專利名稱：聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法
聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法
背景技術(shù)：
聚四氟乙烯細(xì)粉通過以下方法制造使通過在水性介質(zhì)中使用乳化劑進(jìn)行聚合的 所謂的乳液聚合法制得的聚四氟乙烯(以下稱為PTFE)的水性乳化液凝集，形成為濕潤狀 態(tài)的聚四氟乙烯細(xì)粉(以下稱為PTFE細(xì)粉)，再將其干燥。PTFE細(xì)粉由于施加剪切力就可 簡單地纖維化，因此通過特殊方法成形后能夠用于各種用途。作為PTFE細(xì)粉的成形方法之一，包括糊料擠壓成形。糊料擠壓成形例如被記載于 非專利文獻(xiàn)1。即，在PTFE細(xì)粉加入石腦油、干點在100°C以上的石油烴等潤滑劑使其均勻 含浸而獲得混合物。然后，為了不使PTFE細(xì)粉纖維化而將該混合物預(yù)成形為筒狀等規(guī)定形 狀后將其填入擠出機(jī)筒，再用柱塞進(jìn)行擠壓使其塑性變形而獲得擠出成形物。接著，用干燥 爐加熱擠出成形物使?jié)櫥瑒]發(fā)除去后用加熱爐燒成，藉此可獲得所要的成形體。此外，在 潤滑劑未揮發(fā)期間用軋輥對該擠出成形物進(jìn)行壓延而獲得片材或膜材，從該片材或膜材除 去潤滑劑后以低倍率進(jìn)行拉伸，可獲得未燒成生帶(日文生f 一 )。然后，將該未燒成 生帶在進(jìn)行加熱的狀態(tài)用單軸或雙軸以高速和高倍率進(jìn)行拉伸，從而可獲得高強(qiáng)度的多孔 體膜或片材。一般對于PTFE細(xì)粉來講，由于糊料擠出時的擠出壓力越低產(chǎn)品的生產(chǎn)性和成品 率越高，因此希望PTFE細(xì)粉具備低擠出壓力特性。作為獲得具備低擠出壓力特性的PTFE細(xì)粉的方法，專利文獻(xiàn)1揭示了對PTFE細(xì) 粉照射Y射線等放射線的方法。此外，作為其它方法，已知在將乳液聚合后的PTFE水性乳化液凝集而得的濕潤狀 態(tài)的PTFE細(xì)粉的干燥工序中以低溫實施干燥的方法。例如專利文獻(xiàn)2中記載了以約40 約80°C的低溫進(jìn)行干燥而在糊料擠出成形時實現(xiàn)盡可能低的擠出壓力的技術(shù)方案。另外，作為又一種方法，如專利文獻(xiàn)3所記載，還有增加糊料擠出時所用的潤滑劑 的含量的方法。專利文獻(xiàn)1 日本專利特開昭48-17546號公報(權(quán)利要求書)專利文獻(xiàn)2 日本專利特開昭52-43895號公報(說明書第8頁左上欄第13 20 行)專利文獻(xiàn)3 日本專利特開平9-141734號公報(段落編號0010)。非專利文獻(xiàn)1 里川孝臣編，氟樹脂手冊，116 122頁，日刊工業(yè)新聞社，1990年發(fā)明的揭示PTFE因照射放射線而分子量下降，所得成形品的機(jī)械特性等降低，因此如上述專 利文獻(xiàn)1所述對PTFE細(xì)粉照射放射線時，存在用途等受限的問題。另外，如果在濕潤狀態(tài)的PTFE細(xì)粉的干燥工序中以低溫實施干燥，則存在干燥后 的PTFE細(xì)粉中有水分殘存、干燥時間延長而導(dǎo)致生產(chǎn)性下降的問題。此外，如果增加糊料擠出時所用的潤滑劑的含量，則有時擠出特性會變得不穩(wěn)定。 另外，由于燒成前從擠出成形物除去的潤滑劑量增加，因此容易使?jié)櫥瑒┑膿]發(fā)除去不夠 充分，導(dǎo)致最終成形品易著色。此外，存在為了除去大量的潤滑劑不殘留而導(dǎo)致生產(chǎn)性明顯
3下降的問題。另一方面，目前已知在通過乳液聚合法獲得的PTFE的水性乳化液中加入不溶于 水的有機(jī)溶劑或各種顏料等添加劑來對所得PTFE細(xì)粉的物性進(jìn)行改性的方法。但是，令人 吃驚的是，在PTFE細(xì)粉的干燥工序中提高PTFE細(xì)粉的特性的技術(shù)目前還未知。本發(fā)明的目的是提供能夠通過簡便的方法制得具備低糊料擠出壓力特性的PTFE 細(xì)粉的PTFE細(xì)粉的制造方法。本發(fā)明提供包括以下技術(shù)方案的Ρ Ε細(xì)粉的制造方法。[1]聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，該方法的特征在于，在水性介質(zhì)、含氟表面活性 劑及自由基聚合引發(fā)劑的存在下，將四氟乙烯乳液聚合而制得聚四氟乙烯的水性乳化液， 攪拌該水性乳化液使其凝集，分離出聚四氟乙烯細(xì)粉，然后，在含氨的氣氛下對處于濕潤狀 態(tài)的該聚四氟乙烯細(xì)粉進(jìn)行干燥。[2]以上[1]記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，在選自氨、銨鹽及尿素的1種以 上的物質(zhì)存在下，將所述處于濕潤狀態(tài)的聚四氟乙烯細(xì)粉加熱至110 250°C進(jìn)行干燥。[3]以上[2]記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，所述氨、銨鹽或尿素的用量相對 于干燥后的聚四氟乙烯細(xì)粉每100質(zhì)量份為0. 1 10質(zhì)量份。[4]以上[3]或[4]記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，所述銨鹽為碳酸銨。[5]以上[1] [4]中任一項記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，構(gòu)成所述含氟表 面活性劑的含氟化合物的碳原子數(shù)為4 10。