專利名稱：用于溴化丁二烯共聚物的兩步法的制作方法
用于溴化丁二烯共聚物的兩步法本申請(qǐng)要求2008年5月1日提交的美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)No.61/049721的優(yōu)先權(quán)。本發(fā)明涉及一種用于溴化丁二烯聚合物(包括共聚物諸如苯乙烯和丁二烯的嵌 段、無規(guī)或接枝共聚物)的方法。WO 2008/021417描述了用于溴化丁二烯共聚物的方法。溴化劑為三溴化苯基三 烷基銨、三溴化芐基三烷基銨或三溴化四烷基銨。所述方法對(duì)溶液中的共聚物進(jìn)行。獲 得脂族碳-碳雙鍵的高選擇性的溴化，保持芳族環(huán)基本上不受影響。該方法優(yōu)選在不含 氧的氯化溶劑中進(jìn)行。這有助于將聚合物上的醚基形成減到最少，這是有益的，因?yàn)槊?基常常不利地影響溴化聚合物的熱穩(wěn)定性。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，如果溫度條件被控制在低于 約80°C，則令人驚訝地在溴化聚合物和氯化溶劑之間幾乎沒有鹵素交換發(fā)生。溴化聚合物的潛在應(yīng)用是作為用于熱塑性聚合物比如聚苯乙烯的阻燃添加劑。 在該應(yīng)用中溴化聚合物的熱特性非常重要。熱塑性聚合物典型地在熔體混合過程中與溴 化聚合物共混。在大多數(shù)情況下同時(shí)或隨后對(duì)該共混物進(jìn)行熔融加工以形成加工制品。 例如，可以通過將共混物擠出以形成泡沫或非泡沫制品，通過注射成型、通過熔鑄或通 過其它包括為了將共混物轉(zhuǎn)化為所需產(chǎn)品形式而將共混物熔融的方法，對(duì)共混物進(jìn)行熔 融加工。溴化聚合物必須在熔體混合和熔融加工操作過程中所經(jīng)受的溫度下是熱穩(wěn)定 的。另一方面，溴化聚合物必須能夠在燃燒條件下分解以釋放溴或溴化氫。如果溴化聚 合物過于熱穩(wěn)定，則其在恰當(dāng)?shù)臏囟炔环纸獠⑶易鳛樽枞紕┎皇怯行У?。已?jīng)發(fā)現(xiàn)如果 通過將某些副反應(yīng)減到最少來小心地制備溴化聚丁二烯共聚物，則其可以具有阻燃劑應(yīng) 用所需的熱特性。W02008/021417中描述的方法制備出具有適宜熱特性的溴化聚丁二烯 共聚物。WO 2008/021417中所述溴化方法的問題是在其它方面有利的反應(yīng)條件下，反 應(yīng)進(jìn)行緩慢。在達(dá)到約70-80%轉(zhuǎn)化率后，溴化急劇變慢并且需要長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間來達(dá)到 高轉(zhuǎn)化率。長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間影響在任何給定制造設(shè)備的物料通過額。更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間意味 著需要更大或更多設(shè)備，以在每單位時(shí)間生產(chǎn)給定量的產(chǎn)品。為此原因，該方法比所希 望的更耗費(fèi)資金。期望提高反應(yīng)速率，由此可以增加物料通過量并且相應(yīng)地降低資本成 本。僅通過升高反應(yīng)溫度來提高反應(yīng)速率并不是對(duì)此問題的可行解決方案，因?yàn)樵诟?的反應(yīng)溫度下，不想要的副反應(yīng)趨向于變得更普遍。這些不想要的反應(yīng)可以包括上述的 鹵素交換反應(yīng)，以及氫溴化反應(yīng)、環(huán)上鹵代作用、叔碳或烯丙基碳原子上的鹵化、和羥 基的形成以及其它情況。在大多數(shù)情況下這些副反應(yīng)降低溴化聚合物的熱穩(wěn)定性，并且 因此使聚合物作為阻燃添加劑的作用降低。因此，將需要能夠更快地制備具有良好熱特性的溴化丁二烯聚合物的方法。本發(fā)明是一種這樣的方法，該方法包括使含有不飽和丁二烯重復(fù)單元的丁二 烯聚合物與三溴化苯基三烷基銨、三溴化芐基三烷基銨或三溴化四烷基銨在至少一種用 于所述丁二烯聚合物的溶劑的存在下反應(yīng)，以形成部分溴化的丁二烯聚合物，在所述部 分溴化的丁二烯聚合物中約50至約96%的所述丁二烯重復(fù)單元被溴化，然后進(jìn)一步使 所 述部分溴化的丁二烯聚合物與元素溴反應(yīng)直至大于96%的所述丁二烯重復(fù)單元已經(jīng)被溴化。此方法能夠在比使用三溴化銨作為溴化劑進(jìn)行整個(gè)溴化時(shí)所需的時(shí)間更短的時(shí) 間內(nèi)達(dá)到高水平的溴化。出人意料地，產(chǎn)物仍然具有非常低水平的雜質(zhì)，并且是高度 熱穩(wěn)定的，這是三溴化銨溴化產(chǎn)物的特性，但在直接使用溴作為溴化劑時(shí)典型地不能見 到。丁二烯的聚合物是此方法中的起始物質(zhì)。該丁二烯聚合物可以為丁二烯的均聚 物或丁二烯與一種或多種其它單體的共聚物。共聚物可以為無規(guī)、嵌段或接枝共聚物， 并且應(yīng)含有至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯聚合形成兩種重復(fù)單元。一種在本文 中稱作“1，2-丁二烯單元”，采取以下形式因此將不飽和側(cè)基引入聚合物。第二種在本文中稱作“1，4-丁二烯”單元， 采取-CH2-CH = CH-CH2-的形式，從而將不飽和度引入聚合物主鏈。丁二烯聚合物應(yīng) 至少含有一些1，2-丁二烯單元。在丁二烯聚合物的丁二烯單元中，適宜地至少10%、 優(yōu)選至少15%、更優(yōu)選至少20%并且還更優(yōu)選至少25%是1，2-丁二烯單元。1，2-丁 二烯單元可以構(gòu)成丁二烯聚合物中丁二烯單元的至少50%、至少55%、至少60%或至 少70%。1，2-丁二烯單元的比例可以超過聚合物中丁二烯單元的85%，或甚至超過 90%。用于制備具有受控的1，2-丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法描述于以下文 獻(xiàn)中J.F.Henderson 和 M.Szwarc 的 Journal of Polymer Science (聚合物科學(xué)雜志)(D， Macromolecular Review (大分子綜述))，第 3 卷，317 頁(1968) ； Y.Tanaka, Y.Takeuchi, M.Kobayashi 和 H.Tadokoro 的 J.Polym.Sci.(聚合物科學(xué)雜志)A_2，9，43-57 (1971)； J.Zymona, Ε.Santte 和 H.Harwood 的 Macromolecules (大分子)，6，129-133 (1973)；以 及H.Ashitaka等的J.Polym.Sci.，Polym.Chem.(聚合物科學(xué)雜志，聚合物化學(xué))，21， 1853-1860(1983)。優(yōu)選的原料為丁二烯和至少一種乙烯基芳族單體的無規(guī)、嵌段或接枝共聚物。 “乙烯基芳族”單體是含有可聚合的烯鍵式不飽和基團(tuán)的芳族化合物，所述可聚合的烯
