專(zhuān)利名稱(chēng)：氫化β-蒎烯系聚合物及包含它的模制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及與傳統(tǒng)β-菔烯系聚合物相比由于烯烴雙鍵和芳香環(huán)較少而具有較 高的耐熱性和耐光性的β-菔烯系聚合物、包含上述β-菔烯系聚合物的模制品以及制備 該β-菔烯系聚合物的工藝。
背景技術(shù)：
近來(lái)，人們對(duì)光學(xué)樹(shù)脂的期望更高，其中需要耐熱性和耐光性?xún)?yōu)異、吸收率低以及 透明度高的樹(shù)脂。但是傳統(tǒng)的光學(xué)樹(shù)脂不具有平衡的高水平的上述所需性能，其作為光學(xué) 樹(shù)脂具有各種缺點(diǎn)。例如，傳統(tǒng)的聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等已用作具有高透明度的光學(xué)樹(shù)脂。聚 甲基丙烯酸甲酯光學(xué)性能優(yōu)異，例如透明度高以及雙折射率低，但問(wèn)題在于它們的高吸收 率造成它們的尺寸易于改變，且它們的耐熱性低。另一方面，聚碳酸酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg)高且耐熱性?xún)?yōu)異，但問(wèn)題在于它們的吸收率有些高且易于被堿水解。對(duì)于具有高耐熱性、低吸收率和優(yōu)異透明度的光學(xué)樹(shù)脂，降冰片烯系單體的氫化 開(kāi)環(huán)聚合物或降冰片烯系單體與乙烯的加成共聚物是已知的(專(zhuān)利文獻(xiàn)1 4)。但未必總 是容易制備用作降冰片烯系單體的四環(huán)十二烯多環(huán)單體，并且需要使用諸如鉬和鎢的稀有 金屬的氯化物作為聚合催化劑。作為克服上面問(wèn)題的光學(xué)樹(shù)脂，已提出菔烯系聚合物(專(zhuān)利文獻(xiàn)5，非專(zhuān)利文 獻(xiàn)1 2)。β _菔烯系聚合物是具有高耐熱性和低吸收率的材料。進(jìn)一步地，它們已作為控 制當(dāng)前二氧化碳排放問(wèn)題的碳中性材料用在聚光燈中。但既具有較高的耐熱性又具有較高 的耐光性的β-菔烯系聚合物未見(jiàn)報(bào)道。即，專(zhuān)利文獻(xiàn)5 (實(shí)施例7 12)中描述的β-菔 烯與茚的共聚物具有高耐熱性，但問(wèn)題在于殘余的源自β _菔烯的烯烴雙鍵或源自茚的芳 族雙鍵導(dǎo)致它們易于氧化和降解，并因而容易由于光照或加熱而變色。另外，盡管非專(zhuān)利文 獻(xiàn)1中有描述了具有高耐光性的菔烯系聚合物的實(shí)例，但氫化不充分，并且在通過(guò)傳統(tǒng) 的氫化催化劑進(jìn)行接觸式氫加成期間，當(dāng)加入氫時(shí)，源自β _菔烯的六元環(huán)在一定程度上 被芳化，導(dǎo)致耐熱性不充分。參考文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)昭第64-24826號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)昭第60-168708號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)昭第61-115912號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)昭第61-120816號(hào)專(zhuān)利文獻(xiàn)5 日本特開(kāi)第2002-121231號(hào)非專(zhuān)利文獻(xiàn)1 =Satoh等， alicyclichydrocarbon polymers hydrogenatedderivatives, “ Green Chemistry, vol. 8,pp.878-882(2006)。非專(zhuān)利文獻(xiàn)2 =Keszler 等， ”Synthesis of High molculer
Biomass-derived heat-resistant poly (terpenes) and theirWeightPoly(β-Pinene)，” Advances in Polymer Science, vol. 100,pp.1-9(1992)。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問(wèn)題所以，本發(fā)明目的在于提供耐熱性和耐光性?xún)?yōu)異、吸收率低以及透明度高的 β-蒎烯系聚合物及其模制品。技術(shù)解決方案 因而，本發(fā)明涉及以質(zhì)量計(jì)含有50%或更多的β-菔烯單元的β-菔烯系聚合物， 其中，在1H-NMR譜中6 Sppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為2. 3 X 10-5或更小， 并且4. 5 6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為2. 8X 10-4或更小，本發(fā)明還涉 及包含上述聚合物的模制品。進(jìn)一步地，本發(fā)明涉及以質(zhì)量計(jì)含有50%或更多的β-菔烯單元的β-菔烯系聚 合物，其中，對(duì)亞苯基含量以質(zhì)量計(jì)為0. 0055%或更小，并且環(huán)己烯-1，4-二基含量以質(zhì)量 計(jì)為0. 29%或更少，本發(fā)明還涉及包含上述聚合物的模制品。另外，本發(fā)明涉及上述β-菔烯系聚合物的制備方法，該方法包括在7Mpa或更高 的氫氣壓力下在催化劑的存在下氫化以質(zhì)量計(jì)含有50%或更多β -蒎烯單元的聚合物的 烯烴雙鍵。有益效果本發(fā)明β-蒎烯系聚合物耐熱性和耐光性?xún)?yōu)異、吸收率低以及透明度高，因而適 合于光學(xué)應(yīng)用。


圖1是實(shí)施例3中獲得的β -菔烯系聚合物(Η3)的1H-NMR譜。氘化四氫呋喃用作氘化溶劑；以及圖2是比較例2中獲得的β -菔烯系聚合物(Β2)的1H-NMR譜。氘化四氫呋喃用作氘化溶劑。
具體實(shí)施例方式[I] β-蒎烯系聚合物本發(fā)明β-蒎烯系聚合物是通過(guò)氫化含有β-蒎烯作為結(jié)構(gòu)單元的聚合物獲得的聚合物?！?β-蒎烯對(duì)于此處使用的蒎烯單體，可使用眾所周知的那些。即，也可以使用從諸如松樹(shù)的植物中提取的那些，或由諸如α-蒎烯的其他原料合成的β-蒎烯。·其他可共聚單體本發(fā)明聚合物也可含有與菔烯共聚合的其他單體單元作為組分。該可共聚 單體沒(méi)有特別限制，它的具體示例包括芳基乙烯，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-甲基 苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、1-乙烯基萘和茚；甲基丙烯酸 (酯)單體，例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯；馬來(lái)酸酐、馬來(lái)酸、富馬酸、馬來(lái)酰亞胺；含腈基 的乙烯基單體，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；含酰胺基的乙烯基單體，例如丙烯酰胺和甲基丙 烯酰胺；烯烴，例如乙烯、丙烯、異丁烯、丁二烯、異戊二烯和降冰片烯；源自松節(jié)油的含有 雙鍵的化合物中除菔烯以外的化合物，例如檸檬烯、α-菔烯、月桂烯、莰烯和蒈烯；乙 烯基酯，例如乙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯；以及具有極性基團(tuán)的苯乙烯衍生 物、氯乙烯、偏氯乙烯、烯丙基氯和烯丙基醇等。而且，它們也可含有雙官能團(tuán)單體，例如對(duì) 二乙烯基苯、對(duì)二異丙烯基苯和乙二醇二乙烯基醚等。這些可單獨(dú)使用或它們中兩個(gè)或多 個(gè)合并使用。當(dāng)上述可共聚單體與β -菔烯共聚合時(shí)，每聚合物的總單體單元中可共聚單體 的共聚合量?jī)?yōu)選為0. OOlmol % 50mol %，更加優(yōu)選為0. Olmol % 20mol %，最優(yōu)選為 0.01mol% 10mol%。當(dāng)共聚合量太高時(shí)，該聚合變得很難進(jìn)行，并且耐熱性通常降低。該共聚物的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，例如它也可以為無(wú)規(guī)共聚物、嵌段共聚物或錐形 共聚物中的任何一種。