[6]以上[1] [5]中任一項記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，所述含氟表面活 性劑為選自分子中含1 4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽、全氟烷基羧酸及其鹽和含氟 磺酸及其鹽的1種以上。[7]以上[1] [6]中任一項記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，所述處于濕潤狀 態(tài)的聚四氟乙烯細(xì)粉含有25 50質(zhì)量％的水分。[8]以上[1] [7]中任一項記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，在所述含氨的氣 氛下進(jìn)行干燥的時間為4 20小時。[9]以上[1] [8]中任一項記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，所述 含氟表面活性劑為選自全氟己酸、全氟庚酸、C4F9OCF (CF3) COOH、C4F9OCF2CF2COOH、 CF30CF2CF2CF20CF2C00H、C2F50CF2CF20CF2C00H、CF30CF20CF20CF2C00H、C4F9OCF2COOH, C3F7OCF2CF2COOH, CF30CF2CF20CF2C00H、C2F5OCF2CF2COOH 及它們的鹽的至少 1 種。[10]以上[1] [9]中任一項記載的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，所述含氟表面 活性劑為選自全氟己酸、C2F50C2F40CF2C00H、CF30C2F40CF2C00H、C4F90CF2C00H及它們的鹽的至 少1種。通過本發(fā)明的PTFE細(xì)粉的制造方法，在PTFE細(xì)粉的干燥時氨氣化，使PTFE細(xì)粉 處于比表面積較大的狀態(tài)，因此可獲得具備低糊料擠出壓力特性的PTFE細(xì)粉。另外，本發(fā) 明的PTFE細(xì)粉的制造方法的生產(chǎn)性高，無需特別的設(shè)備投資。此外，將PTFE水性乳化液凝 集時無需添加物，因此不會排出包含導(dǎo)致水質(zhì)污染的氮及其它成分的廢水，環(huán)境適應(yīng)性良 好。實施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的PTFE細(xì)粉的制造方法中，首先在水性介質(zhì)、含氟表面活性劑及自由基聚
4合引發(fā)劑的存在下，將四氟乙烯(以下稱為TFE)乳液聚合而制得PTFE的水性乳化液(以 下稱為PTFE乳化液)。作為用于PTFE乳化液的制造的水性介質(zhì)，優(yōu)選水。作為用于PTFE乳化液的制造的自由基聚合引發(fā)劑，可例舉水溶性自由基引發(fā)劑、 水溶性氧化還原類催化劑、油溶性自由基引發(fā)劑等。優(yōu)選水溶性自由基引發(fā)劑或水溶性氧 化還原類催化劑。作為所述水溶性自由基引發(fā)劑，優(yōu)選過硫酸銨、過硫酸鉀等過硫酸鹽或過氧化二 丁二酸、過氧化二戊二酸、過氧化氫叔丁基等水溶性有機(jī)過氧化物。作為所述水溶性氧化還原類催化劑，優(yōu)選溴酸或其鹽、氯酸或其鹽、過硫酸或其 鹽、高錳酸或其鹽、過氧化氫等氧化劑和亞硫酸或其鹽、亞硫酸氫或其鹽、硫代硫酸或其鹽、 有機(jī)酸等還原劑的組合。自由基聚合引發(fā)劑可單獨使用1種也可2種以上組合使用。作為自由基聚合引發(fā) 劑，更好為過氧化二丁二酸。自由基聚合催化劑的用量相對于最終PTFE收量較好為0. 01 0. 20質(zhì)量％，更好為0. 01 0. 15質(zhì)量％。含氟表面活性劑由于在水性介質(zhì)中不會因鏈轉(zhuǎn)移而妨礙TFE的聚合反應(yīng)，因此通 常被用于TFE的乳液聚合。作為用于PTFE乳化液的制造的含氟表面活性劑，較好為構(gòu)成含氟表面活性劑的 碳原子數(shù)為4 10的含氟化合物，更好為碳原子數(shù)4 8的含氟化合物，最好為碳原子數(shù) 4 7的含氟化合物。碳原子數(shù)如果在所述范圍內(nèi)，則聚合穩(wěn)定性良好，生物體蓄積性低。作為含氟表面活性劑，更好為選自分子中含1 4個醚性氧原子的含氟羧酸及其 鹽、全氟烷基羧酸及其鹽和含氟磺酸及其鹽的1種以上。作為所述分子中含1 4個醚性氧原子的含氟羧酸，可例舉C3F70CF2CF20CF2C00H、 C4F90CF2CF20CF2C00H、C5F1 PCF2CF2OCF2COOH、C6F130CF2CF20CF2C00H、CF3O (CF2CF2O) 2CF2COOH、 C3F7O (CF2CF2O) 2CF2C00H、C4F9O (CF2CF2O) 2CF2C00H、C5F11O (CF2CF2O) 2CF2COOH、 C6F13O (CF2CF2O) 2CF2C00H、C3F7O (CF2CF2O) 3CF2C00H、C4F9O (CF2CF2O) 3CF2COOH、 C5F11O (CF2CF2O) 3CF2C00H、C6F13O (CF2CF2O) 3CF2C00H、C4F90CF2CF20CF2CF20CF2C00H、 C2F50CF2CF20CF2CF20CF2C00H、C3F7OCF (CF3) cf2ochfcooh、cf3ocf2ocf2ocf2ocf2cooh、 CF30CF20CF20CF20CF20CF2C00H、CF3CF2OCF2) 5C00H、CF3CFHO (C F2)5C00H、CF3OCF(CF3) CF2OCF (CF3) C00H、CF3OC3F6OCF (CF3) C00H、CF3O (CF2) 30CHFCF2C00H、C4F9OCF (CF3) C00H、 C4F9OCF2CF2COOH, CF30CF2CF2CF20CF2C00H、C2F50CF2CF20CF2C00H、CF3O (CF2) 3OCHFCOOH、 CF30CF20CF20CF2C00H、C4F9OCF2COOH, C3F7OCF2CF2COOH, C3F70CHFCF2C00H、CF3CFHO (CF2) 3COOH、 CF30CF2CF20CF2C00H、C2F5OCF2CF2COOH, C3F7OCHFCOOH、CF3OCF2CF2COOH 等。