鍵式不飽和基團(tuán)直接鍵合到芳族環(huán)的碳原子上。乙烯基芳族單體包括未取代的物質(zhì)如苯 乙烯和乙烯基萘，以及在烯鍵式不飽和基團(tuán)上取代的化合物(比如α-甲基苯乙烯，例 如)和/或環(huán)-取代的化合物。環(huán)取代的乙烯基芳族單體包括具有直接鍵合到芳族環(huán)的碳 原子上的鹵素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的那些環(huán)取代的乙烯基芳族單體。 這種環(huán)-取代的乙烯基芳族單體的實(shí)例包括2-或4-溴苯乙烯，2-或4-氯苯乙烯，2-或 4-甲氧基苯乙烯，2-或4-硝基苯乙烯，2-或4-甲基苯乙烯和2，4-二甲基苯乙烯。優(yōu) 選的乙烯基芳族單體是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，對(duì)-甲基苯乙烯，以及它們的混合物。“乙烯基芳族單元”是在聚合乙烯基芳族單體時(shí)形成的、在原料中的重復(fù)單 元。適合的丁二烯/乙烯基芳族起始共聚物含有5至90重量％的乙烯基芳族單體單元和 至少10重量％的聚合丁二烯。丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是無規(guī)、嵌段(包括多嵌段如二嵌段或三嵌段)或接枝類型的共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物是廣泛可以商業(yè)數(shù)量獲得的?？蓮?Dexco Polymer(Dexco聚合物)以商品名VECTOR 獲得的那些是合適的。苯乙烯/ 丁 二烯無規(guī)共聚物可以根據(jù)A.F.Halasa在Polymer (聚合物)，46卷，4166頁(2005)中所 述的方法制備。苯乙烯/ 丁二烯接枝共聚物可以根據(jù)A.F.Halasa在Journal of Polymer Science(聚合物科學(xué)雜志)(Polymer Chemistry Edition)(聚合物化學(xué)版)，14卷，497頁 (1976)中所述的方法制備。苯乙烯/ 丁二烯無規(guī)和接枝共聚物還可以根據(jù)Hsieh和Quirk 在 Anionic Polymerization Principles and Practical Applications (陰離子聚合原理禾口實(shí)踐應(yīng)用) (Marcel Dekker, Inc.,紐約，1996)第9章中所述的方法制備。丁二烯聚合物還可以含有重復(fù)單元，所述重復(fù)單元通過將不同于丁二烯和乙烯 基芳族單體的單體聚合形成。這樣的其它單體包括烯烴如乙烯和丙烯，丙烯酸酯或丙烯 酸類單體如甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸等。這些單體可以與丁二烯無規(guī)地聚 合，可以被聚合形成嵌段，或者可以被接枝到丁二烯聚合物上。最優(yōu)選的丁二烯聚合物類型是含有一個(gè)或多個(gè)聚苯乙烯嵌段和一個(gè)或多個(gè)聚丁 二烯嵌段的嵌段共聚物。在這些中，特別優(yōu)選具有中心聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌 段的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物。在溴化之前，丁二烯聚合物的重均分子量(Mw)在從1,000至400,000、優(yōu)選 從2,000至300,000、更優(yōu)選從5,000至200,000并且還更優(yōu)選在從30,000至175,000的
范圍內(nèi)。對(duì)本發(fā)明來說，分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量的、相對(duì)于聚苯乙烯 標(biāo)準(zhǔn)物的表觀分子量。GPC分子量測(cè)定可以使用安捷倫(Agilent) 1100系列液相色譜 進(jìn)行，該安捷倫1100系列液相色譜配備有兩根串聯(lián)連接的聚合物實(shí)驗(yàn)室PLgel(Polymer LaboratoriesPLgel) 5微米混合-C柱子并且具有安捷倫G1362A折射率檢測(cè)器，使用以 lmL/min的流速流動(dòng)并且加熱到35°C溫度的四氫呋喃(THF)作為洗脫劑。用在溴化反應(yīng)的第一步驟中的溴化劑是選自三溴化苯基三烷基銨，三溴化芐基 三烷基銨或三溴化四烷基銨中的一種或多種的三溴化季銨。這些溴化劑的實(shí)例包括三溴 化苯基三甲基銨，三溴化芐基三甲基銨，三溴化四甲基銨，三溴化四乙基銨，三溴化四 丙基銨，三溴化四正-丁基銨等。季銨(quaternary)三溴化物溴化劑可以通過將相應(yīng)的一溴化季銨鹽與元素溴混合 而制備。優(yōu)選使用不超過1摩爾的元素溴(Br2)/摩爾一溴化物鹽，以制備溴化劑。更 優(yōu)選地，使用不超過0.95摩爾的元素溴/摩爾一溴化物鹽。優(yōu)選避免過量的溴，因?yàn)樵?第一反應(yīng)步驟中大量元素溴的存在可以導(dǎo)致溴化產(chǎn)物中升高的雜質(zhì)水平和降低的熱穩(wěn)定 性。一溴化物鹽通常是水溶性的，因此制備三溴化物的便利方式是將元素溴加入到 一溴化物鹽的水溶液中。該反應(yīng)在室溫附近很好地進(jìn)行，但是如果需要也可以采用更高 或更低的溫度。三溴化物趨向于從水相中沉淀，因此可以通過任何便利的固-液分離方 法從水相中回收三溴化物。因?yàn)槿寤句@可溶于有機(jī)溶劑中，所以可以通過用有機(jī)溶 劑萃取以形成三溴化季銨在有機(jī)溶劑中的溶液而將其從水相中分離。三溴化物可溶于很 多有機(jī)溶劑中，并且如果需要可以將其溶解在這樣的溶劑中以便于將三溴化物添 加到起 始的丁二烯聚合物溶液中以形成反應(yīng)混合物。如果三溴化物溶液要與丁二烯聚合物溶液 合并，則用來溶解三溴化物的溶劑優(yōu)選還是用于丁二烯聚合物的溶劑，并且最優(yōu)選是用于溶解丁二烯聚合物的相同溶劑。如果在水的存在下制備三溴化物，則優(yōu)選在與丁二烯 聚合物接觸前將其從水中分離。第一溴化步驟是通過將丁二烯聚合物、溶劑和三溴化季銨混合在一起并且使混 合物反應(yīng)直至約50-96%的丁二烯單元被溴化而進(jìn)行的。在本發(fā)明的上下文中，“溴化” 指兩個(gè)溴原子跨越碳-碳雙鍵的加成，以使得每個(gè)碳原子變?yōu)榕c溴原子鍵合。丁二烯聚 合物、三溴化季銨和溴化反應(yīng)的第一部分中的溶劑的添加的順序不是特別重要，只是如 果首先混合三溴化物和丁二烯聚合物，則優(yōu)選在反應(yīng)明顯發(fā)生之前添加溶劑。在溴化反 應(yīng)的第一部分中溴化優(yōu)選至少60%，甚至更優(yōu)選至少70%的丁二烯單元。還優(yōu)選在溴化 反應(yīng)的第一部分中溴化不超過90%的丁二烯單元，以避免過長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。溴化的程度可以通過在溴化反應(yīng)的第一步驟中使用的三溴化季銨的量來控制， 或通過控制丁二烯聚合物與三溴化季銨接觸的時(shí)間的量來控制。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)使用三溴化 季銨溴化劑時(shí)，溴化迅速進(jìn)行直至約70-90%的丁二烯單元已經(jīng)被溴化。在此點(diǎn)之后，溴 化的進(jìn)行傾向于緩慢地多。在溴化反應(yīng)的較后階段中的此慢反應(yīng)速率使得在大多數(shù)情況 下容易使用接觸時(shí)間作為控制在反應(yīng)的第一部分中的溴化程度的手段。相對(duì)于在丁二烯聚合物中的每摩爾的丁二烯單元，適合使用約0.5至約5摩爾的 三溴化季銨；更合適的量為約0.6至約2.5摩爾/摩爾，并且還更合適的量為0.7至1.2摩 爾/摩爾。如所提及的，第一溴化步驟優(yōu)選地在基本上不存在游離元素溴(即，還未反 應(yīng)形成三溴化季銨的元素溴)的條件下進(jìn)行。通過在聚合物的存在下將溴加入至相應(yīng)的 一溴化物鹽中來原位產(chǎn)生三溴化季銨包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。然而，在該情況下，加入 溴的速率優(yōu)選地是這樣的，即使得沒有過量的元素溴存在于反應(yīng)混合物中。