無(wú)規(guī)共聚物特別理想?！?shù)均分子量本文使用的β _菔烯系聚合物的數(shù)均分子量沒(méi)有特別限制，但從機(jī)械性能或 加工性能角度出發(fā)，其優(yōu)選為600g/mol l，000，000g/mol，更優(yōu)選為10，000g/mol 500，000g/mol,更優(yōu)選為 30，000g/mol 200，000g/mol,最優(yōu)選為 40，000g/mol 200，000g/moL·如果數(shù)均分子量太小，它不能稱(chēng)為聚合物，而太大的數(shù)均分子量導(dǎo)致成型困 難。本文中，數(shù)均分子量表示通過(guò)凝膠滲透色譜法相對(duì)聚苯乙烯換算的分子量。·氫化聚合物盡管本發(fā)明聚合物是通過(guò)氫化源自β _菔烯單元的烯烴雙鍵(氫加成)獲得的， 但傳統(tǒng)氫化反應(yīng)中，由于脫氫反應(yīng)與氫化反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行而生成了芳香環(huán)。本發(fā)明菔烯 系聚合物中不僅烯烴雙鍵非常少，而且芳香環(huán)含量非常低。為了防止被空氣中氧降解和防止模制品變色，以聚合物中除生成的芳香環(huán)單元以 外的菔烯單元為基準(zhǔn)，本發(fā)明菔烯系聚合物具有的源自菔烯的烯烴雙鍵量?jī)?yōu) 選為lmol%或更少，更優(yōu)選為0. 5mol%或更少，更優(yōu)選為0. 2mol%或更少。本發(fā)明β-菔 烯系聚合物在其1H-NMR譜(以四甲基硅烷(TMS)中的質(zhì)子為Oppm)中在4. 5ppm 6ppm處 的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率(4. 5ppm 6ppm處的質(zhì)子積分值/總質(zhì)子積分值)為 2.8X10_4或更小(在β-菔烯均聚物的情況下，相當(dāng)于99. 5mol%或更高的氫加成率)，優(yōu) 選為1.3X10_4或更小(類(lèi)似地，相當(dāng)于99. Smol%或更高的氫加成率)。而且，環(huán)己烯-1， 4-二基(-C6H8-)含量以質(zhì)量計(jì)為0.29%或更少，優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)為0.12%或更少。當(dāng)上述 比率高時(shí)，烯烴雙鍵量增大，這容易引起降解。為了增強(qiáng)耐熱性和耐光性，以聚合物中菔烯單元為基準(zhǔn)，本發(fā)明菔烯系 聚合物在環(huán)己烯-1，4-二基氫化過(guò)程中同步生成的芳香環(huán)量為lmol%或更少，更優(yōu)選為 0. 111101%或更少，更優(yōu)選為0.0111101%或更少，最優(yōu)選為0.00511101%或更少。本發(fā)明β-菔 烯系聚合物在其1H-NMR譜(以四甲基硅烷(TMS)中的質(zhì)子為Oppm)中在6 8ppm處的 質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率(6 Sppm處的質(zhì)子積分值/總質(zhì)子積分值)優(yōu)選 為2. 3 X ΙΟ"5或更小(殘余芳基0. 01 %或更少)，更優(yōu)選為2. 3 X ΙΟ"5或更少(殘余芳族 0.005%或更少)。而且，對(duì)亞苯基(-C6H4-)含量以質(zhì)量計(jì)為0.0055%或更少，優(yōu)選以質(zhì)量計(jì)為0. 0028%或更少。當(dāng)上述比率高時(shí)，芳香環(huán)量增加，這可使耐熱性減小或透光率降低。而且，因?yàn)闅浠潭雀叩木酆衔锏?H-NMR譜對(duì)非常小的譜線進(jìn)行積分，所以需要 高SN比和分辨率。典型地，期望使用270MHz或更大磁體的核磁共振儀以及積分?jǐn)?shù)設(shè)定為 8000或更高。當(dāng)SN比弱或分辨率低時(shí)，低估的積分值導(dǎo)致無(wú)法獲得準(zhǔn)確值。并且，溶解菔烯系聚合物的氘化溶劑沒(méi)有特別限制，只要菔烯系聚合物 可溶解在其中即可，但期望選擇這種氘化溶劑，即，在氘化溶劑中未氘化溶劑的譜線不與 β -菔烯系聚合物的譜線交疊，或者，即使當(dāng)它們交疊時(shí)，氘化溶劑在Oppm 4ppm具有譜線 并具有很小的影響。此種氘化溶劑包括氘化四氫呋喃或氘化己烷?！げＡЩD(zhuǎn)變溫度(Tg)本發(fā)明菔烯系聚合物的Tg無(wú)法根據(jù)共聚單體的類(lèi)型和比率統(tǒng)一限定，但可以 優(yōu)選為70°C 250°C，更優(yōu)選為100°C 230°C。低Tg導(dǎo)致耐熱性不充分，而過(guò)高Tg產(chǎn)生脆 性的菔烯系聚合物。并且，Tg可通過(guò)差示掃描量熱法(DSC)測(cè)量?！た偼腹饴时景l(fā)明菔烯系聚合物可以?xún)?yōu)選為總透光率高的那些，特別當(dāng)它們用在光學(xué)材 料中時(shí)。該β-菔烯系聚合物的總透光率可以?xún)?yōu)選為80%或更高，更優(yōu)選為85%或更高。
Tfe^nJST JIS-K-7361-1-1997 "Test Method of Total Light transmittance ofPlastics-Transparent Materials-Part 1 :Single Beam Method.，，iUlJi?！つ凸庑员景l(fā)明β-菔烯系聚合物可優(yōu)選為耐光性和耐候性高的那些。例如，基于 ASTM-G53利用UVB光進(jìn)行100小時(shí)加速暴露試驗(yàn)，并且基于JIS-K-7373測(cè)得的YI (黃色指 數(shù))試驗(yàn)之前和之后的黃度(yellowness) ( Δ YI)可優(yōu)選為3或更小，更優(yōu)選為2或更小， 更優(yōu)選為1或更小，最優(yōu)選為0. 6或更小?！つ蜔嵝愿鶕?jù)本發(fā)明，可獲得具有高的5%質(zhì)量損失溫度的聚合物。本發(fā)明β-菔烯系聚 合物的5%質(zhì)量損失溫度優(yōu)選為300°C或更高，更優(yōu)選為350°C或更高。5%質(zhì)量損失溫度 表示質(zhì)量減少 5% 的溫度，如基于 JIS-K-7120-1987" Thermogravimetric Technique of Plastics.“通過(guò)熱重分析(TGA)測(cè)得的。[II] β _菔烯系聚合物的制備方法·聚合反應(yīng)含有β-菔烯單元的聚合物可通過(guò)眾所周知的方法獲得，例如陽(yáng)離子聚合、自由 基聚合和配位聚合。從能夠在工業(yè)上容易實(shí)施和獲得高分子量實(shí)體的角度出發(fā)，陽(yáng)離子聚 合特別理想?！り?yáng)離子聚合可根據(jù)溶劑、聚合催化劑的類(lèi)型和量、聚合引發(fā)劑、供電子化合物、反應(yīng)溫度、反應(yīng) 壓力、反應(yīng)時(shí)間等調(diào)控陽(yáng)離子聚合?！り?yáng)離子聚合溶劑本文使用的陽(yáng)離子聚合可通過(guò)眾所周知的方法實(shí)施，如非專(zhuān)利文獻(xiàn)1和2等中描 述的。具體地，例如，它可通過(guò)在惰性有機(jī)溶劑中加入聚合催化劑或接觸聚合催化劑來(lái)實(shí) 施。惰性有機(jī)溶劑的使用沒(méi)有特別限制，只要菔烯和芳族單體可溶解在其中并且對(duì)聚合催化劑惰性即可。具體地，可使用芳香烴系溶劑，例如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烴系溶劑， 例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和十氫化萘；鹵代烴系溶劑，例如 氯代甲烷、二氯甲烷、氯丙烷、氯丁烷、1，2_ 二氯乙烷和1，1，2_三氯乙烯；以及含氧溶劑，例 如酯和醚等等?？紤]到反應(yīng)性，芳香烴系溶劑、脂肪烴系溶劑和鹵代烴系溶劑等是理想的。 這些溶劑可單獨(dú)使用，或它們中兩個(gè)或多個(gè)結(jié)合使用。當(dāng)惰性有機(jī)溶劑用在陽(yáng)離子聚合中時(shí)，惰性有機(jī)溶劑用量沒(méi)有特別限制，但以 β-菔烯和芳族單體的100質(zhì)量份為基準(zhǔn)通常為100質(zhì)量份 10000質(zhì)量份，優(yōu)選為150質(zhì) 量份 5000質(zhì)量份，更優(yōu)選為200質(zhì)量份 3000質(zhì)量份。當(dāng)惰性溶劑量少時(shí)，所生成的聚 合物粘度增大，使得很難攪拌，從而導(dǎo)致不均勻反應(yīng)，致使不能獲得均質(zhì)聚合物或很難控制 該反應(yīng)。另一方面，大量惰性溶劑導(dǎo)致生產(chǎn)率降低?！