專利名稱：制備聚合催化劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本公開涉及催化劑組合物。更具體而言，本發(fā)明涉及制備聚合催化劑組合物的 方法。背景聚合催化劑是本領(lǐng)域已知的，但是制備這些催化劑的方法可能有各種缺點。增 強聚合催化劑的制備方法可以降低催化劑生產(chǎn)相關(guān)成本并提高方法的經(jīng)濟性。因此，正 需要研發(fā)制備聚合催化劑的新方法。概述本文所公開的方法包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產(chǎn)生催化劑前 驅(qū)體，并在約400°C至約700°C的溫度范圍內(nèi)活化所述催化劑前驅(qū)體以產(chǎn)生聚合催化劑。本文進一步公開的方法包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產(chǎn)生催化 劑前驅(qū)體，在約400°C至約700°C的溫度范圍內(nèi)活化所述催化劑前驅(qū)體以產(chǎn)生聚合催化 劑，并將所述聚合催化劑與乙烯在合適的反應(yīng)條件下在反應(yīng)區(qū)接觸以形成聚乙烯，其中 所述聚乙烯的分子量分布變寬。附圖簡述為了更完整地了解本公開及其優(yōu)點，現(xiàn)在與附圖和詳述結(jié)合參考以下簡述，其 中相同的附圖標(biāo)記代表相同的部分。

圖1是就對比實施例的樣品而言dW/d(LogM)作為分子量對數(shù)的函數(shù)的曲線圖。圖2是就實施例1的樣品而言dW/d(LogM)作為分子量對數(shù)的函數(shù)的曲線圖。詳述首先應(yīng)該理解，盡管以下提供了一個或多個實施方式的說明性實施方式，但可 以使用許多技術(shù)實施所公開的系統(tǒng)和/或方法，不論現(xiàn)在此類技術(shù)是否已知或存在。本 公開決不應(yīng)當(dāng)限于以下闡述的所述說明性實施方式、附圖和技術(shù)——包括本文所圖解和 描述的示例性設(shè)計和實施方式，而可以在所附權(quán)利要求的范圍以及其等同物的全部范圍 內(nèi)進行改動。本文公開的是包括載體、鉻和錫的催化劑組合物以及制備和使用它們的方法。 在一個實施方式中，制備催化劑的方法包括使載體接觸含鉻化合物和含錫化合物。這 樣的催化劑可以用作聚合催化劑。在下文中，這樣的催化劑被稱作含錫聚合催化劑 (TCPC)。與其它不含錫的類似催化劑(如Cr/Si催化劑)相比，TCPC可以顯示出提高 的聚合活性并產(chǎn)生這樣的聚合物組合物其具有變寬的分子量分布和增加的低分子量組 分。另外，TCPC可以顯示出聚合活性并產(chǎn)生這樣的聚合物組合物其分子量分布與使 用鉻/ 二氧化硅/ 二氧化鈦催化劑(即Cr/Si/Ti催化劑)時所觀測到的分子量分布相當(dāng)。在一個實施方式中，TCPC包括含二氧化硅的載體。該載體可以包括占載體的大于大約以重量計50%的二氧化硅，可選地大于大約75%的二氧化硅，可選地大于大約 90%的二氧化硅。該載體可以具有可有效提供活性催化劑的表面積和孔體積。載體的表 面積可以在約100平方米每克(m2/g)到約1000m2/g的范圍內(nèi)，可選地從約200m2/g到約 800m2/g,可選地從約250m2/g到約700m2/g。此外，載體的孔體積可以在約0.5立方厘 米每克(cc/g)到約3.5cc/g范圍內(nèi)，可選地從約0.8cc/g到約3cc/g，或可選地從約l.Occ/ g到約2.5cc/g?？梢允褂萌魏魏线m的方法制備該二氧化硅載體，例如可以通過用水水解 四氯化硅(SiQ4)或通過硅酸鈉與無機酸的接觸來合成制備二氧化硅載體。在一個實施方 式中，二氧化硅載體可以具有從約100m2/g到約1000m2/g的表面積和從約0.1CC/g到約 2.8cc/g的孔體積。適用于本公開的二氧化硅載體的例子無限制地包括ES70，其是具有 300m2/g的表面積和1.6cc/g的孔體積的從Inneos Co.商業(yè)可得的二氧化硅載體。載體可 以包括對TCPC沒有不利影響的另外的組分，如氧化鋯、氧化鋁、氧化釷、氧化鎂、氟 化物、硫酸鹽、磷酸鹽或其混合物。在一個實施方式中，基于TCPC的最終重量，載體可以以約50wt.%到約 99wt. %的量存在于TCPC中，可選地從約75wt. %到約99wt. %，可選地從約90wt. %到約 99wt. %。在此，TCPC的最終重量指所有處理步驟后的TCPC的重量。在一個實施方式中，TCPC包括可通過載體與至少一種含鉻化合物接觸而被引入 所述組合物的鉻。含鉻化合物可以是含六價氧化態(tài)鉻(下文為Cr(VI))或含適合于轉(zhuǎn)化 為Cr(VI)的物質(zhì)的一種或多種化合物。在一個實施方式中，含鉻化合物包括水溶性含鉻 化合物；可選地含鉻化合物包括烴溶性鉻化合物。含鉻化合物可以是鉻(II)化合物、鉻 (III)化合物或其組合。合適的鉻(III)化合物包括但不限于羧酸鉻、環(huán)烷酸鉻、鹵化鉻、吡咯烷酮鉻 (chromium pyrrolides) >苯甲酸鉻、二酮鉻(chromiumdionates)、硝酸鉻、硫酸鉻或其組 合。具體的鉻(III)化合物包括但不限于，異辛酸鉻(III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮鉻 (III)、環(huán)烷酸鉻(III)、氯化鉻(III)、三(2-乙基己酸)鉻(III)、氟化鉻、氧代-2-乙基 己酸鉻(III)、二氯乙基己酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、乙酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、 新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、草酸鉻(III)、苯甲酸鉻(III)、吡咯烷酮 鉻(III)、高氯酸鉻(III)、氯酸鉻(III)或其組合。