專利名稱：通過自由基聚合連續(xù)生產(chǎn)聚合物的方法及設(shè)備的制作方法
通過自由基聚合連續(xù)生產(chǎn)聚合物的方法及設(shè)備本發(fā)明涉及一種通過自由基聚合連續(xù)制備聚合物的方法，其中將至少三種原料 在一個(gè)或多個(gè)具有微結(jié)構(gòu)的混合器中混合，然后在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中聚合。W099/54362公開了一種連續(xù)制備聚合物的方法，其中至少兩種反應(yīng)物導(dǎo)經(jīng)微 混合器并通過其進(jìn)行結(jié)合，彼此混合，然后在管式反應(yīng)器中聚合。在這種情況下，將起 始物料預(yù)熱到使其在進(jìn)入微混合器后達(dá)到所需的反應(yīng)溫度的程度。該程序的目的是防止 形成導(dǎo)致反應(yīng)體系堵塞或覆蓋的具有雙峰摩爾質(zhì)量分布和高分子量組分的聚合物。該方 法不僅耗能大，而且完全能夠預(yù)期在混合器中存在不確定的初始轉(zhuǎn)化。此外，在單體含 有酸基團(tuán)且在制備低分子量產(chǎn)物所需的高反應(yīng)溫度的情況下，會發(fā)生腐蝕程度增大的問 題。而且，由于預(yù)熱，即使進(jìn)料短暫停留或流速下降也已能導(dǎo)致在混合器中發(fā)生聚合， 因而也能導(dǎo)致微混合器的堵塞。W003/037501公開了一種烯屬不飽和單體的(共)聚合方法，其中以兩股相對 方向的液體料流形式流動的至少兩種起始物料在進(jìn)入反應(yīng)容器前，在具有相互嚙合微通 道的混合器中進(jìn)行混合。由于所用通道的橫截面尺寸為10 100 μ m,在該方法中也存 在覆蓋或堵塞混合器或反應(yīng)器的風(fēng)險(xiǎn)。由于具有微結(jié)構(gòu)的設(shè)備通常也很不易于清潔，這 將是一個(gè)問題。因此，本發(fā)明的目的是提供一種自由基聚合物的連續(xù)制備方法，從而能避免現(xiàn) 有技術(shù)中已知的的缺點(diǎn)。特別地，所述方法應(yīng)該使得具有確定的窄摩爾質(zhì)量分布的溶液 聚合物的制備節(jié)能(即不進(jìn)行預(yù)熱)、能在不對微混合器和/或反應(yīng)器產(chǎn)生任何堵塞風(fēng)險(xiǎn) 的設(shè)備中進(jìn)行、和/或在使用含有酸基團(tuán)的單體的情況下盡可能避免產(chǎn)生腐蝕問題。尤 其是不需要極其昂貴的特種材料。根據(jù)本發(fā)明，該目的是通過一種由自由基聚合連續(xù)制備聚合物的方法實(shí)現(xiàn)的， 所述方法包括如下步驟(a)提供至少兩股液體料流，所述至少兩股液體料流各含有一種或多種下述組 分可自由基聚合的單體，選自起著調(diào)節(jié)劑作用的溶劑和與其不同的調(diào)節(jié)劑的調(diào)節(jié)劑，以及引發(fā)劑，條件是含有引發(fā)劑的液體料流也不含調(diào)節(jié)劑，(b)使用至少一個(gè)具有微結(jié)構(gòu)的混合器將所述至少兩股液體料流混合以獲得反應(yīng) 混合物，以及(C)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中將步驟(b)中獲得的反應(yīng)混合物自由基聚合。在本發(fā)明的上下文中，措辭“液體料流”是指料流本身而不是指料流各組分的 物態(tài)。換言之，當(dāng)其中一種組分在步驟(a)、(b)和(c)給定的壓力和溫度條件下不是 液態(tài)時(shí)，其可以以溶解于溶劑中的形式存在。在本發(fā)明的上下文中，液體料流應(yīng)理解為 物質(zhì)在給定的壓力和溫度條件下以液體形式或熔體形式或溶解于溶劑中的固體的形式存 在。在適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，在步驟(a)中提供下述料流
4
(1)至少一股含有至少一種可自由基聚合單體的液體料流，(2)至少一股含有至少一種引發(fā)劑的液體料流，和(3)至少一股含有至少一種調(diào)節(jié)劑的液體料流。在后一種配置的情況下，條件也是所述含有引發(fā)劑的液體料流也不含調(diào)節(jié)劑 (因此也不含有起著調(diào)節(jié)劑作用的溶劑)。在適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，步驟(C)中的自由基聚合通過采用至少一個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū) 進(jìn)行。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，將液體料流在低于隨后的聚合反應(yīng)溫度下混合。更 特別地，液體料流在不預(yù)熱的情況下混合。此時(shí)優(yōu)選在環(huán)境溫度(23°C )或更低的溫度 下，如在10°C 30°C下進(jìn)行混合。更優(yōu)選地，混合在低于反應(yīng)溫度，如比反應(yīng)溫度低至 少10°C、至少15°C或至少20°C的溫度下進(jìn)行。所述反應(yīng)溫度定義為在反應(yīng)區(qū)中進(jìn)行聚合 時(shí)的溫度。當(dāng)其是一個(gè)溫度范圍時(shí)，這意味著反應(yīng)區(qū)中所建立的最低溫度。這避免了反 應(yīng)混合物在混合操作期間過早引發(fā)，并且在隨后的聚合反應(yīng)中獲得了確定的反應(yīng)起始點(diǎn) 和確定的停留時(shí)間。此外，該方法防止了由不受控制的反應(yīng)所導(dǎo)致的聚合物的形成以及 混合和反應(yīng)設(shè)備的堵塞。在第一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述液體料流在具有微結(jié)構(gòu)的混合器中在一級中
混合ο在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述液體料流在多于一級中混合，在這種情況 下，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前流動方向上的至少最后一個(gè)混合器是具有微結(jié)構(gòu)的混合器。在又一個(gè)實(shí)施方案中，在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的傳熱系數(shù)和體積-比傳熱面積 (volume-specific heat transfer area)的乘積大于 12500W/m3K，優(yōu)選大于 50000W/m3K，更 優(yōu)選大于200000W/m3K，尤其為大于800000W/m3K。所述聚合可在一級或在兩級或多于兩級，即在2、3、4、5或更多級中進(jìn)行。在適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，在多級聚合的情況下，在至少兩個(gè)聚合級之間加入至少 一股其他料流(例如1、2、3、4或5股料流)。這可為含單體的料流、含引發(fā)劑的料流、 含溶劑的料流、含調(diào)節(jié)劑的料流、其混合物和/或任何其他料流。在適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，所述其他料流通過具有微結(jié)構(gòu)的混合器混合。在同樣適 當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，將至少一個(gè)具有混合功能的反應(yīng)器用于混合所述其他料流以及用于進(jìn) 一步的反應(yīng)。在又一適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，將反應(yīng)出料進(jìn)行后處理。該后處理選自后聚合、除 臭、中和、加入與之不同的添加劑及其組合。在另一適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，在反應(yīng)出料中添加至少一種添加劑。在具體的實(shí)施 方案中，所述后處理通過使用具有微結(jié)構(gòu)的混合器將所述至少一種添加劑與所述反應(yīng)出 料混合而進(jìn)行。所述自由基聚合優(yōu)選以溶液聚合或本體聚合的方式進(jìn)行。特別優(yōu)選為溶液聚