ぞ酆洗呋瘎?duì)于用于陽(yáng)離子聚合的聚合催化劑，可使用酸性化合物。該酸性化合物沒(méi)有特別 限制，但包括例如路易斯酸或布朗斯特酸。具體地，它們包括元素周期表中第IIIA族 第 VIII 族金屬的鹵素化合物，例如 BF3> BF3OEt2, BBr3> BBr3OEt2, A1C13、AlBr3、A1I3、TiCl4, TiBr4, TiI4, FeCl3、FeCl2, SnCl2, SnCl4, WC16、MoCl5, SbCl5, TeCl2, EtMgBr, Et3Al、Et2AlCl、 EtAlCl2, Et3Al2Cl3 和 Bu3SnCl ；氫酸，例如 HF、HCl 和 HBr ；含氧酸，例如 H2SO4, H3B03、HClO4, CH3COOH, CH2CICOOH, CHC12C00H, CCl3COOH, CF3C00H、對(duì)甲苯磺酸、CF3S03H、H3PO4 和 P2O5，以 及聚合物，例如含此種基團(tuán)的離子交換樹(shù)脂；雜多酸，例如磷鉬酸和磷鎢酸；固體酸，例如 SiO2, A1203、SiO2-Al2O3^ MgO-SiO2, B2O3-Al2O3^ WO3-Al2O3^ &203-Si02jt酸化的氧化鋯、鎢酸 鋯(zirconia tungstate)、H+或稀土元素交換沸石、活化粘土、泥酸、γ-Al2O3和負(fù)載了 P2O5 和硅藻土的固體磷酸。這些酸性化合物可彼此組合使用，或可向其中加入其他化合物。其 他化合物為例如是其加入可增強(qiáng)酸性化合物活性的那些。作為酸性化合物增強(qiáng)如金屬鹵 化物活性的化合物的示例包括金屬烷基化合物，例如MeLi、EtLi, BuLi, Et2Mg, (i_Bu)3Al、 Et2Al (OEt)、Me4Sru Et4Sn 禾口 Bu4Sn0但是很難統(tǒng)一限定陽(yáng)離子聚合中聚合催化劑的用量，因?yàn)榇呋芰Ω鶕?jù)聚合催化 劑的類(lèi)型變化，在均相催化劑的情況下，以β -菔烯和其他可共聚單體的100質(zhì)量份為基準(zhǔn) 該用量?jī)?yōu)選為0.001質(zhì)量份 10質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份 5質(zhì)量份，最優(yōu)選為0. 01 質(zhì)量份 1質(zhì)量份。如果使用聚合催化劑中的非均相催化劑，如固體酸或離子交換樹(shù)脂，則 以β-菔烯和其他可共聚單體的100質(zhì)量份為基準(zhǔn)該用量?jī)?yōu)選為0. 1質(zhì)量份 10000質(zhì)量 份，更優(yōu)選為1質(zhì)量份 1000質(zhì)量份。少量催化劑導(dǎo)致陽(yáng)離子聚合緩慢進(jìn)行，而大量催化 劑不經(jīng)濟(jì)。進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的聚合引發(fā)劑沒(méi)有特別限制，只要它們是可通過(guò)聚合催化劑產(chǎn)生 陽(yáng)離子的化合物即可，但可優(yōu)先使用具有至少一種由化學(xué)式I表示的官能團(tuán)的有機(jī)化合 物。例如，它們包括叔丁基氯、甲基叔丁基醚、叔丁基甲基酯、叔丁醇、2，5_ 二氯-2，5-二甲 基己烷、2，5-二甲氧基-2，5-二甲基己烷、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己 二醇二乙酸酯、枯基氯(cumyl chloride)、枯基甲氧化物(cumyl methoxide)、枯基醇乙酸 酯、枯基醇、對(duì)二枯基氯、間二枯基氯、對(duì)二枯基甲氧化物、對(duì)二枯基醇二乙酸酯、對(duì)二枯基 醇、1，3，5-三枯基氯、1，3，5-三枯基甲氧化物等。-C (-R1) (-R2) -X
(1)(其中R1表示氫、烷基或芳基，R2表示氫、烷基或芳基，并且X表示鹵素、烷氧基、酰 氧基或羥基)用在陽(yáng)離子聚合中的聚合引發(fā)劑的量根據(jù)期望聚合物的分子量變化，因而很難統(tǒng) 一限定，但以β-菔烯和其他可共聚單體的100質(zhì)量份為基準(zhǔn)可優(yōu)選為0.001質(zhì)量份 10 質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 001質(zhì)量份 5質(zhì)量份，最優(yōu)選為0. 01質(zhì)量份 1質(zhì)量份。少量聚合 引發(fā)劑導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率降低或引發(fā)雜質(zhì)聚合，阻止穩(wěn)定生產(chǎn)。大量聚合引發(fā)劑導(dǎo)致所得 聚合物分子量降低和產(chǎn)生脆性更高的聚合物。當(dāng)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合時(shí)，可通過(guò)加入供電子化合物進(jìn)一步控制聚合反應(yīng)。此種供電 子化合物包括例如醚化合物，如二乙醚、二異丙基醚、四氫呋喃、二氧六環(huán)和茴香醚；具有 2 10個(gè)碳原子的環(huán)狀醚化合物；酯化合物，如乙酸乙酯和乙酸丁酯；醇化合物，如甲醇、乙 醇和丁醇；含氮化合物，如三乙胺、二乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、2，6- 二叔丁基吡啶、2，6-盧 剔啶、N，N-二甲基乙酰胺和乙腈；以及銨鹽，如四丁基氯化銨和四丁基溴化銨等等。反應(yīng)體系中供電子化合物量以聚合催化劑的100質(zhì)量份為基準(zhǔn)可優(yōu)選為0. 01質(zhì) 量份 500質(zhì)量份，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 200質(zhì)量份。當(dāng)供電化合物量太少時(shí)，副反應(yīng)趨 于增加并產(chǎn)生許多低分子量實(shí)體，導(dǎo)致所得聚合物強(qiáng)度降低。另一方面，當(dāng)供電子化合物量 太大時(shí)，聚合反應(yīng)速率被顯著抑制，因此需要一段較長(zhǎng)的時(shí)間用于陽(yáng)離子聚合，導(dǎo)致生產(chǎn)率 降低。因此，供電子化合物量以聚合催化劑為基準(zhǔn)可優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 100質(zhì)量份。當(dāng)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合時(shí)，通常，反應(yīng)溫度優(yōu)選為_(kāi)120°C 60°C，更優(yōu)選為-80°C 0°C，最優(yōu)選為-40°c 0°C。太低的反應(yīng)溫度不經(jīng)濟(jì)，而太高的反應(yīng)溫度導(dǎo)致很難控制反 應(yīng)。用于進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的反應(yīng)壓力沒(méi)有特別限制，但可優(yōu)選為0. 5atm 50atm，更 優(yōu)選為0. 7atm lOatm。典型地，陽(yáng)離子聚合在約Iatm下進(jìn)行。用于進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的反應(yīng)時(shí)間沒(méi)有特別限制，并可根據(jù)條件適當(dāng)確定，該條件 為例如所用芳族單體的類(lèi)型和量、聚合催化劑的類(lèi)型或量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力等。反應(yīng)時(shí) 間典型地為0. 01小時(shí) 24小時(shí)，優(yōu)選為0. 1小時(shí) 10小時(shí)。陽(yáng)離子聚合之后，可根據(jù)用于從溶液中分離出聚合物的傳統(tǒng)技術(shù)從反應(yīng)混合物中 分離獲得聚合物，該傳統(tǒng)技術(shù)為例如再沉淀、加熱除去溶劑、減壓除去溶劑、通過(guò)水蒸汽除 去溶劑(汽提)等等。[III]氫化根據(jù)本發(fā)明的氫化β -菔烯系聚合物可通過(guò)氫化反應(yīng)獲得，但該氫化方法沒(méi)有特 別限制，并可使用任何眾所周知的方法執(zhí)行?！浠呋瘎┳鳛橛糜趫?zhí)行氫化反應(yīng)的催化劑，可使用能夠氫化烯烴化合物或芳族化合物的那 些。典型地，使用非均相催化劑或均相催化劑。