專利名稱：耐水解性聚酰胺彈性體混合物、由該混合物生產(chǎn)的成型件及該混合物的用途的制作方法
耐水解性聚酰胺彈性體混合物、由該混合物生產(chǎn)的成型件及該混合物的用途
本發(fā)明涉及具有改善的耐水解性的聚酰胺彈性體混合物。在這種情況下，彈性 體特別以微凝膠的形式存在。本發(fā)明的聚酰胺彈性體混合物可以加工成為例如用于汽車 領(lǐng)域，特別是用作介質(zhì)引導(dǎo)(medienffihrend)管道的成型件(Formteil)。
為生產(chǎn)汽車領(lǐng)域中的介質(zhì)引導(dǎo)管道，需要具有中等至高度柔韌性的材料。不含 任何軟化劑的柔性聚酰胺原則上可以以多種方式制備。
用于使聚酰胺柔性化的第一種方法是基于引入聚醚或聚酯鏈段。
第二種變型方案基于其中通過(guò)添加乙烯/丙烯或乙烯/ 丁烯共聚物將聚酰胺調(diào)節(jié) 為柔性的配混方法。
兩種變型方案，也即聚合方法和配混方法都是不利的，因?yàn)楫a(chǎn)物的耐化學(xué)性降 低并且在燃料和油類中顯示溶脹增加。此外，這些產(chǎn)物具有在升高溫度下耐水解性差的 缺點(diǎn)。
另一種方法利用交聯(lián)的彈性體相的柔性化作用。例如，DE 103 45043 Al描述熱 塑性材料與未通過(guò)高能輻射交聯(lián)且具有低的油溶脹的微凝膠的組合物。其中使用的微凝 膠在與所述熱塑性材料混合之前獨(dú)立制備，即同樣是交聯(lián)的。交聯(lián)通過(guò)選擇合適的單體 在聚合期間直接進(jìn)行，或者借助過(guò)氧化物在聚合之后進(jìn)行。
基于以上，本發(fā)明的目的是提供基于聚酰胺的材料，其具有好的柔韌性并且同 時(shí)在耐水解性和油溶脹方面也具有好的性能。
這一目的利用具有權(quán)利要求1的特征的聚酰胺彈性體混合物和具有權(quán)利要求25 的特征的由所述混合物生產(chǎn)的成型件實(shí)現(xiàn)。其它從屬權(quán)利要求給出有益實(shí)施方案。本發(fā) 明的用途在權(quán)利要求32、33和34中敘述。
根據(jù)本發(fā)明，提供包含以下組分的聚酰胺彈性體混合物
a) 30至95重量％的至少一種部分結(jié)晶聚酰胺，其溶液粘度大于或等于1.75(于 20°C在0.5重量％間甲酚溶液中測(cè)量)，
b)5至50重量％的至少一種彈性體，其通過(guò)乳液聚合以及隨后噴霧干燥在該乳 液聚合期間獲得的膠乳來(lái)制備，
c)任選的0至20重量％的一種或多種聚酰胺，其溶液粘度少于1.75(于20°C在 0.5重量％間甲酚溶液中測(cè)量)，
上述重量％示值基于組分(a)至(c)的總量，
以及相對(duì)于100重量份組分(a)至(c)，0至100重量份的一種或多種添加劑。
通過(guò)噴霧干燥在該乳液聚合期間獲得的膠乳產(chǎn)生的彈性體b)優(yōu)選具有2 μ m至 300 μ m，優(yōu)選2μιη至200μιη，特別是5 μ m至150 μ m的平均粒徑。在這種情況下， 平均粒徑可以例如由d5(1值形式的粒度分布確定，所述d5(1值由例如使用Mastersizer 2000, 特別是同樣在膠乳中，由激光衍射測(cè)定。特別優(yōu)選所有顆粒的直徑為2μιη至300μιη， 優(yōu)選為2 μ m至200 μ m，特別為5 μ m至150 μ m。這一點(diǎn)可以例如通過(guò)評(píng)價(jià)電子-顯微 照片確定。
令人吃驚地，能夠證實(shí)本發(fā)明的聚酰胺彈性體混合物具有高耐水解性。這一 點(diǎn)可以通過(guò)由聚酰胺彈性體混合物制造的拉伸測(cè)試棒進(jìn)行驗(yàn)證，在135°C下水/乙二醇 (60 40)混合物中在500小時(shí)存儲(chǔ)時(shí)間下顯示保持至少20% (相對(duì)于初始值)的斷裂伸長(zhǎng)率。
優(yōu)選地，部分結(jié)晶聚酰胺(a)選自聚酰胺PA46、ΡΑ6、ΡΑ66、ΡΑ69、ΡΑ610、 ΡΑ612、ΡΑ614、ΡΑ616、ΡΑ618、PAlU PAl 2, ΡΑ1010、ΡΑ1012、ΡΑ1212、PA MXD6、PA MXD6/MXDK ΡΑ9Τ、PAlOT, ΡΑ12Τ、ΡΑ6Τ/6Ι、ΡΑ6Τ/66、ΡΑ6Τ/10Τ、它們的共聚酰胺和具有基于聚酯、聚醚、聚硅氧烷或聚烯烴的柔性鏈段的聚酰胺嵌段共 聚物，其中聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺含量為至少40重量％，以及它們的共混物。
特別地，部分結(jié)晶聚酰胺(a)選自含內(nèi)酰胺的均聚酰胺ΡΑ6和ΡΑ12，共聚酰胺 PA6/12、PAX/66、PAX/69、PAX/610、PAX/612、PAX/614、PAX/618、PA6T/X, PA6T/6I/X、PA6T/66/X、其中共聚酰胺的內(nèi)酰胺含量為至少20重量％，X = 6或12， 具有基于聚酯、聚醚、聚硅氧烷或聚烯烴的柔性鏈段的聚酰胺嵌段共聚物，其中聚酰胺 嵌段共聚物的內(nèi)酰胺含量為至少40重量％，以及它們的共混物。
根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺彈性體混合物包含優(yōu)選40至85重量％，特別優(yōu)選50至78 重量％的組分(a)，相對(duì)于組分ω至(c)的總量。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，關(guān)于聚酰胺(a)，術(shù)語(yǔ)“部分結(jié)晶”表示同時(shí)具有非晶態(tài)和結(jié) 晶區(qū)域的聚合物(參見(jiàn)例如 Hans Batzer "PolymereWerkstoffe in dreiBanden"，I 卷，4章，253頁(yè)及以后和5章，277頁(yè)及以后)。
聚酰胺(a)優(yōu)選具有20至120 μ eq/g,優(yōu)選30至100 μ eq/g的氨基端基濃度。 聚酰胺(a)的羧基端基濃度優(yōu)選最大為30 μ eq/g，特別優(yōu)選最大為20 μ eq/g。
根據(jù)本發(fā)明包含的聚酰胺(a)優(yōu)選具有1.75至2.4，特別是1.8至2.3的溶液粘度 (于20°C在0.5重量％間甲酚溶液中測(cè)量)。
彈性體b)也稱為微凝膠，由乳液聚合產(chǎn)生。根據(jù)本發(fā)明，術(shù)語(yǔ)“彈性體”特 別表示其是交聯(lián)的，還有部分交聯(lián)的，即優(yōu)選具有低于io°c，更優(yōu)選低于o°c的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度的支化聚合物材料。
彈性體b)由乳液聚合制備，優(yōu)選具有
bl)^55重量％的至少一種共軛二烯，
b2) 5至45重量％的丙烯腈，
b3)任選的0至5重量％的一種或多種多官能可自由基聚合單體，和
b4)任選的0至20重量％的不同于bl)至b3)的一種或多種可自由基聚合單體，
上述重量％示值基于組分bl)至b4)的總量。
優(yōu)選地，選自丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯的單體用作 共軛二烯(bl)。丁二烯是特別優(yōu)選的。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，作為組分b2)的丙烯腈的量為10至40重量％，特別優(yōu)選 為觀至40重量％，相對(duì)于組分bl)至b4)的總量。