合適的鉻(II)化合物包括但不限于， 氟化亞鉻、氯化亞鉻、溴化亞鉻、碘化亞鉻、二(2-乙基己酸)鉻(II)、乙酸鉻(II)、丁 酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸鉻(II)、草酸鉻(II)、苯甲酸鉻(II)、 吡咯烷酮鉻(II)、硫酸亞鉻或其組合。其它適合的含鉻化合物實例包括但不限于，烴液體中的鉻酸叔丁基酯；水中的 三氧化鉻；水中的乙酸鉻；乙醇中的硝酸鉻；零價有機鉻化合物如η鍵鍵合的鉻絡(luò)合 物，例如二異丙基苯鉻(dicumenechromium)和二苯鉻；或其組合。π鍵鍵合的鉻絡(luò)合 物描述于美國專利號3,976,632中，通過引用以其整體并入本文。在一個實施方式中，基于TCPC的最終重量，鉻在TCPC中存在的量可以為約 0.1wt.%至約10wt.%，可選地為約0.2wt.%至約5wt.%，可選地約0.5wt.%至約2wt.%。在一個實施方式中，TCPC包括可通過載體與至少一種含錫化合物接觸而被引入 所述組合物的錫。含錫化合物可以是含四價氧化態(tài)錫(下文為Sn(IV))或適合于轉(zhuǎn)化為 Sn(IV)的物質(zhì)如二價氧化態(tài)錫(下文為Sn(II))的一種或多種化合物。在一個實施方式中，含錫化合物是水溶性化合物，可選地含錫化合物是烴溶性化合物。在另一實施方式 中，含錫化合物可以是錫(IV)化合物、錫(II)化合物或其組合。合適的錫(IV)化合物包括但不限于，氧化錫(IV)；鹵化錫(IV)如氯化錫 (IV)、溴化錫(IV)、碘化錫(IV)；四烷氧基錫如四甲氧基錫、四乙氧基錫、四丁氧基 錫、四苯氧基錫；硫化錫(IV)；或其組合。合適的錫(II)化合物包括但不限于氧化錫 (II)；鹵化錫(II)如氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)；鹵化二烷氧基錫(II)如二氯
化二甲氧基錫、二氯化二乙氧基錫、二氯化二丁氧基錫、二氯化二苯氧基錫、二溴化二 乙氧基錫；硫酸錫(II)；硒化錫(II)；碲化錫(II)；或其組合。其它適合的含錫化合物實例包括二氧化錫；錫酐(stannicanhydride)；三鹵化
烷氧基錫如三氯化甲氧基錫、三氯化乙氧基錫、三氯化丁氧基錫、三氯化苯氧基錫、 三溴化乙氧基錫；鹵化三烷氧基錫化合物如氯化三甲氧基錫、氯化三乙氧基錫、氯化 三丁氧基錫、氯化三苯氧基錫、溴化三乙氧基錫；三丁基錫(tributylin)、氧化三丁基 錫(tributylinoxide)；氫化三苯基錫；含SnO32.或Sn (OH) 62—離子的錫酸鹽化合物如 Na2Sn03、Na2SnO3 · 3H20 ；氫氧化亞錫(Sn(OH)2)；錫酸(氫氧化錫 Sn (OH) 4)；錫醇 鹽；氨基錫(tin amide)；亞硝酸錫；草酸錫；烷基錫酸鹽(alkyl tinates)；或其組合。在一個實施方式中，基于TCPC的最終重量，錫在TCPC中存在的量可以為約 0.5wt.%到約25wt.%，可選地為約Iwt.%到約15wt.%，或者為約2wt.%到約IOwt. %。在一個實施方式中，制備TCPC的方法包括使載體(如二氧化硅)、一種或多 種含鉻化合物和一種或多種含錫化合物接觸?？梢砸杂脩羝谕牟⑶遗c方法兼容的任何 順序同時或分開進行催化劑組分的接觸。含鉻化合物可以通過任何合適的方法與載體接 觸，例如通過離子交換、初濕(incipient wetness)、填孔(pore fill)、水性浸漬、有機溶 劑浸漬、熔融涂裝、共凝膠化等。含錫化合物可以通過任何合適的方法如共凝膠化、涂 敷、氣相沉積等與載體接觸。在一個實施方式中，制備TCPC的方法包括使載體(如二氧化硅)與一種或多種 含錫化合物接觸以形成Sn/Si混合物，然后使Sn/Si混合物與一種或多種含鉻化合物接觸 以形成前驅(qū)體TCPC (即Sn/Si/Cr混合物)，其可以進一步被處理和活化，如下文所述。在一個實施方式中，錫可以通過共凝膠化與二氧化硅載體接觸，其中二氧化硅 和錫被共沉淀。例如，含錫化合物可以首先與無機酸(如鹽酸、醋酸、硫酸等)接觸以 形成含錫酸。形成TCPC的方法可進一步包括將堿金屬硅酸鹽(如硅酸鈉)引入含錫化 合物的酸中以形成水凝膠，然后陳化水凝膠適當(dāng)?shù)臅r間期間以產(chǎn)生陳化的Sn/Si水凝膠。 陳化的Sn/Si水凝膠可以進一步通過與水溶性有機化合物(如乙醇)接觸進行清洗，以生 成不含堿金屬的Sn/Si水凝膠和水溶性有機化合物的混合物。該方法可進一步包括從水 溶性有機化合物中分離不含堿金屬的Sn/Si水凝膠以形成Sn/Si干凝膠。可以通過使Sn/Si干凝膠與一種或多種本文前述類型的含鉻化合物進行接觸來形 成前軀體TCPC。含鉻化合物可以處于使用任何合適的方法引入TCPC中的水溶液或有機 溶液或蒸汽中。例如，可以通過浸濕Sn/Si干凝膠至初濕、通過使含鉻化合物與Sn/Si干 凝膠形成淤漿或通過使含鉻化合物氣相沉積在Sn/Si干凝膠上將鉻引入TCPC中。在一個 實施方式中，含鉻化合物是水溶液或有機溶液，并在約0°C至約200°C，可選地從約10°C 至約190°C，可選地從約25°C至約150°C的溫度范圍內(nèi)與Sn/Si干凝膠接觸。在可選實施方式中，通過在約0°C至約500°C，可選地從約10°C至約490°C，可選地從約25°C至約 450°C的溫度范圍內(nèi)進行氣相沉積將含鉻化合物引入Sn/Si干凝膠。然后可以使用任何合 適的方式(例如，噴霧干燥、急驟干燥、烘爐干燥、真空干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等)在從約0°C 至約200°C，可選地從約10°C至約190°C，可選地從約25°C至約150°C的溫度范圍內(nèi)干燥 得到的組合物。在另一實施方式中，可以通過將錫涂層施加在載體上而將錫引入二氧化硅載 體?？梢酝ㄟ^將懸浮在或溶于合適的溶劑中的含錫化合物的混合物施加在載體上制得錫 涂層。本文所定義的溶劑是一種物質(zhì)，通常但不限于是液體，能夠溶解或懸浮另一物 質(zhì)。合適的溶劑非限制性地包括醇、烷烴、酮、酯、二元酯或其組合。