專利名稱：1-丁烯三元共聚物的制作方法
1-丁烯三元共聚物 本發(fā)明涉及含有至多ISmol %的從乙烯形成的單元的1- 丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，它具有各種特征的最佳平衡。該三元共聚物是通過使用特殊類型的金屬茂型催化劑體系而獲得的。丁烯-1共聚物是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且具有各種各樣的適用性。尤其，具有低含量的共聚用單體(l-3m0l%)的丁烯-1共聚物一般體現(xiàn)特征于就耐壓性、抗蠕變性、沖擊強度而言的良好性能并且能夠用于制造替代金屬管的管材。它們在管材領(lǐng)域中應(yīng)用的諸多關(guān)鍵方面中的一個是在柔性和剛性之間的優(yōu)異平衡，這是它們必須具備的以便兼顧管材的易加工性和機械耐力。具有高含量的共聚用單體的丁烯-1共聚物能夠例如用作與其它聚烯烴或聚合物產(chǎn)品形成的共混物的組分，以便調(diào)節(jié)該塑料材料的特殊性能如密封強度、撓性和柔軟度。WO 04/0484 涉及含有至多40mol%的乙烯或丙烯衍生單元的1-丁烯共聚物。這些共聚物是通過使用鈦型催化劑而獲得的，因此它們具有為這一類型的催化劑體系所典型的寬分子量分布。這些共聚物具有高于3的經(jīng)由GPC測量的Mw/Mn比率和高于30的拉伸變定值。WO 04/099269涉及從金屬茂催化劑獲得的1_丁烯/乙烯聚合物，其中乙烯衍生組分單元的含量是0. 2-15m0l%。申請人發(fā)現(xiàn)，在聚合物鏈中也包含一定量的丙烯衍生單元， 有可能獲得具有硬度和彈性的最佳平衡的共聚物。因此，本發(fā)明的目的是1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，它含有a)3-10wt% (7. 5mol%)，優(yōu)選4_8wt% (7. 5mol% _15mol% )，的在聚合物鏈中的乙烯衍生單元，和b)2-10wt% (2. 5mol% -12mol% )，優(yōu)選 4_7wt% (5mol% -8. 5mol% )的在聚合物鏈中的丙烯衍生單元；該三元共聚物具有下列性能-低于3的由GPC測量的分子量分布(Mw/Mn)；-根據(jù)在本文件中描述的方法所測量，在DSC沒有可檢測的熔點；-在室溫下老化10天之后，在根據(jù)本文件中描述的方法測量的熔融焓為12-20J/ g ；優(yōu)選 14_18J/g。本發(fā)明的1-丁烯三元共聚物除了顯示出澄清度的良好值之外，還在硬度與就拉伸變定所描述的更好彈性之間有良好的平衡。當(dāng)乙烯衍生單元的含量高于IOwt %時，本發(fā)明的三元共聚物的拉伸性能會變差。乙烯的重量與丙烯的重量的C2/C3比率優(yōu)選是0. 2-2，更優(yōu)選0. 3-1. 5，甚至更優(yōu)選 0. 8-1. 3。根據(jù)本發(fā)明的1- 丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物在根據(jù)通常的DSC程序在經(jīng)熔體之后沒有顯示出熔點，然而它是可結(jié)晶的，即在它已經(jīng)熔化的10天后，該共聚物顯示有熔點和熔融焓。此外，本發(fā)明的1- 丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物顯示出高于10 %的測量下面規(guī)定的方法測量的X射線結(jié)晶度。優(yōu)選，本發(fā)明的1- 丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物顯示出-低于90、優(yōu)選低于85的肖氏A硬度(根據(jù)ISO868測量)，和-在100%的變形(ISO2285)下低于30%、優(yōu)選低于20的拉伸變定值。-包括在3MPa和20MPa之間，優(yōu)選在7和15MPa之間的根據(jù)IS0527測量的斷裂拉伸應(yīng)力。-從550%-800%、優(yōu)選從600% -750%的根據(jù)ISO 527測量的斷裂伸長率。本發(fā)明的1- 丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物也具有高于ldl/g、優(yōu)選1. 5-2dl/g的特性粘度(IV)。特性粘度(IV)在任何情況下不高于3。更高的IV使得該化合物的加工變得很難。高的特性粘度一般關(guān)聯(lián)到聚合物的高分子量。由于這些良好平衡的特性，本發(fā)明的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物能夠在需要改進彈性的組合物中用作改性劑。尤其本發(fā)明的ι- 丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物能夠用于適合制造膜，纖維，片材的組合物，或用于注塑和吹塑的組合物。此外，本發(fā)明的1-丁烯 /乙烯/丙烯三元共聚物能夠用作粘度調(diào)節(jié)劑、抗沖擊改性劑、彈性改進劑和用于需要彈性和透明度的一般應(yīng)用中。本發(fā)明的三元共聚物的附加優(yōu)點是，它具有改進的彈性但顯示出降低的粘性，因此，將根據(jù)本發(fā)明的三元共聚物造?；蚋话闾幹脮兊酶菀?。本發(fā)明的1- 丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物能夠在特殊類型的金屬茂型催化劑存在下在聚合條件下讓ι-丁烯和乙烯和丙烯進行接觸而獲得。該催化劑體系可通過以下組分接觸來獲得(A)立體剛性金屬茂化合物；(B)鋁氧烷或能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物；和任選的(C)有機基鋁化合物。優(yōu)選，立體剛性金屬茂化合物屬于下列通式⑴式中M是選自屬于第4族的那些金屬中的過渡金屬的原子；優(yōu)選M是鋯；X，彼此相同或不同，是氫原子，鹵素原子，R，OR, OR，0，OSO2CF3, 0C0R, SR, NR2或pR2