多官能可自由基聚合單體( )優(yōu)選選自具有兩個(gè)或更多個(gè)官能化可自由基聚合 基團(tuán)的單體，例如二-或多不飽和可自由基聚合單體，特別是具有優(yōu)選2、3或4個(gè)可聚 合C = C雙鍵的化合物，例如具體為二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、1，2-聚丁二 烯、N，N'-間-亞苯基馬來(lái)酰亞胺、2，4-亞甲苯基二(馬來(lái)酰亞胺)、三烯丙基偏苯 三酸酯和C2-至Cltl-多元醇的多官能丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，所述多元醇具體為乙二 醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、具有2至20個(gè)，特別是2至8個(gè)環(huán)氧乙烷單 元的聚乙二醇、新戊二醇、雙酚-A、丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、具有來(lái)自脂族 二-和多元醇的不飽和聚酯的山梨糖醇Morbit)，和它們的混合物。
更優(yōu)選地，多官能可自由基聚合單體( )選自二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲 基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、 1，4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯和它們的混合物。
上述多官能可自由基聚合單體(b3)在制備彈性體(b)期間特別起交聯(lián)作用。
但是，也可以在不使用組分K3)的基礎(chǔ)上，由組分bl)和b2)乳液聚合，隨后在 自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行交聯(lián)來(lái)使彈性體(b)交聯(lián)。在這種情況下，合適的自由基引發(fā) 劑選自有機(jī)過(guò)氧化物，特別是過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基(t-Butylcymylperoxid)、 雙-(叔丁基過(guò)氧-異丙基)苯、過(guò)氧化二-叔丁基、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化 物、2，5-二甲基己炔-3，2，5-二氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化雙42，4-二 氯苯甲酰基)、過(guò)苯甲酸叔丁酯以及有機(jī)偶氮化合物，特別是偶氮-二異丁腈和偶氮-二 環(huán)己腈和二-和多巰基-化合物，特別是二巰基乙烷、1，6-二巰基己烷、1，3，5-三巰 基三嗪和巰基封端聚硫橡膠，特別是雙-氯乙基縮甲醛CBis-Chloro-ethylformal)與多硫 化鈉的巰基封端反應(yīng)產(chǎn)物等。
關(guān)于聚合之后的交聯(lián)，特別參考EP 1 307 504。
此外，可以在同樣不添加上述多官能可自由基聚合單體K3)的基礎(chǔ)上，在彈性 體b)制備期間通過(guò)優(yōu)選在210°C，更優(yōu)選》o°c的溫度，持續(xù)聚合至高轉(zhuǎn)化率，特別是轉(zhuǎn) 化率SOmol1^,優(yōu)選勸0mOl%，相對(duì)于使用的單體混合物總量；或在單體進(jìn)料工藝中聚 合至高內(nèi)部轉(zhuǎn)化率來(lái)進(jìn)行交聯(lián)。
另一種可能性還在于在無(wú)調(diào)節(jié)劑的情況下和/或在升高溫度，特別是在溫度 下進(jìn)行聚合。在這些條件中，在二烯烴也用作單體的情況下聚合物(b)中殘留的雙鍵還可用于交聯(lián)反應(yīng)。
任選地，本發(fā)明使用的彈性體(b)可以另外包含0至20重量％的不同于組分bl) 至K3)的可自由基聚合單體b4)。優(yōu)選地，可自由基聚合單體b4)選自苯乙烯、丙烯酸 和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正 丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，和含羥基(甲基)丙烯酸 酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯，四氟 乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯，和含雙鍵羧酸，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、 富馬酸、衣康酸、胺官能化的(甲基)丙烯酸酯，例如伯氨基烷基(甲基)丙烯酸酯，例 如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯和(甲基)丙烯酸氨基丁酯，仲氨 基烷基(甲基)丙烯酸酯，特別是(甲基)丙烯酸叔丁基氨基(C2-C4)烷基酯，丙烯醛、 N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基-吡啶、N-烯丙基-脲和N-烯 丙基-硫脲，(甲基)丙烯酰胺類化合物，例如(甲基)丙烯酰胺、N-取代一次或兩次 的(甲基)丙烯酰胺和它們的混合物。
優(yōu)選地，彈性體b)由丁腈橡膠(NBR)組成，并且通過(guò)乳液聚合制備，其中在聚 合期間發(fā)生交聯(lián)。在乳液聚合完成時(shí)，丁腈橡膠以交聯(lián)顆粒的形式存在，也被稱為NBR 微凝膠。
本發(fā)明優(yōu)選的NBR微凝膠通常具有至少一種α，β _不飽和腈、至少一種共軛 二烯和任選的一種或多種其它可共聚單體的重復(fù)單元。
共軛二烯可以為任何類別。優(yōu)選使用(C4-C6)-共軛二烯。特別優(yōu)選1，3-丁 二烯、異戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、戊間二烯、1，3-戊二烯或其混合物。特別優(yōu)選 1，3-丁二烯和異戊二烯或其混合物。1，3-丁二烯是非常特別優(yōu)選的。
任何已知的α，β-不飽和腈均可以用作α，β-不飽和腈，(C3-C5) _ α， β-不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、ι-氯丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物是優(yōu)選 的。丙烯腈是特別優(yōu)選的。
因此，特別優(yōu)選的丁腈橡膠為丙烯腈和1，3-丁二烯的共聚物。
除了共軛二烯和α，β-不飽和腈之外，還可以使用一種或多種其它可共聚單 體，例如α，β-不飽和單-或二羧酸、其酯或酰胺。
例如，富馬酸、馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和衣康酸可以用作α， β-不飽和單-或二羧酸。在這種情況下，馬來(lái)酸、丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸是優(yōu)選 的。這種丁腈橡膠通常也稱為羧基化丁腈橡膠，或縮寫(xiě)為“XNBR”。
例如，烷基酯、烷氧基烷基酯、羥烷基酯或其混合物用作α，不飽和羧酸 的酯。
特別優(yōu)選的α，β -不飽和羧酸的烷基酯包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙 烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲 基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯和(甲基)丙烯酸月 桂酯。特別使用丙烯酸正丁酯。