溶劑可以是甲 醇、乙醇、1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丙醇、新戊醇、異丙醇、丙醇、2-丁 醇、丁二醇、戊烷、己烷、環(huán)己烷、庚烷、甲基·乙基酮，其任何組合，或本文描述的 任何其它溶劑?？梢酝ㄟ^使Sn涂布二氧化硅與一種或多種本文前述類型的含鉻化合物進行接觸 來形成前軀體TCPC。含鉻化合物可以與Sn涂布二氧化硅接觸約1分鐘至約24小時、 可選地約5分鐘至約12小時、可選地約1小時至約5小時的時間期間。含鉻化合物可以 是使用任何合適的方法引入TCPC中的水溶液或有機溶液或蒸汽。例如，可以通過浸濕 Sn涂布二氧化硅至初濕、通過使含鉻化合物與Sn涂布二氧化硅形成淤漿或通過使含鉻化 合物氣相沉積在Sn涂布二氧化硅上將鉻引入TCPC中。在一個實施方式中，含鉻化合物 是水溶液或有機溶液，并在約0°C至約20(TC，可選地從約10°C至約190°C，可選地從約 25°C至約150°C的溫度范圍內(nèi)與Sn涂布二氧化硅接觸。在可選實施方式中，通過在約0°C 至約500°C，可選地從約10°C至約490°C，可選地從約25°C至約450°C的溫度范圍內(nèi)進行 氣相沉積，將含鉻化合物引入Sn涂布二氧化硅。然后可以使用任何合適的方式(例如， 噴霧干燥、急驟干燥、烘爐干燥、真空干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等)在從約0°C至約20(TC，可選 地從約10°C至約190°C，可選地從約25°C至約150°C的溫度范圍內(nèi)干燥得到的組合物。在另一實施方式中，可以通過用包含含錫化合物的溶液浸漬二氧化硅載體而將 錫引入二氧化硅載體。例如，可以用水溶性含錫化合物如四氯化錫(IV)的水性浸漬二氧 化硅載體以形成Sn/Si混合物?？蛇x地，可以用烴溶性含錫化合物浸漬二氧化硅載體以 形成Sn/Si混合物。Sn/Si混合物可以進一步與一種或多種含鉻化合物接觸以形成本文前 述的前軀體TCPC?？蛇x地，制備TCPC的方法包括使載體(即二氧化硅)與本文前述類型的含鉻化 合物接觸以形成Cr/Si混合物。然后可以通過將含錫化合物氣相沉積在Cr/Si混合物上使 Cr/Si混合物與含錫化合物接觸以形成前軀體TCPC。例如，含錫化合物可以包含揮發(fā)性 錫化合物如氯化亞錫，其然后可以與載氣如氮氣和/或空氣進行混合。然后包括含錫化 合物的載氣可以與Cr/Si混合物在合適的條件下進行接觸，以允許錫沉積在Cr/Si混合物 上，形成前軀體TCPC。在一個實施方式中，前驅(qū)體TCPC可以被活化以生成TCPC。前驅(qū)體TCPC的活 化包括在約200°C到約1000°C、可選地約250°C到約900°C、可選地約250°C到約700°C的 溫度范圍內(nèi)對前驅(qū)體TCPC進行加熱。前驅(qū)體TCPC的活化可以在氧化氣氛(如空氣)、 還原氣氛(如一氧化碳)或惰性氣氛(氮氣)下進行。在一個實施方式中，TCPC活化的至少一部分在氧化氣氛中如在空氣或氧氣中存在下，在等于或低于約700°C、可選地約 400°C到約700°C、可選地約400°C到650°C、可選地約400°C到550°C、可選地在約500°C 的溫度下，進行約1分鐘到約10小時、或約20分鐘到約5小時、或約1小時到約3小時 的時間期間。在一個實施方式中，可以在不同氣氛中通過連續(xù)加熱或多階段加熱進行前驅(qū)體 TCPC的活化。例如，連續(xù)加熱可以包括三個階段加熱，第一階段在約700°C到約900°C 的溫度下、在一氧化碳中進行約1小時到約10小時的時間期間，隨后第二階段在約500°C 到約900°C溫度下、在氮氣中進行約10分鐘到約5小時的時間期間，然后第三階段在約 550°C到約700°C的溫度下、在空氣中進行約1小時到約10小時的時間期間。得到的材料 是在聚合反應(yīng)系統(tǒng)中使用時可以用作聚合催化劑的TCPC。在一個實施方式中，TCPC包括Sn(IV)。可以使用包含四價氧化態(tài)Sn的含錫化 合物，將Sn(IV)引入TCPC中?？蛇x地，可以使用二價氧化態(tài)含錫化合物——其然后通 過如本文前述的在氧化氣氛中加熱氧化成四價氧化態(tài)，將Sn(IV)引入TCPC中。不希望 被理論束縛，四價氧化態(tài)的錫顯示出許多與四價氧化態(tài)的鈦Ti(IV)類似處。已知Ti(IV) 提高Cr/Si催化劑的聚合活性并形成具有更多低分子量組分的聚合物。Sn(IV)具有與 Ti(IV)相似的反應(yīng)性和大小。此外，Sn(IV)形成的鹵化物絡(luò)合物(如SnCl4)與Ti(IV) 形成的鹵化物絡(luò)合物是同形的。不希望受理論束縛，相信引入二氧化硅晶格或在二氧化 硅晶格上的錫和鈦都產(chǎn)生Bransted酸度，當(dāng)與鉻結(jié)合時其從活性位獲取電子，使其更可 能消除日-H，因而可以作為聚合催化劑使用。本公開的催化劑(即TCPC)意欲用于使用不同類型聚合反應(yīng)器的任何烯烴聚合 方法。如本文所用，“聚合反應(yīng)器”包括能夠聚合烯烴單體以產(chǎn)生均聚物或共聚物的任 何聚合反應(yīng)器。這樣的均聚物和共聚物被稱作樹脂或聚合物。不同類型的反應(yīng)器包括可 以被稱作間歇式反應(yīng)器、淤漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器、溶液反應(yīng)器、高壓反應(yīng)器、管式反 應(yīng)器或高壓釜反應(yīng)器的那些。氣相反應(yīng)器可以包括流化床反應(yīng)器或多級臥式反應(yīng)器。淤 漿反應(yīng)器可以包括立式或臥式回路。高壓反應(yīng)器可以包括高壓釜或管式反應(yīng)器。反應(yīng)器 類型可以包括間歇或連續(xù)工藝。連續(xù)工藝可使用間歇或連續(xù)的產(chǎn)品排出。方法還可以包 括部分或全部地直接循環(huán)未反應(yīng)單體、未反應(yīng)共聚單體和/或稀釋劑。