專利名稱：導電性樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及不使用昂貴的銀粉而使用低價的鎳粉或鍍銀粉、且使用能夠耐受耐 濕試驗及熱循環(huán)試驗或熱沖擊試驗等可信性試驗的環(huán)氧樹脂的熱固性導電性樹脂組合 物。
背景技術：
具有導電性粉體為70 95質量％、樹脂成分為15 30質量％的構成的導電性 樹脂組合物，通常稱為導電性膠粘劑，為了使其表現(xiàn)出導電性，高填充銀粉等導電性粉 體。導電性粉體昂貴時，有成本提高、附加價值降低的傾向，所以有時為了降低成本而 使用鎳粉或各種鍍銀粉。近年，在可信性高的車載用電子部件的需求提高的同時，要求提高個人電腦或 手機的可信性。上述導電性膠粘劑與這些電子部件相關地使用的情況增加，隨之也要求 提高可信性。作為確認可信性的具體試驗方法，通過在高溫高濕下(例如85°C X85% RH等)放置的耐濕試驗、或反復進行低溫放置和高溫放置(例如-40°C和80°C的轉換) 的熱循環(huán)試驗或低溫/高溫的轉換條件比熱循環(huán)試驗嚴格的熱沖擊試驗，確認導電性膠 粘劑的導電性(電阻值)、膠粘力等的變化。以上述成本降低為目的的鎳粉或各種鍍銀粉 等導電性粉體在耐濕試驗、熱循環(huán)試驗、熱沖擊試驗中，發(fā)生由水分或熱導致粉體表面 氧化、使導電性膠粘劑本身的導電性劣化等可信性降低的問題。如果發(fā)生上述可信性降 低，則例如可能在硬盤驅動器中帶靜電而發(fā)生磁頭碰撞，或在光拾取器中因噪音導致數(shù) 據(jù)讀取發(fā)生不良情況。此處，可信性是指對耐濕試驗及熱循環(huán)試驗和/或熱沖擊試驗的 耐性。一般而言，將鎳粉和銀粉分別添加到導電性膠粘劑中時，與銀相比，鎳容易發(fā) 生表面氧化，所以體積電阻率出現(xiàn)不同。使用銀粉時，表現(xiàn)出10_6Q 水平的體積電 阻率，但使用鎳粉時為10_3 10_4Q.m水平，與使用銀粉時相比導電性不良。作為與導 電性膠粘劑共有的特征，在初期的導電性差時，如果進行可信性試驗，則觀察到導電性 急劇劣化的傾向。已知鎳粉或各種鍍銀粉通常并用抗氧化劑。例如，如專利文獻1 2中所公開 的、在高溫下使樹脂成分燃燒的用途的燒結用導電性樹脂組合物的情況下，為了防止鎳 或鋁的氧化，使用抗氧化劑應該是有效的。但是，因為導電性膠粘劑等中使用的導電性 樹脂組合物在100 200°C的范圍內(nèi)固化，所以當然殘留約15 35質量％的樹脂成分。 如果該導電性樹脂組合物中使用容易發(fā)生氧化的金屬，則即使添加抗氧化劑也幾乎沒有 效果，在各種可信性試驗中可信性降低。特別是導電性急劇劣化，不使用抗氧化劑時， 認為例如專利文獻3所述不使樹脂大幅改性，就難以維持特性。另外，為了同時實現(xiàn)成本降低和可信性，也實施以各種無機材料或高氧化性金 屬的粉體為芯材料、鍍覆難以氧化的金屬的手法?，F(xiàn)實情況下最有希望防止氧化的金屬 為鍍金、鍍鉬、鍍銀。但是，鍍金、鍍鉬時，不適于降低高填充導電性膠粘劑之類導電性粉體的導電性樹脂組合物的成本。另外，即使使用鍍銀，如果鍍銀層變薄，則可信性 也極度降低。如專利文獻4所公開，嘗試通過對粉體的形狀下工夫來抑制導電性降低， 但導電性膠粘劑中在粉體的一次粒子或二次粒子之間必然存在樹脂層，所以即使粉體表 面只是微妙氧化，作為導電性膠粘劑的固化物，導電性劣化也急速進行。特別是鍍層薄 時明顯觀察到該傾向。專利文獻1 日本特開平11-302705號公報專利文獻2 日本特開2001-338529號公報專利文獻3 日本特開平9-255759號公報專利文獻4:日本特開平6-215631號公報