通常，只需要溫和的條件來進(jìn)行溴化反應(yīng)的第一步驟。溴化溫度范圍可以為-20 至140°C。高于100°C的溫度不是必需的并且可能導(dǎo)致選擇性的喪失和/或副產(chǎn)物的增 力口。在第一步驟中的溴化溫度優(yōu)選為0-90°C，且特別是40-80°C。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，三 溴化物變成轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一溴化季銨鹽。在大多數(shù)情況下一溴化季銨鹽不溶于溶劑和丁 二烯聚合物中，并且趨向于從聚合物溶液中沉淀出來。第一溴化步驟在用于丁二烯聚合物的溶劑中進(jìn)行。該溶劑優(yōu)選為用于三溴化 銨溴化劑的溶劑，但不是用于在反應(yīng)中形成的一溴化銨副產(chǎn)物的溶劑。合適的溶劑 的實(shí)例包括醚類比如四氫呋喃；鹵代烷烴比如四氯化碳，氯仿，二氯甲烷，溴氯甲烷 (CH2BrCl), 二溴甲烷，1，2-二溴乙烷和1，2-二氯乙烷；烴類比如環(huán)己烷和甲苯；以 及鹵代芳族化合物比如溴苯，氯苯和二氯苯。優(yōu)選的溶劑類型是在溴化條件下為液體并 且不會(huì)不適宜地與溴化劑反應(yīng)的溶劑。該溶劑優(yōu)選是質(zhì)子惰性的并且不含氧，因?yàn)楹?溶劑能夠參與跨越丁二烯/乙烯基芳族共聚物的脂族雙鍵的加成反應(yīng)，而導(dǎo)致產(chǎn)物的熱 性能的惡化。因此鹵代和烴溶劑比含氧溶劑優(yōu)選作為溶劑。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用溫和反應(yīng) 條件時(shí)，不在顯著程度上發(fā)生鹵素交換反應(yīng)，并且為此原因，氯化溶劑、溴化溶劑或含 有溴和氯兩者的溶劑非常適合用于本發(fā)明。溶劑以足以在反應(yīng)條件下溶解丁二烯聚合物 的量使用。丁二烯聚合物在溶劑中的濃度可以為例如1-50重量％，特別是5-35重量％ 的范圍內(nèi)。
如果需要，一旦約25%以上，優(yōu)選一旦50%以上的丁二烯單元已經(jīng)溴化，則可 以將水或另外的用于一溴化季銨鹽的溶劑加入至溴化反應(yīng)的第一步驟中。在一些情況下已經(jīng)發(fā)現(xiàn)此加入能加速溴化反應(yīng)的第一步驟中丁二烯聚合物與三溴化季銨的反應(yīng)，而不 會(huì)形成高水平的雜質(zhì)或顯著地降低溴化產(chǎn)物的熱穩(wěn)定性。在起始的丁二烯聚合物中50-96%，優(yōu)選60-90%和更優(yōu)選70-90%的丁二烯單 元已經(jīng)被溴化后，被部分溴化的聚合物通過與元素溴反應(yīng)而進(jìn)一步被溴化。進(jìn)行此第 二溴化步驟直至聚合物中96%以上的丁二烯單元已經(jīng)被溴化。其可以進(jìn)行直至基本上 100%的丁二烯單元已經(jīng)被溴化，但更典型地至多約97-99%的丁二烯單元被溴化。第二溴化步驟可以并且優(yōu)選地在基本上不存在任何三溴化季銨溴化劑的條件下 進(jìn)行。因?yàn)樵诘谝讳寤襟E中形成的一溴化季銨鹽可以通過與附加的溴接觸而再生，因 此優(yōu)選在進(jìn)行第二溴化步驟之前將部分溴化的聚合物與所有或部分的一溴化季銨分離。 可以使用多種方法來實(shí)現(xiàn)此分離。如果一溴化季銨鹽在溶劑中充分地不可溶，則其可以 沉淀并使用任何固-液分離方法諸如過濾或離心從部分溴化的聚合物中去除。來自第一 溴化步驟的反應(yīng)溶液可以用水或用于一溴化季銨的其他溶劑萃取以將其從部分溴化的聚 合物中去除。盡管如此，能夠在三溴化季銨的存在下進(jìn)行第二溴化步驟。在此情況下，加上 附加的量，向系統(tǒng)中提供足夠的溴以與存在的任何一溴化季銨反應(yīng)，從而形成相應(yīng)的三 溴化物。此方式向系統(tǒng)中提供元素溴。游離的元素溴與在部分溴化的聚合物中仍然存 在的未溴化的丁二烯單元直接反應(yīng)。此方式不太優(yōu)選，因?yàn)樵诜磻?yīng)結(jié)束時(shí)三溴化季銨存 在于反應(yīng)混合物中。因?yàn)槿寤句@可溶于有機(jī)相中，因此可能難以從溴化聚合物中去 除。相對(duì)于在第一溴化步驟后每摩爾在部分溴化的聚合物中仍然存在的未溴化丁二 烯單元，在第二溴化步驟中使用至少約0.9摩爾的溴。如果需要可以使用過量的溴，但兩 倍以上的過量通常是沒有必要的。第二溴化步驟優(yōu)選地在用于起始的丁二烯聚合物的溶劑的存在下進(jìn)行，如上所 述。用于溴化反應(yīng)的第二部分的反應(yīng)條件通常是溫和的?？梢允褂弥炼嗉s100°C的溫 度，但優(yōu)選的溫度為0-40°C。壓力條件可以是大氣壓的、低于大氣壓的或超大氣壓的。 在反應(yīng)溫度超過溶劑的沸點(diǎn)溫度的情況下優(yōu)選超大氣壓。第二溴化步驟可以在脂族醇的存在下進(jìn)行，脂族醇的實(shí)例為甲醇、乙醇、異丙 醇、正丙醇、叔丁醇、正丁醇、2-丁醇、異丁醇、正戊醇、2-戊醇、正己醇、正辛醇、 環(huán)己醇、1，2-己二醇、甘油、蔗糖、葡萄糖、聚(乙烯醇)、烷撐二醇和烷撐二醇醚 等。優(yōu)選的醇類具有仲醇或叔醇基團(tuán)。更優(yōu)選的醇類具有仲醇基團(tuán)。最優(yōu)選的醇類是 具有仲醇基團(tuán)的那些。特別優(yōu)選的醇是異丙醇。當(dāng)在第一溴化步驟中少于70%的丁二烯 單元已經(jīng)被溴化時(shí)在第二溴化中脂族醇的存在是特別優(yōu)選的。選擇脂族醇的量使得(1)每摩爾元素溴提供至少0.5摩爾的醇和(2) 丁二烯聚合 物保持溶解于反應(yīng)混合物中。一些脂族醇充當(dāng)用于起始共聚物的反溶劑，并且因此它們 以過量的量存在可以導(dǎo)致起始共聚物從溶液中沉淀出來。脂族醇的優(yōu)選量為0.5-6摩爾/ 摩爾元素溴，更優(yōu)選的量為0.75-3.5摩爾/摩爾元素溴，且甚至更優(yōu)選的量為1.00-1.05 摩爾/摩爾元素溴。可以使用這些量以上的數(shù)量，條件是起始的共聚物仍然是可溶的。 通常，很少需要使用超過1.05摩爾醇/摩爾元素溴。
如果需要，溴化反應(yīng)的任一步驟或兩個(gè)步驟可以伴隨進(jìn)行分析以監(jiān)控脂族 碳-碳雙鍵的轉(zhuǎn)化率?？梢允褂觅|(zhì)子NMR法測(cè)定溴化程度。通過比較由適當(dāng)質(zhì)子(相 對(duì)于四甲基硅烷的殘余雙鍵質(zhì)子在4.8和6ppm之間)和溴化聚丁二烯的質(zhì)子(其信號(hào)在 3.0和4.8ppm之間)產(chǎn)生的信號(hào)的積分面積，可以測(cè)定殘余的脂族碳-碳雙鍵。Varian INOVA 300NMR光譜儀或等價(jià)設(shè)備可用于這種測(cè)定，適宜地其是在30秒的延遲時(shí)間下 操作以使得用于定量積分的質(zhì)子的馳豫最大化。氘_取代的溶劑如氘_氯仿或d5-吡啶 適合于稀釋用于NMR分析的樣品。在第二溴化步驟結(jié)束后，溴化的丁二烯聚合物可以根據(jù)需要回收和純化。用于 此的方法通常對(duì)于本發(fā)明不是關(guān)鍵性的。隨著溴化反應(yīng)的進(jìn)行，溴化丁二烯聚合物可能 變得不溶于反應(yīng)混合物。在這樣的情況下，可以采用任何便利的固/液分離方法比如過 濾、潷析等回收產(chǎn)物。如果溴化聚合物保持可溶于反應(yīng)混合物，則通過合適的方法比 如溶劑的蒸餾，或添加使溴化共聚物變得不溶并且沉淀的反溶劑，將其便利地從混合物 中分離。這種反溶劑的實(shí)例包括低級(jí)醇如甲醇，乙醇和1-丙醇，2-丙醇，正-丁醇和 叔-丁醇。適宜時(shí)或者根據(jù)具體應(yīng)用的需要，可以將分離的聚合物純化以除去殘余的溴， 溴化劑，溶劑和副產(chǎn)物?？