本公開的聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以在系統(tǒng)中包括一種類型的反應(yīng)器或者相同或不同 類型的多個反應(yīng)器。在多個反應(yīng)器中生產(chǎn)聚合物可以包括在至少兩個分開的聚合反應(yīng)器 中的幾個階段，所述兩個分開的聚合反應(yīng)器通過傳送設(shè)備互相連接，使將從第一反應(yīng)器 中生成的聚合物傳送到第二反應(yīng)器成為可能。在一個反應(yīng)器中期望的聚合條件可以與其 它反應(yīng)器中的操作條件不同?？蛇x地，在多個反應(yīng)器中的聚合可以包括將聚合物從一個 反應(yīng)器手動轉(zhuǎn)移到隨后的反應(yīng)器中以繼續(xù)進行聚合。多反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括任何組合， 其包括但不限于，多個回路反應(yīng)器、多個氣體反應(yīng)器、回路反應(yīng)器和氣體反應(yīng)器的組 合、多個高壓反應(yīng)器、或高壓反應(yīng)器與回路和/或氣體反應(yīng)器的組合。多個反應(yīng)器可以 以串聯(lián)或并聯(lián)的方式運行。依據(jù)本公開的一個方面，聚合反應(yīng)器系統(tǒng)可以包括至少一個含立式或臥式回路 的回路淤漿反應(yīng)器。單體、稀釋劑、催化劑和任選地任何共聚單體可以被連續(xù)加入到發(fā) 生聚合的回路反應(yīng)器中。一般而言，連續(xù)方法可以包括連續(xù)引入單體、催化劑和稀釋劑到聚合反應(yīng)器中，并從該反應(yīng)器連續(xù)排出含聚合物顆粒和稀釋劑的懸浮液。反應(yīng)器流出 物可以被閃蒸以從含稀釋劑、單體和/或共聚單體的液體中除去固態(tài)聚合物。不同的技 術(shù)可以被用于此分離步驟，其包括但不限于，可包括加熱和減壓的任何結(jié)合的閃蒸；旋 風(fēng)分離器或旋液分離器中通過旋轉(zhuǎn)作用進行分離；或離心分離。典型的淤漿聚合方法(也被稱為顆粒形成方法)被公開在例如美國專利號 3,248,179、4,501,885、5,565,175、5,575,979、6,239,235、6,262,191 和 6,833,415 中，其中 每一篇都以其整體通過引用被并入本文。在淤漿聚合中所用的合適的稀釋劑包括但不限于，被聚合的單體和在反應(yīng)條件 下為液體的烴。合適的稀釋劑的例子包括但不限于烴如丙烷、環(huán)己烷、異丁烷、正丁 烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷和正己烷。一些回路聚合反應(yīng)可以在不使用稀釋劑的本體 條件下發(fā)生。一個例子是丙烯單體的聚合，如美國專利號5,455,314公開的，通過引用以 其整體并入本文。依據(jù)本公開的又一方面，聚合反應(yīng)器可以包括至少一種氣相反應(yīng)器。這樣的系 統(tǒng)可以使用包含一種或多種單體的連續(xù)再循環(huán)流，其在催化劑存在下、在聚合條件下連 續(xù)循環(huán)通過流化床。再循環(huán)流可以從流化床中流出并再循環(huán)回反應(yīng)器中。同時地，聚 合產(chǎn)物可以從反應(yīng)器中排出，新的或新鮮的單體可以被加入以替代已聚合的單體。這樣 的氣相反應(yīng)器可以包括用于多步氣相烯烴聚合的方法，其中烯烴在至少兩個獨立的氣相 聚合區(qū)進行氣相聚合，同時將在第一聚合區(qū)中形成的含催化劑的聚合物加入到第二聚合 區(qū)。一種類型的氣相反應(yīng)器在美國專利號5,352,749、4588,790和5,436,304中公開，其中 每一篇都以其整體通過引用并入本文。依據(jù)本公開的仍有另一方面，高壓聚合反應(yīng)器可以包括管式反應(yīng)器或高壓釜反 應(yīng)器。管式反應(yīng)器可以具有幾個區(qū)域，在其中加入新的單體、引發(fā)劑或催化劑。單體可 以被惰性氣體流攜帶并被引入反應(yīng)器的一個區(qū)域。引發(fā)劑、催化劑和/或催化劑組分可 以被氣態(tài)流攜帶并引入反應(yīng)器的另一區(qū)域。氣體流可以被混合以聚合。熱和壓力可以被 合理使用以達到最優(yōu)的聚合反應(yīng)條件。依據(jù)本公開的仍有另一方面，聚合反應(yīng)器可以包括溶液聚合反應(yīng)器，其中單體 通過合適的攪拌或其它方式與催化劑組合物接觸?？梢允褂冒ǘ栊杂袡C稀釋劑或過量 單體的載體。如果期望，單體可以在存在或不存在液體物質(zhì)的情況下以氣相與催化反應(yīng) 產(chǎn)物接觸。聚合區(qū)保持在將在反應(yīng)介質(zhì)中形成聚合物溶液的溫度和壓力下?？梢允褂脭?拌以在整個聚合區(qū)獲得更好的溫度控制并保持均勻的聚合混合物。使用合適的方法移除 因聚合而放出的熱量。適合于本公開的聚合反應(yīng)器可以進一步包括至少一種原料進料系統(tǒng)、至少一種 催化劑或催化劑組分進料系統(tǒng)和/或至少一種聚合物回收系統(tǒng)的任何組合。用于本公開 的合適的反應(yīng)器系統(tǒng)可以進一步包括用于原料純化、催化劑儲存和制備、擠出、反應(yīng)器 冷卻、聚合物回收、分餾、再循環(huán)、存放、卸出(loadout)、實驗室分析和工藝控制的系統(tǒng)。為了聚合效率和提供樹脂性能而進行控制的條件包括溫度、壓力和各種反應(yīng)物 的濃度。聚合溫度可以影響催化劑生產(chǎn)力、聚合物分子量和分子量分布。依據(jù)Gibbs自 由能方程，合適的聚合溫度可以是低于解聚溫度的任何溫度。典型地這包括從約60°C到約280°C，例如從約70°C到約110°C，這取決于聚合反應(yīng)器的類型。合適的壓力也根據(jù)反應(yīng)器和聚合類型的不同而不同。在回路反應(yīng)器中用于液相 聚合的壓力一般低于lOOOpsig。氣相聚合的壓力一般在約200到500psig。在管式或高 壓釜反應(yīng)器中進行的高壓聚合一般在約20,000至75,000psig進行。