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)有技術中，使用作為低價導電性粉體的鎳粉或鍍銀粉的導電性膠粘劑，難以 在耐濕試驗及熱循環(huán)試驗或熱沖擊試驗等可信性試驗中確保充分的可信性。因此，本 發(fā)明的目的在于提供即使使用低價的導電性粉體也能夠在可信性試驗中確保充分的可信 性、能夠適用于導電性膠粘劑等的導電性樹脂組合物。本發(fā)明人為了達到上述目的而進行了深入研究，結果發(fā)現(xiàn)，與即使使用鎳粉或 鍍銀粉等低價的導電性粉體也能夠抑制在耐濕試驗及熱循環(huán)試驗或熱沖擊試驗中的導電 性的劣化的導電性樹脂組合物有關的方法，從而完成了本發(fā)明。以下說明本發(fā)明的主旨。本發(fā)明的第1發(fā)明是包含(A) (D)成分的導電性樹脂組合物，(A)成分環(huán)氧化合物、(B)成分酸酐、(C)成分含鈦和/或鋯的有機金屬配位化合物、以及(D)成分鎳粉和/或鍍銀粉。本發(fā)明的第2發(fā)明是上述第1發(fā)明所述的導電性樹脂組合物，其中，上述(B)成 分是常溫下為液態(tài)的至少1種酸酐。本發(fā)明的第3發(fā)明是上述第1或第2發(fā)明所述的導電性樹脂組合物，其中，上述 (D)成分是選自鎳粉、鍍銀銅粉、鍍銀鋁粉、鍍銀鎳粉、鍍銀碳粉、鍍銀玻璃粉、鍍銀 氧化鋁粉、鍍銀二氧化硅粉及鍍銀樹脂粉中的至少1種。本發(fā)明的第4發(fā)明是上述第1 第3中任一項所述的導電性樹脂組合物，其中， 上述(A)成分是具有橡膠骨架、且在1分子中具有2個以上環(huán)氧基的橡膠改性環(huán)氧化合 物。在本發(fā)明的導電性樹脂組合物中，作為其成分，通過使用環(huán)氧化合物、酸酐及 作為使它們固化的催化劑的鈦和/或鋯的有機金屬配位化合物，則即使使用鎳粉或鍍銀 粉等低價的導電性粉體，也能夠抑制在耐濕試驗及熱循環(huán)試驗或熱沖擊試驗中的導電性 的劣化。
具體實施例方式以下說明本發(fā)明的詳細情況。
作為本發(fā)明的(A)成分，使用環(huán)氧化合物。作為環(huán)氧化合物，只要是在1分子 中具有至少1個環(huán)氧基的化合物，就沒有特別限定，能夠使用各種環(huán)氧化合物，優(yōu)選在1 分子中具有2個以上環(huán)氧基的多元環(huán)氧化合物。另外，也可以使用該多元環(huán)氧化合物與 在1分子中具有1個環(huán)氧基的單環(huán)氧化合物的混合物。作為環(huán)氧化合物的具體例，是通過表氯醇和雙酚類等多元酚類或多元醇縮合而 得到的化合物，可以例示雙酚A型、溴化雙酚A型、氫化雙酚A型、雙酚F型、雙酚 S型、雙酚AF型、聯(lián)苯型、萘型、芴型、酚醛清漆型、苯酚酚醛清漆型、鄰甲酚酚醛清 漆型、三(羥基苯基)甲烷型、四羥苯基乙烷型等縮水甘油基醚型環(huán)氧樹脂。除此之外， 可以列舉出通過表氯醇與苯二甲酸衍生物或脂肪酸等羧酸的縮合而得到的縮水甘油基 酯型環(huán)氧樹脂、通過表氯醇與胺類、氰尿酸類、乙內(nèi)酰脲類的反應而得到的縮水甘油基 胺型環(huán)氧樹脂、以及通過各種方法改性得到的環(huán)氧樹脂，但并不限定于這些。作為單價的環(huán)氧化合物的具體例，可以舉出苯基縮水甘油基醚、甲苯基縮水 甘油基醚、對叔丁基苯基縮水甘油基醚、丁基縮水甘油基醚、C12 C14醇縮水甘油基 醚、丁烷二縮水甘油基醚、己烷二縮水甘油基醚、環(huán)己烷二甲基二縮水甘油基醚、或以 聚乙二醇或聚丙二醇為基礎的縮水甘油基醚等，但并不限定于這些。另外，作為透濕性低的環(huán)氧化合物，通常已知有聚丁二烯、氫化聚丁二烯、 聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯或上述苯乙烯共聚物等具有橡膠骨架的橡膠改性環(huán)氧樹 脂。