梢酝ㄟ^將聚合物通過硅膠或離子交換樹脂床，除去溴化物 鹽?？梢詫⒕酆衔镉脕喠蛩釟溻c水溶液洗滌以中和或猝滅可能存在的未反應(yīng)的溴化劑。 這有效地除去或消除了可能由于殘余的溴或溴化合物而存在于聚合物中的任何橙色。在一個(gè)具體的回收方法中，例如，來自第二溴化步驟的粗制反應(yīng)溶液可以形成 為細(xì)的液滴。然后將溶劑從液滴中熱汽提以形成溴化丁二烯聚合物的粒子。在熱汽提步 驟之前或之后，將液滴或粒子在非溶劑液體中洗滌。然后將以此方法形成的溴化聚合物 粒子從非溶劑液體中分離。有幾種進(jìn)行此分離的方法。在一種方法中，將粗制反應(yīng)混 合物噴霧以形成液滴，將所述液滴熱汽提(比如通過將它們與蒸汽一起噴霧)以形成溴 化丁二烯粒子，并隨后將粒子分散在非溶劑液體中、洗滌并回收。在第二種方法中，如 前所述將粗制反應(yīng)混合物噴霧以形成液滴，但是在熱汽提前將所述液滴分散在非溶劑液 體中。在此情況下，通過在非溶劑液體的表面下引入蒸汽，而便利地提供用于汽提的熱 量。在第三種變化中，將粗制反應(yīng)混合物引入非溶劑液體中并使其在非溶劑液體中的同 時(shí)形成液滴。在將所述液滴分散在非溶劑液體中的同時(shí)將其再次熱汽提，它們?cè)诖艘脖?洗滌。通過將根據(jù)本發(fā)明的兩個(gè)溴化步驟結(jié)合起來，能夠顯著地減少溴化聚合物中丁 二烯單元的非常高比例的碳_碳雙鍵所需的時(shí)間。通常，與僅使用三溴化季銨溴化劑進(jìn) 行的溴化反應(yīng)相比，使用該方式可以將溴化96%以上的丁二烯單元所需的時(shí)間減少至多 達(dá)幾小時(shí)。達(dá)到96%以上溴化所需的總反應(yīng)時(shí)間經(jīng)常小于2小時(shí)，并且在優(yōu)選的工業(yè)過 程中可以為1小時(shí)以下，當(dāng)然這取決于反應(yīng)溫度。本發(fā)明的另一顯著優(yōu)勢(shì)是溴化是選擇性的，并且形成很少的雜質(zhì)。這有點(diǎn)出人 意料，因?yàn)楫?dāng)溴用作單一的溴化劑時(shí)趨于形成許多雜質(zhì)，在大多數(shù)情況這導(dǎo)致溴化聚合 物中熱穩(wěn)定性的顯著喪失。還有另一優(yōu)勢(shì)是在達(dá)到等價(jià)的反應(yīng)時(shí)間的同時(shí)，可以使用低的反應(yīng)溫度。因此，在上述的方法中，在芳環(huán)上很少或沒有溴化發(fā)生。另外，溴化趨于在1，2-和1，4-丁二烯單元兩者的碳-碳雙鍵處發(fā)生，并且溴化趨于這樣發(fā)生，使得很少在叔 碳原子或烯丙基碳原子處發(fā)生溴化。相信溴化通過離子機(jī)制而非自由基機(jī)制發(fā)生，自由 基機(jī)制趨于在叔碳原子處引入不希望的溴。叔溴被認(rèn)為負(fù)面地影響溴化共聚物的溫度穩(wěn) 定性。使用此方法已經(jīng)發(fā)現(xiàn)溴氫化作用，或HBr跨越碳-碳雙鍵的加成是最小的。這樣的結(jié)果是，溴化的共聚物產(chǎn)物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。熱穩(wěn)定性的一個(gè)可用 指標(biāo)是5%失重溫度，其是通過熱重分析按如下測(cè)量的使用TA儀器(TA Instruments) 型號(hào)Hi-Res TGA 2950或等價(jià)設(shè)備分析10毫克的聚合物，其中采用60毫升每分鐘(mL/ min)的氮?dú)饬髁亢驮趶氖覝?通常，25°C )至600°C的范圍內(nèi)采用10°C /分鐘的加熱速 度。在加熱步驟過程中監(jiān)測(cè)樣品的質(zhì)量損失，并且將樣品損失其初始重量的5%時(shí)的溫度 指定為5%失重溫度(5% WLT)。該方法提供基于初始樣品重量樣品的累計(jì)重量損失已 經(jīng)達(dá)到5重量％時(shí)的溫度。溴化共聚物優(yōu)選具有至少230°C的5% WLT。5% WLT優(yōu)選 為至少240°C，更優(yōu)選為至少250°C，并且甚至更優(yōu)選至少260°C。如果用堿金屬堿處理溴化丁二烯聚合物，則有時(shí)看到熱穩(wěn)定性的進(jìn)一步提高。 堿金屬堿可以是，例如，氫氧化物或碳酸鹽。堿金屬堿優(yōu)選為堿金屬醇鹽，因?yàn)榕c一些 其它堿如堿金屬氫氧化物、碳酸鹽或羧酸鹽相比，堿金屬醇鹽趨向于提供熱穩(wěn)定性的更 大提高。堿金屬可以是鋰，鈉，鉀或銫。優(yōu)選鋰，鈉和鉀。醇鹽離子可以含有1至8、 優(yōu)選1至4個(gè)碳原子，其中特別優(yōu)選甲醇鹽和乙醇鹽。特別優(yōu)選的堿金屬醇鹽是甲醇鋰， 甲醇鈉，甲醇鉀，乙醇鋰，乙醇鈉和乙醇鉀。可以用少到按每1摩爾在共聚物中的聚合 的丁二烯單元(無論溴化或未溴化的)計(jì)為0.01摩爾的堿金屬堿來處理溴化丁二烯聚合 物。堿金屬堿的量沒有上限，但是從成本和處理上的考慮，不使用超過約1摩爾的堿金 屬堿/1摩爾在共聚物中的聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯單元。優(yōu)選的量為0.03至 0.50摩爾/摩爾聚合的(溴化或未溴化的)丁二烯單元，并且特別優(yōu)選的量為0.05至0.20 摩爾/摩爾。附圖
是本發(fā)明的方法的一個(gè)實(shí)施方案的示意圖。在附圖中，起始的丁二烯聚合物從儲(chǔ)存槽Vl通過管線10進(jìn)料至溶解容器V2 中。管線10可以包括一些用于將固體丁二烯聚合物從容器Vl轉(zhuǎn)移至溶解容器V2的進(jìn)料 設(shè)備。固體丁二烯聚合物適當(dāng)?shù)貫轭w粒物的形式以促進(jìn)進(jìn)料。進(jìn)料設(shè)備可以是輸送帶、 螺桿進(jìn)料器或任何其他適當(dāng)?shù)难b置。溶劑從管線Ila進(jìn)料至溶解容器V2，并且丁二烯聚合物溶解在溶解容器V2中的 溶劑中以產(chǎn)生丁二烯聚合物溶液。從管線Ila進(jìn)料的溶劑是所示的實(shí)施方案中再循環(huán)的 溶劑流。備選地，可以使用新鮮溶劑來產(chǎn)生丁二烯聚合物溶液，或可以使用新鮮溶劑和 再循環(huán)溶劑的某種組合。丁二烯聚合物溶液通過管線12轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器V3。將三溴化季銨的溶液通過管 線18引入至反應(yīng)器V3中。丁二烯聚合物和三溴化季銨在反應(yīng)器V3中反應(yīng)以產(chǎn)生部分 溴化的丁二烯聚合物，如上所述。至少一部分三溴化季銨轉(zhuǎn)化為一溴化季銨副產(chǎn)物。反應(yīng)器V3可以是連續(xù)或間歇式反應(yīng)器。當(dāng)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)很快時(shí)通常優(yōu)選連續(xù)反 應(yīng)器，因?yàn)樗鼈冚^小并且因此成本較低。單元操作之間的緩沖容器通常也較小。如果需 要，可以并聯(lián)地或串聯(lián)地使用多個(gè)反應(yīng)器V3，代替附圖中顯示的單個(gè)反應(yīng)器。在反應(yīng)器V3中發(fā)生的反應(yīng)產(chǎn)生部分溴化的丁二烯聚合物、溶劑和一溴化季銨的混合物?？梢源嬖谝恍堄嗟娜寤句@。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中可以存在水相。 該混合物可以含有少量的其他物質(zhì)。部分溴化的丁二烯聚合物將部分地或完全地溶解在 溶劑中。一溴化季銨在該溶劑中具有很小的溶解度，并且因此傾向于從反應(yīng)混合物中沉 淀，除非存在水相。