還可在一般在更高溫 度和壓力下發(fā)生的超臨界區(qū)操作聚合反應(yīng)器。在壓力/溫度圖的臨界點以上(超臨界相) 進行操作可以提供優(yōu)勢。各種反應(yīng)物的濃度可被控制以產(chǎn)生具有特定物理和機械性能的樹脂。通過樹脂 和形成提議的最終應(yīng)用產(chǎn)物的方法所形成的該產(chǎn)物決定期望的樹脂性質(zhì)。機械性能包括 拉伸、彎曲、撞擊、蠕變(creep)、應(yīng)力松弛和硬度測試。物理性能包括密度、分子量、 分子量分布、熔化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、結(jié)晶熔化溫度、密度、龜裂增長、長鏈支化 和流變測量。單體、共聚單體、氫、助催化劑、改性劑和電子供體的濃度在產(chǎn)生這些樹脂特 性中是重要的。共聚單體被用來控制產(chǎn)物密度。氫被用來控制產(chǎn)物分子量。助催化劑 可被用來烷基化、清除毒物和控制分子量。另外，毒物的濃度被最小化，因為它們影響 反應(yīng)和產(chǎn)物性能。聚合物或樹脂可被形成各種制品，其包括但不限于瓶、筒、玩具、家用容器、 器皿、膜產(chǎn)品、筒、燃料箱、管、土工膜(geomembnme)和襯墊。多種方法可被用來形 成這些制品，其包括但不限于吹塑、擠壓成形、旋轉(zhuǎn)模塑、熱成型、鑄型(cast molding) 等。聚合后，在制造期間，可將添加劑和改性劑加入到聚合物中以在制造期間提供更 好的處理并提供最終產(chǎn)品的期望性能。添加劑包括表面改性劑如增滑劑、防結(jié)塊劑 (antiblocks)、增粘劑、顏料；操作助劑(processing aids)如石蠟/油和含氟彈性體；和 特殊添加劑如阻燃劑、抗靜電劑、清除劑、吸收劑、氣味增強劑(odor enhancer)和降解 劑。依據(jù)本公開制備的TCPC可以用于聚合烯烴例如a-烯烴。在一個實施方式中， 在反應(yīng)區(qū)TCPC與一種或多種烯烴在合適的反應(yīng)條件(例如溫度、壓力等)下接觸以聚 合烯烴。具有2至30個碳原子的線性或支化a -烯烴可以被用作烯烴原料。a -烯烴 的具體實例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲 基-1-戊烯等。與其它不含錫的類似催化劑(例如Cr/Si催化劑)相比，本文公開類型的TCPC 可以具有增加的聚合活性。此外，與鉻/ 二氧化硅/ 二氧化鈦(Cr/Si/Ti)催化劑相比， 本文公開類型的TCPC可以具有相當(dāng)?shù)木酆匣钚?。在一個實施方式中，所述TCPC具有 從約100克聚合物每克催化劑每小時(g/g-h)至約10,000g/g-h、可選地從約1000g/g-h 至約7000g/g-h、可選地從約1500g/g-h至約5000g/g-h的聚合活性。與使用其它不含錫的類似聚合催化劑(例如Cr/Si催化劑)生產(chǎn)的聚合物組合物 相比，本文描述類型的TCPC可以用于生產(chǎn)具有改良性能的聚合物組合物。可選地，本 文描述類型的TCPC可以用于生產(chǎn)具有與使用Cr/Si/Ti催化劑生產(chǎn)的聚合物組合物性能相 當(dāng)?shù)木酆衔锝M合物。在一個實施方式中，聚合物組合物包括乙烯聚合物，可選地為聚乙 烯均聚物(PE均聚物)。在可選的實施方式中，聚合物組合物包括包含少于約10mol% 共聚單體、可選地少于約7mol%共聚單體、可選地少于約4mol%共聚單體的聚乙烯共聚物。PE組合物的分子量分布(MWD)可以用重均分子量與數(shù)均分子量之比來表征， 其也被稱作多分散指數(shù)(PDI)或更簡單地稱為多分散度。數(shù)均分子量(Mn)是個體聚合 物分子量的簡單平均，其通過測定n個聚合物分子的分子量、進行重量加和除以n得到。 聚合物組合物的重均分子量(Mw)依據(jù)方程式1來計算
(1)Mw =--
I^Mi i其中ni是分子量為A/^的分子的數(shù)量。所有的分子量平均數(shù)用克每摩爾(g/mol) 來表示。MWD的各種要素包括Mn、Mw、MZ*MV。PE組合物可以具有寬的MWD， 其等于或大于約25多分散度(Mw/Mn)，可選地大于約30，或者可選地大于約40。本文所述類型的TCPC可以生成的聚合物組合物(如聚乙烯)與使用相似的不 含錫的催化劑(如Cr/Si催化劑)所生成的聚合物組合物相比，具有減小的重均分子量。 與使用其它不含錫的類似催化劑生成的聚合物組合物相比，使用本文所述類型的TCPC 生成的聚合物組合物的重均分子量可以減小等于或大于約10%，可選地等于或大于約 15%,可選地等于或大于約20%。在一個實施方式中，使用TCPC生成的聚合物組合物 (如聚乙烯)可以具有約75000道爾頓到約1,000,000道爾頓、可選地從約100,000道爾頓 到約500,000道爾頓、可選地從約150,000道爾頓到約350,000道爾頓的重均分子量。當(dāng) 與其它相似的使用Cr/ 二氧化硅催化劑制備的組合物相比時，使用本文所述類型的TCPC 所生成的聚合物組合物(如聚乙烯)的重均分子量的總體減小可以歸因于組合物中低分子 量組分(LMWC)的量的增加及伴隨的高分子量組分(HMWC)的量的減小。通過調(diào)整反 應(yīng)條件，LMWC和HMWC的量的改變程度可以被調(diào)整以滿足用戶期望的范圍。這樣的 調(diào)整可以由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在本公開的幫助下進行。在一個實施方式中，使用本文所述類型的TCPC生成的聚合物組合物(如聚乙 烯)，其平均分子量等于或少于約10,000道爾頓的LMWC的量增加大于約25%，可選地 大于約40%，可選地大于約60%?？蛇x地，使用本文所述類型的TCPC生成的聚合物組合物(如聚乙烯)，其平均 分子量等于或大于約100,000道爾頓的HMWC的量減少大于約5 %，可選地大于約10 %， 可選地大于約15%。