I=I O在特別適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，所述聚合通過采用作為單體的單烯屬不飽和羧酸或 磺酸或含有至少一種單烯屬不飽和羧酸或磺酸的單體混合物進(jìn)行。本發(fā)明進(jìn)一步提供了一種用于連續(xù)制備聚合物的設(shè)備，其包括
5
-至少兩個(gè)用于液態(tài)起始物料的儲存容器，-對來自所述至少兩個(gè)儲存容器的每股液體料流而言各一個(gè)進(jìn)料裝置，-一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)混合器，向所述混合器提供液體料流并在其中將所述液體料流 混合以獲得反應(yīng)混合物，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前流動方向上的至少最后一個(gè)混合器裝配有微結(jié) 構(gòu)，-至少一個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)，以及-出料容器，其任選裝配有一個(gè)或多個(gè)添加和/或混合裝置。在可選的實(shí)施方案中，該設(shè)備包括-至少三個(gè)用于液態(tài)起始物料的儲存容器，-對來自所述至少三個(gè)儲存容器的每股液體料流而言各一個(gè)進(jìn)料裝置，-一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)混合器，向所述混合器提供液體料流并在其中將所述液體料流 混合以獲得反應(yīng)混合物，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前流動方向上的至少最后一個(gè)混合器裝配有微結(jié) 構(gòu)，-至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，以及-出料容器，其任選裝配有一個(gè)或多個(gè)添加和/或混合裝置。在所述設(shè)備適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，使用至少一個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)。在另一個(gè)實(shí)施方案中，該設(shè)備包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。在同樣適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，該設(shè)備具有至少一個(gè)用于單體液體料流的其他進(jìn)料 裝置，所述進(jìn)料裝置設(shè)置在反應(yīng)區(qū)的下游并且在流動方向上在此之后是所述至少一個(gè)其 他反應(yīng)區(qū)。在適當(dāng)?shù)呐渲弥?，該設(shè)備具有至少一個(gè)用于添加劑液體料流的其他進(jìn)料，在流 動方向上所述進(jìn)料裝置設(shè)置在最后一個(gè)分應(yīng)區(qū)的下游。在該設(shè)備另一適當(dāng)?shù)呐渲弥?，供入的其他液體料流和來自下游連接有進(jìn)料裝置 的反應(yīng)區(qū)的出料被引入具有微結(jié)構(gòu)的混合器并在其中混合。本發(fā)明進(jìn)一步提供了發(fā)明的設(shè)備在通過自由基聚合連續(xù)制備聚合物中的應(yīng)用。由本發(fā)明的方法或者在本發(fā)明的設(shè)備中獲得的聚合物作為顏料分散劑、洗滌或 清潔產(chǎn)品組合物的成分、在水處理中或在礦物油提取中作為添加劑的應(yīng)用同樣也構(gòu)成了 本發(fā)明主題的一部分。單體在本發(fā)明的方法中，將至少一種可自由基聚合的α，烯屬不飽和單體用于 聚合。適當(dāng)?shù)膯误w選自單烯屬不飽和羧酸、磺酸和膦酸，α，β-烯屬不飽和單-和二 羧酸與C1-C2tl鏈烷醇的酯，乙烯基芳族化合物、乙烯醇與C1-C3tl單羧酸的酯，烯屬不飽 和腈，乙烯基鹵化物，亞乙烯基鹵化物，α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與C2-C3tl鏈烷 二醇的酯，α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與具有伯胺基和仲胺基團(tuán)WC2-C3tl氨基醇的 酰胺，α，β-烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N-二烷基衍生物，N-乙 烯基內(nèi)酰胺，開鏈N-乙烯基酰胺化合物，烯丙醇與C1-C3tl單羧酸的酯，α，烯屬不 飽和單-和二羧酸與氨基醇的酯，α， 烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少一個(gè)伯胺 基或仲胺基團(tuán)的二胺的酰胺，N，N-二烯丙胺，N，N-二烯丙基-N-烷基胺，乙烯基和 烯丙基取代的氮雜環(huán)化合物，乙烯基醚，C2-C8單烯烴，具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族
6烴，聚醚(甲基)丙烯酸酯，具有脲基團(tuán)的單體及其混合物。適當(dāng)?shù)南俨伙柡汪人?、磺酸和膦酸或其衍生物為丙烯酸、甲基丙烯酸、乙?丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊 烯二酸、丙烯三甲酸、富馬酸、具有4 10個(gè)，優(yōu)選具有4 6個(gè)碳原子的單烯屬不飽 和二羧酸的單酯例如馬來酸單甲酯、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、丙烯酸磺乙基酯、甲基 丙烯酸磺乙基酯、丙烯酸磺丙基酯、甲基丙烯酸磺丙基酯、2-羥基-3-丙烯酰氧基丙基 磺酸、2-羥基-3-甲基丙烯酰氧基丙基磺酸、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸、乙烯基膦酸和烯丙基膦酸。含有酸基團(tuán)的單體能以游離酸或部分或完全中和的形式 用于聚合。用于中和的適當(dāng)?shù)膲A例如KOH、NaOH,氨等。特別優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙 烯酸和其鹽及其混合物。α, β -烯屬不飽和單-和二羧酸與C1-C2tl鏈烷醇的適當(dāng)?shù)孽?甲基)丙烯 酸甲酯、乙基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙 酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙 烯酸叔丁酯、乙基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲 基)丙烯酸正辛酯、1，1，3，3-四甲基丁基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙基己 基酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷基酯、