特別優(yōu)選的α，β -不飽和羧酸的烷氧基烷基酯為(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、 (甲基)丙烯酸乙氧基乙酯和(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯。特別使用丙烯酸甲氧基乙酯。
特別優(yōu)選的α，β -不飽和羧酸的羥基烷基酯為(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲 基)丙烯酸羥丙酯和(甲基)丙烯酸羥丁酯。
此外，例如(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基) 丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸環(huán)氧酯和(甲基)丙烯酸脲烷酯用作α，β -不飽 和羧酸的酯。
其它可能的單體為乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基吡啶。
本發(fā)明優(yōu)選使用的丁腈橡膠中共軛二烯和α，不飽和腈的含量可以在很大 范圍內(nèi)變化。一種或多種共軛二烯的含量或總量通常為20至95重量％，優(yōu)選為40至90 重量％，特別優(yōu)選為60至85重量％，相對(duì)于全部聚合物。所述α，β -不飽和腈的含 量或總量通常為5至80重量％，優(yōu)選為10至60重量％，特別優(yōu)選為15至40重量％， 相對(duì)于全部聚合物。在每種情況下，單體的含量總計(jì)為100重量％。
另外的單體可以以相對(duì)于全部聚合物，0至40重量％，優(yōu)選0.1至40重量％，特 別優(yōu)選1至30重量％的量存在。在那種情況下，一種或多種共軛二烯和/或一種或多種α，不飽和腈的相應(yīng)含量由這些另外的單體的含量替代，在每種情況下所有單體的含 量仍總計(jì)為100重量％。如果(甲基)丙烯酸的酯用作另外的單體，這一點(diǎn)通常以1至25重量％的量進(jìn) 行。如果α，β-不飽和單-或二羧酸用作另外的單體，這一點(diǎn)通常以低于10重
量％的量進(jìn)行。 在本發(fā)明優(yōu)選使用的丁腈橡膠微凝膠中，根據(jù)Kjeldahl，按照DIN 53625測(cè)定氮含量。因?yàn)榻宦?lián)，在20°C，勸5重量％的丁腈橡膠微凝膠不可溶于 甲乙酮。交聯(lián)丁腈橡膠或丁腈橡膠微凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常為-70°C至+10°C，優(yōu)選 為-60°C至 0°C。優(yōu)選地，本發(fā)明使用的彈性體b)為具有丙烯腈、1，3-丁二烯和任選一種或多 種其它可共聚單體的重復(fù)單元的丁腈橡膠。具有丙烯腈、1，3-丁二烯和一種或多種 α，β-不飽和單-或二羧酸、它們的酯或酰胺的重復(fù)單元，特別是α，β-不飽和羧酸 的烷基酯的重復(fù)單元，非常特別優(yōu)選(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基) 丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲 基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯或(甲基)丙烯酸月桂酯的重復(fù)單元的丁 腈橡膠也是優(yōu)選的。在根據(jù)本發(fā)明方法中借助于乳液聚合制備本發(fā)明使用的彈性體或優(yōu)選作為組分 b)的丁腈橡膠微凝膠。乳液聚合通常在使用乳化劑的情況下進(jìn)行。對(duì)于該目的，許多乳化劑是由本領(lǐng) 域技術(shù)人員已知并且可獲得的。例如陰離子乳化劑或還有中性乳化劑可以用作乳化劑。 陰離子乳化劑是優(yōu)選使用的，特別優(yōu)選水溶鹽形式。由包含松香酸、新松香酸、長(zhǎng)葉松酸、左旋海松酸的樹(shù)脂酸混合物的二聚、歧 化、氫化和改性獲得的改性樹(shù)脂酸可以用作陰離子乳化劑。特別優(yōu)選的改性樹(shù)脂酸為歧 化樹(shù)脂酸(Ullmann' s Encyclopedia oflndustrial Chemistry,第 6 版，31 卷，345-355 頁(yè))。脂肪酸也可以用作陰離子乳化劑。它們每個(gè)分子包含6至22個(gè)C原子。它 們可以是完全飽和的或者在分子中還包含一個(gè)或多個(gè)雙鍵。脂肪酸的實(shí)例包括癸酸、月 桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸、亞麻酸。羧酸通常基于來(lái)源特異性 的油或脂肪，例如蓖麻油、棉籽、花生油、亞麻籽油、椰子脂、棕櫚仁油、橄欖油、菜 油、大豆油、魚(yú)油和牛脂等。(Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 6 版， 13卷，75-108頁(yè))。優(yōu)選的羧酸衍生自椰子脂肪酸和牛脂，以及是部分或充分氫化的。這種基于改性樹(shù)脂酸或脂肪酸的羧酸以水溶性鋰、鈉、鉀和銨鹽的形式使用。鈉和鉀鹽是優(yōu)選的。另外的陰離子乳化劑為連接至有機(jī)殘基的磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽?？赡艿挠?機(jī)殘基包括脂族、芳族、烷基化的芳族化合物、稠合的芳族化合物以及亞甲基-橋連的 芳族化合物，其中亞甲基橋連和稠合的芳族化合物可以另外進(jìn)行烷基化。烷基鏈的長(zhǎng)度 為6至25個(gè)C原子。連接至芳族化合物的烷基鏈的長(zhǎng)度為3-12個(gè)C原子。硫酸鹽、磺酸鹽和磷酸鹽以鋰、鈉、鉀和銨鹽的形式使用。鈉、鉀和銨鹽是優(yōu)選的。 這種磺酸鹽、硫酸鹽和磷酸鹽的實(shí)例包括月桂基硫酸Na、烷基磺酸Na、烷基芳 基磺酸Na、亞甲基橋連的芳基磺酸的Na鹽、烷基化萘磺酸的Na鹽以及亞甲基橋連的萘 磺酸的Na鹽，其也可以是低聚的，其中低聚度為2至10。通常，烷基化萘磺酸和亞甲 基橋連(和任選烷基化)萘磺酸以異構(gòu)體混合物的形式存在，其在分子內(nèi)也可以包含多于 1個(gè)磺酸基(2至3個(gè)磺酸基)。月桂基硫酸Na、具有12至18個(gè)C原子的烷基磺酸Na 的混合物、烷基芳基磺酸Na、二異丁烯萘磺酸Na、亞甲基橋連的聚萘磺酸混合物以及亞 甲基橋連的芳基磺酸鹽混合物是特別優(yōu)選的。中性乳化劑衍生自氧化乙烯和氧化丙烯與具有充足酸式氫的化合物的加成產(chǎn) 物。這包括例如苯酚、烷基化苯酚和烷基化胺。環(huán)氧化物的平均聚合度為2至20。中 性乳化劑的實(shí)例為具有8、10和12個(gè)環(huán)氧乙烷單元的乙氧基化壬基苯酚。中性乳化劑通 常不單獨(dú)使用，而是與陰離子乳化劑結(jié)合使用。歧化松香酸和部分氫化牛脂酸的Na鹽和K鹽及其混合物、十二烷基硫酸鈉、烷 基磺酸Na、烷基苯磺酸鈉以及烷基化和亞甲基橋連的萘磺酸是優(yōu)選的。乳化劑以相對(duì)于100重量份單體混合物，0.2至15重量份，優(yōu)選0.5至12.5重量 份，特別優(yōu)選1.0至10重量份的量使用。乳液聚合通常使用上述乳化劑進(jìn)行。如果在聚合完成之后獲得由于某些不穩(wěn)定 性而具有過(guò)早自凝聚的傾向的膠乳，也可以添加上述乳化劑用于膠乳的后穩(wěn)定。特別是 在通過(guò)用水蒸氣處理去除未反應(yīng)單體之前以及在存儲(chǔ)膠乳或進(jìn)行噴霧干燥之前，這可能 變得是必要的。分子量調(diào)節(jié)劑優(yōu)選地，如此進(jìn)行乳液聚合，使得特別是本發(fā)明優(yōu)選的丁腈橡膠在聚合期間 交聯(lián)。