此外，作為分子中 含1 4個醚性氧原子的含氟羧酸的鹽，可例舉以上化合物的Li、Na、K、NH4等鹽。作為所述全氟烷基羧酸的具體例，可例舉全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、全氟壬 酸、ω-氫全氟辛酸等。此外，作為全氟烷基羧酸的鹽，可例舉以上化合物的Li、Na、K、NH4等鹽。作為所述含氟磺酸，可例舉全氟辛磺酸、C6F13CH2CH2SO3H等。另外，作為含氟磺酸的 鹽，可例舉以上化合物的Li、Na、K、NH4等鹽。作為含氟表面活性劑的更優(yōu)選的具體例，可例舉全氟己酸、全氟庚酸、全氟辛酸、C3F70CF2CF20CF2C00H、C4F90CF2CF20CF2C00H、C2F50CF2CF20CF2CF20CF2C00H、C3F7OCF (CF3) CF20CHFC00H、CF30CF20CF20CF20CF2C00H、CF3O (CF2CF2O)2CF2COOH, CF3CF2O (CF2) 5COOH、 CF3CFHO (CF2) 5C00H、CF3OCF (CF3) CF2OCF (CF3) C00H、CF3OC3F6OCF (CF3) COOH、 CF3O (CF2) 3OCHFCF2COOH、C4F9OCF (CF3) COOH、C4F9OCF2CF2COOH, CF3OCF2CF2CF2OCF2COOH、C2F5O CF2CF2OCF2COOH、CF3O (CF2) 3OCHFCOOH、CF3O CF2OCF2OCF2COOH、C4F9OCF2COOH, C3F7OCF2CF2COOH, C3F7OCHFCF2COOH、CF3CFHO (CF2) 3COOH、CF3OCF2CF2OCF2COOH、C2F5OCF2CF2COOH, C3F7OCHFCOOH、 cf3ocf2cf2cooh、含氟磺酸或它們的鹽。作為進(jìn)一步更優(yōu)選的具體例，可例舉全氟己酸、全氟庚酸、C4F9OCF(CF3)C00H、 C4F9OCF2CF2COOh, cf3ocf2cf2cf2ocf2cooh、c2f5ocf2cf2ocf2cooh、cf3ocf2ocf2ocf2cooh、 C4F9OCF2COOH, C3F7OCF2CF2COOH, CF30CF2CF20CF2C00H、C2F5OCF2CF2COOH 或它們的鹽。作為最優(yōu)選的具體例，可例舉全氟己酸、C2F5OC2F4OCF2COOH, CF30C2F40CF2C00H、 C4F9OCF2COOH或它們的鹽。此外，作為含氟表面活性劑，特好為以上化合物的銨鹽(NH4)。如果為銨鹽，則不僅 在水性介質(zhì)中的溶解性良好且不用擔(dān)心金屬離子成分作為雜質(zhì)殘存于PTFE細(xì)粉中。本發(fā)明中，在制造PTFE乳化液時，最好除了水性介質(zhì)、含氟表面活性劑及自由基 聚合引發(fā)劑以外，還在穩(wěn)定化助劑的存在下將TFE進(jìn)行乳液聚合。作為所述穩(wěn)定化助劑，優(yōu)選石蠟、氟類油、氟類溶劑、硅油等。穩(wěn)定化助劑可單獨使 用1種也可2種以上組合使用。作為穩(wěn)定化助劑，更好為石蠟。作為石蠟，室溫下可以為液 體也可為半固體或固體，優(yōu)選碳數(shù)12以上的飽和烴。石蠟的熔點通常較好為40 65°C，更 好為50 65°C。穩(wěn)定化助劑的用量以所用的水性介質(zhì)的質(zhì)量基準(zhǔn)計較好為0. 1 12質(zhì) 量％，更好為0. 1 8質(zhì)量％。本發(fā)明中，在TFE的乳液聚合時可使TFE均聚而獲得TFE的均聚物(PTFE)。另外， 也可以使TFE和能夠與TFE共聚的其它單體(以下稱為共聚單體)在不會賦予熔融成形 性的范圍內(nèi)共聚，獲得TFE和共聚單體的共聚物(以下稱為改性PTFE)。改性PTFE中的基 于共聚單體的構(gòu)成單元的含量相對于全部構(gòu)成單元較好為0. 5質(zhì)量％以下，更好為0. 4質(zhì) 量％以下。如果超過0.5質(zhì)量％，則被賦予熔融性，有時不適合于耐熱性用途。作為用于改性PTFE的聚合的所述共聚單體，可例舉六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基 醚)、三氟氯乙烯、(全氟烷基)乙烯、偏氟乙烯、氟乙烯、全氟(鏈烯基乙烯基醚)、全氟(2， 2-二甲基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)、全氟(4-烷氧基-1，3-間二氧雜環(huán)戊烯)等。共聚單 體可單獨使用1種也可使用2種以上。作為所述全氟(烷基乙烯基醚)，可例舉全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯 基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)、全氟(乙氧基乙基乙烯基醚)、全氟 (丙氧基丙基乙烯基醚)、全氟(四氫呋喃基甲基乙烯基醚)等。作為全氟(鏈烯基乙烯基醚)，可例舉全氟(烯丙基乙烯基醚)、全氟(丁烯基乙 烯基醚)等。作為TFE的乳液聚合條件，聚合溫度較好為10 95°C，更好為15 90°C。聚合 壓力較好為0. 5 4. OMPa,更好為0. 6 3. 5MPa。聚合時間較好為90 520分鐘，更好為 90 450分鐘。將TFE乳液聚合而得的PTFE乳化液的PTFE濃度較好為10 45質(zhì)量％，更好為
