專利名稱：高耐水解和淺本色的沖擊改性聚碳酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及以專門(mén)制備并后加工的接枝聚合物沖擊改性的熱塑性聚碳酸酯組合 物(模塑組合物)、其制備方法和由它制備的模塑件。
背景技術(shù)：
包含聚碳酸酯和ABS聚合物的熱塑性模塑組合物早已是公知的。例如，DE-A 1 170 141描述一種可立即加工模塑組合物，它包含聚碳酸酯，和由丙烯腈與芳族乙烯基 烴的單體混合物接枝在聚丁二烯上形成的接枝聚合物。在DE-A 1 810 993中，強(qiáng)調(diào)了聚碳酸酯通過(guò)與ABS接枝聚合物或基于α -甲基 苯乙烯的共聚物的共混而改善的耐熱性。DE-A 22 59 565和DE-A 23 29 548的主題是PC/ABS模塑組合物的合流線強(qiáng)度 的改善，其中這2篇說(shuō)明書(shū)中均采用特定粒度接枝聚合物作為ABS組分的成分。EP-AO 704 488公開(kāi)顆粒直徑介于0.20 0.35微米的熱塑性模塑組合物。DE-A 28 18 679指出，當(dāng)ABS聚合物含有2種具有不同接枝度的接枝共聚物 時(shí)，相應(yīng)PC/ABS混合物表現(xiàn)出特別高的低溫強(qiáng)度。另外，依沖擊改性劑，例如，ABS (丙烯腈_ 丁二烯_苯乙烯三元共聚物)的純 度和添加的含量之不同，含有接枝聚合物作為沖擊改性劑的聚碳酸酯組合物可具有不同 的對(duì)水解和熱負(fù)荷的穩(wěn)定性。譬如，B.S.Patty，L.Novak和H.Phan(在“聚碳酸酯/丙 烯腈_ 丁二烯_苯乙烯為基礎(chǔ)的共混物的熱和水解穩(wěn)定性” 一文中，Society of Automotive Engineers,[專 輯]SP (2005), SP-1960 (Advances in Plastic Components, Processes andTechnologies), 145-151)描述一種聚碳酸酯組合物，它以本體ABS作為改性劑時(shí)表現(xiàn) 出顯著優(yōu)于以乳液ABS為改性劑時(shí)的水解穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。聚碳酸酯/本體ABS組 合物不同于聚碳酸酯/乳液ABS組合物的性能在文中被歸因于，乳液ABS的生產(chǎn)方法要 求比本體ABS更多數(shù)量的不同化學(xué)品作為輔助物質(zhì)，諸如例如，乳化劑、流動(dòng)改進(jìn)劑、 穩(wěn)定劑、鹽等，其中這些化學(xué)品還包括能導(dǎo)致聚碳酸酯分解的化學(xué)品。聚碳酸酯/本體 ABS組合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是特別淺的固有顏色(本色(Rohton))，這對(duì)由此類組合物構(gòu)成 的模塑體的著色特別有利。某些含乳液接枝聚合物作為沖擊改性劑的聚碳酸酯組合物，與含本體ABS聚碳 酸酯組合物相比，具有某些技術(shù)優(yōu)點(diǎn)，例如在表面精細(xì)度(光澤)方面，因此，在某些應(yīng) 用領(lǐng)域采用乳液接枝聚合物是有利的。如果要求高水解穩(wěn)定性，則必須對(duì)使用的乳液接 枝聚合物提出高要求，諸如例如，在其純度、其制備的后加工方法方面，以及在其制備 中不得使用某些輔助物質(zhì)。例如從EP-A 0 900 827已知熱穩(wěn)定性改良的含乳液接枝聚合物的沖擊改性聚碳 酸酯組合物，它基本上不含使聚碳酸酯降解的組分。為了獲得基本上不含使聚碳酸酯降 解的組分的乳液接枝聚合物，在乳液方法的每個(gè)工藝步驟中必須完全杜絕這樣的組分， 或者制備出的乳液接枝聚合物必須通過(guò)適當(dāng)后加工，例如通過(guò)在接枝乳液凝固后進(jìn)行洗滌，以便完全清除。特別是，必須避免使用含有含羧酸鹽的輔助物質(zhì)(例如，乳化劑、 緩沖溶液等)，因?yàn)樗鼈儗⑹咕厶妓狨ソ到狻P-A O 900 827公開(kāi)的聚碳酸酯組合物含有 MBS和ABS型乳液接枝聚合物，它們是采用含硫酸鹽-和/或磺酸鹽乳化劑制備的。這 些乳化劑常常導(dǎo)致模塑組合物不希望的變色。從WO-A 99/01489已知一種ABS型乳液接枝聚合物，它們是采用多種不同乳 化劑生產(chǎn)的。特別提及用于制備普通含羧酸鹽乳化劑的作為可能的乳化劑。該專利說(shuō)明 書(shū)還公開(kāi)怎樣才能生產(chǎn)出顏色特別淺的ABS模塑組合物，其中后加工以及接枝聚合物和 基質(zhì)組分(SAN樹(shù)脂)中的丙烯腈含量起特別重要作用。從WO-A 99/01489令人首先 想到，含乳液ABS的組合物具有變黃直至變褐的特殊傾向。