因此，反應(yīng)器V3中產(chǎn)生的反應(yīng)混合物通常為淤漿的形式，一溴化季 銨和可能一些部分溴化的丁二烯聚合物懸浮在溶劑中。如果存在水相，則一溴化季銨可 以溶解在水相中，在此情況下反應(yīng)混合物是雙相系統(tǒng)，該系統(tǒng)可以含有一些未溶解的一 溴化季銨和/或未溶解的溴化丁二烯聚合物。反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至第一萃取塔V5(如圖所示，經(jīng)管線13)?？梢允褂靡粋€(gè)或多 個(gè)泵或其他用于實(shí)現(xiàn)所述轉(zhuǎn)移的裝置(未顯示)。如果反應(yīng)器V3是間歇式反應(yīng)器，則一 個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存槽可以放置在反應(yīng)器V3和第一萃取塔V5之間。第一萃取塔V5最方便地 以連續(xù)的方式操作。一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存槽有助于從上游的間歇過程轉(zhuǎn)變?yōu)樵诘谝惠腿∷5 處開始的連續(xù)過程。所述部分溴化的丁二烯聚合物的溶液或淤漿在第一萃取塔V5中使用含有還原劑 的水相萃取。在顯示的實(shí)施方案中，水相從第三萃取塔V13萃取，其經(jīng)管線52轉(zhuǎn)移至第 一萃取塔V5。充足的還原劑經(jīng)管線53加入至第三萃取塔V13，使得在水萃取物中有足夠 的殘余還原劑，其經(jīng)管線52轉(zhuǎn)移至第一萃取塔V5以中和部分溴化的丁二烯聚合物中存在 的剩余的三溴化物。備選地，附加的還原劑可以直接經(jīng)物流14加入至第一萃取塔V5。如圖所示，第一萃取容器V5逆流操作。圖示的配置假定溶劑將比水稠。在此 情況下，部分溴化的丁二烯聚合物溶液從管線13在第一萃取塔V5的塔頂附近引入，并且 通過該塔向下行進(jìn)。水和還原劑在第一萃取塔V5的下部引入，并且通過該塔向上行進(jìn)。一溴化季銨轉(zhuǎn)移至第一萃取塔V5的水相中，并且以此方式從部分溴化的丁二烯 聚合物的溶液或淤漿中去除。如所提到的，還原劑將任何殘余的三溴化季銨(在所述溶 劑中是可溶的)轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的一溴化物鹽，所述一溴化物鹽在溶劑中不太易溶但較易溶 于水相中。這增加了萃取的效率，確保了有價(jià)值的一溴化季銨鹽的高回收率。一溴化季銨水溶液從第一萃取塔V5的塔頂附近流出，并且經(jīng)管線16轉(zhuǎn)移至第二 萃取塔V4。在顯示的實(shí)施方案中，可以從該工藝的另一部分中再循環(huán)的附加的洗滌水經(jīng) 管線17引入至第二萃取塔V4。管線17可以，例如，將來自管線15a或15b的再循環(huán)物 流的一部分轉(zhuǎn)向至第二萃取塔V4中。完全省略附加的洗滌水也包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)?！寤句@水溶液與第二萃取塔V4中的溴和溶劑接觸。在顯示的實(shí)施方案中， 第二萃取塔V4逆流操作，并且再次假定溶劑比水稠。因此，一溴化季銨溶液(如果有 的話，和附加的再循環(huán)水)在第二萃取塔V4的塔底附近被引入。如圖所示，溴通過管 線26加入。溴可以作為溶劑中的溶液加入。溶劑通過管線lib在萃取塔V4的塔頂附 近加入。有可能將溴和溶劑作為單一物流加入。然而，優(yōu)選將溴與大量溶劑分別單獨(dú)地 加入，并且將溴加入至溶劑下方以減少在水性萃余液中的溴損耗。在溶液離開第二萃取 塔V4之前，新鮮再循環(huán)溶劑與水性萃余液接觸。因此水性萃余液中痕量夾帶的溴被萃取 至新鮮再循環(huán)溶劑中。類似地，附加的洗滌水優(yōu)選地加入至第二萃取塔V4中一溴化季 銨進(jìn)料下方(如圖所示)。這使得洗滌水從三溴化季銨溶液中萃取痕量夾帶的一溴化季 銨。這些單獨(dú)的水和溶劑加入容許強(qiáng)烈地分配至水相中的一溴化物有效地轉(zhuǎn)化為三溴化 季銨物質(zhì)，后者又強(qiáng)烈地分配至溶劑相中。
因此，在第二萃取塔V4中形成三溴化季銨的溶液。此溶液通過管線18再循環(huán) 回反應(yīng)器V3。如果反應(yīng)器V3是間歇式反應(yīng)器，或如果另外需要，一個(gè)或多個(gè)儲(chǔ)存槽可 以置于第二萃取塔V4和反應(yīng)器V3之間的管線18內(nèi)。如前一樣，儲(chǔ)存槽可以有助于從 第二萃取塔V4的優(yōu)選連續(xù)操作和反應(yīng)器V3中的間歇操作的轉(zhuǎn)變。如果需要或必須，第一萃取塔V5和第二萃取塔V4中的萃取和反應(yīng)可以在攪拌 式分批混合容器中進(jìn)行，但此通常需要較大、較昂貴的裝置和中間產(chǎn)物儲(chǔ)存容器。優(yōu)選 在連續(xù)裝置中進(jìn)行這些萃取，并且更優(yōu)選在多級(jí)裝置中進(jìn)行。出于經(jīng)濟(jì)的原因，通常優(yōu) 選多級(jí)塔或差動(dòng)接觸式塔(differentialcontactor column)。在第一萃取塔V5中形成部分溴化的丁二烯聚合物的洗過的溶液或淤漿。此淤 漿溶液經(jīng)管線50轉(zhuǎn)移至溴化反應(yīng)器V12。在顯示的實(shí)施方案中，此反應(yīng)器是連續(xù)活塞流 反應(yīng)器。備選地，可以使用連續(xù)攪拌罐式反應(yīng)器(CSTR)或系列CSTR代替活塞流反應(yīng) 器。溴或溴和溶劑的混合物經(jīng)管線54引入至溴化反應(yīng)器V12中，并且與部分溴化的丁二 烯聚合物并流流動(dòng)。溴和部分溴化的丁二烯聚合物在溴化反應(yīng)器V12中反應(yīng)以進(jìn)一步溴 化該聚合物直至起始的丁二烯聚合物上超過96%的丁二烯單元已經(jīng)被溴化。由此形成的 溴化聚合物通過管線51流出，并且轉(zhuǎn)移至第三萃取塔V13，在此洗滌溴化聚合物。水引入至第三萃取塔V13的底部，再次假設(shè)在此實(shí)施方案中溶劑比水更稠。如 顯示的那樣，水經(jīng)管線15a從回收裝置VlO再循環(huán)。在顯示的實(shí)施方案中，水通過第三 萃取塔V13向上行進(jìn)，并且有機(jī)相向下行進(jìn)。中和劑和/或還原劑可以通過管線53引入 至第三萃取塔V13中。此配置允許良好地控制還原劑加入的速率，并且允許處理較小體 積的還原劑流。認(rèn)為經(jīng)管線15a加入較多的水有助于將可能夾帶在溶劑相中的任何還原 劑轉(zhuǎn)移至水相并且由此產(chǎn)生具有較少離子性雜質(zhì)的萃取聚合物溶液。備選地，在單一物 流中將所有的水和還原劑引入至第三萃取容器V13中包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。通過管線 52從第三萃取塔V13的頂部去除含有殘余的還原劑的水。在顯示的實(shí)施方案中，水經(jīng)管 線52轉(zhuǎn)移至第一萃取塔V5。有機(jī)相通過管線27從第三萃取塔中排出。其含有以溶劑中的溶液或淤漿形式的 洗滌過的溴化丁二烯聚合物。從該洗滌過的溶液或淤漿回收溴化的丁二烯聚合物，從而 產(chǎn)生固體溴化丁二烯產(chǎn)物和溶劑流。所有或部分溶劑流可以再循環(huán)回該過程中。如附圖中所示，溴化丁二烯聚合物的溶液或淤漿通過管線27從第三萃取塔V13 流出，并且轉(zhuǎn)移至回收容器V8。溴化丁二烯聚合物在回收容器V8中與溶劑分離，產(chǎn)生 溴化丁二烯聚合物流24和混合蒸汽流22。可以使用回收溴化丁二烯聚合物的各種方法，并且回收容器V8的設(shè)計(jì)和操作將 當(dāng)然地反映所選擇的具體方法。溶劑可以從溶液或淤漿中蒸發(fā)。