因此在這種情況下通常不需要使用分子量調(diào)節(jié)劑。但是仍然可以使用分子 量調(diào)節(jié)劑，但其性質(zhì)不是關(guān)鍵。調(diào)節(jié)劑于是通常以相對(duì)于100重量份單體混合物， 0.01至3.5重量份，優(yōu)選0.05至2.5重量份的量使用。例如含硫醇的羧酸、含硫醇 的醇、二硫化黃原酸酯、二硫化四烷基秋蘭姆、鹵代烴、支化芳族或脂族烴以及線型 或支化硫醇可以用作分子量調(diào)節(jié)劑。這些化合物通常包括1至20個(gè)碳原子(參見(jiàn) RubberChemistry and Technology (1976)，49(3)，610-49 (Uraneck，C.A.) "Molecular weight control of elastomers prepared by emulsionpolymerization” 禾口 D.C.Blackley，Emulsion Polymerization, Theory andPractice, Applied Science Publishers Ltd, 倫 敦，1975, 329-381 頁(yè))。含硫醇的醇和含硫醇的羧酸的實(shí)例包括單硫基乙二醇和巰基丙酸。二硫化黃原酸酯(Xanthogendisulfide)的實(shí)例包括二硫化二甲基黃原酸酯、二硫
化二乙基黃原酸酯和二硫化二異丙基黃原酸酯。二硫化四烷基秋蘭姆的實(shí)例包括二硫化四甲基秋蘭姆、二硫化四乙基秋蘭姆和 二硫化四丁基秋蘭姆。鹵代烴的實(shí)例包括四氯烴、氯仿、甲基碘、二碘甲烷、二氟二碘甲烷、1，4-二 碘丁烷、1，6-二碘己烷、乙基溴、乙基碘、1，2-二溴四氟乙烷、溴三氟乙烯、溴二氟 乙火布ο
支化烴的實(shí)例包括可以容易地從其解離出H自由基的那些。其實(shí)例為甲苯、乙 苯、異丙苯、五苯基乙烷、三苯基甲烷、2，4-聯(lián)苯、4-甲基-1-戊烯、二戊烯以及萜 烯，例如萜二烯、α-菔烯、β-菔烯、α-胡蘿卜素和β-胡蘿卜素。線型或支化硫醇的實(shí)例包括正己基硫醇或還有包含12-16個(gè)碳原子和至少三個(gè) 叔碳原子的硫醇，其中硫連接至這些叔碳原子之一。這些硫醇可以單獨(dú)或以混合物的形 式使用。例如，硫化氫與低聚丙烯，特別是四聚丙烯，或與低聚異丁烯，特別是三聚物 異丁烯的加成化合物，其在文獻(xiàn)中經(jīng)常稱為叔十二烷硫醇(“t-DDM”)，是合適的。這種烷基硫醇或烷基硫醇的(異構(gòu)體)混合物是市售可得的，或者可以由本領(lǐng)域 技術(shù)人員按照在文獻(xiàn)中充分描述的方法制備(參見(jiàn)例如JP07-316126、JP 07-316127和JP 07-316128 以及 GB 823,823 和 GB823,824)。各個(gè)的烷基硫醇或其混合物通常以相對(duì)于100重量份單體混合物，0.05至3重量 份，優(yōu)選0.1至1.5重量份的量使用。在聚合開(kāi)始時(shí)計(jì)量添加分子量調(diào)節(jié)劑或分子量調(diào)節(jié)劑混合物，或在聚合過(guò)程中 以多份計(jì)量添加分子量調(diào)節(jié)劑或分子量調(diào)節(jié)劑混合物，優(yōu)選在聚合過(guò)程中以多份添加調(diào) 節(jié)劑混合物的所有或單一組分。通常，分解成為自由基的聚合引發(fā)劑(自由基聚合引發(fā)劑)用于引發(fā)乳液聚合。 其包括含有-O-O-單元(過(guò)氧化合物)或-N = N-單元(偶氮化合物)的化合物。過(guò)氧化合物包括過(guò)氧化氫、過(guò)氧二硫酸鹽、過(guò)氧二磷酸鹽、氫過(guò)氧化物、過(guò) 酸、過(guò)酸酯、過(guò)酸酐和具有兩個(gè)有機(jī)殘基的過(guò)氧化物。合適的過(guò)二硫酸和過(guò)氧焦磷酸的 鹽是鈉、鉀和銨鹽。合適的氫過(guò)氧化物包括例如叔丁基氫過(guò)氧化物、異丙苯氫過(guò)氧化物 和對(duì)蓋烷氫過(guò)氧化物。合適的具有兩個(gè)有機(jī)殘基的過(guò)氧化物包括過(guò)氧化二苯甲酰、2， 4-二氯過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化二枯基、過(guò)苯甲酸叔丁酯、過(guò)醋酸叔丁 酯等。合適的偶氮化合物包括偶氮二異丁腈、偶氮二戊腈和偶氮二環(huán)己腈。過(guò)氧化氫、氫過(guò)氧化物、過(guò)酸、過(guò)酸酯、過(guò)氧二硫酸鹽(Peroxodisulfat)和 過(guò)氧二磷酸鹽(Peroxodiphosphat)也與還原劑結(jié)合使用。合適的還原劑包括次磺酸鹽 (Sulfenate)、亞磺酸鹽、次硫酸鹽、連二亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、偏亞硫酸氫鹽、雙亞硫 酸鹽(Disulfit)、糖、脲、硫脲、黃原酸鹽、硫基黃原酸鹽、 井鹽、胺和胺衍生物，例 如苯胺、二甲基苯胺、單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。由氧化劑和還原劑組成的引發(fā) 劑體系稱為氧化還原體系。當(dāng)使用氧化還原體系時(shí)，通常額外使用過(guò)渡金屬化合物例如 鐵、鈷或鎳的鹽與合適的絡(luò)合劑，例如亞乙基diamtetraacetate鈉、次氮基三乙酸鈉和磷 酸三鈉或二磷酸四鉀的組合。優(yōu)選的氧化還原體系包括例如1)過(guò)氧硫酸氫鉀與三乙醇胺的組合，2)過(guò)氧二 磷酸銨與偏亞硫酸氫鈉(Na2S2O5)的組合，3)對(duì)蓋烷氫過(guò)氧化物/甲醛次硫酸鈉與硫酸 Fe-II(FeSO4X7H20)>亞乙基二氨基乙酸鈉和磷酸三鈉的組合；4)異丙苯氫過(guò)氧化物/ 甲醛次硫酸鈉與硫酸Fe-II(FeSO4X 7H20)、亞乙基二氨基乙酸鈉和二磷酸四鉀的組合。氧化劑的量?jī)?yōu)選為0.001至1重量份，相對(duì)于100重量份單體。還原劑的摩爾量 為50%至500%，相對(duì)于使用的氧化劑的摩爾量。絡(luò)合劑的摩爾量取決于使用的過(guò)渡金屬的量，并且通常為與其等摩爾的。為進(jìn)行聚合，在聚合開(kāi)始或聚合過(guò)程中計(jì)量添加引發(fā)劑體系的所有或單一組分到聚合中。優(yōu)選在聚合過(guò)程中以多份添加活化劑體系的所有或單一組分。反應(yīng)速率可以通 過(guò)順序添加來(lái)控制。聚合時(shí)間通常為5小時(shí)至30小時(shí)，并且基本上取決于單體混合物的丙烯腈含 量、活化劑體系和聚合溫度。聚合溫度通常為0至100°C，優(yōu)選為20至80°C。