4基團，其中R是線性或支化的，飽和的或不飽和的C1-C2tl-烷基，C3-C20-環(huán)烷基，C6-C20-芳基， C7-C20-烷基芳基或C7-C2tl-芳基烷基，它們?nèi)芜x含有屬于元素周期表的13-17族的雜原子； 和R'是C1-C2tl-亞烷基，C6-C20-亞芳基，C7-C20-烷基亞芳基，或C7-C2tl-芳基亞烷基；優(yōu)選X 是氫原子，鹵素原子，OR’ 0或R基團；更優(yōu)選X是氯或甲基；R1, R2, R5, R6, R7, R8和R9，彼此相同或不同，是氫原子，或線性或支化的，飽和或不飽禾口 C1-C20-燒基，C3-C20-環(huán)燒基，C6-C20-芳基，C7-C20-燒基芳基或C7-C20-芳基燒基,它們?nèi)芜x含有屬于元素周期表的13-17族的雜原子；或R5和R6，和/或R8和R9能夠任選形成飽和或不飽和的5或6員環(huán)，該環(huán)能夠攜帶C1-C2tl烷基作為取代基；前提條件是，R6或R7中的至少一個是線性或支化的，飽和或不飽和WC1-C2tl-烷基，它們?nèi)芜x含有屬于元素周期表的 13-17族的雜原子；優(yōu)選C1-Cltl-烷基；優(yōu)選R1，R2，是相同的并且是任選含有一個或多個硅原子的C1-Cltl烷基；更優(yōu)選R1 和R2是甲基；R8和R9，彼此相同或不同，優(yōu)選是C「C1(I烷基或C6-C2tl芳基；更優(yōu)選它們是甲基；R5優(yōu)選是氫原子或甲基；或能夠與R6相連形成飽和或不飽和的5或6員環(huán)，該環(huán)能夠攜帶C1-C2tl烷基作為取代基；R6優(yōu)選是氫原子或甲基，乙基或異丙基；或它能夠與R5相連形成如上所述的飽和或不飽和的5或6員環(huán)；R7優(yōu)選是線性或支化的，飽和或不飽和的C1-C2tl-烷基，它們?nèi)芜x含有屬于元素周期表的13-17族的雜原子；優(yōu)選C1-Cltl-烷基；更優(yōu)選R7是甲基或乙基；另外當(dāng)R6不是氫原子時，R7優(yōu)選是氫原子；R3和R4，彼此相同或不同，是線性或支化的，飽和或不飽和的C1-C2tl-烷基，它們?nèi)芜x含有屬于元素周期表的13-17族的雜原子；優(yōu)選R3和R4彼此相同或不同且是C1-Cltl-烷基；更優(yōu)選R3是甲基或乙基；和R4是甲基、乙基或異丙基；(C)鋁氧烷或能夠形成烷基金屬茂陽離子的化合物；和任選的(D)有機基鋁化合物。優(yōu)選，通式⑴化合物具有通式(Ia)或(Ib)
權(quán)利要求
1.I" 丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，它含有 a) 3-10wt %的乙烯衍生單元，和幻2-10襯％的丙烯衍生單元；該三元共聚物具有下列性能-低于3的由GPC測量的分子量分布Mw/Mn ；-在DSC中沒有可檢測到的熔點；-12-20J/g的在室溫下老化10天之后測量的熔融焓。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，它具有低于90的根據(jù)ISO 868 測量的肖氏A硬度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，具有根據(jù)IS02285測量的在 100%的變形下低于30%的拉伸變定值。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，其中在室溫下老化10天之后測量的熔融焓是14-18J/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，它具有3MPa到20MPa的根據(jù)ISO 527測量的斷裂拉伸應(yīng)力。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何一項的1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，它具有高于1的在四氫萘中測量的特性粘度(IV)。
全文摘要
本發(fā)明涉及1-丁烯/乙烯/丙烯三元共聚物，它含有a)4-10wt％的乙烯衍生單元，和b)2-10wt％的丙烯衍生單元；該三元共聚物具有下列性能低于3的由GPC測量的分子量分布(Mw/Mn)；在DSC中沒有可檢測到的熔點；12-20J/g的在室溫下老化10天之后測量的熔融焓。
文檔編號C08F210/02GK102216347SQ200980114271
公開日2011年10月12日 申請日期2009年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者G·佩萊加蒂, S·斯帕塔羅, T·卡普托 申請人:巴塞爾聚烯烴意大利有限責(zé)任公司