615 45質(zhì)量％，特好為20 40質(zhì)量％。PTFE濃度如果過于低，則有時很難使PTFE的一 次粒子凝集。PTFE濃度如果過于高，則無法凝集的PTFE的一次粒子殘存，凝集液有時會出 現(xiàn)白濁。PTFE濃度如果在所述范圍內(nèi)，則易于使PTFE—次粒子凝集，可使PTFE的一次粒徑 在0. 18 0.50 μ m的范圍內(nèi)。特別是PTFE濃度為15 45質(zhì)量％時，易于使PTFE的一次 粒徑在0. 19 0. 40 μ m的范圍內(nèi)。這里，一次粒徑是通過激光散射法粒徑分布分析計測得 的中值粒徑。然后，使PTFE細(xì)粉從PTFE乳化液分離。作為PTFE細(xì)粉的分離方法，可采用公知方 法。例如，用水稀釋PTFE乳化液使PTFE濃度達(dá)到8 20質(zhì)量％后，劇烈攪拌使PTFE的一 次粒子凝集。使一次粒子凝集時可根據(jù)需要調(diào)節(jié)PTFE水性乳化液的pH，也可在PTFE水性 乳化液中加入電解質(zhì)或水溶性有機(jī)溶劑等凝集助劑。作為PH調(diào)節(jié)劑，可例舉碳酸鈉、碳酸 氫鈉。作為電解質(zhì)，可例舉硝酸鉀、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等無機(jī)鹽等。作為有機(jī)溶劑， 可例舉醇類、丙酮等。接著，使PTFE的一次粒子凝集后適度攪拌，將一次粒子凝集而成的PTFE細(xì)粉從水 性介質(zhì)分離，經(jīng)造粒、整粒工序獲得濕潤狀態(tài)的PTFE細(xì)粉。這里，本發(fā)明中將PTFE水性乳 化液凝集后PTFE粒子的粒徑成長至數(shù)百μ m的過程稱為造粒，將通過持續(xù)攪拌對粒子性狀 和粒度分布進(jìn)行規(guī)整的狀況稱為整粒。分離了 PTFE細(xì)粉后的水性介質(zhì)中包含含氟表面活性劑，該水性介質(zhì)所包含的含 氟表面活性劑可采用通過離子交換樹脂進(jìn)行吸附的方法、使水分蒸發(fā)等濃縮方法、用活性 炭進(jìn)行吸附的方法等來回收。接著，對從PTFE乳化液分離出的濕潤狀態(tài)的PTFE細(xì)粉(以下稱為未干燥PTFE細(xì) 粉)進(jìn)行干燥，本發(fā)明的特征在于，在含氨的氣氛下進(jìn)行未干燥PTFE細(xì)粉的干燥。這里，濕潤狀態(tài)的PTFE細(xì)粉通常是指PTFE細(xì)粉中含有25 50質(zhì)量％的水分的 PTFE細(xì)粉。此外，含氨的氣氛下是指氨氣可與PTFE細(xì)粉接觸的氣氛下。例如，存在氨氣的氣 氛或未干燥PTFE細(xì)粉所含有的水分中溶有氨或產(chǎn)生氨的化合物、通過加熱等有氨氣產(chǎn)生
的氣氛等。作為產(chǎn)生氨氣的化合物，可例舉例如銨鹽、尿素等，它們因加熱而分解并產(chǎn)生氨氣。干燥氣氛中的氨含量的優(yōu)選范圍以干燥空間中使用的氨或產(chǎn)生氨的化合物中的 氨總量除以干燥空間容積而得的值表示，其較好的范圍為0. 001 3. Og/L，更好的范圍為 0. 005 3. Og/L，最好的范圍為0. 005 2. Og/L。本發(fā)明中，從處理性和臭氣等角度考慮，最好在未干燥PTFE細(xì)粉中添加含有氨、 銨鹽或尿素的水溶液，對未干燥PTFE細(xì)粉進(jìn)行加熱并干燥時使氨氣從所述水溶液產(chǎn)生。更好的是在選自氨、銨鹽及尿素的1種以上物質(zhì)的存在下將未干燥的PTFE細(xì)粉加 熱至110 250°C進(jìn)行干燥。作為銨鹽，可例舉碳酸銨、碳酸氫銨等。特好的是碳酸銨。碳酸銨的溶解度為 55. 8g/100g水(0°C )，高于碳酸氫銨的溶解度(24. 8g/100g水(25°C ))，因此以水溶液的形 態(tài)使用時，除了能夠以較高濃度的溶液進(jìn)行處理，因氣溫的變化而出現(xiàn)析出的可能性也較 低，因此處理很容易進(jìn)行。
如果不將尿素加熱至約130°C以上，則不會有氨分解出來，因此在低溫下進(jìn)行干燥 時，最好在氨或銨鹽的存在下實施干燥。相對于干燥后的PTFE細(xì)粉100質(zhì)量份，氨、銨鹽或尿素的用量較好為0. 1 10質(zhì) 量份。氨、銨鹽或尿素的用量如果為0.1質(zhì)量份以上，則本發(fā)明的效果能夠更明顯地顯現(xiàn)。 用量如果過多，則需要對廢棄中的臭味進(jìn)行處理，因此上限優(yōu)選10質(zhì)量份。更好為0. 1 7質(zhì)量份，最好為0. 1 5質(zhì)量份。通過在氨氣氛下對未干燥PTFE細(xì)粉進(jìn)行干燥，可獲得具備低糊料擠出壓力特性 的PTFE細(xì)粉。其理由還不明確，推測如下如果在氨氣氛下進(jìn)行干燥，則PTFE細(xì)粉的比表 面積更大，促進(jìn)糊料擠出時的潤滑劑的均勻分散。特別是以未干燥PTFE細(xì)粉的水性介質(zhì)中 溶有氨、銨鹽或尿素的狀態(tài)進(jìn)行加熱和干燥的情況下，干燥時產(chǎn)生氨氣并發(fā)泡，可進(jìn)一步加 大PTFE細(xì)粉的比表面積。實際上在氨氣氛下進(jìn)行干燥的情況與這些物質(zhì)均不存在而進(jìn)行 干燥的情況相比，所得PTFE細(xì)粉的體積密度較低，這也證明了以上推測。另一方面，單純地在對PTFE水性乳化液進(jìn)行攪拌使其凝集時添加銨鹽并使其存 在的情況下，所得的PTFE細(xì)粉較硬，體積密度高，無法使糊料擠出壓力降低。這表示本發(fā)明 的技術(shù)內(nèi)容與在氨或銨鹽的存在下將PTFE水性乳化液進(jìn)行攪拌并凝集的現(xiàn)有技術(shù)是完全 不同的技術(shù)。未干燥PTFE細(xì)粉的干燥溫度較好為110 250°C，更好為120 230°C。