備選地，溴化丁二烯聚 合物可以通過加入反溶劑而從溶液或淤漿中沉淀。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，進(jìn)入回收容器V8的洗過的溶液或淤漿形成為微細(xì)液滴。 溶劑從液滴中被熱汽提，從而形成溴化丁二烯聚合物的顆粒。在熱汽提步驟之前或之 后，液滴或顆粒用水洗滌。這產(chǎn)生了濕潤(rùn)的顆粒狀溴化丁二烯流，其可以被過濾和/或 干燥以回收產(chǎn)物。在附圖中顯示的實(shí)施方案中，從第三萃取容器V13中流出的溴化丁二烯溶液或 淤漿經(jīng)管線27被轉(zhuǎn)移和噴霧至回收容器V8中?；厥杖萜鱒8部分地填充以水。如所顯示的，溶液或淤漿被噴霧至回收容器V8的液面上空間以形成液滴，液滴落入回收容器V8 的水中。溶劑可以在液滴到達(dá)水的水平面之前，在其落下的同時(shí)從液滴中被熱汽提。備 選地，溶劑可以在液滴已經(jīng)落入水中并且在其中分散后從液滴中汽提。能夠在液滴到達(dá) 水之前去除一部分溶劑，并且當(dāng)液滴分散在水中時(shí)去除剩余的溶劑。水相優(yōu)選地以某種 方式攪拌以保持液滴的分散狀態(tài)直至溶劑被去除和溴化聚合物已經(jīng)沉淀形成固體顆粒。在回收容器V8中設(shè)置熱源以便從液滴中汽提溶劑。優(yōu)選的熱源是直接注入蒸 汽。在附圖中顯示的實(shí)施方案中，蒸汽通過管線23和管線30在兩處引入至回收容器V8 中。管線23非?？拷脘寤《┚酆衔镆旱翁幍狞c(diǎn)處引入蒸汽，這是優(yōu)選的。用 于以此方式引入蒸汽的一種特別優(yōu)選的裝置是雙流體噴嘴，其將溴化丁二烯溶液或淤漿 霧化成為液滴并且將蒸汽和液滴一起引入至回收容器V8中。管線23中的一部分蒸汽可 以繞過雙流體噴嘴并且以相對(duì)于來自雙流體噴嘴的噴霧較低的速率非常靠近雙流體噴嘴 加入，從而提供額外的熱能而無需增加霧化能量。管線30將蒸汽引入至回收容器V8的 流體表面以下。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過管線23引入的蒸汽流速大于通過管線30引 入的蒸汽流速。在備選的實(shí)施方案中，所有蒸汽可以經(jīng)管線30引入。在另一備選的實(shí)施方案中，液滴和優(yōu)選地與蒸汽一起被引入至回收容器V8的水 面之下。再次，可以使用雙流體噴嘴來引入各種物質(zhì)。含有蒸汽以及溶劑蒸汽的混合蒸汽流22從回收容器V8中排出。包含在混合蒸 汽流22中的溶劑優(yōu)選地如上所述再循環(huán)回該過程中?；旌险羝?2可以含有夾帶的微 小聚合物顆粒，后者應(yīng)該從該流中去除并優(yōu)選被回收。如附圖中所示，混合蒸汽流22轉(zhuǎn) 移至顆粒洗滌器V9，在此用熱水將微小的聚合物顆粒洗滌出來，所述熱水適當(dāng)在洗滌器 內(nèi)部重復(fù)循環(huán)。洗滌器水應(yīng)當(dāng)足夠熱以防止蒸汽或溶劑冷凝。一種加熱洗滌器水的優(yōu)選 方式是使用直接注入的蒸汽，其可以在任何方便的位置注入。為了防止固體在循環(huán)的洗 滌器水中積聚，一部分循環(huán)的洗滌器水(含有聚合物顆粒)通過管線28從顆粒洗滌器V9 中去除。為了防止循環(huán)的洗滌器水的損耗，額外的水通過管線35引入至顆粒洗滌器V9 中。通過管線35加入至顆粒洗滌器V9中的水的速率應(yīng)當(dāng)大致等于水通過管線28去除的 速率。通過管線35引入的水優(yōu)選地從該過程的另一部分再循環(huán)而來。如顯示的那樣， 水是來自聚合物回收裝置VlO的再循環(huán)洗滌水。然后洗過的蒸汽經(jīng)管線29轉(zhuǎn)移至冷凝容 器V6中。如顯示的那樣，經(jīng)管線28從顆粒洗滌器V9中流出的水(帶有夾帶的溴化聚 合物顆粒)通過管線36再循環(huán)回回收容器V8中。溶劑和蒸汽在冷凝容器V6中冷凝，并且生成的水/溶劑混合物經(jīng)管線20轉(zhuǎn)移 至分離器V7中，在此容許水和溶劑進(jìn)行相分離。分離器V7可以是傾析器或用于分離液 相的其他裝置。然后溶劑相通過管線11再循環(huán)。如顯示的那樣，一部分再循環(huán)溶劑經(jīng) 管線lib再循環(huán)回第二萃取塔V4，并且另一部分再循環(huán)溶劑經(jīng)管線Ila再循環(huán)回溶解容 器V2。優(yōu)選至少一部分再循環(huán)溶劑再循環(huán)回第二萃取塔V4。水相通過管線21和36再 循環(huán)至回收容器V8。為了方便起見，管線21和36中的再循環(huán)水相可以在進(jìn)入回收容器 V8之前與管線28中的稀釋水淤漿混合。第二萃取塔V4中產(chǎn)生的水性萃余液流含有離子性雜質(zhì)，其性質(zhì)取決于顆粒狀還 原劑和在物流14中引入的緩沖劑。如果使用硫代硫酸鈉和氫氧化鈉，副產(chǎn)物將為溴化鈉 和硫酸鈉。優(yōu)選在將水性萃余液流進(jìn)一步加工以回收溴化物或處置之前從其中去除任何殘余的溶劑。在附圖中顯示的實(shí)施方案中，水性萃余液流通過管線19從第二萃取塔V4流出， 并且在汽提塔Vll中汽提以去除殘余的溶劑。優(yōu)選的汽提方法是蒸汽汽提。如顯示的那 樣，蒸汽經(jīng)管線32供應(yīng)至汽提塔VII。來自汽提塔Vll的蒸汽優(yōu)選地被冷凝、回收和再 循環(huán)。如顯示的那樣，來自汽提塔Vll的蒸汽通過管線34被傳送至冷凝器V6。如果需 要，管線34和29的內(nèi)容物可以在被引入至冷凝器V6之前合并在一起。還能夠?qū)芫€ 34和29的每一個(gè)使用獨(dú)立的冷凝裝置。類似地，可以使用單個(gè)傾析器V7來分離從管線 34和29回收的生成的液相(如顯示的那樣)，或可以設(shè)置獨(dú)立的傾析器。含有離子性雜 質(zhì)的廢液流33從汽提塔Vll中流出，并且從該工藝中去除。溴化丁二烯聚合物顆粒在水中的淤漿通過管線24從回收容器V8中去除。水和 溴化丁二烯聚合物顆粒在聚合物回收裝置VlO中分離。聚合物回收裝置VlO包括任何適 當(dāng)?shù)囊?固分離裝置，諸如濾器、離心機(jī)等。從聚合物回收裝置VlO回收的大部分水可 以通過管線15b直接再循環(huán)至回收容器V8，和/或經(jīng)管線15a再循環(huán)至第三萃取塔V13。 可以通過管線31向聚合物回收裝置VlO中加入額外的水以從固體聚合物顆粒中洗滌雜 質(zhì)。如果各個(gè)上游工藝中所需的再循環(huán)水的量超過了可利用的再循環(huán)水的量，則可以直 接加入新鮮水以補(bǔ)充或替換所述再循環(huán)水。回收的溴化丁二烯聚合物從聚合物回收裝置 V10(諸如通過管線25)去除，從該裝置中其可以通過例如干燥、壓實(shí)和包裝而進(jìn)一步加 工。附圖僅意在作為該過程的優(yōu)選實(shí)施方案的示例性圖示。其包括各種優(yōu)選的或任 選的特征。附圖不意在顯示具體的工程特征或細(xì)節(jié)，包括所示的各種組件的具體設(shè)計(jì)。 另外，輔助設(shè)備諸如各種閥、泵、加熱和冷卻設(shè)備、分析和/或控制裝置等沒有顯示， 但當(dāng)然如必要或需要可以使用它們。該工藝可以包括除上述或附圖中所示的那些以外的特征。例如，該工藝可以包 括用于采用各種清洗氣流作為從該工藝中去除積累的雜質(zhì)的方式的設(shè)備?？梢约尤胄迈r 試劑或溶劑以補(bǔ)充從系統(tǒng)中清除的量。該方法的另一任選的但優(yōu)選的步驟是在該過程期間將各種添加劑引入至溴化丁 二烯聚合物中。加入所述添加劑的一個(gè)方便地點(diǎn)是進(jìn)入至在附圖中經(jīng)管線27從第三萃 取容器V13中流出的洗滌過的溴化丁二烯聚合物溶液或淤漿。作為液體或在溶劑中可溶 的添加劑容易地在該工藝的此點(diǎn)處加入至溴化丁二烯聚合物。摻合容器可以置于管線27 中用于引入一種添加劑或多種添加劑。