·非均相催化劑在使用非均相催化劑進(jìn)行的氫化反應(yīng)中所使用的催化劑沒(méi)有特別限制，但其具體 示例包括海綿狀金屬催化劑，如海綿鎳、海綿鈷和海綿銅；以及負(fù)載型金屬催化劑，如鎳二 氧化硅、鎳氧化鋁、鎳沸石、鎳硅藻土、鈀二氧化硅、鈀氧化鋁、鈀沸石、鈀硅藻土、鈀碳、鈀碳酸鈣、鉬二氧化硅、鉬氧化鋁、鉬沸石、鈀硅藻土、鉬碳、鉬碳酸鈣、釕二氧化硅、釕氧化鋁、釕 沸石、釕硅藻土、釕碳、釕碳酸鈣、銥二氧化硅、銥氧化鋁、銥沸石、銥硅藻土、銥碳、銥碳酸 鈣、鈷二氧化硅、鈷氧化鋁、鈷沸石、鈷硅藻土、鈷碳和鈷碳酸鈣。為了增強(qiáng)活性、選擇性和穩(wěn)定性，也可用鐵、鉬、鎂等使這些催化劑變性。而且，這 些催化劑可單獨(dú)使用或以其混合物形式使用?！ぞ啻呋瘎┰谑褂镁啻呋瘎┻M(jìn)行的氫化反應(yīng)中所使用的催化劑沒(méi)有特別限制，但其具體示 例包括由過(guò)渡金屬化合物和烷基鋁或烷基鋰構(gòu)成的催化劑。過(guò)渡金屬化合物的具體示例包 括鎳鹽，如乙酸鎳、辛酸鎳和乙酰丙酮化鎳；鈷鹽，如乙酸鈷、辛酸鈷和乙酰丙酮化鈷；以及 二氯二茂鈦和二氯二茂鋯等等。烷基鋁的具體示例包括三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、 三辛基鋁等等。烷基鋰的具體示例包括甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、仲丁基鋰和叔丁基鋰等。均相催化劑可單獨(dú)使用或以其混合物形式使用。進(jìn)一步地，它們可以與非均相催 化劑的混合物形式使用。當(dāng)進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，由于聚合物被氫化，所以反應(yīng)活性與朝向低分子量化合物反 應(yīng)的反應(yīng)活性相比通常降低。因此，相對(duì)的高溫和高壓通常對(duì)反應(yīng)條件是有利的，使用熱穩(wěn) 定性高的非均相催化劑是理想的。就氫化活性而言，理想的是使用鎳或鈀作為具有氫化活 性的金屬，更優(yōu)選地使用鈀化合物。而且，為了阻止氫化過(guò)程中產(chǎn)生不期望的副反應(yīng)，優(yōu)選 可使用碳酸鈣或碳載體，更優(yōu)選可使用碳載體。 溶劑當(dāng)進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，通常在有機(jī)溶劑中進(jìn)行。此處可使用的溶劑沒(méi)有特別限制，但 使用容易溶解聚合物的那些溶劑是理想的。盡管由于可根據(jù)共聚單體使用不同溶劑，使得 溶劑很難限定，但其具體示例包括芳香烴系溶劑，如苯、甲苯和二甲苯；脂肪烴系溶劑，如戊 烷、己烷、庚烷、辛烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、十氫化萘和三環(huán)癸烷；商代烴系溶劑，如 氯代甲烷、二氯甲烷、氯丙烷、氯丁烷、1，2_ 二氯乙烷和1，1，2_三氯乙烯；酯系溶劑，如乙酸 乙酯和乙酸丁酯；醚系溶劑，如二氧六環(huán)、四氫呋喃、二乙醚、二異丙醚、二丁醚；以及醇系 溶齊U，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1- 丁醇等等。當(dāng)進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，聚合過(guò)程中使用的溶劑可直接使用或可在通過(guò)諸如蒸餾等方 法除去其中一些溶劑之后使用。進(jìn)一步地，在聚合過(guò)程終止之后，該溶劑可在通過(guò)上述方法 從其中取出聚合物后使用。當(dāng)通過(guò)上述方法將未氫化的聚合物引入氫化過(guò)程中時(shí)，聚合過(guò) 程的溶劑可直接使用或可在除去其中一些溶劑之后用額外溶劑稀釋的情況下使用。作為聚合物濃度，進(jìn)行氫化反應(yīng)使用的有機(jī)溶劑量以質(zhì)量計(jì)大于等于而小于 等于30%。使用少于等于1 %的有機(jī)溶劑量導(dǎo)致生產(chǎn)率顯著降低，而使用大于等于30%的 有機(jī)溶劑導(dǎo)致溶液粘度增大，致使混合效率降低。·反應(yīng)壓力當(dāng)進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，由于合適的壓力可根據(jù)使用的催化劑而不同，所以不能總是 限定氫化反應(yīng)的壓力，但代表性地，作為用于氫化反應(yīng)的總壓力，它為0. IMPa 50Mpa，優(yōu) 選為0. 5MPa 30Mpa，更優(yōu)選為IMPa 20Mpa。本發(fā)明的特點(diǎn)在于在氫化烯烴雙鍵的同時(shí)高度氫化通過(guò)傳統(tǒng)方法同步生成的芳 香環(huán)，因而以高反應(yīng)速率進(jìn)行該反應(yīng)是理想的。通常，氫氣分壓越高，越有益于氫化，因而，在7MPa或更高的壓力下進(jìn)行反應(yīng)是理想的。50Mpa或更高的壓力是不理想的，因?yàn)橛糜谏?高壓力的設(shè)備以及具有耐壓結(jié)構(gòu)的設(shè)備的成本增加。盡管氫化反應(yīng)在氫氣存在的條件下進(jìn)行，但也可以通過(guò)與除氫氣以外的任何氣體 混合執(zhí)行該反應(yīng)，只要它們對(duì)氫化反應(yīng)惰性即可。惰性氣體的具體示例包括氮?dú)狻⒑?、?氣和二氧化碳等。并且，根據(jù)反應(yīng)條件，盡管用在反應(yīng)中的溶劑作為氣體組分可能具有重大 比率的分壓，但這是可以接受的?！し磻?yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間當(dāng)進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，由于合適的溫度可根據(jù)使用的催化劑而不同，所以不能總 是限定氫化反應(yīng)溫度，但典型地為10°c 300°C，優(yōu)選為60°C 250°C，更優(yōu)選為70V 220°C。通常，與均相催化劑相比，非均相催化劑可在更高的溫度下使用。不能總是限定氫 化反應(yīng)時(shí)間，因?yàn)樗筛鶕?jù)使用的催化劑類(lèi)型和量以及反應(yīng)時(shí)間變化，但通常為5分鐘 20小時(shí)，優(yōu)選為10分鐘 15小時(shí)。太短的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致不能實(shí)現(xiàn)期望的氫化程度。另一 方面，太長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致不需要的副反應(yīng)顯著增大，這可致使不能獲得具有期望物理性 能的氫化聚合物?！?shí)施方式當(dāng)進(jìn)行氫化反應(yīng)時(shí)，該氫化反應(yīng)可通過(guò)使用任何眾所周知的方法進(jìn)行。但是合適 的反應(yīng)形式可根據(jù)引入的催化劑類(lèi)型變化，例如，可使用間歇反應(yīng)、半連續(xù)反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng) 形式。對(duì)于連續(xù)反應(yīng)形式，可使用活塞流反器(PFR)或連續(xù)攪拌槽反應(yīng)器(CSTR)。并且，如 果使用非均相催化劑，則可使用固定床反應(yīng)器。當(dāng)通過(guò)強(qiáng)烈混合進(jìn)行該反應(yīng)時(shí)，可使用攪拌 混合方法或以循環(huán)形式使氫化反應(yīng)溶液循環(huán)的混合方法等。在這種情況下，當(dāng)使用非均相 催化劑時(shí)，它變成懸浮床反應(yīng)和氣液固三相反應(yīng)場(chǎng)。進(jìn)一步地，當(dāng)使用均相催化劑時(shí)，它變 成基于氣液兩相的反應(yīng)場(chǎng)。氫化反應(yīng)之后，可以分離反應(yīng)溶液的一部分從而在氫化反應(yīng)中重復(fù)使用。通過(guò)重 復(fù)使用它們，可避免由氫化引起的局部發(fā)熱或可增強(qiáng)氫化反應(yīng)程度。在這些反應(yīng)形式的任何一種中，可通過(guò)結(jié)合相同或不同的兩種或更多反應(yīng)形式進(jìn) 行該氫化反應(yīng)。當(dāng)以氫化反應(yīng)的較高程度為目標(biāo)時(shí)，理想的是包括使用固定床以活塞流式 進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程。但是很難限定催化劑用量，因?yàn)樗鼈兏鶕?jù)所用氫化催化劑的類(lèi)型、聚合物濃度以 及反應(yīng)形式等變化，通常，如果使用非均相催化劑在懸浮床中進(jìn)行反應(yīng)，則每100質(zhì)量份氫 化反應(yīng)溶液中催化劑用量通常為0. 01質(zhì)量份 20質(zhì)量份，優(yōu)選為0. 05質(zhì)量份 15質(zhì)量 份，更優(yōu)選為0. 1質(zhì)量份 10質(zhì)量份。少量催化劑需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間用于氫化，而大量催 化劑需要許多電力用于混合非均相催化劑。并且，如果使用固定床，則很難按照反應(yīng)溶液限 定催化劑用量，可使用任何量。另外，當(dāng)使用均相催化劑時(shí)，氫化反應(yīng)溶液中過(guò)渡金屬化合 物的濃度可以為0. 001mmol/l 100mmol/l，更優(yōu)選地為0. 01mmol/l 10mmol/l。在氫化反應(yīng)終止之后，需要時(shí)，可將使用的氫化催化劑與聚合物分離。盡管該分離 可通過(guò)任何眾所周知的方法進(jìn)行，但如果使用非均相催化劑，則該分離可通過(guò)連續(xù)或間歇 過(guò)濾、離心、靜置沉淀或傾析進(jìn)行。如果使用均相催化劑，例如與催化劑的分離可通過(guò)使用混凝沉淀、吸附、洗滌和水 相萃取等進(jìn)行。