干燥溫 度如果低于iio°c，則不僅干燥需要花費(fèi)時間且有時無法充分地除去水分。干燥溫度如果超 過250°C，則有時無法改善糊料擠出壓力特性。干燥時間較好為4 20小時，更好為5 18小時，最好為5 15小時。如果少 于4小時，則水分可能會殘留，如果多于20小時，則對生產(chǎn)性的影響較大。如果在所述范圍 內(nèi)，則可取得殘存水分和生產(chǎn)性的平衡，因此優(yōu)選。未干燥PTFE細(xì)粉的干燥優(yōu)選在盡可能使未干燥PTFE細(xì)粉不流動的狀態(tài)下、最好 是靜置狀態(tài)下進(jìn)行。此時，優(yōu)選通過真空、高頻、熱風(fēng)等來進(jìn)行干燥。此外，為了有效地除去 水分，最好采用形成為未干燥PTFE細(xì)粉的層高降低的形態(tài)的塔板(tray)。最好進(jìn)行擴(kuò)展使 得層高達(dá)到Icm 10cm。特別是考慮到生產(chǎn)性，層高更好為2cm 10cm，考慮到干燥效率， 層高最好為2cm 6cm。使用塔板，使氨、銨鹽或尿素以水溶液的形態(tài)與未干燥PTFE細(xì)粉共存并進(jìn)行干燥 的情況下，所述水溶液可在將未干燥PTFE細(xì)粉加入塔板前或者加入塔板后的任一時間點 加入到塔板中。考慮到臭氣的問題及與濕潤狀態(tài)的PTFE細(xì)粉的接觸狀態(tài)，所述水溶液最好 比未干燥PTFE細(xì)粉先加入塔板。未干燥PTFE細(xì)粉吸附有含氟表面活性劑時，通過將干燥時排出的空氣導(dǎo)入堿水 溶液中，可回收吸附的含氟表面活性劑。通過本發(fā)明的制造方法制得的PTFE細(xì)粉的標(biāo)準(zhǔn)比重較好為2. 140 2. 180，更好 為2. 140 2. 170，特好為2. 140 2. 160。標(biāo)準(zhǔn)比重被用作為相對分子量的衡量尺度，其 值越小表示分子量越高。雖然一般存在PTFE細(xì)粉的分子量越高則糊料擠出壓力越高的傾 向，但通過本發(fā)明的制造方法獲得的PTFE細(xì)粉能夠以低糊料擠出壓力成形，因此分子量越 高，換言之，標(biāo)準(zhǔn)比重越小越有效。通過本發(fā)明的PTFE細(xì)粉的制造方法制得的PTFE細(xì)粉具備低糊料擠出壓力特性，
8因此可以低糊料擠出壓力成形，能夠以良好的生產(chǎn)性制造所要的成形品。作為PTFE細(xì)粉的糊料擠出成形方法，可采用現(xiàn)有公知的方法?？衫e例如混合 PTFE細(xì)粉和潤滑劑而賦予PTFE細(xì)粉以流動性，然后進(jìn)行糊料擠出成形而獲得所要的形狀 的方法。潤滑劑的混合比例以使PTFE細(xì)粉具備流動性為條件適當(dāng)選定即可。該比例通常 是PTFE細(xì)粉每100質(zhì)量份潤滑劑為15 30質(zhì)量份，更好為20 25質(zhì)量份。作為潤滑 劑，優(yōu)選石腦油或干點100°C以上的石油烴。另外，也可添加用于著色的顏料等添加劑或用 于賦予強(qiáng)度及導(dǎo)電性等的各種填充劑等。PTFE細(xì)粉的糊料擠出成形物的形狀可以是管狀、片狀、膜狀、纖維狀等各種形狀。 作為其用途，可例舉管道、電線被覆、密封材料、多孔膜、濾器等。另外，PTFE細(xì)粉的糊料擠 出成形物通過其后的拉伸，可形成為PTFE多孔體。作為拉伸條件，可采用合適的速度，例如 5% /秒 1000% /秒，合適的拉伸倍率，例如500%以上的拉伸倍率。對多孔體的空孔率 無特別限定，通?？湛茁室?0 99%的范圍為宜，特好為70 98%的范圍。由多孔體構(gòu) 成的物品的形狀可以是管狀、片狀、膜狀、纖維狀等各種形狀。
實施例下面，通過實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不限定于這些實 施例。PTFE細(xì)粉的特性按照以下方法測定。(A)通過乳液聚合而得的PTFE的平均一次粒徑(單位μ m)采用激光散射法粒 徑分布分析計(堀場制作所株式會社制，商品名“LA-920”)測定中值粒徑。(B)PTFE細(xì)粉的平均粒徑(單位μ m)按照J(rèn)IS K6891進(jìn)行測定。從上至下依次 疊放20、30、40、45及60目(mesh)的標(biāo)準(zhǔn)篩，在20目的標(biāo)準(zhǔn)篩上面放置粉末，過篩，求得各 標(biāo)準(zhǔn)篩上留下的PTFE粉末的質(zhì)量。將根據(jù)該質(zhì)量用對數(shù)概率紙算出的50%粒徑作為平均 粒徑。(C)體積密度(單位g/ml)依據(jù)JIS K6891標(biāo)準(zhǔn)測定。從設(shè)置在上部的漏斗將 試料倒入內(nèi)容積IOOmL的不銹鋼量瓶中，將高出量瓶的試料用平板刮落，然后用量瓶內(nèi)存 留的試料的重量除以量瓶的內(nèi)容積，將得到的值作為表觀密度。(D)標(biāo)準(zhǔn)比重(以下也稱為SSG)根據(jù)ASTM D1457_91a、D4895_91a進(jìn)行測定。稱 量12. Og的PTFE，用內(nèi)徑28. 6mm的圓筒模具以34. 5MPa的壓力保持2分鐘。然后，將其裝 入290°C的烘箱中以120°C /小時的速度升溫。于380°C保持30分鐘后以60°C /小時的速 度降溫，于294°C保持24分鐘。在23°C的干燥器中保持12小時后測定23°C下的成形物和 水的比重值，將此作為標(biāo)準(zhǔn)比重。(E)擠出壓力的評價將在室溫下放置了 2小時以上的PTFE細(xì)粉IOOg裝入內(nèi)容量 900cc的玻璃瓶，加入21. 7g作為潤滑劑的7 ^ y )、-H(注冊商標(biāo)，埃克森、二” Wk 司制)，混合3分鐘，獲得PTFE混合物。