(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、 (甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、 (甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二十四烷基 酯、(甲基)丙烯酸二十六烷基酯、(甲基)丙烯酸三十烷基酯、(甲基)丙烯酸棕櫚油 ?；ァ?甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸亞油烯基(Knolyl)酯、(甲基)丙烯酸 亞麻基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸月桂基酯及其混合物。優(yōu)選的乙烯基芳族化合物為苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-正丁基 苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，特別優(yōu)選為苯乙烯。乙烯醇與^-^。單羧酸的適當(dāng)?shù)孽ダ缂姿嵋蚁ァ⒁宜嵋蚁?、丙酸乙?酯、丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯及其混合 物。適當(dāng)?shù)南俨伙柡碗鏋楸╇妗⒓谆╇婕捌浠旌衔?。適當(dāng)?shù)囊蚁┗u化物和亞乙烯基鹵化物為氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二 氟乙烯及其混合物。α , β -烯屬不飽和單-和二羧酸與C2-C3tl鏈烷二醇的適當(dāng)?shù)孽ダ鐬楸┧?2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、乙基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-羥丙酯、甲基丙烯 酸2-羥丙酯、丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸3-羥丁酯、甲基丙烯 酸3-羥丁酯、丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸 6-羥己酯、3-羥基-2-乙基己基丙烯酸酯、3-羥基-2-乙基己基甲基丙烯酸酯等。適當(dāng)?shù)摩?，?_烯屬不飽和單羧酸的伯酰胺及其N-烷基和N，N" 二烷基衍生 物為丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、 N-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-正丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、 N-正辛基(甲基)丙烯酰胺、N-(l，1，3，3-四甲基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-乙基己基(甲基)丙烯酰胺、N-正壬基(甲基)丙烯酰胺、N-正癸基(甲基)丙烯酰胺、 N-正十一烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十三烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十四烷基(甲基) 丙烯酰胺、N-十五烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十六烷基(甲基)丙烯酰胺、N-十七烷 基(甲基)丙烯酰胺、N-十九烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十烷基(甲基)丙烯酰胺、 N-二十二烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十四烷基(甲基)丙烯酰胺、N-二十六烷基 (甲基)丙烯酰胺、N-三十烷基(甲基)丙烯酰胺、N-棕櫚油酰基(甲基)丙烯酰胺、 N-油基(甲基)丙烯酰胺、N-亞油烯基(linolyl)(甲基)丙烯酰胺、N-亞麻基(甲基) 丙烯酰胺、N-硬脂基(甲基)丙烯酰胺、N-月桂基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基 (甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、嗎啉基(甲基)丙烯酰胺。適當(dāng)?shù)腘-乙烯基內(nèi)酰胺及其衍生物例如為N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基哌啶 酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-5-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-5-乙基-2-吡咯 烷酮、N-乙烯基-6-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-6-乙基-2-哌啶酮、N-乙烯基_7_甲 基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-7-乙基-2-己內(nèi)酰胺等。適當(dāng)?shù)拈_鏈N-乙烯基內(nèi)酰胺化合物例如為N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲 基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基乙酰胺、N-乙烯基-N-乙基乙酰胺、 N-乙烯基丙酰胺、N-乙烯基-N-甲基丙酰胺和N-乙烯基丁酰胺。適當(dāng)?shù)摩?，?烯屬不飽和單-和二羧酸與氨基醇的酯例如為N，N-二甲基氨 甲基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨乙基 丙烯酸酯、N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨丙基(甲基)丙烯 酸酯和N，N-二甲基甲基氨基環(huán)己基丙烯酸酯。適當(dāng)?shù)摩?，?烯屬不飽和單-和二羧酸與具有至少一個(gè)伯胺基或仲胺基的二 胺的酰胺為Ν-[2-( 二甲基氨基)乙基]丙烯酰胺、Ν-[2-( 二甲基氨基)乙基]甲基丙 烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]丙烯酰胺、Ν-[3-( 二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰 胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)丁基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)丁基]甲基丙烯酰胺、 Ν-[2-( 二乙基氨基)乙基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二甲基氨基)環(huán)己基]丙烯酰胺、Ν-[4-( 二 甲基氨基)環(huán)己基]甲基丙烯酰胺等。適當(dāng)?shù)膯误w還有N，N-二烯丙胺和N，N-二烯丙基-N-烷基胺及其酸加成鹽 和季銨化的產(chǎn)物。此處的烷基優(yōu)選為C1-C24烷基。優(yōu)選為N，N-二烯丙基-N-甲胺和 N，N-二烯丙基-N，N-二甲基銨鹽化合物，如氯化物和溴化物。適當(dāng)?shù)膯误wΜ)還有乙烯基和烯丙基取代的氮雜環(huán)化合物如N-乙烯基咪唑、 N-乙烯基-2-甲基咪唑，乙烯基和烯丙基取代的雜芳族化合物如2-和4-乙烯基吡啶、 2-和4-烯丙基吡啶及其鹽。適當(dāng)?shù)?2-(8單烯烴和具有至少兩個(gè)共軛雙鍵的非芳族烴例如為乙烯、丙烯、異 丁烯、異戊二烯、丁二烯等。上述單體可單獨(dú)使用、以一類單體的混合物的形式、或以不同類單體的混合物 的形式使用。在具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于制備丙烯酸均聚物和共聚物。適當(dāng)?shù)谋┧峁簿畚飪?yōu)選具有至少一種共聚單體，其選自α，烯屬不飽和 二羧酸、其單酯和二酯以及酸酐，α，β-烯屬不飽和單-和二羧酸與C1-C2tl鏈烷醇的酯，(甲基)丙烯酰胺，乙烯醇與C1-C3tl單羧酸的酯，乙烯基取代的氮雜環(huán)化合物及其混 合物。