到預定長的時間時，所述聚合物組合物就由所述 第一結構轉變?yōu)樗龅诙Y構。
20.如權利要求19所述的方法，其中所述刺激源在施用所述土壤添加劑之前就存在于 所述土壤中。
21.如權利要求19所述的方法，其中所述第一結構包含永久交聯(lián)和暫時交聯(lián)，并且其 中所述第二結構包含永久交聯(lián)，由此所述聚合物組合物與所述刺激源間的接觸使得所述第 一結構中的所述暫時交聯(lián)至少部分地被除去，從而形成所述第二結構。
22.如權利要求21所述的方法，其中所述聚合物組合物選自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯 酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甘油、聚四氫呋喃、聚酰胺、瓜爾豆膠、羥 丙基瓜爾豆膠、羧甲基瓜爾豆膠、羧甲基羥丙基瓜爾豆膠、淀粉、玉米、小麥、水稻、馬鈴薯、 木薯、糯玉米、高粱、糯高粱、西米和改性淀粉、糊精、殼多糖、殼聚糖、藻酸鹽組合物、黃原 膠、角叉菜膠、刺梧桐樹膠、阿拉伯樹膠、果膠和玻璃狀多糖、纖維素、羥基纖維素、羥烷基纖 維素、羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、任意前述物質的衍生物或任意 前述物質的共聚物，其中所述改性淀粉例如為糊精化淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交聯(lián)淀粉、 烷基化淀粉、羥烷基化淀粉、乙?；矸邸⒎旨壍矸酆臀锢砀男缘矸?。
23.如權利要求19所述的方法，其中所述聚合物組合物包括能夠流入所述土壤里的一 個或多個排水通道中的膠體分散液或水性懸浮液。
24.如權利要求19所述的方法，其中所述聚合物組合物包括能夠在所述土壤中由高水 勢區(qū)域流向相對低水勢區(qū)域的膠體分散液或水性懸浮液。
25.如權利要求23所述的方法，其中與應用所述土壤添加劑之前所述土壤中的水的分 布相比，所述第二結構能夠使水在所述土壤中分布得更廣泛。
26.如權利要求25所述的方法，其中在與所述刺激源接觸達預定長的時間從而由所述 第一結構轉變?yōu)樗龅诙Y構后，所述第二結構妨礙或阻止水分流過所述排水通道。
27.如權利要求19所述的方法，其中所述刺激源選自pH、預定的溫度、離子、離子濃度、 溶劑、輻射和它們的任意組合。
28.如權利要求19所述的方法，其中為所述第二結構的所述聚合物組合物在土壤表面 之下少于或等于約20英尺的深度處保持預定長的阻塞時間。
29.如權利要求19所述的方法，其中所述第一結構的平均粒徑(D5tl)為約0.1微米至 約200微米，并且其中所述第二結構的D5tl為約1微米至約5000微米。
30.一種增加土壤持水性的方法，包括制備土壤添加劑，所述土壤添加劑包含具有第一結構和第二結構的聚合物組合物，所 述第二結構的體積大于所述第一結構的體積，由此在所述聚合物組合物與刺激源接觸達到 預定長的時間時，所述聚合物組合物就由所述第一結構轉變?yōu)樗龅诙Y構；以及將所述土壤添加劑施用于土壤的目標區(qū)域，由此所述土壤添加劑能夠與水形成穩(wěn)定的 膠體分散液或懸浮液，并滲透該目標區(qū)域的表面。
31.如權利要求30所述的方法，其中所述第一結構包含永久交聯(lián)和暫時交聯(lián)，所述第 二結構包含永久交聯(lián)，由此使所述聚合物組合物與所述刺激源接觸達預定長的時間，使得 所述第一結構中的所述暫時交聯(lián)至少部分地被除去，從而形成所述第二結構。