將所得PTFE混合物在25°C恒溫槽中放置2小時后， 以壓縮比(reduction ratio)(模具的入口截面積和出口截面積之比)100、擠出速度51cm/ 分鐘的條件，于25°C通過直徑2. 5cm、成形面(land)長1. 1cm、導(dǎo)入角30°的孔，將糊料擠 出，獲得小珠(bead)。測定此時的擠出所需的壓力，即為擠出壓力。(F) PTFE壓縮成形物的機(jī)械強(qiáng)度的測定方法按照ASTM D4895_98、D 1708進(jìn)行測 定。稱量14. 5g的PTFE細(xì)粉，在內(nèi)徑76mm的圓筒模具中以13. 7MPa保持3分鐘。將其裝入290°C的烘箱以120°C /小時升溫。于380°C保持30分鐘后以60°C /小時降溫，于300°C 保持30分鐘。用微型啞鈴切割機(jī)(MK-1229)沖孔，以卡爪(jaw)的間隔22. 25mm、拉伸速度 50mm/分鐘的條件用于試驗。對2片所述片材進(jìn)行5點的強(qiáng)度、伸長率的測定，計算強(qiáng)度、伸 長率的平均值。(實施例1)在具備擋板和攪拌機(jī)的100L的不銹鋼制高壓釜中加入70g結(jié)構(gòu)式 C2F50C2F40CF2C00NH4(全氟-3，6- 二氧雜辛酸銨，以下稱為APFDO)、872g石蠟和59L去離子 水。用氮氣置換高壓釜后減壓，再用TFE加壓，在攪拌的同時升溫至70°C。然后，用TFE升 壓至1. 765MPa,注入5. Og過氧化二丁二酸(濃度80質(zhì)量％，余分為水分)溶于1升約70°C 的溫水而得的溶液。在3分鐘左右內(nèi)壓降至1. 746MPa。一邊添加 Ε而將內(nèi)壓保持為1. 765MPa 一邊使聚合反應(yīng)進(jìn)行。APFDO溶于溫水添 加，進(jìn)行聚合的過程中APFDO合計添加了 125g。另外，亞硫酸銨溶于水添加，進(jìn)行聚合的過 程中亞硫酸銨合計添加了 4g。溫度在聚合過程中降至64°C，在聚合的后半段升溫至80°C。 在TFE的添加量達(dá)到23kg時使反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜中的TFE向大氣釋放。聚合時間為176 分鐘。冷卻所得的PTFE的水性乳化液，除去上清的石蠟。PTFE水性乳化液的固體成分濃度 約為26質(zhì)量％。所用的APFDO相對于最終PTFE收量為8333ppm。另外，平均一次粒徑為 0. 28 μ m0反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。用純水將該P(yáng)TFE水性乳化液稀釋成濃度10質(zhì)量％的水性乳化液，在尺寸8L的帶 攪拌翼的凝集槽中導(dǎo)入7. 3kg所得的水性乳化液，將其溫度調(diào)節(jié)為20°C后以427rpm使其凝 集，獲得未干燥PTFE細(xì)粉。然后，將73g的20%碳酸銨水溶液裝入縱30cmX橫40cm的塔 板，再均勻地裝入未干燥PTFE細(xì)粉使層高達(dá)到2 3cm (碳酸銨相對于100質(zhì)量份PTFE為 2質(zhì)量份)。然后，用高溫送風(fēng)恒溫干燥器(東洋制作所株式會社制，DRH453WA特型，內(nèi)容 積91L)于180°C干燥5小時。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為590 μ m,體積密度為0. 48g/ml。 SSG為2. 150。另外，按照測定方法(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時，擠出壓力為16.8MPa。 按照測定方法(F)測定了強(qiáng)度和伸長率，其結(jié)果是，強(qiáng)度為35MPa，伸長率為360%。(實施例2)除了將未干燥PTFE細(xì)粉裝入裝有73g的20%碳酸銨水溶液的塔板(碳酸銨相對 于100質(zhì)量份PTFE為2質(zhì)量份)并于150°C干燥6. 5小時以外，與實施例1同樣操作，制得 PTFE細(xì)粉。按照測定方法(E)對所得PTFE細(xì)粉進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為 15. IMPa。(實施例3)除了將未干燥PTFE細(xì)粉裝入裝有73g的20%碳酸銨水溶液的塔板(碳酸銨相對 于100質(zhì)量份PTFE為2質(zhì)量份)并于120°C干燥8小時以外，與實施例1同樣操作，制得 PTFE細(xì)粉。按照測定方法(E)對所得PTFE細(xì)粉進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為 13. 7MPa。(實施例4)除了將未干燥PTFE細(xì)粉裝入裝有58. 4g的25%氨水溶液和200g水的塔板(氨相 對于100質(zhì)量份PTFE為2質(zhì)量份)并于180°C干燥5小時以外，與實施例1同樣操作，制 得PTFE細(xì)粉。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為585 μ m,體積密度為0. 49g/ml。SSG為2. 150。