在具體的實(shí)施方案中，所述共聚單體選自馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰 胺、乙烯基甲酰胺、乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑及其混合物。在另一具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法用于制備乙烯基吡咯烷酮均聚物和共 聚物。支化劑在本發(fā)明的聚合物分散體的制備中，除上述單體外還可使用至少一種交聯(lián)劑。 根據(jù)本發(fā)明，這些交聯(lián)劑以僅僅能引起支化的低濃度使用。因此，在本發(fā)明的上下文 中，它們被稱為支化劑。這樣可改變聚合物分散體的流變性質(zhì)。具有交聯(lián)官能團(tuán)的單體 是分子中具有至少兩個(gè)可聚合的烯屬不飽和非共軛雙鍵的化合物。適當(dāng)?shù)闹Щ瘎├鐬橹辽贋槎拇嫉谋┧狨?、甲基丙烯酸酯、烯丙基醚?乙烯基醚。母體醇的OH基團(tuán)可全部或部分醚化或酯化；但是，所述支化劑含有至少兩 個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。母體醇的例子為二元醇如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2_丁 二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，4-丁二醇、丁-2-烯-1，4-二醇、1，2-戊二 醇、1，5-戊二醇、1，2-己二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，2-十二烷二醇、 1，12-十二烷二醇、新戊二醇、3-甲基戊烷-1，5-二醇、2，5-二甲基-1，3-己二醇、 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，4-雙(羥甲基) 環(huán)己烷、羥基新戊酸新戊二醇單酯、2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙[4-(2_羥丙 基)苯基]丙烷、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、3-硫代 戊烷-1，5-二醇以及在每種情況下分子量為200 10000的聚乙二醇、聚丙二醇和聚四 氫呋喃。除環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的均聚物外，也可使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的嵌段共聚 物，或含有結(jié)合的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團(tuán)的共聚物。具有多于兩個(gè)OH基團(tuán)的母體醇 的例子為三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、1，2，5-戊三醇、1，2，6-己三醇、三聚氰 酸、脫水山梨糖醇、糖類如蔗糖、葡萄糖、甘露糖。應(yīng)當(dāng)理解的是，所述多元醇也能在 與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷反應(yīng)后以相應(yīng)的乙氧基化物或丙氧基化物的形式使用。該多元醇 也可先與表氯醇反應(yīng)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的縮水甘油醚。其他適當(dāng)?shù)闹Щ瘎橐蚁┗セ虿伙柡鸵辉寂c烯屬不飽和的C3-C6羧酸的酯， 所述羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸或富馬酸。這種醇的例子為烯丙醇、 1-丁烯-3-醇、5-己烯-1-醇、1-辛烯-3-醇、9-癸烯-1-醇、二環(huán)戊烯醇、10-十一 碳烯-1-醇、肉桂醇、香茅醇、巴豆醇或順式-9-十八碳烯-1-醇。但是，也可用多元 羧酸如丙二酸、酒石酸、偏苯三酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、檸檬酸或琥珀酸將所述 不飽和一元醇酯化。其他適當(dāng)?shù)闹Щ瘎椴伙柡汪人崛缬退?、巴豆酸、肉桂酸?0-i碳烯酸與 上述多元醇的酯。適當(dāng)?shù)闹Щ瘎┮部蔀榫哂兄辽賰蓚€(gè)在脂族烴中不形成共軛結(jié)構(gòu)的雙鍵的直鏈或 支鏈的線性或環(huán)狀脂族或芳族烴，例如二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、1，7-辛二烯、1， 9_癸二烯、4-乙烯基-1-環(huán)己烯、三乙烯基環(huán)己烷或分子量為200 20000的聚丁二烯。
同于適于作為支化劑還有至少雙官能胺的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-烯丙 胺。這種胺例如為1，2-二氨基乙烷、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二 氨基己烷、1，12-十二烷二胺、哌嗪、二亞乙基三胺或異佛爾酮二胺。同樣適當(dāng)?shù)倪€有 由烯丙胺和不飽和羧酸形成的酰胺，所述不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、 馬來酸或上文所述的至少二元的羧酸。此外，三烯丙胺和三烯丙基單烷基銨鹽(如三烯丙基甲基氯化銨或甲基硫酸銨) 也適于作為支化劑。同樣適當(dāng)?shù)倪€有脲衍生物的N-乙烯基化合物、至少雙官能的酰胺、氰脲酸酯或 尿烷，例如脲、亞乙基脲或酒石酸胺，例如N，N，- 二乙烯基亞乙基脲或N，N，-二乙 烯基亞丙基脲。其他適當(dāng)?shù)闹Щ瘎槎蚁┗?、四烯丙基硅烷或四乙烯基硅烷?應(yīng)當(dāng)理解的是，也可使用上述化合物的混合物。調(diào)節(jié)劑所述自由基聚合在至少一種調(diào)節(jié)劑的存在下進(jìn)行。調(diào)節(jié)劑以基于用于聚合的單 體總重量計(jì)優(yōu)選為0.05 25wt%，更優(yōu)選為0.1 10wt%的用量使用。當(dāng)所用的調(diào)節(jié)劑同時(shí)也作為所用單體的溶劑時(shí)，其以基于用于聚合的單體總重 量計(jì)最多為70wt%的量使用。原則上，也可以以更高的用量使用所述作為溶劑的調(diào)節(jié) 劑。但是，當(dāng)以基于用于聚合的單體總重量計(jì)超過70wt%的用量使用所述調(diào)節(jié)劑時(shí)，是 不經(jīng)濟(jì)的。調(diào)節(jié)劑(聚合調(diào)節(jié)劑)通常是指具有高鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)的化合物。調(diào)節(jié)劑能加速鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)并因此導(dǎo)致得到的聚合物的聚合度降低，而不影響總反應(yīng)速率?？筛鶕?jù)分子中 能導(dǎo)致一個(gè)或多個(gè)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)量，將調(diào)節(jié)劑分為單、雙或多官能調(diào)節(jié)劑。適 當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)劑已詳細(xì)描述在例如K.C.Berger和G3randrap，J.Brandrap, E.H.Immergut, Polymer Handbook,第 3 版，John Wiley & Sons，紐約，1989 年，第 II/81 II/141 頁中。適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)劑例如為醛類如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛。此外，所用的調(diào)節(jié)劑也可為甲酸及其鹽或酯(如甲酸銨)、2，5-二苯基-1-己 烯、硫酸羥銨和磷酸羥銨。其他適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)劑為鹵素化合物(如鹵代烷，例如四氯化碳、氯仿、溴代三氯 甲烷、溴仿、烯丙基溴)以及芐基化合物如芐基氯或芐基溴。適于作為調(diào)節(jié)劑并且也能作為溶劑的化合物是單官能和多官能醇。例如，它們 可單獨(dú)或組合地選自乙醇、甲醇、丙醇、丁醇、異丁醇、叔丁醇、戊醇、C12-C14的高 級醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、丙氧基乙醇、乙二醇單乙酸酯、環(huán)己醇、芐醇、苯乙 醇等；亞烷基二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁 二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、新戊 二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、2，4-戊二醇、1，6-己二醇等；氫醌二羥乙基醚； 乙二醇衍生物，如二甘醇、三甘醇等；脂族多元醇，如山梨醇、環(huán)己二醇、二羥甲基苯 等；甘油及其由脂肪酸甘油酯構(gòu)成的單或雙取代衍生物(如單乙酸甘油酯、單月桂酸甘 油酯、單油酸甘油酯、單棕櫚酸甘油酯、單硬脂酸甘油酯等)以及甘油基單醚(如百里 基醇、甘油單甲醚)、丁醇等；三羥甲基丙烷及其單或雙取代的衍生物；季戊四醇及其 單至三取代的衍生物，如季戊四醇二油酸酯和季戊四醇二硬脂酸酯；脂肪酸脫水山梨糖醇酯；由單糖構(gòu)成的糖類，如赤蘚醇、蘇糖、核糖、阿糖、木糖、來蘇糖、阿洛糖、醛 糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔羅糖、果糖、芹菜糖、鼠李糖、阿 洛酮糖、山梨糖、塔格糖(tagarose)、核酮糖、木酮糖等；二糖類，如蔗糖、realrose、乳糖等。這些不具有加成聚合反應(yīng)性的醇可根據(jù)獲得的聚合物的用途進(jìn)行選擇。例如， 在所述聚合物用作熱塑性調(diào)配物或熱塑性聚合物的原料的情況下，優(yōu)選使用單官能醇； 在所述聚合物用作反應(yīng)性樹脂調(diào)配物或熱固性聚合物的原料的情況下，優(yōu)選使用多官能 醇。此外，當(dāng)聚合反應(yīng)過程中粘度低時(shí)，反應(yīng)體系的均勻性增加。因此，所述不具有聚 合活性的醇優(yōu)選具有低分子量。例如，其分子量為400或更低，更優(yōu)選為200或更低。其他適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)劑為烯丙基化合物，例如烯丙醇，官能化的烯丙基醚(如烯丙 基乙氧基化物、烷基烯丙基醚或甘油基單烯丙基醚)。當(dāng)使用非調(diào)節(jié)劑的溶劑時(shí)，所用的調(diào)節(jié)劑優(yōu)選為含結(jié)合型硫的化合物。但是， 含硫調(diào)節(jié)劑不能與本發(fā)明所用的單體預(yù)混。這種化合物例如為無機(jī)亞硫酸氫鹽、焦亞硫酸鹽(disulfite)和連二亞硫酸鹽，或 有機(jī)硫化物、二硫化物、聚硫化物、亞砜和砜。它們包括二正丁基硫、二正辛基硫、二 苯基硫、硫二甘醇、羥乙基乙硫醚、二異丙基二硫化物、二正丁基二硫化物、二正己基 二硫化物、二乙?；蚧?、二乙醇硫化物、二叔丁基三硫化物、二甲亞砜、二烷基
硫、二烷基二硫化物和/或二芳基硫。適當(dāng)?shù)木酆险{(diào)節(jié)劑還有硫代醇(以SH基團(tuán)形式獲得硫的化合物，也稱為硫 醇)。優(yōu)選的調(diào)節(jié)劑為單、二和多官能硫醇、巰基醇或巰基羧酸。這些化合物的例子為 巰基乙醇酸烯丙酯、巰基乙醇酸乙酯、半胱氨酸、2-巰基乙醇、1，3-巰基丙醇、3-巰 基丙烷-1，2-二醇、1，4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫甘油、 硫代乙酸、硫脲和烷基硫醇如正丁基硫醇、正己基硫醇或正十二烷基硫醇。含兩個(gè)結(jié)合型硫原子的雙官能調(diào)節(jié)劑的例子為雙官能硫醇，例如二巰基丙磺酸 (鈉鹽)、二巰基琥珀酸、二巰基-ι-丙醇、二巰基乙烷、二巰基丙烷、二巰基丁烷、二 巰基戊烷、二巰基己烷、乙二醇二(巰基乙醇酸酯)和丁二醇二(巰基乙醇酸酯)。多官 能調(diào)節(jié)劑的例子為含有多于兩個(gè)結(jié)合型硫原子的化合物。其例子為三官能和/或四官能 硫醇。更優(yōu)選地，在調(diào)節(jié)劑同時(shí)用作溶劑的情況下，使用醇和鹵代烷作為調(diào)節(jié)劑。所提及的所有調(diào)節(jié)劑可單獨(dú)或彼此組合使用。所述調(diào)節(jié)劑可直接使用也可溶于溶劑中。通常將調(diào)節(jié)劑以溶于適當(dāng)溶劑中的形 式使用，從而能更精確地對其進(jìn)行計(jì)量。適當(dāng)?shù)娜軇橄挛年P(guān)于聚合部分所述的那些。引發(fā)劑有用的引發(fā)劑體系原則上是所有已知的用于烯屬不飽和單體自由基聚合的引發(fā) 劑。它們通常是基于有機(jī)或無機(jī)過氧化物的引發(fā)劑、偶氮引發(fā)劑或所謂的氧化還原引 發(fā)劑體系。引發(fā)劑的用量基于待聚合單體的總量典型地為0.1 20wt%，特別為0.2 10wt%,尤其為0.5 7wt%。它們尤其為在聚合溫度下具有適當(dāng)半衰期的熱引發(fā)劑。適當(dāng)?shù)木酆弦l(fā)劑的例子如下所述-過氧化物它們包括，例如有機(jī)過氧化物和氫過氧化物，如過氧化乙酰、過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化己酰、氫過氧化枯烯、過氧 化二叔丁基、叔丁基過氧化氫、叔戊基過氧化氫、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化苯甲酸叔 丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化新戊酸 叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)己酯、過氧化二枯基、過氧化二苯 甲酰、過氧化二月桂酰；無機(jī)過氧化物如過氧化氫、過二硫酸及其鹽，如過二硫酸銨、 鈉和鉀。-偶氮化合物如2，2，_偶氮二異丁腈(AIBN)、2，2，-偶氮二(2_甲基丁 腈)、2，2，-偶氮二 [2-甲基-N_(2-羥乙基)丙酰胺]、1，1，-偶氮二(1-環(huán)己烷 甲腈)、2，2，-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2，-偶氮二(N，N，-二亞甲基異 丁脒、2，2，-偶氮二(N，N，-二亞甲基異丁脒)、2，2，-偶氮二(2-甲基丙脒)、 N-(3-羥基-1，1-二(羥甲基)丙基)-2-[1-(3_羥基-1，1-二 _(羥甲基)丙基氨基甲酰 基)-1-甲基乙基偶氮卜2_甲基丙酰胺和N- (1-乙基-3-羥丙基)-2-[l- (1-乙基-3-羥丙 基氨基甲?；?-1_甲基乙基偶氮]-2_甲基丙酰胺；2，2’ -偶氮二(2-氰基-2-丁烷)、 二甲基-2，2，-偶氮二異丁酸二甲酯、4，4，-偶氮二(4-氰基戊酸)、1，1’ -偶氮二 (環(huán)己烷甲腈)、2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、2，2，-偶氮二 [2-甲基-N-(1，1)-二羥 甲基-2-羥乙基]丙酰胺、2，2，-偶氮二 [2-甲基-N-羥乙基]丙酰胺、2，2，-偶氮 二(N，N’ _ 二亞甲基異丁酰脒)二鹽酸化物、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸化 物、2，2，-偶氮二(N，N，-二亞甲基異丁酰胺)、2，2，_偶氮二(2-甲基-N_[l， 1-二羥甲基-2羥乙基]丙酰胺)、2，2，_偶氮二(2-甲基-N_[l，1-二(羥甲基)乙 基]丙酰胺)、2，2’ -偶氮二 [2-甲基-N_(2-羥乙基)丙酰胺]、無水2，2’ -偶氮 二(異丁酰胺)、2，2，-偶氮二(2，2，4-三甲基戊烷)、2，2，-偶氮二(2-甲基戊 烷)。