可以以此方式加入的添加劑的實(shí)例包括阻燃添加 劑，阻燃輔劑，熱穩(wěn)定劑，紫外光穩(wěn)定劑，成核劑，抗氧化劑，發(fā)泡劑，除酸劑和著色 劑。溴化丁二烯聚合物可用作用于多種有機(jī)聚合物的阻燃添加劑。感興趣的有機(jī) 聚合物包括乙烯基芳族或鏈烯基芳族聚合物(包括鏈烯基芳族均聚物，鏈烯基芳族共聚 物，或一種或多種鏈烯基芳族均聚物和/或鏈烯基芳族共聚物的共混物)，以及其中溴化 共聚物可溶解或可以被分散以形成小于25 μ m、優(yōu)選小于10 μ m大小的微區(qū)的其它有機(jī) 聚合物。優(yōu)選在共混物中存在足夠的溴化丁二烯聚合物，以提供基于共混物重量，溴含 量在0.1重量％至25重量％范圍內(nèi)的共混物。溴化丁二烯聚合物的共混物可以包括其它添加劑比如其它阻燃添加劑，阻燃輔劑，熱穩(wěn)定劑，紫外光穩(wěn)定劑，成核劑，抗氧化劑，發(fā)泡劑，除酸劑和著色劑。提供以下實(shí)施例以舉例說明本發(fā)明，但是不限制本發(fā)明的范圍。除非另外指出 之外，所有份數(shù)和百分比是以重量計(jì)的。比較運(yùn)行(ran) A 將17.2g —溴化四丙基銨(0.065mol)在IOOmL 二溴甲烷中的溶液與3mL溴 (0.059mol)預(yù)混以形成相應(yīng)的三溴化物溶液。將5g含有60重量％的丁二烯(0.056mol) 的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物在IOOmL 二溴甲烷中的溶液與三溴化物溶液混 合，并且將得到的混合物分成8份。每種混合物在密閉的容器中加熱至100°C并攪拌。在 多個(gè)時(shí)間取出混合物并且通過將它們的內(nèi)容物與過量的異丙醇振蕩而淬火，從而將聚合 物沉淀。將固體過濾，用異丙醇洗滌，并風(fēng)干。干燥的樣品通過質(zhì)子NMR分析以測(cè)量 聚合的丁二烯單元的雙鍵的轉(zhuǎn)化率。此運(yùn)行的轉(zhuǎn)化％相對(duì)于時(shí)間的變化顯示在表1中。表1-比較運(yùn)行1的轉(zhuǎn)化率相對(duì)于時(shí)間變化
反應(yīng)時(shí)間(min)轉(zhuǎn)化％001077.01583.42087.62589.33091.44593.56093.7表1中的數(shù)據(jù)證明當(dāng)三溴化季銨用作溴化劑時(shí)當(dāng)丁二烯雙鍵的轉(zhuǎn)化率達(dá)到約 75%時(shí)，溴化反應(yīng)如何大幅度地減慢。需要延長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間來達(dá)到96%或更高的轉(zhuǎn)化率。實(shí)施例1一溴化四丙基銨(16.4g，0.062mol)和 400mL 二氯甲烷與溴(2.8mL，0.055mol)
混合以形成三溴化四丙基銨溶液。比較運(yùn)行A中使用的相同的聚苯乙烯_聚丁二烯_苯 乙烯三嵌段共聚物的一部分(10份，60% (O.lllmol)聚丁二烯)加入至裝有頂置式攪拌 器和回流冷凝器的I-L圓底燒瓶中的三溴化四丙基銨溶液?；旌衔锛訜嶂粱亓?40°C ) 兩小時(shí)。除去加熱，加入400mL水，并且將混合物攪拌15分鐘。回收有機(jī)相并用每份 200mL水洗滌兩次。這產(chǎn)生無色的有機(jī)相。起始聚合物中大約50%的丁二烯單元已經(jīng)被溴化。然后將有機(jī)相與3.4mL溴在30mL 二氯甲烷中的溶液在約23°C下混合1小時(shí)。 該溶液用300mL硫酸氫鈉水溶液洗滌，然后用兩份300mL水洗滌。然后有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸 發(fā)器上縮減為其體積的約50%，從而提供約300mL乳白色溶液。將該乳白色溶液逐滴加 入至700mL異丙醇中以沉淀聚合物。收集固體，用新鮮的異丙醇漂洗并在60°C下真空干 燥過夜。回收22.4g溴化的聚合物。在與比較運(yùn)行A中使用的溫度相比低得多的反應(yīng)溫度下，總反應(yīng)時(shí)間為三個(gè)小 時(shí)。中子活化分析(NAA)獲得的總溴含量為61.6+/_0.9%。通過離子色譜(IC)測(cè) 定的游離溴為72ppm。產(chǎn)物的5% WLT為210°C。通過質(zhì)子NMR，溴化聚合物含有
未反應(yīng)的丁二烯雙鍵。7.4%的與聚合物鍵合的溴結(jié)合至叔碳原子或烯丙基碳原子。實(shí)施例2一溴化四丙基銨(17.9g，0.067mol)和 400mL 二氯甲烷與溴(2.8mL，0.055mol)
混合以形成三溴化四丙基銨溶液。將在比較運(yùn)行A中使用的相同的聚苯乙烯-聚丁二 烯-苯乙烯三嵌段共聚物(10g，60% (O.lllmol)聚丁二烯)加入至裝有頂置式攪拌器和回 流冷凝器的I-L圓底燒瓶中的三溴化四丙基銨溶液。混合物加熱至回流(40°C)60分鐘。 此后，加入400mL水，并且將混合物攪拌并回流另外40分鐘。回收有機(jī)相并用200mL 水洗滌。這產(chǎn)生無色的有機(jī)相。起始聚合物中大約50%的丁二烯單元已經(jīng)被溴化。然后有機(jī)相與6.7g異丙醇(O.lllmol)和3.4mL溴(0.066mol)在30mL 二氯甲烷 中的溶液在約23°C下混合1小時(shí)。該溶液然后用300mL硫酸氫鈉水溶液洗滌，然后用 兩份200mL水洗滌。然后有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上縮減為其體積的約50%，從而提供約 175mL乳白色溶液。將該乳白色溶液逐滴加入至700mL攪拌的異丙醇中以沉淀聚合物。 收集固體，用新鮮的異丙醇漂洗并在60°C下真空干燥過夜?；厥?3.2g溴化的聚合物。在與比較運(yùn)行A中使用的溫度相比低得多的反應(yīng)溫度下，總反應(yīng)時(shí)間為剛好超 過三個(gè)小時(shí)。此產(chǎn)物的5% WLT為245°C。與實(shí)施例1中獲得的產(chǎn)物相比，此產(chǎn)物高得多 的5% WLT認(rèn)為是由于存在低水平的與叔碳原子或烯丙基碳原子鍵合的溴原子所引起的 (4.4%,相比實(shí)施例1中的7.4%)。在第二溴化步驟中異丙醇的存在可以促進(jìn)此作用。 通過質(zhì)子NMR分析，溴化聚合物含有3.1%未反應(yīng)的丁二烯雙鍵。通過NAA分析總溴含 量為61.2+/-0.9%。通過IC分析游離溴為20ppm。通過XRF分析總氯為82+/_8ppm。實(shí)施例3一溴化四丙基銨(22.0g，0.083mol)和 400mL 二氯甲烷與溴(4.0mL，0.078mol)
混合以形成三溴化四丙基銨溶液。將比較運(yùn)行A中使用的相同的聚苯乙烯-聚丁二烯-苯 乙烯三嵌段共聚物(10份，60% (O.lllmol)聚丁二烯)加入至裝有頂置式攪拌器和回流冷 凝器的I-L圓底燒瓶中的三溴化四丙基銨溶液。使用加熱套將混合物加熱至回流(40°C)5 小時(shí)。除去加熱套，加入400mL水，并且將混合物攪拌15分鐘?；厥沼袡C(jī)相并用每份 200mL水洗滌兩次。這產(chǎn)生無色的有機(jī)相。起始聚合物中大約70%的丁二烯單元已經(jīng) 被溴化。然后有機(jī)相與2.4mL溴(0.047mol)在25mL 二氯甲烷中的溶液在冰浴中混合1小