然而，即使使用上述分離方法分離出催化劑，但微量金屬組分可殘留在聚合物中。在這種情況下，金屬組分也溶解在其中，并從而可使用上述描述的混凝沉淀、吸附、洗滌、水 相萃取等分離殘留的金屬。通過(guò)分離回收的催化劑在除去其中一些或者根據(jù)需要可向其中加入一些新的催 化劑之后可在氫化反應(yīng)中重復(fù)使用。氫化之后，β -菔烯系聚合物可根據(jù)用于從溶液中分離出聚合物的傳統(tǒng)技術(shù)從反 應(yīng)混合物中分離獲得，該傳統(tǒng)技術(shù)為例如再沉淀、加熱除去溶劑、減壓除去溶劑以及通過(guò)水 蒸汽除去溶劑(汽提)等等。本發(fā)明β-菔烯系聚合物可單獨(dú)使用或以與其他聚合物結(jié)合的組合物形式使用， 這些其他聚合物例如為聚酰胺、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚甲醛樹(shù)脂、丙烯酸(酯)樹(shù)脂、聚 乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚烯烴、聚苯乙烯和苯乙烯系嵌段共聚物等。當(dāng)以組合物形 式使用時(shí)，需要時(shí)其可與任何組分結(jié)合，該任何組分包括各種添加劑如穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、顏 料、耐沖擊改良劑、加工助劑、硬化劑、著色劑、阻燃劑、耐候性改良劑、紫外線吸收劑、抗氧 化劑、殺真菌劑、抗菌劑、光穩(wěn)定劑、抗靜電劑、硅酮油、防結(jié)塊劑、脫模劑、起泡劑和芳香劑； 各種纖維，如玻璃纖維和聚酯纖維；填料，如滑石、云母、蒙脫土、蒙脫石、二氧化硅和木粉， 以及各種偶聯(lián)劑等等。[IV]模制品包含本發(fā)明菔烯系聚合物的模制品可通過(guò)傳統(tǒng)方法獲得。作為成型法，可適 當(dāng)選擇眾所周知的方法，如注射成型法、熱壓成型法、擠壓成型法、切割加工法、使用活性能 線固化樹(shù)脂的方法等等。其中，從生產(chǎn)率觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)先使用注射成型法、熱壓成型法和 擠壓成型法?！す鈱W(xué)材料本發(fā)明菔烯系聚合物可用在各種光學(xué)材料中，它們的范圍沒(méi)有特別限制，但 將它們用在需要優(yōu)異的耐熱性、低吸收率和高透明度的光學(xué)材料中是理想的，這些光學(xué)材 料例如包括透鏡、非球形透鏡、菲涅爾透鏡、銀鹽相機(jī)透鏡、數(shù)碼電子相機(jī)透鏡、攝像機(jī)透 鏡、放映機(jī)透鏡、復(fù)印機(jī)透鏡、手機(jī)相機(jī)透鏡、眼鏡透鏡、用于采用了藍(lán)光發(fā)光二極管的數(shù)字 光盤(pán)器的非球形拾取透鏡、棒形透鏡、棒形透鏡陣列、微透鏡、微透鏡陣列和各種透鏡陣列； 光纖，如階躍折射率(st印index)光纖、漸變折射率(gradient index)光纖、單模光纖、 多芯光纖、偏振恒持光纖和側(cè)光光纖；光纖連接器、光纖粘合劑、數(shù)字光盤(pán)(光盤(pán)、磁光盤(pán)、 數(shù)字盤(pán)、錄像盤(pán)、計(jì)算機(jī)盤(pán))、光導(dǎo)、光漫射模制品；具有諸如液晶用玻璃襯底替代膜、相位 差膜、抗靜電層、防反射層、硬涂覆層、透明導(dǎo)電層和防眩層的功能的功能薄膜；以及用于平 板顯示器的防反射膜，用于觸摸板的襯底、透明導(dǎo)電膜、防反射膜、防眩膜、用于電子紙的襯 底、用于有機(jī)電致發(fā)光的襯底、用于等離子體顯示器的正面防護(hù)板、用于等離子體顯示器的 電磁波屏蔽板、用于場(chǎng)發(fā)射顯示器的正面防護(hù)板、采用壓電(piezoelectronic)元件將光 的特定區(qū)域擴(kuò)散到前部的導(dǎo)光板、構(gòu)建光偏振器或分析儀等的棱鏡、衍射光柵、內(nèi)視鏡、波 導(dǎo)高能激光的內(nèi)視鏡、以Dach反射鏡表示的用于相機(jī)的反射鏡或半反鏡、用在車(chē)輛燈具中 的透明材料(例如，汽車(chē)的前燈透鏡、汽車(chē)的前燈反射器)、用于光伏電池的正面防護(hù)板、家 用玻璃窗、運(yùn)輸工具(汽車(chē)、電動(dòng)火車(chē)、船、飛機(jī)、宇宙飛船、太空站和人造衛(wèi)星等)的玻璃 窗、用于玻璃窗的防反射膜、有關(guān)半導(dǎo)體曝光的防塵膜、用于電子照相感光材料的防護(hù)膜、用于能夠通過(guò)紫外線寫(xiě)入或重寫(xiě)的半導(dǎo)體(EPR0M等)的密封材料、發(fā)光二極管密封材料、 紫外線發(fā)光二極管密封材料、白光發(fā)光二極管密封材料、SAW濾波器、光帶通濾波器、第二諧 波發(fā)生器、克爾效應(yīng)發(fā)生器(Kerr effect generator)、光開(kāi)關(guān)、光互連、光隔離器、光波導(dǎo)、 采用有機(jī)電致發(fā)光的表面發(fā)射體元件、半導(dǎo)體微粒分散在其中的表面發(fā)射體元件以及熒光 物質(zhì)溶解或分散在其中的磷光體等等?！す鈱?dǎo)光導(dǎo)為可形成各種眾所周知的形狀的那些，例如，它們可以為板、塊、桿、鉤和曲線 等的各種形狀，并也包括其中通過(guò)絲網(wǎng)印刷固定在其至少一側(cè)上的點(diǎn)狀物的那些或諸如 V-凹槽的直線式、半球形透鏡上的凹凸?fàn)钜约靶纬稍谄浔砻嫔系鸟迾邮健！す饴淠Ｖ破饭饴淠Ｖ破肥沁@樣獲得的，即，通過(guò)使上述β “菔烯系聚合物與光漫射劑結(jié)合， 如傳統(tǒng)的光漫射劑，然后將所得光漫射組合物成型成碟狀或塊狀等形狀的模制品。 功能薄膜通過(guò)在β-菔烯系聚合物襯底的至少一側(cè)上涂覆而形成的功能薄膜沒(méi)有特別限 制，但可具體為具有諸如抗靜電層、防反射層、硬涂覆層、透明導(dǎo)電層和防眩層的功能的那 些。 光膜特別地，使用菔烯系聚合物的光膜可優(yōu)先用在偏光板保護(hù)膜中。成型上述光膜的方法沒(méi)有特別限制，但例如可包括各種傳統(tǒng)方法，例如鑄造法或 融熔擠出法。其中，從地球環(huán)境、加工環(huán)境或制造成本觀點(diǎn)出發(fā)，可優(yōu)選使用不用溶劑的融 熔擠出法。進(jìn)一步地，為了增強(qiáng)諸如相位差的光學(xué)功能，也優(yōu)先使用鑄造法。 透鏡片透鏡片指的是在由透鏡組組成的透鏡部中具有諸如改變照射到其中的光方向、聚 光、折射、反射和分散的功能的那些，其中，上述透鏡組由形成在主片表面的至少一側(cè)上的 一個(gè)或多個(gè)透鏡形狀組成。并且，這些透鏡片通常包括稱(chēng)為棱鏡片、菲涅爾透鏡片、雙凸透 鏡片(lenticular lens)和微透鏡陣列片等的那些。 塑料透鏡塑料透鏡表示具有透鏡功能的塑料模制品，并沒(méi)有特別有限制，但包括各種透鏡， 如眼鏡透鏡、相機(jī)透鏡、雙目鏡透鏡、顯微鏡透鏡、放映機(jī)透鏡、f θ透鏡和拾取透鏡等。 車(chē)輛燈具車(chē)輛燈具中的“燈具”用作至少具有光源和燈罩的那些，并且“車(chē)輛”用作廣義含 義中的那些車(chē)輛，例如兩輪汽車(chē)、三輪汽車(chē)、四輪汽車(chē)、其它汽車(chē)、鐵路車(chē)輛、鏟車(chē)和其他工 業(yè)車(chē)輛等等。并且，“車(chē)輛燈具”表示裝配在上述各種車(chē)輛中用來(lái)照明、標(biāo)識(shí)或指示的燈具， 其包括前燈、尾燈、停車(chē)燈、方向燈(所謂的閃光燈)，寬度指示燈和倒車(chē)燈等，但沒(méi)有特別 限制?！