-氧化還原引發(fā)劑這應(yīng)理解為是指含有氧化劑和還原劑的引發(fā)劑體系，所述 氧化劑如過二硫酸鹽、過氧化氫或有機(jī)過氧化物如叔丁基過氧化氫。作為還原劑，其優(yōu) 選包含含硫化合物，所述含硫化合物尤其選自亞硫酸氫鈉、羥甲基亞磺酸鈉和亞硫酸氫 鹽丙酮加合物。其他適當(dāng)?shù)倪€原劑為氮和磷化合物如亞磷酸、次磷酸鹽和次膦酸鹽、二 叔丁基次硝酸鹽和二枯基次硝酸鹽、胼和水合胼以及抗壞血酸。此外，氧化還原引發(fā)劑 體系也可含有少量添加的氧化還原金屬鹽，如鐵鹽、釩鹽、銅鹽、鉻鹽或錳鹽，例如抗 壞血酸/硫酸鐵(II)/過二硫酸鈉氧化還原引發(fā)劑體系。上述弓I發(fā)劑也可任意組合使用。所述引發(fā)劑可直接使用也可溶于溶劑中使用。優(yōu)選采用溶于適當(dāng)溶劑中的引發(fā) 劑。適當(dāng)?shù)娜軇橄挛乃龅挠糜诰酆系哪切?。溶劑和調(diào)節(jié)溶劑或起著調(diào)節(jié)劑作用的溶 劑所述聚合物可在水性介質(zhì)、有機(jī)溶劑或混合溶劑中通過自由基溶液聚合制備。 有機(jī)溶劑的例子為醇，如甲醇、乙醇、正丙醇和異丙醇，偶極非質(zhì)子溶劑，如N-烷基內(nèi) 酰胺如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-乙基吡咯烷酮，以及二甲亞砜(DMSO)、脂族羧酸 的N，N-二烷基酰胺如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺，以及芳 族、脂族和脂環(huán)族烴(其可被鹵化)如烷基芳烴、己烷、苯、甲苯或二甲苯及其混合物。 優(yōu)選的溶劑為水、異丙醇、甲醇、甲苯、DMF和NMP及其混合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行。水性聚合介質(zhì)應(yīng)理解為水 或水與一種或多種能與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物。所述能與水混溶的有機(jī)溶劑的比 例，基于水和有機(jī)溶劑的總量，通常不超過50體積％，特別為20體積％，尤其為10體 積％。能與水混溶的有機(jī)溶劑的例子為C1-C4鏈烷醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、 正丁醇，環(huán)醚如二巧悉烷和四氫呋喃，以及碳酸亞烷基酯如碳酸亞乙酯(2-氧代-1，3-二 氧戊環(huán))和碳酸丙烯酯(2-氧代-3- 二巧憑烷)。優(yōu)選的水性聚合介質(zhì)是水。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合優(yōu)選在30°C 180°C，特別在40°C 150°C，更優(yōu)選 在60°C 110°C的溫度下進(jìn)行。在另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，反應(yīng)在有機(jī)/水性聚合介質(zhì)中進(jìn)行。有機(jī)/水性聚合 介質(zhì)應(yīng)理解為水與一種或多種能與水混溶的有機(jī)溶劑的混合物。所述能與水混溶的有機(jī) 溶劑的比例，基于水和有機(jī)溶劑的總量，通常為大于50體積％，尤其是大于70體積％。在該優(yōu)選的實(shí)施方案中，聚合優(yōu)選在50°C 200°C的溫度下，更優(yōu)選在70°C 180°C的溫度下，特別在90°C 150°C的溫度下進(jìn)行。聚合通常在大氣壓下進(jìn)行，但也可在減壓或加壓下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)姆秶鸀?.5 50巴，優(yōu)選為1 25巴。壓力范圍的下限一般由適當(dāng)?shù)牟僮骰蚍磻?yīng)溫度下具體的沸騰壓 力確定。在用于聚合的反應(yīng)區(qū)中的停留時(shí)間優(yōu)選為5秒至30分鐘，更優(yōu)選為10秒至15 分鐘，尤其為1分鐘至10分鐘。反應(yīng)混合物可進(jìn)行后處理，該后處理例如選自后聚合、除臭、中和、加入與之 不同的添加劑及其組合。該后續(xù)步驟可間歇或連續(xù)進(jìn)行。優(yōu)選連續(xù)進(jìn)行后聚合、除臭、 中和和/或加入與之不同的添加劑。為得到低殘余單體含量的非常純凈的聚合物，在聚合(主聚合)之后可進(jìn)行后聚 合步驟。該后聚合可在與主聚合相同的引發(fā)劑體系或另一種引發(fā)劑體系的存在下進(jìn)行。 優(yōu)選在至少與主聚合相同溫度下進(jìn)行后聚合，優(yōu)選在高于主聚合的溫度下進(jìn)行后聚合。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，在反應(yīng)出料中加入至少一種添加劑。該添加劑 例如可與反應(yīng)出料在混合器中混合。該添加劑可為單一添加劑或者添加劑混合物。在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用具有微結(jié)構(gòu)的混合器將至少一種添加劑與反應(yīng) 出料混合，以進(jìn)行后處理。各添加劑可為常用于該應(yīng)用場合的任何添加劑，或者在各種 情況下可為常用于該應(yīng)用場合的添加劑混合物。這些包括，例如pH調(diào)節(jié)劑、還原劑和漂
白劑如羥基甲烷亞磺酸的堿金屬鹽(如購自BASF Aktiengesellschaft的Rongallit C)、
絡(luò)合劑、除臭劑、添味劑、香料、消毒劑、防腐劑和粘度調(diào)節(jié)劑。得到的丙烯酸均聚物優(yōu)選具有1000 20000道爾頓，優(yōu)選1000 10000道爾 頓，更優(yōu)選1000 8000道爾頓的數(shù)均分子量(Mn)(由水性介質(zhì)中的凝膠滲透色譜法測 得，GPC(尺寸排阻色譜法，SEC))，其中重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量之比(定義為 多分散性D( = MW/Mn))為小于2.5，優(yōu)選小于2.0。得到的丙烯酸與例如馬來酸酐、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基甲酰胺或乙 烯基咪唑的共聚物具有1000 100000道爾頓，優(yōu)選3000 60000道爾頓的數(shù)均分子量 (Mn)(由水性介質(zhì)中的凝膠滲透色譜法測得，GPC(尺寸排阻色譜法，SEC))，其中重均 分子量(Mw)與數(shù)均分子量之比(定義為多分散性D( = Mw/Mn))為小于10，優(yōu)選小于
135。當(dāng)將有機(jī)溶劑用于制備聚合物時(shí)，其可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法如 通過蒸餾或減壓蒸發(fā)除去。得到的液體聚合物組合物可通過各種干燥方法轉(zhuǎn)化成粉狀，如噴霧干燥、流化 噴霧干燥、滾筒干燥或冷凍干燥。優(yōu)選采用噴霧干燥。如此獲得的干燥聚合物粉體可有 利地通過溶于適當(dāng)?shù)娜軇┒俅无D(zhuǎn)化成聚合物溶液。不溶于水性介質(zhì)的聚合物一般可通 過(再)分散轉(zhuǎn)化成水性分散體。粉狀共聚物具有如下優(yōu)點(diǎn)更易儲存，運(yùn)輸更方便， 通常具有更低的微生物侵染趨勢。本發(fā)明的用于連續(xù)制備聚合物的設(shè)備包括-至少三個(gè)用于液態(tài)起始物料的儲存容器，所述起始物料包含至少一種含單體的 起始物料，至少一種含引發(fā)劑的起始物料和至少一種含聚合調(diào)節(jié)劑的起始物料，-對來自所述至少三個(gè)儲存容器的每股液體料流而言各一個(gè)進(jìn)料裝置，-一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)混合器，向所述混合器提供液體料流并在其中將所述液體料流 混合以獲得反應(yīng)混合物，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前流動方向上的至少最后一個(gè)混合器裝配有微結(jié) 構(gòu)，-至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，以及-出料容器，其任選裝配有一個(gè)或多個(gè)添加和/或混合裝置。