當(dāng)與使用相同的不含錫的聚合催化劑(如Cr/Si催化劑)生成的聚合物相比時， TCPC可以生成具有提高的熔融指數(shù)(Ml)和高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI)的聚合物。聚合物 樹脂的熔融指數(shù)指熔化的樹脂在190°C受到2,160克的力時通過0.0825英寸的孔的流動速 率。此外，聚合物樹脂的高負(fù)荷熔融指數(shù)指熔化的樹脂在190°C受到21,600克力時通過 0.0825英寸的孔的流動速率。使用本文所述類型的TCPC生成的聚合物樹脂(如聚乙烯) 的Ml值可以在約O.Olg/lOmin到10g/10min的范圍內(nèi)，可選地從約0.1到約lg/10min。 使用本文所述類型的TCPC生成的聚合物樹脂(如聚乙烯)的HLMI值可以在約lg/lOmin 到約1000g/10min范圍內(nèi)，可選地從約10到約100g/10min。MI和HLMI值可以依據(jù) ASTMD1238測量。在一個實施方式中，相較于相似的使用Cr/Si催化劑制備的組合物，使用Cr/Sn/Si催化劑所制的聚合物組合物具有大大約兩倍的HLMI值，可選地大大約三 倍，可選地大大約五倍。在一個實施方式中，與類似的使用Cr/Si/Ti催化劑制備的聚合物相比，使用本 公開的TCPC所制的聚合物(如聚乙烯)具有減小的泛黃度。不希望受理論所束縛，使 用Cr/Si/Ti催化劑所制的聚合物具有一定程度的黃色，至少部分可歸因于與常規(guī)聚合物 添加劑如抗氧化劑形成鈦過渡金屬絡(luò)合物。如果TCPC不含Ti，那么將不形成這些不期 望的鈦過渡金屬絡(luò)合物。此外，從TCPC制備的樹脂可以大大減小或放棄使用亞磷酸鹽 添加劑，該添加劑在用Cr/Si/Ti催化劑所制的樹脂中通常用于減小泛黃度(如鈦過渡金屬 絡(luò)合物)。在這類添加劑不存在的情況下生產(chǎn)具有用戶所需顏色的聚合物的能力可以改 進總體工藝的經(jīng)濟性。亞磷酸鹽添加劑的實例非限制性地包括IRGANOX添加劑，其從 Ciba SpecialtyChemicals 商業(yè)可得；和 DOVERPHOS 添加劑，其從 ICC Industries-Dover 商 業(yè)可得。在一個實施方式中，本文所述類型的TCPC可以被用于形成基本不含亞磷酸鹽 添加劑的聚合物(如聚乙烯)。此外，與用Cr/Si/Ti催化劑生成的樹脂相比，使用本文所述類型的TCPC生產(chǎn) 的聚合物(如聚乙烯)在處理過程(如擠出、再次研磨)中可以顯示出較小程度的降解。 不希望被理論束縛，處理過程中的聚合物降解歸因于可以被Ti催化劑催化的氧化反應(yīng)。 TCPC是差的氧化催化劑，它可以減小造成聚合物降解的氧化反應(yīng)，因而增加聚合物的穩(wěn)定性。在一個實施方式中，使用本文所述制得的催化劑(即TCPC)，以上述方式生產(chǎn) 聚乙烯均聚物和乙烯與其它單烯的共聚物。使用如擠出、吹塑、注射成型、纖維紡絲、 熱成型和鑄型等技術(shù)，如本文公開所生成的聚合物樹脂可以被形成制品或終端使用制 品。本文公開的TCPC還可以被用于形成聚合物如聚烯烴和PE-100管，其既具有小直徑 (1英寸到12英寸的直徑)又具有大直徑(大于12英寸的直徑)。PE-100管在美國專利申 請公開號2003/0199648A1中被描述，通過引用以其整體并入本文。在一個實施方式中， 本文公開的TCPC被用于形成高熔融指數(shù)聚合物樹脂如特制樹脂(tailored resin) (TR)。 TR的實例非限制性地包括膜(例如TR130、TR144等)、管(例如TR480、TR418等)、 吹塑(例如，TR570、TR512等)、raffia(即TR147等))，所有以上都可以從Chevron PhillipsChemical Company, LLC.商業(yè)可得。如本文所述制備的TCPC使方法的經(jīng)濟性得到總的提高。例如，可以使用低成 本水溶性含錫化合物水性浸漬到載體上制備TCPC。在一個實施方式中，制備TCPC的 方法包括用含有本文所述類型的含錫化合物的水溶液浸漬二氧化硅載體以形成第一組合 物。然后第一組合物可以與本文所述類型的含鉻化合物接觸以形成前驅(qū)體TCPC。然后 如前所述通過在溫度等于或低于約700°C下煅燒將前驅(qū)體TCPC氧化。
實施例本公開已進行一般描述，以下實施例作為本公開的具體實施方式
給出并且用于 闡述其實踐和優(yōu)勢。應(yīng)該理解，實施例是以說明的方式給出而非意欲以任何方式限制所 附權(quán)利要求的權(quán)利。熔融指數(shù)(MI，g/10min)依據(jù)ASTM D1238在190°C下用2,160克重量測定。高負(fù)荷熔融指數(shù)(HLMI，g/10min)依據(jù)ASTM D1238在190 °C下用21,600克重量測 定。 “QuantachromeAutosorb-6 Nitrogen Pore SizeDistribution Instrument"被用于測定比
表面積(“表面積")和比孔容(“孔體積")。該儀器從Quantachrome Corporation， Syosset，N.Y.獲得。使用 PL220SEC 高溫層析裝置(Polymer Laboratories)以三氯苯(TCB)