這種變黃或變褐以黃色指數(shù) (黃色指數(shù))大于30到遠(yuǎn)超過(guò)50為特征。這里的黃色指數(shù)依賴于多種因素，包括ABS 的橡膠和丙烯腈含量、乳液聚合中以及后加工期間的添加劑，并且任選依賴于接枝聚合 物的提純和模塑組合物的加工條件乃至模塑體制備期間的條件。變黃或變褐的變色程度 因，例如，注塑加工期間或在擠塑機(jī)中混煉期間與添加劑的混合時(shí)出現(xiàn)的高溫而加劇。WO-A 2004/050765涉及一種沖擊改性組合物的提供，它具有優(yōu)良表面質(zhì)量(特 別是非常低的疵點(diǎn)，所謂“魚(yú)眼”，的數(shù)目)、優(yōu)良流動(dòng)性以及優(yōu)良抗應(yīng)力龜裂(ESC行 為)之間最佳性能組合。為達(dá)到這一目的，采用了按乳液聚合法制備的共沉淀接枝聚 合物，其中至少一種借助氧化還原引發(fā)制備的接枝聚合物，與至少一種利用無(wú)機(jī)過(guò)硫酸 鹽引發(fā)劑制備的其他接枝聚合物在膠乳階段(即，作為聚合物分散體)進(jìn)行混合，隨后 共沉淀并與熱塑性塑料或熱塑性塑料混合物，包括聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚酰胺和聚 甲醛，進(jìn)行熔融混煉。WO-A 2004/050765的公開(kāi)沒(méi)有提供所制備的組合物，特別是含 有聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的那些組合物在水解穩(wěn)定性方面的改善以及在固有顏色 (本色)方面的改善。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供沖擊改性聚碳酸酯組合物，其特征在于優(yōu)良耐水解性與淺 本色的最佳組合。特別地，本發(fā)明的目的是提供一種以優(yōu)良耐水解性和淺本色的最佳組 合為特征，同時(shí)保持優(yōu)良阻燃性能(ν-0評(píng)級(jí)，對(duì)壁厚1.5mm而言)的沖擊改性聚碳酸酯 組合物?，F(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，下列組合物或模塑組合物，其包含A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)接枝聚合物，其可通過(guò)至少兩種接枝聚合物分散體的混合物的共沉淀獲得， 其特征在于，接枝聚合物組分B.1的制備采用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑實(shí)施，并 且接枝聚合物組分B.2的制備采用至少一種過(guò)硫酸鹽化合物作為引發(fā)劑實(shí)施，C)任選地，乙烯基(共)聚合物和/或聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，D)任選地，含磷阻燃劑，E)至少一種酚類抗氧化劑，F(xiàn))任選地，中性含磷或含硫助穩(wěn)定劑(costabilisatoren)(增效劑)，以及G)任選地添加劑，能達(dá)到本發(fā) 明目的。
優(yōu)選這樣的化合物，它包含A) 10 99重量份，優(yōu)選40 95重量份，特別優(yōu)選50 85重量份，芳族聚碳 酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B) 1 50重量份，優(yōu)選4 30重量份，特別優(yōu)選12 25重量份可通過(guò)至少兩 種接枝聚合物分散體B.1和B.2的混合物的共沉淀獲得的接枝聚合物，其特征在于，接枝 聚合物組分B.1的制備采用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑實(shí)施，并且接枝聚合物組分 B.2的制備采用至少一種過(guò)硫酸鹽化合物作為引發(fā)劑實(shí)施，C) 0 40重量份，優(yōu)選1 30重量份，特別優(yōu)選3 25重量份，乙烯基(共) 聚合物和/或聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，D)0 50重量份，優(yōu)選2 30重量份，特別優(yōu)選10 20重量份，在每種情況 中以組分A+B+C的重量份之和為基準(zhǔn)計(jì)，含磷阻燃劑，E) 0.005 1重量份，優(yōu)選0.01 0.5重量份，特別優(yōu)選0.02 0.3重量份，在 每種情況中以組分A+B+C的重量份之和為基準(zhǔn)計(jì)，至少一種酚類抗氧化劑，F(xiàn))0 4重量份，優(yōu)選0.01 2重量份，特別優(yōu)選0.05 0.5重量份，在每種情 況中以組分A+B+C的重量份之和為基準(zhǔn)計(jì)，中性含磷或含硫助穩(wěn)定劑(下面亦稱作增效 劑)，以及G)0 50重量份，優(yōu)選0.5 25重量份，在每種情況中以組分A+B+C之和為 基準(zhǔn)計(jì)，添加劑，其中本申請(qǐng)中所有重量份的數(shù)據(jù)都應(yīng)規(guī)格化(normiert)，以便使組合物中所有組 分A+B+C的重量份之和為100。