本發(fā)明進(jìn)一步提供了本發(fā)明的設(shè)備在由自由基聚合連續(xù)制備聚合物中的應(yīng)用。適當(dāng)?shù)幕旌掀魇乾F(xiàn)有技術(shù)中已知的。原則上它們可為具有或不具有微結(jié)構(gòu)的混 合器，條件是滿足本文開頭部分所定義的條件。不具有微結(jié)構(gòu)的適當(dāng)?shù)幕旌掀?其在本 發(fā)明的上下文中也被稱為“傳統(tǒng)”混合器)是適于連續(xù)混合液體且本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知 的所有混合器。根據(jù)工藝技術(shù)需求對其進(jìn)行選擇。傳統(tǒng)混合器與具有微結(jié)構(gòu)的混合器的區(qū)別之處在于與混合有關(guān)的區(qū)域的特征尺 寸。在本發(fā)明的上下文中，流動設(shè)備如混合器的特征尺寸應(yīng)當(dāng)理解為與流動方向成直角 方向上的最小尺寸。微混合器的特征尺寸明顯小于傳統(tǒng)混合器(如至少小10倍或至少小 100倍或至少小1000倍)，通常為微米至毫米的范圍。在與混合有關(guān)的區(qū)域中，傳統(tǒng)混合器具有大于IOmm的特征尺寸，與此相反， 具有微結(jié)構(gòu)的混合器的特征尺寸至多為10mm。本發(fā)明所用的具有微結(jié)構(gòu)的混合器的特 征尺寸優(yōu)選為Iym 10000 μ m，更優(yōu)選為10 μ m 5000 μ m，尤其為25 4000 μ m。 此處最佳特征尺寸是基于混合質(zhì)量的要求以及混合設(shè)備堵塞的傾向而提出的。具有微結(jié) 構(gòu)的混合器也稱為微混合器。不具有微結(jié)構(gòu)的適當(dāng)?shù)幕旌掀鞯睦佑袀鹘y(tǒng)的動態(tài)混合器，如具有連續(xù)流的混 合泵和攪拌槽，以及裝入管道中的混合裝置如擋板、孔板，噴射混合器，T和Y形片，以 及靜態(tài)混合器。適當(dāng)?shù)奈⒒旌掀鞯睦訛镮靜態(tài)混合器1.層流擴(kuò)散混合器a) “混沌_層流”混合器，如T混合器、Y混合器或旋流式混合器，b)多層混合器或叉指混合器
2.具有對流交叉混合的層流擴(kuò)散混合器，如異型混合通道或具有次級結(jié)構(gòu)的通 道3.分離-重組混合器，如毛細(xì)管混合器II動態(tài)混合器，如混合泵III它們的組合；這些當(dāng)然滿足上述關(guān)于特征尺寸的條件。在適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，使用了具有微結(jié)構(gòu)混合器，所述混合器具有至少一個(gè)混 合通道。微混合器中的混合以層流、層流-混沌或湍流方式進(jìn)行。下文將對本發(fā)明優(yōu)選的微混合器進(jìn)行詳細(xì)說明。在層流擴(kuò)散混合器中，流體的子流僅僅通過與主流動方向成直角的分子擴(kuò)散而 進(jìn)行混合，所述子流在微結(jié)構(gòu)中呈扇形展開成許多微觀的小流層，所述流層的厚度為 10 2000 μ m，尤其為20 1000 μ m，特別為40 500 μ m。該混合器可通過傅立葉 數(shù)Fo= τ/τΒ進(jìn)行設(shè)計(jì)，其是混合器中停留時(shí)間與各流層之間的擴(kuò)散時(shí)間之比。所述 擴(kuò)散時(shí)間TD，TD=-
D D其中s是流層厚度的一半[m]，D是擴(kuò)散系數(shù)[m2/秒]。選擇該比值為大于1，優(yōu)選大于2，更優(yōu)選大于3，尤其大于4，以確保料流在混 合器的出口處具有非常好的分子混合效果。層流擴(kuò)散混合器可設(shè)置成簡單的T或Y混合器或所謂的多層混合器。在T或Y 混合器的情況下，將兩個(gè)(或多于兩個(gè))待混合的子流通過T或Y形裝置供入獨(dú)立的通 道中。此時(shí)，對橫向擴(kuò)散路徑SDlfr而言，關(guān)鍵是通道寬度δκ。對液體而言，ΙΟΟμιη Imm的典型通道寬度能獲得若干秒至若干分鐘的的常規(guī)混合時(shí)間。當(dāng)如同本發(fā)明方法中 的那樣將液體混合時(shí)，有利地通過例如流動誘導(dǎo)橫向混合方式進(jìn)一步促進(jìn)混合操作。在多層混合器或叉指混合器的情況下，待混合的子流在分配器中分割成大量的 微流線，并在分配器的出口處以層狀交替供入混合區(qū)。對于液體而言，采用傳統(tǒng)多層混 合器可獲得以秒計(jì)的混合時(shí)間。對一些應(yīng)用(如在快速反應(yīng)的情況下)而言，這種混合不 充分，因此通過幾何或流體力學(xué)方法將流層再次集中，從而進(jìn)一步發(fā)展了該基本原理。 幾何集中是通過縮窄混合區(qū)實(shí)現(xiàn)的。流體力學(xué)集中是采用以直角流向主流的兩股側(cè)流并 因此進(jìn)一步壓縮流層而實(shí)現(xiàn)的。所述集中能獲得數(shù)微米的流層側(cè)向尺寸，使得即使對于 液體而言，也可在數(shù)十毫秒內(nèi)混合。所用的具有對流交叉混合方式的層流擴(kuò)散混合器可為具有結(jié)構(gòu)壁的微混合器。 在具有結(jié)構(gòu)壁的微混合器的情況下，在通道壁上安裝有次級結(jié)構(gòu)(溝槽或突起)。它們優(yōu) 選設(shè)置成與主流動方向成特定的角度，例如約30°至最大為90°的角度。在慣性控制流 動條件下，結(jié)果能形成維持混合過程的次級漩渦。在另一適當(dāng)?shù)膶?shí)施方案中，所用的具有微結(jié)構(gòu)的混合器是分離_重組混合器。 分離_重組混合器的顯著特征在于由料流的周期性分離和重組構(gòu)成的級。未混合流體流
15(通常起始于兩個(gè)同樣大的流層)的兩個(gè)區(qū)域在一級中被引導(dǎo)得彼此分離，在每種情況下 被分配成兩個(gè)新的區(qū)域，然后再次組合。所有四個(gè)區(qū)域以交替并排的方式設(shè)置，從而重 建了初始幾何分布。在這些級中的每一級中，流層的數(shù)量因此逐級翻倍，流層的厚度和 擴(kuò)散路徑因此減半。適當(dāng)?shù)姆蛛x-重組混合器的例子是購自IMM的毛細(xì)管混合器和購自BTS-Ehrfeld 的毛細(xì)管混合器。適當(dāng)?shù)膭討B(tài)微混合器的例子如微混合泵。優(yōu)選的靜態(tài)混合器的例子尤其是下列層流擴(kuò)散混合器-“混沌-層流”混合器，例如在混合點(diǎn)處具有ΙΟΟμιη 1500μιη，優(yōu)選 100 μ m 800 μ m的非常小的毛細(xì)管直徑的T和Y形片，以及旋流式混合器；-多層混合器，如購自Ehrfeld的LH2和LH25狹縫板混合器或更大的型號，以