32.如權利要求30所述的方法，其中所述交聯(lián)聚合物組合物選自聚丙烯酰胺、聚甲基 丙烯酸、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚甘油、聚四氫呋喃、聚酰胺、瓜爾豆 膠、羥丙基瓜爾豆膠、羧甲基瓜爾豆膠、羧甲基羥丙基瓜爾豆膠、淀粉、玉米、小麥、水稻、馬 鈴薯、木薯、糯玉米、高粱、糯高粱、西米和改性淀粉、糊精、殼多糖、殼聚糖、藻酸鹽組合物、 黃原膠、角叉菜膠、刺梧桐樹膠、阿拉伯樹膠、果膠和玻璃狀多糖、纖維素、羥基纖維素、羥烷 基纖維素、羥乙基纖維素、羧甲基羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、任意前述物質的衍生物或 任意前述物質的共聚物，其中所述改性淀粉例如為糊精化淀粉、水解淀粉、氧化淀粉、交聯(lián) 淀粉、烷基化淀粉、羥烷基化淀粉、乙酰化淀粉、分級淀粉和物理改性淀粉。
33.如權利要求30所述的方法，其中所述聚合物組合物包括能夠在所述目標區(qū)域中由 高水勢區(qū)域流向相對低水勢區(qū)域的膠體分散液或水性懸浮液。
34.如權利要求30所述的方法，其中所述聚合物組合物包括能夠流入所述目標區(qū)域內 的土壤里的一個或多個排水通道中的膠體分散液或水性懸浮液。
35.如權利要求34所述的方法，其中與應用所述土壤添加劑之前所述土壤中的水的分 布相比，所述第二結構能夠使水在所述土壤中分布得更廣泛。
36.如權利要求34所述的方法，其中在與所述刺激源接觸達預定長的時間從而由所述 第一結構轉變?yōu)樗龅诙Y構后，所述第二結構妨礙或阻止水分流過所述排水通道。
37.如權利要求30所述的方法，其中所述刺激源選自pH、預定的溫度、離子、離子濃度、 溶劑、輻射和它們的任意組合。
38.如權利要求30所述的方法，其中為所述第二結構的所述聚合物組合物在所述目標 區(qū)域的表面之下少于或等于約20英尺的深度處保持預定長的時間。
39.如權利要求30所述的方法，其中位于所述目標區(qū)域的表面之下的所述聚合物組合 物形成高度為約0. 1厘米至約20厘米的基本上連續(xù)的分布層。
40.如權利要求30所述的方法，其中位于所述目標區(qū)域的表面之下的所述聚合物組合 物形成高度為約0. 1厘米至約3厘米的基本上連續(xù)的分布層。
41.如權利要求30所述的方法，其中位于所述目標區(qū)域的表面之下的所述聚合物組合 物形成高度小于約0. 5厘米的基本上連續(xù)的層。
42.如權利要求30所述的方法，其中所述第一結構的平均粒徑(D5tl)為約0.1微米至 約200微米，所述第二結構的D5tl為約1微米至約5000微米。
43.如權利要求30所述的土壤添加劑，其還包括根據所述目標區(qū)域的平均孔尺寸來優(yōu) 化所述聚合物組合物的步驟。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含自定位刺激響應性聚合物組合物的土壤添加劑及其使用方法。在一個實施方案中，所述聚合物組合物或聚合物網絡包含永久交聯(lián)和暫時交聯(lián)，其中，暫時交聯(lián)可通過施加或暴露于通常位于土壤中的刺激源而被除去。在另一實施方案中，增加土壤持水性的方法包括將土壤添加劑施加于土壤表面，所述土壤添加劑包含本發(fā)明的聚合物網絡，其與水溶液混合而形成膠體分散液或懸浮液。懸浮液或膠體分散液促進聚合物組合物滲透通過土壤表面并進入土壤內，聚合物組合物通常遷移至較低水勢區(qū)域，更通常沿著位于土壤中的排水通道遷移。
文檔編號C08F2/00GK101983209SQ200980112040
公開日2011年3月2日 申請日期2009年3月31日 優(yōu)先權日2008年3月31日
發(fā)明者希爾達·利薩拉加, 讓-克里斯托夫·卡斯坦, 陳志云, 馬里-皮埃爾·拉博 申請人:羅地亞管理公司