如果(B)成分和(C)成分的相溶性沒有問題，則優(yōu)選使用上述橡膠改性環(huán)氧化合 物。作為橡膠改性環(huán)氧化合物的具體例，可以舉出具有異戊二烯骨架的株式會社夂， >制造的KL-610、KL-630T、KL-613、具有丁二烯骨架的出光石油化學株式會社制造的 rfvv^ R-45EPT、旭電化工業(yè)株式會社制造的BF-1000等。作為本發(fā)明中能夠使用的(B)成分，只要是酸酐，就沒有特別限定，可以適當 使用各種酸酐。在本發(fā)明中，酸酐作為(A)成分環(huán)氧化合物的固化劑發(fā)揮作用。使環(huán) 氧化合物固化時，通常使用胺類固化劑和/或胺類固化促進劑。但是，多數(shù)情況下胺化 合物通常為腐蝕的原因，使導電性粉體發(fā)生腐蝕也不例外。另外，因為有機材料具有透 濕性，所以推測在水分滲透到樹脂組合物中的耐濕試驗中特別促進其腐蝕。在滲透的水 分與成分中包含的胺化合物的腐蝕性的影響下，即使是銀粉，表面被腐蝕的可能性也非 常高。為銀粉時，即使表面腐蝕，內(nèi)部也未被腐蝕，作為電流流過的路線，幾乎沒有影 響，但為鎳粉或強固地形成有氧化被膜的金屬或絕緣體的鍍銀粉時，表層部的腐蝕成為 嚴重的致命傷，推測作為導電性膠粘劑等產(chǎn)生導電性劣化的傾向。本發(fā)明中，不使用上 述胺類固化劑或胺類固化促進劑。作為酸酐，優(yōu)選例如十二碳烯基琥珀酸酐、聚壬二酸酐、六氫鄰苯二甲酸 酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、偏苯三酸 酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、氯橋酸酐等環(huán)狀的酸酐。另 外，作為酸酐，常溫下可以為固體狀，也可以為液態(tài)，從成分混合中的操作性的觀 點考慮，優(yōu)選為液態(tài)的酸酐。具體而言，可以舉出日立化成工業(yè)株式會社制造的 HN-2200、HN-2000、HN-5500、MHAC-P、新日本理化株式會社制造的U力〉”
K TH、HT-1A、HH、MH-700、MH-700G、HNA-100、TMEG-S、TMEG-100、 TMEG-200、 TMEG-500、 TMEG—600、 TMTA—C、 TMA—15、 DDSA、 HF—08、SA、DSDA、TMEG-100、TDA-100、BT-100、大日本油墨化學工業(yè)株式會社制造的 EPICLONB-570、B-650、B-4400等，但并不限定于這些。另外，也可以使用在1分 子中具有2個以上酸酐骨架的聚合物型酸酐，具體也可以使用株式會社々7 >制造的 LIR-403、LIR-410、夕、七 > 化學工業(yè)株式會社制造的VEMA等。酸酐為液體時，可以與環(huán)氧化合物直接混煉，酸酐為固體時，為了使其分散在 環(huán)氧化合物中，可以用攪拌機等攪拌，或用球磨機或三輥磨進行混煉加以使用。酸酐固 體的粒子非常大時，進行粉碎處理后使用，作為粒子的平均粒徑，優(yōu)選不足20i!m。另 外，也可以在液態(tài)的酸酐中溶解固體的酸酐后進行使用。作為(B)成分的添加量，相對 于環(huán)氧化合物100質量份，優(yōu)選為40 120質量份，更優(yōu)選為50 100質量份。如果 (B)成分的添加量在上述范圍內(nèi)，則能夠得到足夠的固化性，因此優(yōu)選。作為本發(fā)明中能夠使用的(C)成分，只要是含鈦和/或鋯的有機金屬配位化合 物，就沒有特別限定，可以適當使用各種化合物。作為有機鈦配位化合物的具體例，可 以舉出鈦酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四辛酯、乙酰丙酮鈦、 辛二醇鈦、四乙酰丙酮鈦、乙酰乙酸乙酯鈦、聚羥基硬脂酸鈦、乳酸鈦、三乙醇胺鈦 等。