專利名稱:聚合含有5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑的聚酰胺的大規(guī)模方法
聚合含有5 (6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑的聚酰胺
的大規(guī)模方法本發(fā)明涉及通過在N-甲基吡咯烷酮(NMP)和氯化鈣的混合物中共聚5(6)-氨 基-2_(對氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)和任選對苯二胺(PPD)及對苯二甲酰氯(TDC)而 由芳族二胺和芳族二酰氯獲得包含芳族聚酰胺的屑粒形式組合物的方法,其中芳族聚酰胺 含有5 (6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑?qū)Ρ蕉柞0穯卧蚁鄬φ扯葹橹辽?。由US 4,172,938已知在聚合混合物中或在開始聚合工藝之后添加氯化鈣至溶劑 的方法。該文獻在實施例34中公開了 PPD/DABPI/TDC混合物的聚合。然而,根據(jù)該文獻在 添加單體之前將所有氯化鈣加入NMP溶劑中。進一步產(chǎn)生DAPBI含量低(10摩爾%)的聚 合物。該方法不會導(dǎo)致形成屑粒,而僅得到糊狀產(chǎn)物。該文獻沒有進一步給出任何暗示可 以在將單體加入溶液之后添加所有氯化鈣,并且當(dāng)在開始該聚合工藝之后添加部分氯化鈣 時,CaCl2/芳族二胺的摩爾比必須變成0. 6-1. 0以得到屑粒。WO 2005/054337中公開了進行這種聚合反應(yīng)的方法,但是得到了屑粒形式的組合 物或屑粒狀材料。根據(jù)該方法將感興趣的單體DAPBI (5 (6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪 唑)加入芳族二胺混合物中,目的是剛好在與例如PPD和TDC聚合之后得到合適的聚合物 溶液,其可以直接成型為纖維或膜,從而將DAPBI視為合適的共聚單體以保持芳族聚酰胺 聚合物在溶液中。發(fā)現(xiàn)通過選擇PPD、DAPBI和CaCl2的具體摩爾比可以防止形成粉末、糊、 團等。因此所述方法涉及獲得屑粒形式且相對粘度η rel為至少4的含有5 (6)-氨基-2-(對 氨基苯基)苯并咪唑?qū)Ρ蕉柞0穯卧姆甲寰埘0返姆椒?。其中將各單體加入最終溶劑體系(CaCl2/NMP)的該方法當(dāng)以該專利申請中指示的 規(guī)模進行時非常適合獲得屑粒和屑粒狀材料,即在2L的小反應(yīng)燒瓶中。不幸的是,當(dāng)該工藝的規(guī)模按比例擴大時該方法看起來不可行。因此在工業(yè)性生 產(chǎn)條件下在容量大于50L的反應(yīng)容器中如在160L的Drais反應(yīng)器中,不會形成屑粒并且得 到粘在攪拌器周圍的大塊狀的材料,其不適合進一步加工。因此本發(fā)明的目的是提供適合 大規(guī)模生產(chǎn)獲得具有高相對粘度和合適材料稠度的含有DAPBI單元的芳族聚酰胺聚合物 的方法。當(dāng)然該方法也可以用于小規(guī)模生產(chǎn)含有DAPBI單元的芳族聚酰胺聚合物。當(dāng)用于 這種小規(guī)模聚合反應(yīng)時,本發(fā)明方法可以認為是WO 2005/054337方法的另一種選擇,其中 在聚合之前添加溶劑。為此發(fā)現(xiàn)了解決現(xiàn)有技術(shù)方法的問題的方法。因此本發(fā)明現(xiàn)在涉及由芳族二胺和 芳族二酰氯獲得芳族聚酰胺屑粒的方法,其中芳族聚酰胺含有5 (6)-氨基-2-(對氨基苯 基)苯并咪唑?qū)Ρ蕉柞0穯卧蚁鄬φ扯葹橹辽?,其通過以下步驟進行-在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中添加至少單體(i)-(iii)和任選氯化鈣,使得 CaCl2/芳族二胺的摩爾比小于0. 5,且芳族二胺/芳族二酰氯之比為0. 99-1. 01,其中i)為 0_30mol% 的對苯二胺(PPD);ii)為20_50mol%的5(6)-氨基_2-(對氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI);iii)為 49. 05-50. 05mol % 的對苯二 甲酰氯(TDC);-混合各單體和任選的氯化鈣形成單體濃度為5-12重量%的均勻混合物,之后