當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50至100%，優(yōu)選達(dá)到超過(guò)85%時(shí)，通常停止聚合。聚合過(guò)程中，為了交聯(lián)丁腈橡膠，力爭(zhēng)取得盡可能高的聚合轉(zhuǎn)化率。為此， 可以省去使用阻聚劑。如果仍然使用阻聚劑，則例如二硫代氨基甲酸二甲酯、亞硝酸 Na、二硫代氨基甲酸二甲酯和亞硝酸Na的混合物、胼和羥胺及由其衍生的鹽，例如硫 酸4井和羥基硫酸銨、二乙基羥胺、二異丙基羥基胺、氫醌的水溶鹽、連二亞硫酸鈉、苯 基-α -萘胺和芳族酚，例如叔丁基焦兒茶酚(tert-Butylbrenzkatechol)，或吩噻嗪是合適 的。乳液聚合中使用的水量為70至300重量份，優(yōu)選為80至250重量份，特別優(yōu)選 為90至200重量份，相對(duì)于100重量份單體混合物。為降低聚合期間的粘度、調(diào)節(jié)pH和作為pH緩沖劑，可以在該乳液聚合期間向 水相中添加鹽。典型的鹽為氫氧化鉀和氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氯化鈉 和氯化鉀形式的單價(jià)金屬鹽。氫氧化鈉和氫氧化鉀、碳酸氫鈉和氯化鉀是優(yōu)選的。這些 電解質(zhì)的量為0至1重量份，優(yōu)選為0至0.5重量份，相對(duì)于100重量份單體混合物。可以不連續(xù)地或者也可以連續(xù)地在攪拌釜級(jí)聯(lián)中進(jìn)行聚合。為了實(shí)現(xiàn)均勻的聚合過(guò)程，僅使用一部分引發(fā)劑體系用于引發(fā)聚合，其余在聚 合期間后續(xù)計(jì)量添加。通常，用引發(fā)劑總量的10至80重量％，優(yōu)選30至50重量％引 發(fā)聚合。也可以隨后計(jì)量添加引發(fā)劑體系的單一組分。如果要制備化學(xué)均一的產(chǎn)物，當(dāng)組成超出丁二烯/丙烯腈的共沸比率的范圍 時(shí)，后續(xù)計(jì)量添加丙烯腈或丁二烯。優(yōu)選地，以丙烯腈含量為10至34重量％WNBR 型以及以40至50重量％丙烯腈的類型進(jìn)行隨后添加(W.Hofmann，Rubber Chem， Technol.36 (1963) 1)。如DD 154 702中說(shuō)明的，優(yōu)選以基于計(jì)算機(jī)程序的計(jì)算機(jī)控制的
方式，進(jìn)行后續(xù)計(jì)量添加。對(duì)完成的膠乳進(jìn)行水蒸氣蒸餾，用于去除未轉(zhuǎn)化單體和揮發(fā)性組分。在這種情 況下，使用70°C至150°C的溫度，在溫度< 100°C時(shí)降低壓力。在去除揮發(fā)性組分之前，可以用乳化劑使膠乳后穩(wěn)定。為此目的，合乎目的地 使用上述乳化劑，其量為0.1至2.5重量％，優(yōu)選為0.5至2.0重量％，相對(duì)于100重量份 丁腈橡膠。在噴霧干燥之前或期間，可以向膠乳中加入一種或多種防老化劑。酚類 (Phenolic),胺類或其它防老化劑適用于這一目的。合適的酚防老化劑包括烷基化酚、苯乙烯化酚、空間位阻酚，例如2，6-二-叔 丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-對(duì)甲酚(BHT)、2，6-二-叔丁基-4-乙基苯酚，含酯基 空間位阻酚、含硫醚空間位阻酚、2，2'-亞甲基雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)(BPH) 以及空間位阻硫代雙酚。
如果橡膠的變色是不重要的，則也使用胺類防老化劑，例如二芳基對(duì)苯二胺(DTPD)、辛基化二苯胺(ODPA)、苯基-α-萘胺(PAN)、苯基-β _萘胺(PBN)的混合 物，優(yōu)選基于苯二胺的那些的混合物。苯二胺的實(shí)例包括N-異丙基-N'-苯基-對(duì)苯二 胺、Ν-1，3-二甲基丁基-N'-苯基-對(duì)苯二胺(6PPD)、N-1, 4-二甲基戊基-N'-苯 基-對(duì)苯二胺(7PPD)、N，N'-雙-1，4-(1，4-二甲基戊基)-對(duì)苯二胺(77PD)等。其它防老化劑包括亞磷酸酯，例如三_(壬基苯基)亞磷酸酯、聚合的2，2， 4-三甲基-1，2-二氫喹啉(TMQ)、2-巰基苯并咪唑(MBI)、甲基-2-巰基苯并咪唑 (MMBI)、甲基-巰基苯并咪唑鋅(ZMMBI)。亞磷酸酯通常與酚防老化劑結(jié)合使用。 TMQ、MBI和MMBI主要用于過(guò)氧化物固化的NBR類型。本發(fā)明使用的彈性體b)通常為未經(jīng)高能輻射交聯(lián)的彈性體或微凝膠，因?yàn)樗鼈?的使用可能導(dǎo)致與聚酰胺基質(zhì)的相容性問(wèn)題，并因此導(dǎo)致機(jī)械性能較差。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)如果通過(guò)噴霧干燥在該乳液聚合期間獲得的膠乳，來(lái)后處 理彈性體或微凝膠b)，則聚酰胺彈性體混合物具有所需性能。膠乳的噴霧干燥通常在常 規(guī)噴霧塔中進(jìn)行。在這種情況下，優(yōu)選加熱到30至100°C的膠乳通過(guò)泵進(jìn)料到噴霧塔 中，并優(yōu)選在50至500巴，優(yōu)選100至300巴的壓力下，經(jīng)由位于塔頂部的噴嘴噴霧。 以逆流形式供給入口溫度優(yōu)選為100至200°C的熱空氣，蒸發(fā)水份。粉末向下沉降，在塔 底提取干燥的粉末。同樣在塔頂部，優(yōu)選以干粉形式吹送分離劑(Trennmittel)和任選使 用的其它添加劑，例如防老化劑、抗氧化劑、熒光增白劑等。供給至噴霧塔的膠乳優(yōu)選 具有10至60重量％，更優(yōu)選20至50重量％，更優(yōu)選30至50重量％的固體濃度，相對(duì) 于膠乳(按照IS0126 2005測(cè)定)。通過(guò)這種后處理方式，具體獲得球形或近似球形的微凝膠顆粒附聚物，其平均 直徑優(yōu)選不超過(guò)300 μ m，更優(yōu)選不超過(guò)200 μ m，更優(yōu)選不超過(guò)100 μ m(參見(jiàn)例如圖 1)。本發(fā)明使用的彈性體(b)以這種形式與聚酰胺ω和任選另外的聚酰胺(c)，以 及任選其它添加劑混合，因此優(yōu)選由近似球形顆粒組成，該顆粒優(yōu)選具有2至300 μ m， 更優(yōu)選2至200 μ m，更優(yōu)選5至150 μ m，和特別為5至100 μ m的平均直徑。后處理 微凝膠膠乳的其它方法，例如特別是凝聚、與另一種膠乳聚合物共凝聚以及膠乳的冷凍 凝聚、過(guò)濾、隨后的碎屑洗滌、干燥以及隨后的研磨產(chǎn)生較粗糙的形狀不規(guī)則的微凝膠 顆粒，其具有通常大得多的平均直徑(參見(jiàn)圖2和3)。優(yōu)選地，在通過(guò)噴霧干燥后處理乳液聚合期間獲得的膠乳時(shí)，也可以另外使用 市售分離劑(Trennmittel)。優(yōu)選地，分離劑選自硅石，特別是根據(jù)BET，比表面積超過(guò)5m2/g的硅石， 碳酸鈣，碳酸鎂，硅酸鹽，例如滑石和云母，脂肪酸鹽，例如特別是堿金屬和堿土金屬 鹽，例如具有超過(guò)10個(gè)碳原子的脂肪酸鹽，例如特別是此類脂肪酸的鈣和鎂鹽，例如硬 脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅鋁、磷酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化鈦，具有 例如超過(guò)60°C的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，例如聚酯、聚烯烴和淀粉，親水聚合物， 例如聚乙烯醇、聚環(huán)氧烷化合物，特別是聚環(huán)氧乙烷化合物，例如聚乙二醇或聚乙二醇 醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和纖維素衍生物、氟代烴聚合物和上述分離劑的混合 物。
優(yōu)選地，在后處理彈性體膠乳期間添加碳酸鈣作為分離劑。