為溶劑在145°C的溫度下以lmL/分鐘的流速獲得分子量和分子量分布。濃度為0.5g/L的 BHT(2, 6-二-叔丁基-4-甲基苯酚)被用作TCB中的穩(wěn)定劑。使用200 y L注射體積， 標(biāo)稱聚合物濃度為1.5mg/mL。通過在150°C加熱5小時，伴隨偶爾輕柔的攪拌，將樣品 在穩(wěn)定化的TCB中進行溶解。使用的柱子為三根PL凝膠混合A LS柱(7.8 X 300mm)， 并用分子量已被測定的寬的線性聚乙烯標(biāo)準(zhǔn)(Phillips Marlex BHB 5003)來校準(zhǔn)。對比實施例通過用5wt% Cr以Cr03水溶液浸漬二氧化硅載體至初濕來制備Cr/Si催化劑。 二氧化硅載體是HA30 二氧化硅，從W.R.GraceCorporation商業(yè)可得，其具有90 y m的平 均粒徑，500m2/g的表面積和1.6cc/g的孔體積。然后通過室溫蒸發(fā)，攪拌干燥溶液直至 沒有流動。一部分Cr/Si催化劑指定為樣品1，并在250°C預(yù)煅燒以除去任何剩余水分， 然后通過在550°C煅燒被活化。被指定為樣品2-4的三個Cr/Si/Ti催化劑樣品通過在250°C下煅燒后用Ti醇鹽 的庚烷溶液處理Cr/Si催化劑進行制備，該Ti醇鹽的庚烷溶液分別具有2wt.%、3wt.%和 6wt. %的鈦裝載量。Ti醇鹽為四異丙醇Ti (VI)，從Aldrich商業(yè)可得。所有樣品都在550°C被煅燒并用于在85°C的實驗臺反應(yīng)器中生產(chǎn)聚乙烯，原料 包括50ml己烯和550psi乙烯。使聚合持續(xù)約60分鐘。用凝聚滲透色譜(GPC)分析得到的聚合物。圖1是圖解了由催化劑樣品1-4生 成的聚合物的分子量分布的GPC曲線，其中dW/d(LogM)作為分子量對數(shù)的函數(shù)被作 圖。參考圖1，由于在使用Cr/Si/Ti催化劑制備的樣品中存在2wt.%、3wt.%和6wt.%的 鈦，因此分布的較低分子量側(cè)已被改變。實施例1研究了向鉻負(fù)載的二氧化硅(Cr/Si)催化劑添加錫的效果。如對比實施例中所 述，制備了 Cr/Si催化劑。被指定為樣品5的一部分Cr/Si催化劑在250°C被預(yù)煅燒以除 去任何殘留水分，然后通過在500°C煅燒而被活化。被指定為樣品6的Cr/Si/Sn催化劑經(jīng)化學(xué)氣相沉積來制備。含錫化合物是四氯 化錫(IV)，其在商業(yè)上廣泛可得。二氧化硅被放置在活化器管中并加熱至20CTC。然后 在加熱二氧化硅載體期間將3mm0l/g的四氯化錫(IV)注入活化器管的下面。隨著氮通過 四氯化錫(IV)，其被蒸發(fā)并被氮攜帶至二氧化硅載體，其被引入載體。然后含錫載體在 空氣中500°C下煅燒3小時以燒掉殘留的氯。然后以在甲苯中的乙酰丙酮化鉻(III)，在 室溫下將lwt.%的Cr浸漬在煅燒的含錫載體上。蒸發(fā)后，最終的催化劑在空氣中500°C 下被再次煅燒3小時。其具有橙色。然后每個催化劑樣品被用于在實驗臺反應(yīng)器中、在105°C、150psiH2和550psi乙 烯下聚合聚乙烯。在聚合約60分鐘后移除使用Cr/Si/Sn催化劑形成的聚合物樣品。用 凝膠滲透色譜(GPC)分析得到的聚合物。圖2是圖解了由Cr/Si催化劑(樣品5)或Cr/ Sn/Si催化劑(樣品6)生成的聚合物的分子量分布的GPC曲線，其中dW/d(LogM)作為分子量對數(shù)的函數(shù)被作圖。參考圖2，由于Cr/Si/Ti曲線中錫的存在，分布的較低分子 量側(cè)已被改變。由圖2也可以看出，Cr/Sn/Si曲線在分子量為約40,000道爾頓處與Cr/Si曲線相 交。相交點表明，Cr/Sn/Si可以增加分子量小于約40,000道爾頓的聚合物的數(shù)量。在 所示分子量的Cr/Si (樣品5)和Cr/Sn/Si (樣品6)產(chǎn)生的聚合物量的百分比差異被計算， 結(jié)果示于表1中。表 權(quán)利要求
1.一種方法，其包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產(chǎn)生催化劑前驅(qū)體，和在約400°C至約700°C的溫度范圍內(nèi)活化所述催化劑前驅(qū)體以產(chǎn)生聚合催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錫化合物包括水溶性化合物、錫(IV)化 合物、適于轉(zhuǎn)化為錫(IV)的物質(zhì)或其組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錫化合物包括氧化錫(IV)、鹵化錫 (IV)、氯化錫(IV)、溴化錫(IV)、碘化錫(IV)、四烷氧基錫、四甲氧基錫、四乙氧基 錫、四丁氧基錫、四苯氧基錫、硫化錫(IV)、錫(II)化合物、氧化錫(II)、鹵化錫(II)、 氯化錫(II)、溴化錫(II)、碘化錫(II)、鹵化二烷氧基錫(II)、二氯化二甲氧基錫、二 氯化二乙氧基錫、二氯化二丁氧基錫、二氯化二苯氧基錫、二溴化二乙氧基錫、硫酸 錫(II)、硒化錫(II)、碲化錫(II)、二氧化錫、氧化錫、錫酐、三鹵化烷氧基錫、三氯 化甲氧基錫、三氯化乙氧基錫、三氯化丁氧基錫、三氯化苯氧基錫、三溴化乙氧基錫、 鹵化三烷氧基錫化合物、氯化三甲氧基錫、氯化三乙氧基錫、氯化三丁氧基錫、氯化三 苯氧基錫、溴化三乙氧基錫、三丁基錫、氧化三丁基錫、氫化三苯基錫、含SnO32-或 Sn(OH):離子的錫酸鹽化合物、Na2Sn03、Na2SnO3 · 3H20、氫氧化亞錫(Sn (OH) 2)、 錫酸、氫氧化錫、錫醇鹽、氨基錫、亞硝酸錫、草酸錫、烷基錫酸鹽，或其組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑包含占所述聚合催化劑的最終重 量約0.5wt.%至約25wt.%的錫。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體包括二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體具有從約100m2/g至約1000m2/g范圍 內(nèi)的表面積。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述載體具有從約0.5cc/g至約3.5cc/g范圍內(nèi)的 孔體積。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑包含占所述聚合催化劑的最終重 量約50wt.%至約99wt.%的載體。