めt(yī)療設(shè)備醫(yī)療設(shè)備的示例例如包括液體、粉末或固體藥物的容器，如可注射的液體藥物容 器、安瓿、預(yù)灌封注射器、輸液袋、固體藥物容器、滴眼劑容器和滴劑容器；樣品容器，如驗(yàn)血 用的取樣管、采血管和分析物容器；用于諸如手術(shù)刀、手術(shù)鉗(鑷子)、紗布、接觸透鏡等醫(yī)療用品的消毒容器；醫(yī)療器，如注射器；醫(yī)療實(shí)驗(yàn)器具，如燒杯、有蓋培養(yǎng)皿和燒瓶；光學(xué)組 件，如用于醫(yī)療試驗(yàn)的塑料透鏡；用于醫(yī)療輸液管、管件、接頭和閥門(mén)的管材；人造器官，如 牙托、人工心臟、人工牙根或其組件等等。盡管上面描述了本發(fā)明實(shí)施方式，但本發(fā)明不限于上述具體實(shí)例。進(jìn)一步地，示例 材料可以單獨(dú)使用或彼此組合使用，除非另有說(shuō)明?！磳?shí)施例〉盡管通過(guò)下面提供的實(shí)施例更詳細(xì)地描述了本發(fā)明，但不發(fā)明不限于這些實(shí)施 例。參考例1用氮?dú)獬浞执迪囱b備了玻璃塞的充分干燥的燒瓶，然后，向其中加入1100質(zhì)量份 無(wú)水正己烷、1100質(zhì)量份無(wú)水二氯甲烷、40質(zhì)量份蒸餾純化的3 -菔烯和4. 5質(zhì)量份無(wú) 水三乙胺，接著冷卻到_78°C。進(jìn)一步地，在_78°C下攪拌的同時(shí)，向其中加入70質(zhì)量份 1. Omol/1的二氯化乙基鋁的己烷溶液，從而開(kāi)始聚合。在該聚合進(jìn)行10分鐘之后，向其中 加入10質(zhì)量份甲醇從而終止該聚合。此后，室溫下減壓除去其中的二氯甲烷，接著加入在 800質(zhì)量份蒸餾水中添加20質(zhì)量份檸檬酸形成的水溶液，并攪拌30分鐘。除去水層，用 蒸餾水洗滌有機(jī)層直至中性從而除去其中的催化劑。在10000質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/30 體積％ )混合溶劑中使由此獲得的甲基環(huán)己烷層再沉淀，并充分干燥從而獲得39質(zhì)量份
菔烯聚合物(A1)。所得菔烯聚合物(A1)的重均分子量為53，000，數(shù)均分子量為 32，000。參考例2用氮?dú)獬浞执迪窗惭b了攪拌器的充分干燥的壓力容器，然后，向其中加入1100質(zhì) 量份無(wú)水正己烷、1100質(zhì)量份無(wú)水二氯甲烷、32質(zhì)量份蒸餾純化的3 -菔烯、8質(zhì)量份異丁 烯和4. 5質(zhì)量份無(wú)水三乙胺，接著冷卻到-78°C。進(jìn)一步地，在_78°C下攪拌的同時(shí)，向其中 加入70質(zhì)量份1. Omol/1的二氯化乙基鋁的己烷溶液，從而開(kāi)始聚合。在該聚合進(jìn)行10分 鐘之后，向其中加入10質(zhì)量份甲醇從而終止該聚合。此后，室溫下減壓除去其中的二氯甲 烷，接著加入在800質(zhì)量份蒸餾水中添加20質(zhì)量份檸檬酸形成的水溶液，并攪拌30分鐘。 除去水層，用蒸餾水洗滌有機(jī)層直至中性從而除去其中的催化劑。在10000質(zhì)量份甲醇/ 丙酮(60/30體積％)混合溶劑中使由此獲得的甲基環(huán)己烷層再沉淀，并充分干燥從而獲得 39質(zhì)量份0 -菔烯/異丁烯共聚物(A2)。按照iH-NMR測(cè)得的該0 -菔烯/異丁烯共聚物 (A2)中菔烯含量以質(zhì)量計(jì)為81%，異丁烯含量以質(zhì)量計(jì)為19%。所得菔烯/異丁 烯共聚物(A2)的重均分子量為45，000，數(shù)均分子量為28，100。參考例3用氮?dú)獬浞执迪囱b有了玻璃塞的充分干燥的燒瓶，然后，向其中加入184質(zhì)量份 無(wú)水正己烷、210質(zhì)量份無(wú)水二氯甲烷和0. 5質(zhì)量份無(wú)水二乙醚，接著冷卻到_78°C。進(jìn)一步 地，在-78°C下攪拌的同時(shí)，向其中加入7. 2質(zhì)量份1. Omol/1的二氯化乙基鋁的己烷溶液。 進(jìn)一步地，在維持在_78°C下，向其中加入3. 0質(zhì)量份0. lmol/1的對(duì)二枯基氯的己烷溶液， 反應(yīng)溶液的顏色變成橘紅色。在1小時(shí)內(nèi)立即向其中加入60質(zhì)量份蒸餾純化的菔烯， 其中反應(yīng)溶液的顏色逐漸變成深橙色，且溶液粘度增大。在菔烯滴加完成之后，向其中 加入30質(zhì)量份甲醇，從而終止反應(yīng)。向其中加入在100質(zhì)量份蒸餾水中添加5質(zhì)量份檸檬酸形成的水溶液，并攪拌5分鐘。除去水層，用蒸餾水洗滌有機(jī)層直至中性從而除去其中的 鋁化合物。在5000質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/40體積％)混合溶劑中使由此獲得的有機(jī)層再 沉淀，并充分干燥從而獲得60質(zhì)量份菔烯聚合物(A3)。所得菔烯聚合物(A3)的 重均分子量為116，000，數(shù)均分子量為51，000，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95°C。實(shí)施例1將127質(zhì)量份環(huán)己烷和參考例1中獲得的25質(zhì)量份0 -菔烯聚合物(A1)放入氮 氣吹洗過(guò)的裝有攪拌器的壓力容器中，并攪拌從而徹底溶解菔烯聚合物(A1)。此后， 向其中加入7. 5質(zhì)量份5%的鈀負(fù)載碳(產(chǎn)品編號(hào)E1002NN/W，Evonik Degussa日本公 司制造)作為氫化催化劑，通過(guò)攪拌充分分散，然后，用氫氣充分吹洗壓力容器的內(nèi)部，在 130°C的溫度和15Mpa的氫氣壓力下攪拌25小時(shí)，進(jìn)行該反應(yīng)，接著返回到環(huán)境壓力。隨 后，該反應(yīng)溶液通過(guò)0.5i!m聚四氟乙烯(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器過(guò)濾從而分離和除去催化劑， 在3000質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/40體積％ )混合溶劑中再沉淀，然后充分干燥從而獲得24 質(zhì)量份菔烯系聚合物(HI)。通過(guò)1H-NMR測(cè)定，由此獲得的菔烯系聚合物(HI)具 有0. 023mol%的殘余烯烴雙鍵和0. 0027mol%的殘余芳香環(huán)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為132°C。 并且，在1H-NMR中在6 8ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為5. 9X10_6，并且 4. 5 6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為1. 3X 10_5。所得0 -菔烯系聚合物 (HI)的重均分子量為53，300，數(shù)均分子量為32，400。實(shí)施例2將127質(zhì)量份環(huán)己烷和參考例2中所得的25質(zhì)量份0 -菔烯/異丁烯共聚物 (A2)放入氮?dú)獯迪催^(guò)的裝有攪拌器的壓力容器中，攪拌從而徹底溶解菔烯/異丁烯共 聚物(A2)。此后，向其中加入7. 5質(zhì)量份5%的鈀負(fù)載碳(產(chǎn)品編號(hào)E1002NN/W，Evonik Degussa日本公司制造)作為氫化催化劑，通過(guò)攪拌充分分散，然后，用氫氣充分吹洗壓力 容器的內(nèi)部，在130°C的溫度和15Mpa的氫氣壓力下攪拌25小時(shí)，進(jìn)行該反應(yīng)，接著返回到 環(huán)境壓力。隨后，該反應(yīng)溶液通過(guò)0.5pm聚四氟乙烯(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器過(guò)濾從而分離和 除去催化劑，在3000質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/40體積％ )混合溶劑中再沉淀，然后充分干燥 從而獲得24質(zhì)量份0 -菔烯系聚合物(H2)。根據(jù)iH-NMR測(cè)定，由此獲得的0 -菔烯系聚 合物(H2)以總單元為基準(zhǔn)具有0.026mol%的殘余烯烴雙鍵和0.0015mol%的殘余芳香環(huán)。 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為95°C。并且，在t-NMR中在6 8ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值 的比率為4. 7 X 10_6，并且4. 5 6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為1. 0 X 10_5。 所得0 -菔烯系聚合物(H2)的重均分子量為53，300，數(shù)均分子量為32，400。實(shí)施例3除了用參考例3中獲得的菔烯聚合物(A3)代替菔烯聚合物(A1)外，以 與實(shí)施例1中描述的相同的方式獲得菔烯系聚合物(H3)。根據(jù)1H-NMR測(cè)定，該菔 烯系聚合物(H3)具有0.023mol%的殘余烯烴雙鍵和0.0027mol%的殘余芳香環(huán)。玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為132°C。并且，在1H-NMR中在6 8ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率 為5. 9X 10_6，并且4. 5 6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為1. 3X 10_5。所得