下面將通過(guò)例子解釋這些成分以及其他可用于本發(fā)明組合物的組分。組分A適合本發(fā)明組分A的芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯可從文獻(xiàn)中得知或者可 按文獻(xiàn)中公知的方法制備(為制備芳族聚碳酸酯，例如可參見(jiàn)Schnell，"Chemistry and Physics of Polycarbonates ”，IntersciencePublishers, 1964，以及 DE—AS 1 495 626、DE-A 2 232 877、DE-A 2 703376、DE-A 2 714 544, DE-A 3 000 610, DE-A 3 832 396 ；為生 產(chǎn)芳族聚酯碳酸酯參見(jiàn)DE-A 3 077 934)。芳族聚碳酸酯的制備，例如，通過(guò)使二酚與碳酰鹵，優(yōu)選光氣，和/或與芳族 二羧酸二酰鹵，優(yōu)選苯二羧酸二酰鹵反應(yīng)，按照相界面法，任選使用鏈終止劑，例如一 元酚并任選使用三官能或多于三官能的支化劑如三元酚或四元酚來(lái)實(shí)施。也可以通過(guò)熔 融聚合方法通過(guò)二酚與例如碳酸二苯酯起反應(yīng)來(lái)制備。用于制備芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯用的二酚優(yōu)選是式⑴的那些
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一—ρ其中A是單鍵、C1 C5 亞烷基、C2 C5同位亞烷基(Alkyliden)、C5 C6同位亞環(huán)烷基(Cycloalkyliden)、_0_、-SO-、-CO-、_S_、-SO2-, C6 C12 亞芳基，其上可縮 合(kondensiert)任選含有雜原子的其他芳環(huán)，或者是式(II)或(III)的基團(tuán)
權(quán)利要求
1.一種組合物，其包含A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)接枝聚合物，其可通過(guò)至少兩種接枝聚合物分散體B.1的B.2的混合物的共沉淀 獲得，其特征在于，接枝聚合物組分B.1的制備采用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑實(shí) 施，并且接枝聚合物組分B.2的制備采用至少一種過(guò)硫酸鹽化合物作為引發(fā)劑實(shí)施，以及E)酚類抗氧化劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其包含A)10 99重量份芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)1 50重量份可通過(guò)至少兩種接枝聚合物分散體B. 1和B.2的混合物的共沉淀獲得 的接枝聚合物，其特征在于，接枝聚合物組分B.1的制備采用至少一種氧化還原體系作為 引發(fā)劑實(shí)施，并且接枝聚合物組分B.2的制備采用至少一種過(guò)硫酸鹽化合物作為引發(fā)劑實(shí) 施，C)0 40重量份乙烯基(共)聚合物和/或聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，D)O 50重量份，以組分A+B+C之和為基準(zhǔn)計(jì)，含磷阻燃劑，E)0.005 1重量份，以組分A+B+C之和為基準(zhǔn)計(jì)，至少一種酚類抗氧化劑，F(xiàn))0 4重量份，以組分A+B+C之和為基準(zhǔn)計(jì)，中性含磷或含硫助穩(wěn)定劑(下面亦 稱作增效劑)，以及G)0 50重量份，以組分A+B+C之和為基準(zhǔn)計(jì)，添加劑。
3.權(quán)利要求2的組合物，其含有0.01 2重量份，以組分A+B+C之和為基準(zhǔn)計(jì)，組 分F。
4.權(quán)利要求2或3的組合物，其含有0.02 0.3重量份組分E和0.05 0.5重量份組 分F (每種情況中以組分A+B+C的重量份之和為基準(zhǔn)計(jì))。