但是，在不添加單獨(dú)的分離劑的基礎(chǔ)上，也可以將彈性體(b)轉(zhuǎn)換成所需的有 益使用形式(噴霧干燥的微凝膠)，并因此引入到聚酰胺基質(zhì)中。根據(jù)本發(fā)明，聚酰胺彈性體混合物優(yōu)選包含5至40重量％，特別優(yōu)選10至30 重量％的彈性體(b)，相對(duì)于組分a)至c)的總量。特別地，可以包含部分結(jié)晶(如以上定義的)聚酰胺以及非晶態(tài)或微晶聚酰胺作 為聚酰胺(C)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，除組分(a)之外，聚酰胺模塑物料還包含最多20重 量％，特別是最多15重量％的至少一種基于優(yōu)選具有6至36個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或 芳族二胺、二羧酸和/或氨基羧酸以及這些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物的非晶態(tài)或 微晶聚酰胺(組分(c))，相對(duì)于組分a)至c)的總量。在該實(shí)施方案中，模塑物料優(yōu)選 包含2至20重量％，特別是3至15重量％的組分(c)，相對(duì)于組分a)至C)的總量。對(duì)于本發(fā)明優(yōu)選使用的非晶態(tài)或微晶聚酰胺(組分C)，以下體系是優(yōu)選的基于優(yōu)選具有6至36個(gè)碳原子的脂族、脂環(huán)族或芳族二胺、二羧酸、內(nèi)酰胺和 /或氨基羧酸的聚酰胺，或這些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。優(yōu)選地，脂環(huán)族二 胺為MACM、IPD和/或PACM，有或沒(méi)有另外的取代基。脂族二羧酸優(yōu)選為具有2至 36個(gè)，優(yōu)選8至20個(gè)線型或支化排列的碳原子，特別優(yōu)選具有10、12、13、14、16或 18個(gè)碳原子的脂族二羧酸。在這種情況下，MACM表示ISO名稱雙-(4-氨基-3-甲基-環(huán)己基)_甲 烷，其在商標(biāo)3，3' - 二甲基-4-4' -二氨基二環(huán)己基甲烷下以Laromin C260型 (CASNr.6864-37-5)的形式市售，優(yōu)選具有-10°C至0°C的熔點(diǎn)。在這種情況下，例如 MACM12中的數(shù)字表示脂族線型C12 二羧酸(DDS，十二烷二酸)，二胺MACM與其發(fā) 生縮聚。TPS表示間苯二甲酸，PACM表示ISO名稱雙-(4-氨基-環(huán)己基)-甲烷，其在 商標(biāo)4，4' -二氨基二環(huán)己基甲烷下以Dicykan型的形式市售(CASHr.1761-71-3)，優(yōu)選 具有30°C至45°C的熔點(diǎn)。均聚聚酰胺選自MACM12、MACM13、MACM14、MACM16、MACM18、 PACM12、PACM13、PACM14、PACM16, PACM18,和 / 或共聚酰胺選自 MACM12/ PACM12、MACM13/PACM13、MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/ PACM18。這些聚酰胺的混合物也是可能的?；诰哂?至18個(gè)，優(yōu)選8至14個(gè)碳原子的芳族二羧酸的聚酰胺，或這些均聚 酰胺和/或共聚酰胺的混合物，優(yōu)選基于PXDA和/或MXDA，特別優(yōu)選基于內(nèi)酰胺和 /或氨基羧酸的聚酰胺，其中芳族二羧酸優(yōu)選為T(mén)PS、萘二甲酸和/或IPS。聚酰胺選自MACM9-18、PACM9-18、MACMI/12、MACMI/MACMT、 MACMI/MACMT/12、6I6T/MACMI/MACMT/12、3—6T、6I6T、TMDT、6I/MACMI/ MACMT、6I/PACMI/PACMT、6I/6T/MACMI、MACMI/MACM36、61、12/PACMI 或 12/MACMT、6/PACMT、6/61、6/IPDT 或其混合物，其中 IPS 的 50mol%可以用 TPS 代 替。上述優(yōu)選的非晶態(tài)或微晶聚酰胺(組分C)優(yōu)選具有大于40°C，更優(yōu)選大于60更優(yōu)選大于90°C，特別優(yōu)選大于110°C，特別是大于130°C，以及最優(yōu)選大于150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。相對(duì)溶液粘度優(yōu)選為1.3至低于1.75 (在0.5重量％間甲酚溶液 中測(cè)量)，更優(yōu)選為1.4至1.70，以及特別是1.5至1.70。聚酰胺c)優(yōu)選具有4至40j/g，特別是4至25j/g(借助于DSC測(cè)定)的熔化 熱，非晶態(tài)聚酰胺具有低于4J/g的熔化熱。優(yōu)選地，使用基于二胺MACM和PACM的 微晶聚酰胺。這些聚酰胺的實(shí)例包括PAMACM9-18/PACM9-18體系，其中特別是根據(jù) 本發(fā)明使用PACM含量超過(guò)55mol% (相對(duì)于全部二胺量)的PA MACM12/PACM12體系。本發(fā)明的聚酰胺彈性體組合物可以包含0至100重量份一種或多種常用添加劑， 相對(duì)于100重量份組分a)至c)。這意味著如果例如每100重量份組分a)至c)，存在0 重量份的常用添加劑，則組合物通常由100重量％的組分a)至c)組成，或如果例如每 100重量份組分a)至c)，存在100重量份的常用添加劑，則組合物通常50重量％由組分 a)至c)組成。優(yōu)選地，本發(fā)明的聚酰胺彈性體組合物由組分a)至C)和任選存在的常用添加劑 組成。這意味著本發(fā)明的聚酰胺彈性體組合物特別地可以包括0至50重量％添加劑和50 至100重量％組分a)至c)，相對(duì)于聚酰胺彈性體組合物總量。任選存在的添加劑通常為市售添加劑。它們特別選自上述分離劑、防老化劑， 例如抗氧化劑，和光學(xué)增亮劑、阻燃劑、光穩(wěn)定劑、成核劑、抗真菌劑、抗微生物劑、 防水解劑等，其優(yōu)選在制備組分b)期間添加。此外，它們可以為常用添加劑，例如無(wú) 機(jī)或有機(jī)填料，例如玻璃纖維，無(wú)機(jī)或有機(jī)顏料，例如炭黑或色料，抗靜電劑、防粘劑寸。原則上，上述添加劑可以在制備聚酰胺彈性體組合物的任何階段，包括在制備 各個(gè)組分a)至c)時(shí)，加入到聚酰胺彈性體組合物中。因此，如已經(jīng)解釋的，上述分離劑 在噴霧干燥期間合乎目的地加入到組分b)制備中，其中特別是可以另外添加防老化劑， 例如抗氧化劑。本發(fā)明還提供一種成型件，其能由如上所述聚酰胺彈性體混合物獲得。這種成型件優(yōu)選具有相對(duì)于初始值，在135°C和500小時(shí)存儲(chǔ)時(shí)間下在水/乙 二醇(60 40)混合物中以拉伸測(cè)試棒形式測(cè)量的至少20%，優(yōu)選至少30%的斷裂伸長(zhǎng)率。干燥條件下，成型件優(yōu)選具有至少150%的斷裂伸長(zhǎng)率。此外，該成型件顯示高撓性，由在干燥條件下ISO測(cè)試棒的300至1500MPa拉 伸-E-模量顯示。優(yōu)選地，該成型件具有在_30°C，用ISO測(cè)試棒測(cè)量的至少10kJ/m2的缺口沖擊強(qiáng)度。根據(jù)在125°C溫度下在IRM 903中4天，該成型件優(yōu)選顯示最大3%的油溶脹。275°C和21.6kg荷載下，MVR(熔體體積速率)優(yōu)選為50至200cm7l0min。上述參數(shù)按照實(shí)施例中提及的方法或標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。本發(fā)明的聚酰胺彈性體混合物特別用于制造與含水、油、乙二醇、甲醇、乙醇 和/或燃料的液體介質(zhì)接觸的成型件或平滑的、波紋的或部分波紋的單-或多層管。為此特別包括曲軸箱的通風(fēng)系統(tǒng)、負(fù)壓(Unterdruck)和正壓范圍(Uberdrackbereich)中的
單-和多層管，以及與水和/或油接觸的冷卻液管，或?qū)в凸芑蚺c汽車領(lǐng)域中的油接觸的管道。本發(fā)明的主題將根據(jù)以下實(shí)施例和附圖