15時(shí)。去除冰浴并將該混合物攪拌另外15分鐘。然后該溶液用300mL硫酸氫鈉水溶液洗 滌，然后用350mL水洗滌。然后有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上縮減為其體積的約50%，從而提 供乳白色溶液，將該溶液用水洗滌。將洗滌的溶液逐滴加入至700mL攪拌的異丙醇中以 沉淀聚合物。收集固體，用新鮮的異丙醇漂洗并在60°C下真空干燥過夜。回收23.7g溴 化的聚合物。通過NAA分析總溴含量為63.5+/_0.9%。通過IC測(cè)定的游離溴為14ppm。 產(chǎn)物的5% WLT為246°C。通過質(zhì)子NMR，聚合物含有2.5 %未反應(yīng)的丁二烯雙鍵。 2.3%的與聚合物鍵合的溴結(jié)合至叔碳原子或烯丙基碳原子。通過XRF測(cè)定的總氯為 400+/-40ppm。實(shí)施例4一溴化四丙基銨(13.0g，0.049mol)和 200mL 二氯甲烷與溴(2.4mL，0.047mol)
混合以形成三溴化四丙基銨溶液。將比較運(yùn)行A中使用的相同的聚苯乙烯-聚丁二烯-苯 乙烯三嵌段共聚物(5g，60% (0.056mol)聚丁二烯)加入至裝有頂置式攪拌器和回流冷凝 器的I-L圓底燒瓶中的三溴化四丙基銨溶液?；旌衔镌?3°C下攪拌23小時(shí)。該溶液用 每份200mL水洗滌3次，并在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上縮減至其體積的約50%。起始聚合物中大約 84%的丁二烯單元已經(jīng)被溴化。然后有機(jī)相用冰浴冷卻。1.4mL溴(0.027mol)在30mL 二氯甲烷中的溶液在15 分鐘內(nèi)加入，然后將該混合物攪拌另外5分鐘。然后該溶液用200mL硫酸氫鈉水溶液 洗滌，然后用每份200mL水洗滌兩次。然后有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上縮減為其體積的約 50%,從而提供無色溶液。將該溶液逐滴加入至300mL攪拌的異丙醇中以沉淀聚合物。 收集固體，用新鮮的異丙醇漂洗并在60°C下真空干燥過夜。回收ll.Og溴化的聚合物。通過NAA分析總溴含量為63.7+/_0.9%。游離溴小于裝置的檢測(cè)極限3.9ppm。 產(chǎn)物的5% WLT為263°C。通過質(zhì)子NMR，聚合物含有1.6%未反應(yīng)的丁二烯雙鍵。 1.7%的與聚合物鍵合的溴原子結(jié)合至叔碳原子或烯丙基碳原子。實(shí)施例5一溴化四丙基銨(32.lg，O.lmol)和 200mL 二氯甲烷與溴(4.0mL，0.078mol)混
合以形成三溴化四丙基銨溶液。將比較運(yùn)行A中使用的相同的聚苯乙烯_聚丁二烯_苯 乙烯三嵌段共聚物(5g，60% (0.056mol)聚丁二烯)加入至裝有頂置式攪拌器和回流冷凝 器的I-L圓底燒瓶中的三溴化四丙基銨溶液?；旌衔镌?3°C下攪拌91小時(shí)。該溶液用 每份200mL水洗滌2次，然后用200mL硫酸氫鈉溶液洗滌，然后用200mL水洗滌。然后 將有機(jī)相在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上縮減至其體積的約50%。將濃縮的有機(jī)溶液逐滴加入至350mL 攪拌的異丙醇中以沉淀聚合物。過濾固體，用新鮮的異丙醇洗滌并在真空烘箱中在60°C 下干燥過夜。獲得11.8g干燥固體。通過NAA分析總溴為62.8+/-0.9%。通過IC分析 游離溴為284ppm。通過XRF測(cè)定的總氯為790+/_80ppm。起始聚合物中大約96%的 丁二烯單元已經(jīng)被溴化。將4.7g此部分溴化的聚合物溶解在IOOmL 二氯甲烷中。在23°C下加入溴的二 氯甲烷溶液直至持續(xù)存在濃濃的紅色，然后將該混合物攪拌另外30分鐘。然后該溶液 用150mL硫酸氫鈉水溶液洗滌，然后用每份150mL水洗滌兩次。將該溶液逐滴加入至 300mL攪拌的異丙醇中以沉淀聚合物。收集固體，用新鮮的異丙醇漂洗并在60°C下真空干燥過夜?；厥?.5g溴化聚合物。通過NAA分析總溴含量為64.0+/_0.9%。通過IC分析游離溴為25ppm。通過 XRF測(cè)定的總氯為790+/-80ppm。產(chǎn)物的5% WLT為249°C。通過質(zhì)子NMR，聚合物 含有0.3%未反應(yīng)的丁二烯雙鍵；0.7%的與聚合物鍵合的溴原子結(jié)合至叔碳原子或烯丙 基碳原子。實(shí)施例1-5的數(shù)據(jù)總結(jié)在表2中。表權(quán)利要求
1.一種方法，所述方法包括在第一步驟中使含有不飽和丁二烯重復(fù)單元的丁二烯 聚合物與三溴化苯基三烷基銨、三溴化芐基三烷基銨或三溴化四烷基銨在至少一種用于 所述丁二烯聚合物的溶劑的存在下反應(yīng)，以形成部分溴化的丁二烯聚合物，在所述部分 溴化的丁二烯聚合物中約50至約96%的所述丁二烯重復(fù)單元被溴化，然后在第二步驟中 進(jìn)一步使所述部分溴化的丁二烯聚合物與元素溴反應(yīng)直至大于96%的所述丁二烯重復(fù)單 元已經(jīng)被溴化。
2.權(quán)利要求1所述的方法，其中在所述第一步驟中所述丁二烯聚合物的60-90%的丁 二烯單元被溴化。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述三溴化苯基三烷基銨、三溴化芐基三烷基銨 或三溴化四烷基銨是三溴化苯基三甲基銨、三溴化芐基三甲基銨、三溴化四甲基銨、三 溴化四乙基銨、三溴化四丙基銨或三溴化四正丁基銨。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其中在起始的丁二烯聚合物的50-70%的丁二 烯單元被溴化后，添加水至所述第一步驟中。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其中脂族醇存在于所述第二步驟中。
6.權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述丁二烯聚合物是丁二烯均聚物，或丁 二烯和乙烯基芳族單體的共聚物。
7.權(quán)利要求6所述的方法，其中所述丁二烯聚合物是苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物。
8.權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其中在所述第一步驟期間的溫度為0-90°C。
9.權(quán)利要求8所述的方法，其中在所述第一步驟期間的溫度為40-80°C。
10.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在所述第二步驟期間的溫度為0-40°C。
11.前面任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述第二步驟在0.5-6摩爾脂族醇/摩爾 元素溴的存在下進(jìn)行，并且此外其中在所述第二步驟期間所述丁二烯聚合物保持在溶液 中。
全文摘要
在第一步驟中使用特定的三溴化季銨作為溴化劑，然后在第二溴化步驟中用元素溴溴化丁二烯共聚物。溴化過程容易地在溫和的條件下進(jìn)行，并且制備出具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性的溴化產(chǎn)物。當(dāng)僅使用第一溴化步驟進(jìn)行溴化時(shí)，在較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)溴化進(jìn)行達(dá)到高轉(zhuǎn)化率。
文檔編號(hào)C08F8/22GK102015774SQ200980114783
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年4月17日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月1日
發(fā)明者約翰·威斯利·休爾, 蒂莫西·詹姆斯·阿達(dá)維伊, 道格拉斯·卡爾·格雷明格 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司