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含鉻化合物包括水溶性鉻化合物、烴溶性 鉻化合物、三氧化鉻、乙酸鉻、硝酸鉻、鉻酸叔丁基酯、二芳烴鉻(0)化合物、雙(環(huán)戊 二烯基)鉻(II)、乙酰丙酮化鉻(III)、氟化亞鉻、氯化亞鉻、溴化亞鉻、碘化亞鉻、二 (2-乙基己酸)鉻(II)、乙酸鉻(II)、丁酸鉻(II)、新戊酸鉻(II)、月桂酸鉻(II)、硬脂酸 鉻(II)、草酸鉻(II)、苯甲酸鉻(II)、吡咯烷酮鉻(II)、硫酸亞鉻、鉻(III)化合物、羧酸 鉻、環(huán)烷酸鉻、鹵化鉻、吡咯烷酮鉻、苯甲酸鉻、二酮鉻、硝酸鉻、硫酸鉻、異辛酸鉻 (III)、2，2，6，6-四甲基庚二酮鉻(III)、環(huán)烷酸鉻(III)、氯化鉻(III)、三(2-乙基己 酸)鉻(III)、氧代-2-乙基己酸鉻(III)、二氯乙基己酸鉻(III)、乙酰丙酮化鉻(III)、乙 酸鉻(III)、丁酸鉻(III)、新戊酸鉻(III)、月桂酸鉻(III)、硫酸鉻(III)、草酸鉻(III)、 苯甲酸鉻(III)、吡咯烷酮鉻(III)、高氯酸鉻(III)、氯酸鉻(III)、烴液體中的鉻酸叔丁基 酯、水中的三氧化鉻、乙腈中的三氧化鉻、水中的乙酸鉻、乙醇中的硝酸鉻、零價有機 鉻化合物、η鍵鍵合的鉻絡(luò)合物、二異丙基苯鉻、烴中的二苯鉻，或其組合。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑包含占所述聚合催化劑的最終 重量約0.1wt.%至約IOwt. %的鉻。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含錫化合物與所述載體的接觸包括共凝膠 化、涂敷、浸漬、水性浸漬、化學(xué)氣相沉積，或其組合。
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含鉻化合物與所述載體的接觸包括離子交 換、初濕、填孔、水性浸漬、有機溶劑浸漬、熔融涂裝、共凝膠化，或其組合。
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合催化劑具有從約100g/g-h至約 10,000g/g-h的聚合活性。
14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其進一步包括在反應(yīng)區(qū)將所述聚合催化劑與一種 或多種烯烴單體在合適的反應(yīng)條件下接觸以形成聚合物，并從所述反應(yīng)區(qū)回收所述聚合 物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述烯烴單體包括乙烯，且所述聚合物包括乙 烯均聚物；所述烯烴單體包括乙烯和另一 α烯烴單體，且所述聚合物包括乙烯共聚物； 或其組合。
16.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚合物具有從約lg/lOmin至約 lOOOg/lOmin的高負(fù)荷熔體指數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚合物具有從約O.Olg/lOmin至約 10g/10min的熔體指數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚合物具有從約75,000道爾頓至約 1,000,000道爾頓的重均分子量。
19.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，當(dāng)與不含錫的情況下制備的其它類似組合物 相比，所述聚合物的低分子量組分的量的增加大于約25%，所述低分子量組分具有等于 或少于約10,000道爾頓的平均分子量。
20.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，當(dāng)與不含錫的情況下制備的其它類似組合物 相比，所述聚合物的組合物重均分子量的減少等于或大于約10%。
21.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述聚合物的高負(fù)荷熔體指數(shù)的增加與不含錫 的情況下制備的其它類似組合物相比大大約2倍。
22.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，當(dāng)與使用鉻-二氧化硅-二氧化鈦催化劑制 備的其它類似聚合物相比，所述聚合物具有降低的泛黃度。
23.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中，當(dāng)與使用鉻-二氧化硅-二氧化鈦催化劑制 備的其它類似聚合物相比，所述聚合物具有增加的穩(wěn)定性。
24.—種聚合方法，其包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產(chǎn)生催化劑前驅(qū)體，在約400°C至約700°C的溫度范圍內(nèi)活化所述催化劑前驅(qū)體以產(chǎn)生聚合催化劑，和在反應(yīng)區(qū)將所述聚合催化劑與乙烯在合適的反應(yīng)條件下接觸以形成聚乙烯，其中所 述聚乙烯的分子量分布變寬。
全文摘要
一種方法，其包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產(chǎn)生催化劑前驅(qū)體，和在約400℃至約700℃的溫度范圍內(nèi)活化所述催化劑前驅(qū)體以產(chǎn)生聚合催化劑。一種方法，其包括使載體與含鉻化合物和含錫化合物接觸以產(chǎn)生催化劑前驅(qū)體，在約400℃至約700℃的溫度范圍內(nèi)活化所述催化劑前驅(qū)體以產(chǎn)生聚合催化劑，并在反應(yīng)區(qū)將所述聚合催化劑與乙烯在合適的反應(yīng)條件下接觸以形成聚乙烯，其中所述聚乙烯的分子量分布變寬。
文檔編號C08F4/24GK102015783SQ200980114982
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月30日
發(fā)明者K·S·柯林斯, M·P·麥克丹尼爾 申請人:切弗朗菲利浦化學(xué)公司