-添加氯化鈣至該均勻混合物,使得CaCl2/芳族二胺的摩爾比為0.6-1. 0 ;及-聚合該混合物。由此得到的屑粒材料在凝固和用水洗滌之后以及任選干燥后適合通過將其溶解 于溶劑如硫酸、NMP、NMP/CaCl2、N-甲基乙酰胺等中制作紡絲原液。該原液可以用于制作成 形制品如纖維、膜等。本發(fā)明中所用術(shù)語屑粒或屑粒狀指的是混合物中的聚合物在聚合之 后完全或基本上完全為易碎的塊或顆粒的形式,其不是粘性的(即不會在攪拌器周圍形成 塊),并且平均粒度大于100 μ m,通常大于1mm。對于PPTA芳族聚酰胺的屑粒的定義還可以 參見 Encyclopedia of Polymer Science and Technology,第 3 卷,第 565 頁(John Wiley & Sons),其中PPTA屑粒定義為具有濕鋸屑稠度的顆粒。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實施方案,均勻混合物中CaCl2/芳族二胺的摩爾比為0.6-1.0,優(yōu) 選為0.70-0. 80。關(guān)鍵是單體在溶劑中均化之后氯化鈣的量達到所要求的摩爾比。然而, 在均化之前的各單體混合之前或過程中可以添加少量氯化鈣,例如可以將一種或多種單體 加入溶劑NMP (N-甲基吡咯烷酮)和氯化鈣中,只要CaCl2/芳族二胺的摩爾比小于0. 5,即
0-0.5。各單體在溶劑(優(yōu)選為氯化鈣和NMP的混合物)中均化之后加入剩余的氯化鈣以 獲得0. 6-1. 0的比例。在優(yōu)選實施方案中,沒有氯化鈣存在于溶劑中而溶解各單體,氯化鈣 僅添加至均勻混合物中,優(yōu)選作為MflVCaCl2的混合物添加。該添加氯化鈣的方法是相當(dāng) 不尋常的,因為NMP/CaCl2的混合物為溶劑(即CaCl2增加NMP的溶解能力)并且為該聚合 反應(yīng)的活化劑。,沒有顯而易見的原因或預(yù)期,如果在工藝的較晚階段加入氯化鈣則該反應(yīng) 會提供不同產(chǎn)物,即提供屑粒,然而如果在該聚合反應(yīng)開始時立即加入氯化鈣,則沒有形成 屑粒。因此本發(fā)明實施方案首先將包括DAPBI的芳族二胺混入N-甲基吡咯烷酮中使 CaCl2/芳族二胺的摩爾比為0持續(xù)1-180分鐘,優(yōu)選3_30分鐘,之后加入TDC并混合另外
1-180分鐘,優(yōu)選3-30分鐘,之后添加氯化鈣使CaCl2/芳族二胺的摩爾比為0.6-1. 0。溶劑中的單體濃度應(yīng)當(dāng)為5-12重量%以得到屑粒。最佳濃度取決于單體混合物 的DAPBI含量,但是可以容易地通過技術(shù)人員測定。根據(jù)經(jīng)驗,DAPBI含量越高,溶劑中單 體濃度越低。芳族二胺包括DAPBI。任選添加至多30摩爾%的PPD作為另一種單體,但是也可 以添加諸如對氯苯二胺(Cl-PPD)和對甲基苯二胺(Me-PPD)的芳族二胺單體。芳族二酰氯包括TDC,但是可以存在少量(至多1. 2摩爾% )其它芳族二酰氯。術(shù)語“摩爾% ”指的是單體就芳族二胺和芳族二酰氯單體總量而言的摩爾百分含量。術(shù)語“均勻混合物”和“均化”指的是單體均勻分布在溶劑中作為溶液、乳液或懸浮液。當(dāng)單體均化時加入氯化鈣以獲得所要求的摩爾比。氯化鈣可以本身加入或者作為 混合物、分散體或溶液加入,如以MflVCaCl2混合物的形式加入。該方法特別適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)屑粒狀聚合物。所述大規(guī)模工藝通常在容量至少 50L,通常更大如在2500-10,000L的反應(yīng)器(如在EP 0743964中公開的反應(yīng)器)中進行。