作為有機鋯配位化合物的具體例，可以舉出四正丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四乙 酰丙酮鋯、單丁氧基乙酰丙酮鋯雙(乙酰乙酸乙酯)、二丁氧基雙(乙酰乙酸乙酯)鋯、 四乙酰丙酮鋯、三丁氧基硬脂酸鋯等。本發(fā)明的導電性樹脂組合物的固化的反應機制未完全闡明，推測含鈦和/或鋯 的有機配位化合物成為固化反應的催化劑，使酸酐開環(huán)，與環(huán)氧基反應，進行高分子 化。因為含鈦的有機配位化合物的反應性良好，所以優(yōu)選使用鈦的有機配位化合物。作 為(C)成分的添加量，相對于環(huán)氧化合物100質量份，優(yōu)選為0.1 10質量份。(C)成 分的添加量只要在上述范圍內(nèi)，就可以得到充分的固化性，因此優(yōu)選。作為本發(fā)明中能夠使用的(D)成分，只要是鎳粉和/或鍍銀粉，就沒有特別限 定，能夠適當使用各種化合物。作為鎳粉的形狀，可以是球狀、片狀(鱗片狀)、無定 形、細絲狀等各種形狀。另外，作為鍍銀粉的形狀，通常為球狀、片狀(鱗片狀)、無定 形，但沒有特別限定。對于鎳粉或鍍銀粉的粒徑，也沒有特別限定，為了混煉到樹脂成 分中，作為二次凝聚粉，優(yōu)選為50iim以下。作為(D)成分的添加量，相對于由(A)成 分、(B)成分和(C)成分構成的樹脂成分(固體成分)100質量份，優(yōu)選為250 500質 量份。如果(D)成分的添加量在上述范圍內(nèi)，則能夠得到充分的導電性，因此優(yōu)選。作為鎳粉的具體例，可以舉出三井金屬礦業(yè)株式會社制造的球狀粉、Culox Technologies公司制造的球狀粉或片狀粉、東邦子夕二 , ^株式會社制造的球狀粉、Inco Limited制造的球狀粉或細絲狀粉、NOVAMET制造的片狀粉等。作為鍍銀粉，優(yōu)選使用在具有絕緣性氧化金屬被膜的金屬或絕緣體的粉體上實 施鍍銀而成的鍍銀粉。此處，具有絕緣性氧化金屬被膜的金屬，是指由于強固的氧化被 膜即使用于導電性膠粘劑等也不表現(xiàn)出導電性的金屬。具體而言為銅、鋁、鐵等，也包 括不銹鋼等合金。作為這些金屬粉的鍍銀品，可以舉出三井金屬礦業(yè)株式會社的鍍銀 銅粉、DOWA工k夕卜口二夕7株式會社的鍍銀銅粉、NOVAMET公司制造的鍍銀鎳粉 等。由于上述金屬粉是廉價的，因此以上述金屬粉為芯、并對表面進行鍍銀而得到的粉 體廉價地流通。
在本發(fā)明中使用的鍍銀粉中，銀的有效含量，在鍍銀粉體的總重量中優(yōu)選為l一30質量％。
如果銀的含量為l質量％以上，則難以發(fā)生由鍍敷表層部的銀的劣化導致的導電性降低，可信性提高，因此優(yōu)選。
需要說明的是，作為導電性降低的原因，推測是因為鍍銀的基底是具有絕緣性氧化金屬被膜的金屬或絕緣體，所以電流流過的路線只存在于表面的銀鍍層中。
另外，如果銀的含量在30質量％以下，則在成本方面有意義。
<實施例l—14>
為了制備導電性樹脂組合物，準備下述成分。
(a)環(huán)氧化合物
。雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂 “jER827(夕弋，f>I水牛一>L夕>株式會社制)”或
。橡膠改性環(huán)氧樹脂 “KL一6lo(株式會社夕于L制)”
(b)酸酐
。3一甲基一六氫鄰苯二甲酸酐和4一甲基一六氫鄰苯二甲酸酐的混合物“HN一5500(曰立化成工業(yè)株式會社制)”或
。3一甲基一l，2，3，6一四氫鄰苯二甲酸酐和4一甲基一l，2，3，6一四氫鄰苯二甲酸酐的混合物 “HN一2200(曰立化成工業(yè)株式會社)”