菔烯系聚合物(H3)的重均分子量為103，400，數(shù)均分子量為45，400。0 -菔烯系聚合 物(H3)的評(píng)價(jià)結(jié)果在下面表1中給出。比較例1
將127質(zhì)量份環(huán)己烷和上面獲得的25質(zhì)量份0 _菔烯聚合物(A1)放入氮?dú)獯迪?過(guò)的裝有攪拌器的壓力容器中，并攪拌從而徹底溶解菔烯聚合物(A1)。此后，向其中加 入7. 5質(zhì)量份5%的鈀負(fù)載氧化鋁粉末(N. E. CHEMCAT公司制造)作為氫化催化劑，通過(guò)攪 拌充分分散，然后，用氫氣充分吹洗壓力容器的內(nèi)部，在160°C的溫度和6Mpa的氫氣壓力下 攪拌25小時(shí)，進(jìn)行該反應(yīng)，接著返回到環(huán)境壓力。隨后，該反應(yīng)溶液通過(guò)0.5 ym聚四氟乙 烯(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器過(guò)濾從而分離和除去催化劑，在3000質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/40體 積％)混合溶劑中再沉淀，然后充分干燥從而獲得24質(zhì)量份菔烯系聚合物(B1)。根據(jù) i-NMR測(cè)定，由此獲得的0 -菔烯系聚合物(B1)具有1. 7mol%的殘余烯烴雙鍵和0. 4mol% 的殘余芳香環(huán)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為129°C。并且，在1H-NMR中在6 8ppm處的質(zhì)子積分 值與總質(zhì)子積分值的比率為9. 1X10—4，并且4. 5 6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值 的比率為9.7X10—4。所得菔烯系聚合物(B1)的重均分子量為51，900，數(shù)均分子量為 31，600。比較例2將27質(zhì)量份環(huán)己烷、1質(zhì)量份異丙醇和和上面獲得的12質(zhì)量份β－菔烯聚合 物(A1)放入氮?dú)獯迪催^(guò)的裝有攪拌器的壓力容器中，并攪拌從而徹底溶解β－菔烯聚合 物(A1)。此后，向其中加入7質(zhì)量份以質(zhì)量計(jì)36. 6%的鎳負(fù)載氧化鋁(產(chǎn)品編號(hào)A163A， NikkiChemical公司制造)作為氫化催化劑，通過(guò)攪拌充分分散，然后，用氫氣充分吹洗壓 力容器的內(nèi)部，在150°C的溫度和20Mpa的氫氣壓力下攪拌30分鐘，進(jìn)行該反應(yīng)，接著返回 到環(huán)境壓力。隨后，該反應(yīng)溶液通過(guò)0.5um聚四氟乙烯(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器過(guò)濾從而分離 和除去催化劑，在3000質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/40體積％)混合溶劑中再沉淀，然后充分 干燥從而獲得11質(zhì)量份0 -菔烯系聚合物(B2)。根據(jù)1H-NMR測(cè)定，由此獲得的β -菔烯 系聚合物(B2)具有6. 5mol %的殘余烯烴雙鍵和6. 3mol %的殘余芳香環(huán)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為124°C。并且，在1H-NMR中在6ppm 8ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為 1. 4X 10_2，并且4. 5ppm 6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為3. 7X 10－3。所得 β -菔烯系聚合物(B2)的重均分子量為52，000，數(shù)均分子量為31，200。β -菔烯系聚合物 (B2)的評(píng)價(jià)結(jié)果在下表1中給出。比較例3將103質(zhì)量份環(huán)己烷和參考例3中獲得的45質(zhì)量份β -菔烯聚合物(A3)放入氮 氣吹洗過(guò)的裝有攪拌器的壓力容器中，攪拌從而徹底溶解β－菔烯聚合物(A3)。此后，向 其中加入0. 5質(zhì)量份以質(zhì)量計(jì)5%的鈀負(fù)載碳(產(chǎn)品編號(hào)E1060/W，Evonik Degussa日本 公司制造)作為氫化催化劑，通過(guò)攪拌充分分散，然后，用氫氣充分吹洗壓力容器的內(nèi)部， 在200°C的溫度和3Mpa的氫氣壓力下攪拌9小時(shí)，進(jìn)行該反應(yīng)，接著返回到環(huán)境壓力。隨 后，該反應(yīng)溶液通過(guò)0.5um聚四氟乙烯(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器過(guò)濾從而分離和除去催化劑， 在3000質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/40體積％ )混合溶劑中再沉淀，然后充分干燥從而獲得42 質(zhì)量份β－菔烯系聚合物(B3)。根據(jù)1H-NMR測(cè)定，由此獲得的β－菔烯系聚合物(B3)具 有13. 7mol%的殘余烯烴雙鍵和7. 2mol%的殘余芳香環(huán)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為122 °C。并 且，在i-NMR中在6ppm 8ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為1. 4X 10－2，并且 4. 5ppm 6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為7.9X10—3。所得β -菔烯系聚合 物(B3)的重均分子量為110，000，數(shù)均分子量為50，300。β－菔烯系聚合物(B3)的評(píng)價(jià)結(jié)果在下表1中給出。比較例4將27質(zhì)量份環(huán)己烷、1質(zhì)量份異丙醇和和比較例3中獲得的3. 0質(zhì)量份0 -菔烯 聚合物(B3)放入氮?dú)獯迪催^(guò)的裝有攪拌器的壓力容器中，并攪拌從而徹底溶解菔烯 聚合物(B3)。此后，向其中加入1.8質(zhì)量份以質(zhì)量計(jì)36. 6%的鎳負(fù)載氧化鋁(產(chǎn)品編號(hào) N163A, Nikki Chemical公司制造)作為氫化催化劑，通過(guò)攪拌充分分散，然后，用氫氣充 分吹洗壓力容器的內(nèi)部，在200°C的溫度和3Mpa的氫氣壓力下攪拌6小時(shí)，進(jìn)行該反應(yīng)，接 著返回到環(huán)境壓力。隨后，該反應(yīng)溶液通過(guò)0.5 ym聚四氟乙烯(注冊(cè)商標(biāo))過(guò)濾器過(guò)濾 從而分離和除去催化劑，在300質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/40體積％ )混合溶劑中再沉淀，然 后充分干燥從而獲得2. 7質(zhì)量份0 -菔烯系聚合物(B4)。根據(jù)t-NMR測(cè)定，由此獲得的 3 -菔烯系聚合物(B4)具有0. 5mol %的殘余烯烴雙鍵和3. 4mol %的殘余芳香環(huán)。玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度為129°C。并且，在1H-NMR中在6 8ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率 為7. 7X10—3，并且4. 5 6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為2. 7X10—4。所得