該方法特別適合用在配備有用作攪拌器和制粒機的單混合齒輪的容量至少為50L 的圓柱形反應(yīng)器中,如 Drais 的 Turbulent-Schnellmischer mit Fliigelmischwerk。該方法也可以用在連續(xù)法中。在160L和2500L Drais反應(yīng)器中制備了幾批含有20_50摩爾% DAPBI的聚芳酰 胺。發(fā)現(xiàn)相對粘度大于4的共聚物適合紡紗。總體上,本發(fā)明方法包括以下步驟將溶劑NMP加入反應(yīng)器中;加入PPD和DAPBI (并混合1-180分鐘,優(yōu)選3-30分鐘);冷卻至約5°C ;加入TDC (并混合1-180分鐘,優(yōu)選3-30分鐘);加入NMP/CaCl2 (至 CaCl2/(PPD+DAPBI)摩爾比為 0. 6-1. 0,優(yōu)選為 0. 70-0. 80)。約15分鐘至2小時之后,所得聚合物的為至少3。在以下實驗中,舉例說明本發(fā)明各方面。通用的聚合稈序材料DAPBI,5(6)_氨基_2-(對氨基苯基)苯并咪唑,熔點=235°C,純度> 99. 9 % PPD(對苯二胺),熔點=140°C,純度> 99.9%,購自Teijin AramidTDC (對苯二甲酰氯), 熔點=80°C,純度 > 99. 9 %,購自 Tei j in AramidNMP/CaCl2 和 NMP (水含量< 200ppm),購自 Teijin Aramid 標(biāo)準(zhǔn) Teijin Aramid (Twaron )聚合方法制備含有 20-50 摩爾 % DAPBI 的共聚物,整個共聚物組成為50摩爾% TDC、15-35摩爾% PPD和35-15摩爾% DAPBI。聚合之后使形成的反應(yīng)產(chǎn)物凝固、用軟化水洗滌并在流化床干燥器中(在150°C 下)干燥。用相對粘度(表示所形成的含有DAPBI單元的聚芳酰胺的質(zhì)量。相對粘度 定義為聚芳酰胺在96% H2SO4中的0. 25重量%溶液與無聚合物溶劑(96% H2SO4)的粘度之 比。該比用毛細管粘度計(Ubelohde)在25°C下測定。MM實施例1制備含有35摩爾% DAPBI單元的聚芳酰胺在容量為160L的Drais水平圓柱形槳式混合機中混合NMP和胺(PPD和DAPBI) 30 分鐘并將該混合物冷卻至5°C并加入TDC。將該混合物冷卻至5°C以后,加入NMP/CaCl2,使 得CaCl2/(PPD+DAPBI)的摩爾比為0. 72。一小時的反應(yīng)時間之后,得到由小屑粒狀顆粒組 成的相對粘度為13. 6的反應(yīng)產(chǎn)物。在該溶劑中的沒有CaCl2的聚合導(dǎo)致最大值為1. 2 的PPTA-DAPBI粉末(對比;表1)。實施例2根據(jù)實施例1的方法制備聚芳酰胺,使用25摩爾% DAPBI單元而不是35摩爾%。作為對比,使用25和35摩爾% DAPBI和各種單體濃度根據(jù)W02005/054337的方 法進行制備芳族聚酰胺共聚物的現(xiàn)有技術(shù)實施例。實施例3在容量為 2500L 的 iTurbulent-Schnellmischer mit Fliigelmischwerk,Drais Jx 應(yīng)器中制備含有25摩爾% DAPBI單元的聚芳酰胺。將11.99Kg PPD和24. 87Kg DAPBI加入897L NMP中并混合60分鐘。隨后,將該混合物冷卻至5°C并加入45. 08Kg TDC(固體)并在50RPM下混合66分鐘。將145L NMP/ CaCl2 (含有10. 2重量% CaCl2)加入該混合物中并在160RPM的攪拌器速度下進行反應(yīng)125 分鐘。將屑粒狀反應(yīng)產(chǎn)物凝固并用軟化水洗滌。干燥后所得DAPBI共聚物的相對粘度為 5. 1。實施例4制備含有25摩爾% DAPBI單元的聚芳酰胺在容量為160L的Drais水平圓柱形槳式混合機中混合NMP/CaCl2和胺(PPD和 DAPBI),其中CaCI2/ (PPD+DAPBI)的摩爾比為0. 30,混合30分鐘并將該混合物冷卻至5°C 并加入TDC。將該混合物冷卻至5°C以后,加入NMP/CaCl2,使得CaCl2/ (PPD+DAPBI)的摩爾 比為0. 71。一小時的反應(yīng)時間之后,得到由小屑粒狀顆粒組成的相對粘度為7. 1的反應(yīng)產(chǎn) 物。表1進料配方