(C)有機金屬配位化合物
。
四乙酰丙酮鋯 “才，L萬子夕夕又ZC—150(彳夕乇卜了丁彳>夕尋力，L株式會社制)”
。球狀鍍銀銅粉 “Ag／濕式銅粉(三井金屬礦業(yè)株式會社制)”或
球狀鍍銀玻璃粉“S-3000-S2 (水° 7夕一文 K 口歹4 一二株式會社制)，，(e)溶劑 工業(yè)用二甲苯“矢* 口一卟(日本7 卟二 一卟販殼株式會社制)”將上述(a)、(b)、(c)及(e)用攪拌機攪拌10分鐘后，添加(d)，進一步攪拌 30分鐘。使用HCA-1或Ag/濕式銅粉作為(d)時，在三輥磨中通過3次，混煉至不殘 留凝聚粉。但使用S-3000-S2時不使用三輥磨。由此制備表1所示組成的導電性樹脂組 合物。<比較例1 8>為了制備導電性樹脂組合物，準備下述(a) (e)。(a)環(huán)氧化合物 雙酚A型液態(tài)環(huán)氧樹脂“jER827 (夕\ " >工求# * > ” >株式會社制)，， 或 橡膠改性環(huán)氧樹脂“KL-610 (株式會社夕，> 制)”(b)酸酐 3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐和4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐的混合物 "HN-5500(日立化成工業(yè)株式會社制)”(b’ )液態(tài)多酚化合物 "MEH-8005 (明和化成株式會社制)，，(c’ ) 1-芐基-2-甲基咪唑 ‘m y'-^ 1B2MZ (四國化成株式會社制)’，(d)鎳粉、鍍銀粉 片狀鎳粉‘‘HCA-l(Novamet制)”或 球狀鍍銀銅粉“ Ag/濕式銅粉(三井金屬礦業(yè)株式會社制)，，或 球狀鍍銀玻璃粉“S-3000-S2 (水。7夕一文 K 口歹4 一二株式會社制)，，(e)溶劑 工業(yè)用二甲苯“矢* 口一卟(日本7 卟二 一卟販殼株式會社制)，，將上述(a)、(b)或(b’)、(c’)及(e)用攪拌機攪拌10分鐘后，添加⑷， 進一步攪拌30分鐘。使用HCA-1或Ag/濕式銅粉作為(d)時，在三輥磨中通過3次， 混煉至不殘留凝聚粉。但使用S-3000-S2時，不使用三輥磨。由此制備表2所示組成的 導電性樹脂組合物。表權利要求
1.一種導電性樹脂組合物，其中，包含下述(A) (D)成分，(A)成分環(huán)氧化合物、(B)成分酸酐、(C)成分含鈦和/或鋯的有機金屬配位化合物、以及(D)成分鎳粉和/或鍍銀粉。
2.如權利要求1所述的導電性樹脂組合物，其中，所述(B)成分是常溫下為液態(tài)的至 少1種酸酐。
3.如權利要求1或2所述的導電性樹脂組合物，其中，所述(D)成分是選自鎳粉、鍍 銀銅粉、鍍銀鋁粉、鍍銀鎳粉、鍍銀碳粉、鍍銀玻璃粉、鍍銀氧化鋁粉、鍍銀二氧化硅 粉及鍍銀樹脂粉中的至少1種。
4.如權利要求1 3中任一項所述的導電性樹脂組合物，其中，所述(A)成分是具有 橡膠骨架、且在1分子中具有2個以上環(huán)氧基的橡膠改性環(huán)氧化合物。
全文摘要
本發(fā)明的課題在于提供即使使用低價的導電性粉體也能夠在可信性試驗中確保充分的可信性、能夠適用于導電性膠粘劑等的導電性樹脂組合物。本發(fā)明涉及包含下述(A)～(D)成分的導電性樹脂組合物。(A)成分環(huán)氧化合物、(B)成分酸酐、(C)成分含鈦和/或鋯的有機金屬配位化合物、以及(D)成分鎳粉和/或鍍銀粉。
文檔編號C08L63/00GK102015884SQ20098011400
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月20日 優(yōu)先權日2008年4月21日
發(fā)明者真船仁志, 鈴木宏則 申請人:三鍵株式會社