菔烯系聚合物(B4)的重均分子量為100，000，數(shù)均分子量為43，700。0 -菔烯系聚合 物(B4)的評(píng)價(jià)結(jié)果在下表1中給出。參考例4 [氫化催化劑的制備]在氮?dú)饬飨聦⑼ㄟ^(guò)三異丁基鋁(Tosoh Finechem公司制造)以20 %的濃度溶解在 環(huán)己烷中獲得的29. 2ml溶液放入氮?dú)獯迪催^(guò)的玻璃頸燒瓶中，接著冷卻到0°C。在氮?dú)饬?下將7.4ml 2-乙基己酸鎳(Kishida Chemical公司制造)的甲苯溶液(6%鎳)加入其中 從而制備均相催化劑。比較例5將470質(zhì)量份環(huán)己烷和參考例3中獲得的30質(zhì)量份0 -菔烯聚合物(A3)放入氮 氣吹洗過(guò)的裝有攪拌器的壓力容器中，攪拌從而徹底溶解菔烯聚合物(A3)。用氫氣充 分吹洗壓力容器的內(nèi)部，并在室溫下以lOOOrpm攪拌的同時(shí)，將參考例4中制得的7質(zhì)量份 氫化催化劑加入其中。立即用氫氣將其加壓到IMpa并將溫度提高到50°C。隨后，進(jìn)一步向 其中加入7質(zhì)量份氫化催化劑，并將溫度提高到120°C。該反應(yīng)在120°C下進(jìn)行9小時(shí)之后， 使其回到環(huán)境壓力和室溫。將在100質(zhì)量份蒸餾水中添加8. 1質(zhì)量份檸檬酸和4. 8質(zhì)量份 30%的過(guò)氧化氫水溶液形成的水溶液加入壓力容器，并攪拌30分鐘。除去水層，用蒸餾水 洗滌有機(jī)層直至中性從而除去其中的催化劑。在6000質(zhì)量份甲醇/丙酮(60/40體積％ ) 的混合溶劑中使所得環(huán)己烷層再沉淀，然后充分干燥從而獲得29質(zhì)量份3 -菔烯系聚合物 (B5)。根據(jù)1H-NMR測(cè)定，由此獲得的菔烯系聚合物(B5)具有50. Omol %的殘余烯烴雙 鍵和0.4mol%的殘余芳香環(huán)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為115°C。并且，在1H-NMR中在6 8ppm處 的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為9. 4X 10_4，并且4. 5 6ppm處的質(zhì)子積分值與總 質(zhì)子積分值的比率為2.9X10_2。所得菔烯系聚合物(B5)的重均分子量為113，000，數(shù) 均分子量為50，800。菔烯系聚合物(B5)的評(píng)價(jià)結(jié)果在下表1中給出。進(jìn)一步地，對(duì)于上述過(guò)程獲得的每種材料和從下述過(guò)程制得的材料，物理性能測(cè) 量如下。〇成型通過(guò)加壓成型或注射成型將所得菔烯系聚合物制造成試樣。該加壓成型在180°C下制得尺寸為50mmX 50mmX3mmt的模制品。使用240°C的汽缸溫度、60°C的模具溫度 和50mmX50mmX3mmt的模具進(jìn)行注射成型。〇分子量該數(shù)均分子量和重均分子量都是基于凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量通過(guò)換算的聚苯 乙烯值獲得的。采用Tosoh公司制造的HLC-8020(產(chǎn)品編號(hào))用作GPC儀器，并且使用其 中Tosoh公司制造的兩個(gè)TSK凝膠GMH-M和一個(gè)G2000H柱串聯(lián)連接的一個(gè)用作柱。〇殘留的雙鍵比率和同步生成的芳香環(huán)比率殘留的雙鍵比率和同步生成的芳香環(huán)比率都是在室溫下使用JE0L制造的400MHz 磁體的核磁共振儀通過(guò)1000次積分測(cè)得的。iH-NMR譜中所得4.5 6ppm處的積分值(其 中以四甲基硅烷(TMS)的質(zhì)子作為Oppm)被認(rèn)為是源自3 -菔烯的烯烴雙鍵(1H)，6 8ppm 處的積分值被認(rèn)為是芳香環(huán)(4H)，并以單體單元的總數(shù)目為基準(zhǔn)，以mol %計(jì)算雙鍵氫化 程度和同步生成的芳香環(huán)的比率。以除同步生成的芳香環(huán)單元以外的單體單元總數(shù)目為基 準(zhǔn)，以mol%計(jì)算雙鍵氫化程度。〇玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是使用除去溶劑并充分干燥的樣品通過(guò)差示掃描量熱法(DSC) 測(cè)得的。可使用Mettler Toledo公司制造的DSC30 (產(chǎn)品編號(hào))作為測(cè)量?jī)x器。〇總透光率總透光率是通過(guò)使用Murakami Color Research Laboratory 制造的 HR-100 (產(chǎn) 品編號(hào))基于JIS-K-7361-1測(cè)得的。〇耐光性測(cè)試加速暴露試驗(yàn)基于ASTM-G53進(jìn)行100小時(shí)，并測(cè)量YI (黃色指數(shù))試驗(yàn)之 前和之后的黃度(AYI)。此處使用紫外線照射儀(Toyo Seiki Seisaku-sho制造的 ATLAS-UVCON)。YI測(cè)量基于JIS-K-7373進(jìn)行。進(jìn)一步地，該評(píng)價(jià)基于下面標(biāo)準(zhǔn)。AYI =(紫外線照射100小時(shí)之后的YI)_(紫外線照射之前的YI)O AYI ≤0.6長(zhǎng)期耐光性非常好X 0. 6 < AYI長(zhǎng)期耐光性弱〇5%質(zhì)量損失溫度熱重分析基于JIS-K-7120在空氣中進(jìn)行，并計(jì)算5 %質(zhì)量損失溫度?？墒褂?Mettler Toledo制造的TG50 (產(chǎn)品編號(hào))作為測(cè)量?jī)x器。表 權(quán)利要求
一種以質(zhì)量計(jì)具有50％或更多的β 蒎烯單元的β 蒎烯系聚合物，其中，在1H NMR譜中6ppm～8ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為2.3×10 5或更小，并且4.5ppm～6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為2.8×10 4或更小。
2.一種以質(zhì)量計(jì)具有50%或更多的β-菔烯單元的菔烯系聚合物，其中，對(duì)亞苯 基含量以質(zhì)量計(jì)為0. 0055%或更少，并且環(huán)己烯-1，4-二基含量以質(zhì)量計(jì)為0. 29%或更 少。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的菔烯系聚合物，其中，以質(zhì)量計(jì)含有80%或更多的 β-菔烯單元。
4.一種菔烯系聚合物的制備方法，用于制備權(quán)利要求1或2所述的β-菔烯系聚 合物，所述菔烯系聚合物的制備方法包括在7Mpa或更高的氫氣壓力下在催化劑的存在下氫化以質(zhì)量計(jì)含有50%或更多β -菔 烯單元的聚合物的烯烴雙鍵。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的β-菔烯系聚合物的制備方法，其中，所述催化劑為鈀負(fù)載催 化劑。
6.一種包含權(quán)利要求1或2所述的菔烯系聚合物的模制品。
全文摘要
本發(fā)明提供了耐熱性和耐光性?xún)?yōu)異、吸收率低和透明度高的氫化β-蒎烯系聚合物及其成型品。本發(fā)明聚合物以質(zhì)量計(jì)含有50％或更多的β-蒎烯單元，并為氫化的β-蒎烯系聚合物，其中，在1H-NMR譜中6～8ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為2.3×10-5或更小，或者對(duì)亞苯基含量以質(zhì)量計(jì)為0.0055％或更少，并且4.5～6ppm處的質(zhì)子積分值與總質(zhì)子積分值的比率為2.8×10-4或更小，或者環(huán)己烯-1，4-二基含量以質(zhì)量計(jì)為0.29％或更少。本發(fā)明成型品含有上述的氫化β-蒎烯系聚合物。
文檔編號(hào)C08F32/00GK101990549SQ20098011247
公開(kāi)日2011年3月23日 申請(qǐng)日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月10日
發(fā)明者中原淳裕, 堀啟志, 大木弘之, 德安仁 申請(qǐng)人:株式會(huì)社可樂(lè)麗