10(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為16. 9MPa。(實施例5)除了將未干燥PTFE細(xì)粉裝入裝有73g的20%尿素水溶液的塔板(尿素相對于100 質(zhì)量份PTFE為2質(zhì)量份)并于180°C干燥5小時以外，與實施例1同樣操作，制得PTFE細(xì) 粉。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為595μπι，體積密度為0.46g/ml。此外，按照測定方法(E) 進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為15. 2MPa。(實施例6)除了將未干燥PTFE細(xì)粉裝入裝有18. 3g的20%碳酸銨水溶液的塔板(碳酸銨相 對于100質(zhì)量份PTFE為0. 5質(zhì)量份)并于180°C干燥5小時以外，與實施例1同樣操作，制 得PTFE細(xì)粉。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為580 μ m,體積密度為0. 49g/ml。此外，按照測 定方法(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為17. IMPa0(實施例7)除了將未干燥PTFE細(xì)粉裝入裝有146g的20%碳酸銨水溶液的塔板(碳酸銨相 對于100質(zhì)量份PTFE為4質(zhì)量份)并于180°C干燥5小時以外，與實施例1同樣操作，制 得PTFE細(xì)粉。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為580 μ m,體積密度為0. 48g/ml。此外，按照測 定方法(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為17. OMPa0(比較例1)除了未加入碳酸銨而使未干燥PTFE細(xì)粉干燥以外，與實施例1同樣操作，制得 PTFE細(xì)粉。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為550 μ m,體積密度為0. 53g/ml。SSG為2. 150。此 外，按照測定方法(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為18. 3MPa。與通過實施例1 的方法獲得的PTFE細(xì)粉相比，擠出壓力高1.5MPa(9%)。另外，按照測定方法(F)測定了 強(qiáng)度和伸長率，其結(jié)果是，強(qiáng)度為41MPa，伸長率為410 %，具備與采用由實施例1的方法獲 得的PTFE細(xì)粉的PTFE壓縮成形物幾乎同等的機(jī)械強(qiáng)度。(比較例2)除了未加入碳酸銨而使未干燥PTFE細(xì)粉干燥以外，與實施例2同樣操作，制得 PTFE細(xì)粉。按照測定方法(E)對所得PTFE細(xì)粉進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為 16. 7MPa。與通過實施例2的方法獲得的PTFE細(xì)粉相比，擠出壓力高1. 6MPa(ll% )。(比較例3)除了未加入碳酸銨而使未干燥PTFE細(xì)粉干燥以外，與實施例3同樣操作，制得 PTFE細(xì)粉。按照測定方法(E)對所得PTFE細(xì)粉進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為 14. 5MPa。與通過實施例3的方法獲得的PTFE細(xì)粉相比，擠出壓力高0. 8MPa(6% )。(實施例8)在具備擋板和攪拌機(jī)的100L的不銹鋼制高壓釜中加入35g全氟辛酸銨(以下稱 為APFO)、872g石蠟和59L去離子水。用氮氣置換高壓釜后減壓，再用TFE加壓，在攪拌的 同時升溫至70°C。然后，用TFE升壓至1. 765MPa,注入5. Og過氧化二丁二酸(濃度80質(zhì) 量％，余分為水分)溶于1升約70°C的溫水而得的溶液。在3分鐘左右內(nèi)壓降至1. 746MPa。一邊添加TFE而將內(nèi)壓保持為1. 765MPa 一邊使聚合反應(yīng)進(jìn)行。APFO溶于溫水添 加，進(jìn)行聚合的過程中APFO合計添加了 63g。另外，亞硫酸銨溶于水添加，進(jìn)行聚合的過程 中亞硫酸銨合計添加了 4g。溫度在聚合過程中降至64°C，在聚合的后半段升溫至80°C。
11在TFE的添加量達(dá)到23kg時使反應(yīng)結(jié)束，將高壓釜中的TFE向大氣釋放。聚合時間為173 分鐘。冷卻所得的PTFE的水性乳化液，除去上清的石蠟。PTFE水性乳化液的固體成分濃 度約為26質(zhì)量％。所用的APFO相對于最終PTFE收量為4122ppm。另外，平均一次粒徑為 0. 25 μ m0反應(yīng)器中的凝固物為痕量程度。用純水將該P(yáng)TFE水性乳化液稀釋成濃度10質(zhì)量％的水性乳化液，在尺寸8L的帶 攪拌翼的凝集槽中導(dǎo)入7. 3kg所得的水性乳化液，將其溫度調(diào)節(jié)為20°C后以427rpm使其凝 集，獲得未干燥PTFE細(xì)粉。然后，將9. Ig的20%碳酸銨水溶液裝入縱30cmX橫40cm的塔 板，再均勻地裝入未干燥PTFE細(xì)粉使層高達(dá)到2 3cm (碳酸銨相對于100質(zhì)量份PTFE為 0.25質(zhì)量份)。然后，用高溫送風(fēng)恒溫干燥器(東洋制作所株式會社制，DRH453WA特型，內(nèi) 容積91L)于180°C干燥5小時。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為530 μ m,體積密度為0. 47g/ ml。SSG 為 2. 150。另外，按照測定方法(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為16. 3MPa。(實施例9)除了將未干燥PTFE細(xì)粉裝入裝有146g的20%碳酸銨水溶液的塔板(碳酸銨相 對于100質(zhì)量份PTFE為4質(zhì)量份)并于180°C干燥5小時以外，與實施例8同樣操作，制 得PTFE細(xì)粉。