做更詳細(xì)地解釋，但是本發(fā)明不限于在 此示出的特殊實(shí)施方案。實(shí)施例1以下表1中示出本發(fā)明的混合物的組成，與由現(xiàn)有技術(shù)已知的兩種混合物(對(duì)比 實(shí)施例1和2)做比較。表 權(quán)利要求
1.聚酰胺彈性體混合物，包含a)30至95重量％的至少一種部分結(jié)晶聚酰胺，其溶液粘度大于或等于1.75(于20°C 在0.5重量％間甲酚溶液中測(cè)量)，b)5至50重量％的至少一種彈性體，其通過(guò)乳液聚合以及隨后噴霧干燥在該乳液聚 合期間獲得的膠乳來(lái)制備，C)任選的0至20重量％的一種或多種聚酰胺，其溶液粘度少于1.75(于20°C在0.5 重量％間甲酚溶液中測(cè)量)，上述重量％示值基于組分(a)至(C)的總量，以及相對(duì)于100重量份組分(a)至(c)，0至100重量份的一種或多種添加劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的聚酰胺彈性體混合物，特征在于彈性體b)通過(guò)乳液聚合以下組 分來(lái)制備bl)>55重量％的至少一種共軛二烯，b2)5至45重量％的丙烯腈，b3)任選的0至5重量％的一種或多種多官能可自由基聚合單體，b4)任選的0至20重量％的不同于bl)至K3)的一種或多種可自由基聚合單體，上述重量％示值基于組分bl)至b4)的總量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的聚酰胺彈性體混合物，特征在于其包含0至10重量份的一 種或多種分離劑，相對(duì)于100重量份的彈性體b)。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于部分結(jié)晶聚酰胺(a)選 自聚酰胺 PA46、PA6、PA66、PA69、PA610、PA612、PA614、PA616、PA618、PAlU PAl2, PA1010、PA1012、PA1212、PA MXD6, PA MXD6/MXDI、PA9T, PAl0T, PA12T、PA6T/6I、PA 6T/66、PA 6T/10T、它們的共聚酰胺以及它們的共混物，和具 有基于聚酯、聚醚、聚硅氧烷或聚烯烴的柔性鏈段的聚酰胺嵌段共聚物以及它們的共混 物，其中聚酰胺嵌段共聚物的聚酰胺含量為至少40重量％。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于聚酰胺(a)具有20至 120 μ eq/g,特別是30至100 μ eq/g的氨基端基濃度。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于聚酰胺ω具有最大 30 μ eq/g,特別是最大20 μ eq/g的羧基端基濃度。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于部分結(jié)晶聚酰胺(a)具 有1.75至2.4，特別是1.8至2.3的溶液粘度(在20°C在0.5重量％間甲酚溶液中測(cè)量)。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于共軛二烯(bl)選自 丁二烯、異戊二烯、2-氯丁二烯和2，3-二氯丁二烯。
9.根據(jù)權(quán)利要求2至8任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于所述不同于bl)至 b3)的可自由基聚合單體b4)選自苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的酯，例如(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲 酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯，以及 含羥基的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯和(甲 基)丙烯酸羥丁酯，四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯，以及含雙鍵羧酸，特別是丙烯 酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、富馬酸、衣康酸，胺官能化(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸伯氨基烷基酯，例如(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯和(甲 基)丙烯酸氨基丁酯，(甲基)丙烯酸仲氨基烷基酯，特別是(甲基)丙烯酸叔丁基氨基 (C2-C4)烷基酯，丙烯醛、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、2-乙烯基-吡啶、4-乙烯基-吡 啶、N-烯丙基-脲和N-烯丙基-硫脲，(甲基)丙烯酰胺類化合物，例如(甲基)丙烯 酰胺，N-取代一次或兩次的(甲基)丙烯酰胺以及它們的混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于多官能可自由基聚 合單體b3)選自二-或多不飽和可自由基聚合單體，特別是具有優(yōu)選2至4個(gè)可聚合C = C雙鍵 的化合物，例如特別是二異丙烯基苯、二乙烯基苯、二乙烯基醚、二乙烯基砜、鄰苯 二甲酸二烯丙基酯、三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯、1，2-聚丁二烯、N， N'-間-亞苯基馬來(lái)酰亞胺、2，4-亞甲苯基二(馬來(lái)酰亞胺)、三烯丙基偏苯三酸酯和 C2-至Cltl-多元醇，特別是乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、具有2至20 個(gè)，特別是2至8個(gè)環(huán)氧乙烷單元的聚乙二醇、新戊二醇、雙酚-A、丙三醇、三羥甲基 丙烷、季戊四醇、具有來(lái)自脂族二-和多元醇的不飽和聚酯的山梨糖醇的多官能丙烯酸 酯和甲基丙烯酸酯，以及它們的混合物。
11.根據(jù)前一權(quán)利要求的聚酰胺彈性體混合物，特征在于多官能可自由基聚合單體 (b3)選自二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲 基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸乙二醇酯、1，4-丁二醇-二(甲基)丙烯酸酯以及它們的 混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求2至11任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于彈性體b)通過(guò) 交聯(lián)，隨后在一種或多種自由基引發(fā)劑存在下乳液聚合獲得，所述自由基引發(fā)劑選自 有機(jī)過(guò)氧化物，特別是過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化叔丁基枯基、雙_(叔丁基過(guò)氧-異丙基) 苯、二-叔丁基過(guò)氧化物、2，5-二甲基己烷-2，5-二氫過(guò)氧化物、2，5-二甲基己 炔-3，2，5-二氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化二苯甲酰、雙-(2，4-二氯苯甲?；?過(guò)氧化物、過(guò) 苯甲酸叔丁酯以及有機(jī)偶氮化合物，特別是偶氮-二異丁腈和偶氮-二環(huán)己腈和二-和多 巰基化合物，特別是二巰基乙烷、1，6-二巰基己烷、1，3，5-三巰基三嗪和巰基封端 聚硫橡膠，特別是雙-氯乙基縮甲醛和多硫化鈉的巰基封端反應(yīng)產(chǎn)物