權(quán)利要求
1.由芳族二胺和芳族二酰氯獲得芳族聚酰胺屑粒的方法,其中芳族聚酰胺含有 5 (6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑?qū)Ρ蕉柞0穯卧蚁鄬φ扯圈?&為至少3,其通 過以下步驟進行-在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中添加至少單體(i)-(iii)和任選的氯化鈣,使得 CaCl2/芳族二胺的摩爾比小于0. 5,且芳族二胺/芳族二酰氯之比為0. 99-1. 01,其中i)為O-3Omol % 的對苯二胺(PPD);ii)為20-50mol%的5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI);iii)為49. 05-50. 05mol%的對苯二甲酰氯(TDC);-混合各單體和任選的氯化鈣形成單體濃度為5-12重量%的均勻混合物,之啟-添加氯化鈣至所述均勻混合物,使得CaCl2/芳族二胺的摩爾比為0. 6-1. 0 ;及-聚合該混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法,其中所述均勻混合物中CaCl2/芳族二胺的摩爾比為 0. 65-0. 85。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法,其中所述均勻混合物中CaCl2/芳族二胺的摩爾比為 0. 70-0. 80。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項的方法,其中首先在N-甲基吡咯烷酮中混合芳族二胺 1-180分鐘,優(yōu)選3-30分鐘,其中CaCl2/芳族二胺的摩爾比為0,之后加入芳族二酰氯并 混合另外1-180分鐘,優(yōu)選3-30分鐘,之后加入氯化鈣,使得CaCl2/芳族二胺的摩爾比為 0. 6-1. O0
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項的方法,其中氯化鈣以NMP/CaCl2混合物加入。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項的方法,其在容量為至少50L的反應(yīng)器中進行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項的方法,其在配備有用作攪拌器和制粒機的單混合齒輪 的容量為至少50L的圓柱形反應(yīng)器中進行。
全文摘要
本發(fā)明涉及由芳族二胺和芳族二酰氯獲得芳族聚酰胺屑粒的方法,其中芳族聚酰胺含有5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑?qū)Ρ蕉柞0穯卧蚁鄬φ扯圈莚el至少為3,其通過以下步驟進行在作為溶劑的N-甲基吡咯烷酮中添加至少單體(i)-(iii)和任選氯化鈣,使得CaCl2/芳族二胺的摩爾比小于0.5,且芳族二胺/芳族二酰氯之比為0.99-1.01,其中i)為0-30mol%的對苯二胺(PPD);ii)為20-50mol%的5(6)-氨基-2-(對氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI);iii)為49.05-50.05mol%的對苯二甲酰氯(TDC);混合各單體和任選的氯化鈣形成單體濃度為5-12重量%的均勻混合物,之后添加氯化鈣至該均勻混合物,使得CaCl2/芳族二胺的摩爾比為0.6-1.0;及聚合該混合物。
文檔編號C08G69/32GK102007164SQ200980113545
公開日2011年4月6日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月18日
發(fā)明者J·M·蘇爾奎恩, M·E·J·派佩爾斯, R·E·T·P·德沃斯 申請人:帝人芳綸有限公司