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為510 μ m，體積密度為0. 47g/ml。此外，按照測 定方法(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為16. OMPa。(比較例4)除了未加入碳酸銨而使未干燥PTFE細(xì)粉干燥以外，與實施例8同樣操作，制得 PTFE細(xì)粉。所得PTFE細(xì)粉的平均粒徑為440 μ m,體積密度為0. 50g/ml。SSG為2. 150。此 外，按照測定方法(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為18. IMPa0與通過實施例8 的方法獲得的PTFE細(xì)粉相比，擠出壓力高1. SMPa(11% )。另外，與通過實施例9的方法獲 得的PTFE細(xì)粉相比，擠出壓力高2. IMPa(13% )0(比較例5)用純水將實施例1獲得的PTFE水性乳化液稀釋成濃度10質(zhì)量％的水性乳化液， 在尺寸8L的帶攪拌翼的凝集槽中導(dǎo)入7. 3kg所得的水性乳化液，將其溫度調(diào)節(jié)為20°C。然 后，投入碳酸銨146g (相對于PTFE100質(zhì)量份為20質(zhì)量份)，以427rpm使其凝集，獲得PTFE 細(xì)粉。于180°C對該P(yáng)TFE細(xì)粉干燥5小時。平均粒徑為340 μ m,體積密度為0. 53g/ml。另 外，按照測定方法(E)進(jìn)行糊料擠出而獲得小珠時的擠出壓力為18. 3MPa。
權(quán)利要求
1.聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，在水性介質(zhì)、含氟表面活性劑及自由基聚 合引發(fā)劑的存在下，將四氟乙烯乳液聚合而制得聚四氟乙烯的水性乳化液，攪拌該水性乳 化液使其凝集，分離出聚四氟乙烯細(xì)粉，然后，在含氨的氣氛下對處于濕潤狀態(tài)的該聚四氟 乙烯細(xì)粉進(jìn)行干燥。
2.如權(quán)利要求1所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，在選自氨、銨鹽及尿 素的1種以上的物質(zhì)存在下，將所述處于濕潤狀態(tài)的聚四氟乙烯細(xì)粉加熱至110 250°C進(jìn) 行干燥。
3.如權(quán)利要求2所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，所述氨、銨鹽或尿素 的用量相對于干燥后的聚四氟乙烯細(xì)粉每100質(zhì)量份為0. 1 10質(zhì)量份。
4.如權(quán)利要求2或3所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，所述銨鹽為碳酸銨。
5.如權(quán)利要求1 4中任一項所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，構(gòu)成所 述含氟表面活性劑的含氟化合物的碳原子數(shù)為4 10。
6.如權(quán)利要求1 5中任一項所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，所述含 氟表面活性劑為選自分子中含1 4個醚性氧原子的含氟羧酸及其鹽、全氟烷基羧酸及其 鹽和含氟磺酸及其鹽的1種以上。
7.如權(quán)利要求1 6中任一項所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，所述處 于濕潤狀態(tài)的聚四氟乙烯細(xì)粉含有25 50質(zhì)量％的水分。
8.如權(quán)利要求1 7中任一項所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，在所述 含氨的氣氛下進(jìn)行干燥的時間為4 20小時。
9.如權(quán)利要求1 8中任一項所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于， 所述含氟表面活性劑為選自全氟己酸、全氟庚酸、C4F9ocf(CF3)COOH、C4F9OCF2CF2COOH、 cf3ocf2cf2cf2ocf2cooh、c2f5ocf2cf2ocf2cooh、cf3ocf2ocf2ocf2cooh、c4f9ocf2cooh、 c3f7ocf2cf2cooh、cf3ocf2cf2ocf2cooh、c2f5ocf2cf2cooh 及它們的鹽的至少 1 種。
10.如權(quán)利要求1 9中任一項所述的聚四氟乙烯細(xì)粉的制造方法，其特征在于，所述 含氟表面活性劑為選自全氟己酸、c2f5oc2f4ocf2cooh、cf3oc2f4ocf2cooh、c4f9ocf2cooh及它們 的鹽的至少1種。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠以簡便的方法制造具備低糊料擠出壓力特性的PTFE細(xì)粉的PTFE細(xì)粉的制造方法。該方法是在水性介質(zhì)、含氟表面活性劑及自由基聚合引發(fā)劑的存在下，將四氟乙烯乳液聚合而制得聚四氟乙烯的水性乳化液，攪拌該水性乳化液使其凝集，分離出聚四氟乙烯細(xì)粉，然后，在含氨的氣氛下對處于濕潤狀態(tài)的該聚四氟乙烯細(xì)粉進(jìn)行干燥，制得聚四氟乙烯細(xì)粉。
文檔編號C08F114/26GK101998968SQ20098011372
公開日2011年3月30日 申請日期2009年4月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月14日
發(fā)明者小林茂樹, 松岡康彥, 樋口信彌 申請人:旭硝子株式會社