13.根據(jù)前述權(quán)利要求2至12任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于在不添加多官 能可自由基聚合單體K3)的基礎(chǔ)上，通過(guò)在的溫度聚合和以相對(duì)于使用的單體混合 物總量，^ ΟιηοΙ^的轉(zhuǎn)化率聚合來(lái)獲得彈性體b)。
14.根據(jù)權(quán)利要求3至13任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于所述分離劑選 自無(wú)機(jī)和有機(jī)分離劑，例如硅石，特別是根據(jù)BET的比表面積超過(guò)5m2/g的硅石， 碳酸鈣、碳酸鎂、硅酸鹽，例如滑石和云母，脂肪酸鹽，例如特別是堿金屬鹽和堿土金 屬鹽，例如具有超過(guò)10個(gè)碳原子的脂肪酸的鹽，例如特別是此類脂肪酸的鈣和鎂鹽，例 如硬脂酸鈣、硬脂酸鎂和硬脂酸鋅鋁，磷酸鈣、氧化鋁、硫酸鋇、氧化鋅、二氧化鈦、 具有例如超過(guò)60°C的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物，例如聚酯、聚烯烴和淀粉，親水聚合 物，例如聚乙烯醇、聚環(huán)氧烷化合物，特別是聚環(huán)氧乙烷化合物，例如聚乙二醇或聚乙 二醇醚、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和纖維素衍生物、氟代烴。
15.根據(jù)權(quán)利要求2至14任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于彈性體b)中的丙烯腈b2)的量為10至40重量％，特別是觀至35重量％，相對(duì)于組分bl)至K3)的量。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于其中包含5至40重 量％，特別是10至30重量％的彈性體(b)。
17.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于聚酰胺(C)具有1.4至 低于1.75，特別是1.5至1.7的溶液粘度(在20°C在0.5重量％間甲酚溶液中測(cè)量)。
18.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于聚酰胺(C)為無(wú)內(nèi)酰 胺的聚酰胺。
19.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于聚酰胺(C)為非晶態(tài) 或微晶聚酰胺。
20.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于聚酰胺(c)選自包括 脂族、脂環(huán)族或芳族的二胺、二羧酸和/或氨基羧酸的聚酰胺，所述二胺、二羧酸和/或 氨基羧酸特別含有6至36個(gè)碳原子，和這些均聚酰胺和/或共聚酰胺的混合物。
21.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于聚酰胺(C)選 自 MACM12、MACMl3, MACM14, MACM16, MACM18、PACMl2, PACM13, PACM14、PACM16、PACM18,共聚酰胺 MACM12/PACM12、MACM13/PACM13、 MACM14/PACM14、MACM16/PACM16、MACM18/PACM18,和這些聚酰胺的混合 物。
22.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于聚酰胺(c)具有大 于或等于110°C，優(yōu)選大于或等于130°C，和特別優(yōu)選大于或等于150°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
23.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于在275°C和21.61 的 荷載下，聚酰胺彈性體混合物具有50至200Cm3/10min的MVR(熔體體積速率)(DIN ISO 1133 1991)。
24.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物，特征在于在135°C和500小時(shí) 存儲(chǔ)時(shí)間下，在水/乙二醇(60 40)混合物中存儲(chǔ)拉伸測(cè)試棒之后，能由該聚酰胺彈性 體混合物獲得的成型件具有初始值之至少20%的殘余斷裂伸長(zhǎng)率。
25.能由根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物獲得的成型件。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的成型件，特征在于在135°C和500小時(shí)存儲(chǔ)時(shí)間下，在水/乙 二醇(60 40)混合物中存儲(chǔ)拉伸沖擊測(cè)試棒之后，該成型件具有初始值之至少20%的殘 余斷裂伸長(zhǎng)率。
27.根據(jù)權(quán)利要求25或沈任一項(xiàng)的成型件，特征在于該成型件在干燥條件下具有至 少150%的斷裂伸長(zhǎng)率。
28.根據(jù)權(quán)利要求25至27任一項(xiàng)的成型件，特征在于所述成型件以ISO測(cè)試棒形式 在干燥條件下具有300至1500MPa的拉伸_E_模量。
29.根據(jù)權(quán)利要求25至28任一項(xiàng)的成型件，特征在于用ISO測(cè)試棒測(cè)量的成型件 在-30°C下具有至少10kJ/m2的缺口沖擊強(qiáng)度。
30.根據(jù)權(quán)利要求25至四任一項(xiàng)的成型件，特征在于該成型件在125°C下在IRM903 中4天后顯示出最大3%的油溶脹。
31.根據(jù)權(quán)利要求25至30任一項(xiàng)的成型件，為曲軸箱的形式或平滑的、波紋的或部分波紋的單-或多層管的形式，例如冷卻液管。
32.根據(jù)權(quán)利要求1至M任一項(xiàng)的聚酰胺彈性體混合物用于制造汽車領(lǐng)域中與含水、 油、乙二醇、甲醇、乙醇和/或燃料的液體介質(zhì)接觸的成型件的用途。
33.根據(jù)前一權(quán)利要求的用途，用于制造曲軸箱的通風(fēng)系統(tǒng)，負(fù)壓和正壓范圍內(nèi)的 單-和多層管，冷卻液管以及導(dǎo)油管或與油接觸的管道。
34.由乳液聚合和隨后噴霧干燥在該乳液聚合期間獲得的膠乳制備的含丙烯腈的彈性 體用于制備含聚酰胺組合物的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有改善的耐水解性的聚酰胺彈性體混合物。在這種情況下，彈性體特別以微凝膠的形式存在。本發(fā)明的聚酰胺彈性體混合物可以加工成為例如用于汽車領(lǐng)域，特別是用作介質(zhì)引導(dǎo)(media-conducting)管道的成型件。
文檔編號(hào)C08L9/04GK102027067SQ200980112228
公開(kāi)日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年2月8日
發(fā)明者B·霍夫曼, C·A·羅辛, G·斯特佩爾曼, R·H·舒斯特, T·弗呂, W·奧布雷希特 申請(qǐng)人:埃姆斯專利股份公司, 朗盛德國(guó)有限責(zé)任公司, 萊茵化學(xué)萊茵瑙有限公司