5.權(quán)利要求1 4之一的組合物，其中組分B是通過(guò)兩種接枝聚合物分散體B.1和 B.2的混合物的共沉淀生產(chǎn)的接枝聚合物，其中B.1和B.2各自是下列成分在水中的聚合 物分散體i)15 60%1%至少一種乙烯基單體，接枝在ii)85 40wt%—種或多種玻璃化轉(zhuǎn)變溫度小于10°C的接枝基體，上。
6.權(quán)利要求1 5之一的組合物，其中組分B具有3 9的pH值。
7.權(quán)利要求1 6之一的組合物，其中組分B的接枝基體具有0.2 0.4微米的平均 粒度(d50值)。
8.權(quán)利要求1 7之一的組合物，其含有2 30重量份(以組分A+B+C的重量份之 和為基準(zhǔn)計(jì))按照組分D的含磷阻燃劑。
9.權(quán)利要求8的組合物，的含有作為組分D的通式(IV)的單_和低聚磷化合物
10.權(quán)利要求1 9之一的組合物，其中組分E是選自下列的一種或多種化合物2， 6_ 二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基甲酚、四[亞甲基-(3，5-二叔丁基-4-羥基肉桂酸 酯)]甲烷、2，2，-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、苯丙酸-3，5-雙(1，1-二甲 基乙基)-4_羥基-，1，1，_(硫代二-2，1-乙二基)酯、1，1，3-三(3-叔丁基-4-羥 基-6-甲基苯基)丁烷、十八烷基_3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、4，4’ -亞 丁基雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3，5-三(2，6-二甲基-4-叔丁基-3-羥基芐基) 異氰尿酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-S-三嗪-2，4，6(1H, 3H, 5H)-三酮、1，3，5-三[2-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基]乙基]-S-三 嗪-2，4，6(1H, 3H, 5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基甲基)-2， 4，6-三甲基苯、4，4，-硫代雙[2-叔丁基-5-甲基苯酚]、和2，2，-亞甲基雙(6-環(huán) 己基-4-甲基苯酚)。
11.權(quán)利要求1 10之一的組合物，其含有0.01 2重量份(每種情況中以組分 A+B+C的重量份之和為基準(zhǔn)計(jì))中性含磷_或含硫_助穩(wěn)定劑，它們既不含堿性也不含 酸性官能團(tuán)，作為組分F。
12.權(quán)利要求11的組合物，其中組分F是選自以下的一種或多種化合物 亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯、季戊四醇的雙(硬脂基亞磷酸酯)、季戊四醇的雙(2，6-二叔丁基苯酚亞磷酸酯)、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1，-聯(lián)苯]-4，4，-二基雙亞膦酸酯、硫代二丙酸二月桂酯，以及硫代二丙酸二硬脂基酯。
13.權(quán)利要求1 12的組合物用于生產(chǎn)模塑體的應(yīng)用。
14.模塑體，其含有權(quán)利要求1 12之一的組合物。
15.權(quán)利要求14的模塑體，其特征在于，該模塑體是機(jī)動(dòng)車、軌道車輛、飛機(jī)或艦船 的零件或者任何類型的薄膜、型材或外殼零件。
全文摘要
本發(fā)明涉及聚碳酸酯組合物，其包含A)芳族聚碳酸酯和/或芳族聚酯碳酸酯，B)接枝聚合物，其可通過(guò)至少兩種接枝聚合物分散體B.1和B.2的混合物的共沉淀獲得，其特征在于，接枝聚合物組分B.1的制備采用至少一種氧化還原體系作為引發(fā)劑實(shí)施，并且接枝聚合物組分B.2的制備采用至少一種過(guò)硫酸鹽化合物作為引發(fā)劑實(shí)施，和C)任選地，乙烯基(共)聚合物和/或聚對(duì)苯二甲酸亞烷基酯，D)任選地，含磷阻燃劑，E)至少一種酚類抗氧化劑，F(xiàn))任選地，中性含磷或含硫助穩(wěn)定劑(增效劑)，以及G)任選地添加劑，其特征在于，優(yōu)良耐水解性與淺本色的最佳組合；以及該聚碳酸酯組合物用于生產(chǎn)模塑體的應(yīng)用乃至所述模塑體本身。
文檔編號(hào)C08L69/00GK102015891SQ200980114279
公開(kāi)日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月24日
發(fā)明者A·澤德?tīng)? E·溫茨, E·阿夫托莫諾夫, T·?？藸?申請(qǐng)人:拜爾材料科學(xué)股份公司