及購自IMM的叉指混合器SIMM及Star丨am ;-采用疊加擴(kuò)展流動的多層原理的微混合器，如購自IMM的SuperFocus叉指 SFIMM微結(jié)構(gòu)混合器。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的設(shè)備包括兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的設(shè)備具有至少一個(gè)用于液體料流的其他進(jìn)料裝 置，其設(shè)置于反應(yīng)區(qū)中或反應(yīng)區(qū)下游。更優(yōu)選地，本發(fā)明的設(shè)備具有至少一個(gè)用于單體液體料流的其他進(jìn)料裝置，其 設(shè)置于反應(yīng)區(qū)下游，且在流動方向上其后是至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)?？蛇x地或附加地，在下游反應(yīng)區(qū)中也可提供含用于后聚合的引發(fā)劑的其他料流。更特別地，本發(fā)明的設(shè)備具有至少一個(gè)用于添加劑液體料流的其他進(jìn)料裝置， 其設(shè)置于流動方向上最后一個(gè)反應(yīng)區(qū)的下游。更優(yōu)選地，所提供的其他液體料流和來自下游具有進(jìn)料裝置的反應(yīng)區(qū)的出料被 弓丨入到具有微結(jié)構(gòu)的混合器中并在其中混合。在本發(fā)明的上下文中，反應(yīng)區(qū)應(yīng)理解為在液體料流流動方向上的、在其中進(jìn)行 聚合的反應(yīng)器段。反應(yīng)區(qū)可置于反應(yīng)器的一部分中、置于整個(gè)反應(yīng)器中或置于兩個(gè)或更 多個(gè)反應(yīng)器中。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，每個(gè)反應(yīng)區(qū)被置于單獨(dú)的反應(yīng)器中。特別優(yōu)選使用至少一個(gè)具有至少一個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器進(jìn)行聚合。在此處 和下文中，具有微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)的反應(yīng)器也稱為具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器、微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器或微 反應(yīng)器。微結(jié)構(gòu)反應(yīng)器適于確保流動方向的橫向上的熱均勻性。同時(shí)，各個(gè)不同的體元 原則上在特定的流動橫截面上具有基本上相同的溫度。流動橫截面中的最大容許溫差依 賴于所需的產(chǎn)品性能。一個(gè)流動橫截面中的最大溫差優(yōu)選小于40°C，更優(yōu)選小于20°C， 甚至更優(yōu)選小于10°C和尤其是小于5°C。傳統(tǒng)反應(yīng)器和微反應(yīng)器的區(qū)別之處在于它們的特征尺寸，尤其是其反應(yīng)區(qū)的特 征尺寸。在本發(fā)明的上下文中，設(shè)備如反應(yīng)器的特征尺寸應(yīng)理解為與流動方向成直角方 向上的最小尺寸。微反應(yīng)器反應(yīng)區(qū)的特征尺寸明顯小于傳統(tǒng)反應(yīng)器(例如至少小10倍或 至少100倍或甚至至少1000倍)，且通常處于數(shù)百納米至數(shù)十毫米的范圍內(nèi)。其通常為 Iym 30mm。因此與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比，微反應(yīng)器在所進(jìn)行的熱和質(zhì)量傳遞過程方面表現(xiàn)出明顯不同的行為。由于具有較大的表面積與反應(yīng)器體積之比，例如，能夠良好地供 熱和排熱，這也是其可幾乎等溫地進(jìn)行強(qiáng)吸熱和放熱反應(yīng)的原因。傳統(tǒng)反應(yīng)器具有> 30mm的特征尺寸，與此相反，微反應(yīng)器的特征尺寸 S30mm。一般地，具有微結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)特征尺寸至多為30mm，例如0.1 30mm或優(yōu)選為0.2 30mm或更優(yōu)選為0.4 30mm ；優(yōu)選至多為20mm，例如0.1 20mm或優(yōu)選為0.2 20mm或更優(yōu)選為0.4 20mm ；更優(yōu)選至多為15mm，例如0.1 15mm或優(yōu)選為0.2 15mm或更優(yōu)選為0.4 15mm ；甚至更優(yōu)選至多為10mm，例如 0.1 IOmm或優(yōu)選為0.2 IOmm或更優(yōu)選為0.4 IOmm ；甚至更優(yōu)選至多為8mm， 例如0.1 8mm或優(yōu)選為0.2 8mm或更優(yōu)選為0.4 8mm ；特別地至多為6mm，例如 0.1 6mm或優(yōu)選為0.2 6_或更優(yōu)選為0.4 6mm ；尤其至多為4mm，例如0.1 4mm或優(yōu)選為0.2 4mm或更優(yōu)選為0.4 4mm ；甚至更特別地為為0.4 3mm。用于本發(fā)明的微反應(yīng)器優(yōu)選選自溫度可控的管式反應(yīng)器、管束式換熱器、板式 換熱器和具有內(nèi)件的溫度可控的管式反應(yīng)器。至于特征尺寸，它們優(yōu)選具有0.1mm 25mm,更優(yōu)選0.5mm 6mm，甚至更優(yōu)選0.7mm 4mm，尤其為0.8mm 3mm的 管或毛細(xì)管直徑，以及優(yōu)選0.2mm 10mm，更優(yōu)選0.2mm 6mm，尤其為0.2mm 4mm的層高或通道寬度。用于本發(fā)明的具有內(nèi)件的管式反應(yīng)器具有5mm 500mm，優(yōu) 選8mm 200mm，更優(yōu)選IOmm IOOmm的管直徑?；蛘撸鶕?jù)本發(fā)明也可使用具 有嵌入式混合結(jié)構(gòu)的與板式設(shè)備相當(dāng)?shù)谋馄酵ǖ?。它們的高度為Imm 20mm，寬度為 IOmm 1000mm，尤其為IOmm 500mm。任選地，管式反應(yīng)器可包括遍布有控溫通 道的混合元件(如購自Fluitec，瑞士的CSE- XR 型)。此處的最佳特征尺寸是基于反應(yīng)容許的非等溫性、最大容許壓力降以及反應(yīng)器 發(fā)生堵塞的傾向的要求而提出的。特別優(yōu)選的微反應(yīng)器為-由具有0.1 25mm，優(yōu)選0.5 6mm，更優(yōu)選0.7 4mm的管橫截面的毛細(xì)
管、毛細(xì)管束組成的管式反應(yīng)器，其具有或不具有其他混合內(nèi)件，其中控溫介質(zhì)可圍繞 所述管或毛細(xì)管流動；_管式反應(yīng)器，其中熱載體在毛細(xì)管/管中傳輸，并且待控溫的產(chǎn)物圍繞著管傳 輸并由內(nèi)件(混合元件)均質(zhì)化，例如購自Fluitec，瑞士的CSE-SX 型；_板式反應(yīng)器，其類似于板式換熱器，由絕熱的平行通道、通道網(wǎng)絡(luò)或區(qū)域構(gòu) 成，其中裝配有或沒有斷流內(nèi)件(立柱)，所述板以平行方式或以具有交替排列的熱載體 和產(chǎn)物層的層狀結(jié)構(gòu)傳輸產(chǎn)品和熱載體，從而能確保反應(yīng)期間化學(xué)品和熱的均勻性；-具有“扁平”通道結(jié)構(gòu)的反應(yīng)器，其僅在高度方面具有“微尺寸”，且?guī)缀蹩?與所需的一樣寬，其典型的梳狀內(nèi)件能防止形成流動剖面，并獲得窄的停留時(shí)間分布， 這對確定的反應(yīng)和停留時(shí)間而言很重要。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，使用至少一個(gè)具有平推流的停留時(shí)間特征的反應(yīng) 器。當(dāng)管式反應(yīng)器中存在平推流時(shí)，反應(yīng)混合物的狀態(tài)(如溫度、組成等)能在流動方 向上發(fā)生變化，但對與流動方向成直角的各獨(dú)立的橫截面而言反應(yīng)混合物的狀態(tài)相同。 因此，進(jìn)入所述管中的所有體元在所述反應(yīng)器中具有相同的停留時(shí)間。以比喻的方式來 說，流經(jīng)所述管的液體像一排活塞那樣輕松地滑過所述管。此外，與流動方向成直角的方向上的密實(shí)化的質(zhì)量傳遞所導(dǎo)致的交叉混合能夠補(bǔ)償與流動方向成直角方向上的濃度 梯度。盡管通常以層流方式流經(jīng)具有微結(jié)構(gòu)的設(shè)備，但是能以與理想流管中類似的方 式防止回混并能實(shí)現(xiàn)窄的停留時(shí)間分布。博登斯坦(Bodenstein)數(shù)是無量綱的參數(shù)，其描述了對流流動與分散流動之比 (例如 M.Baerns, H.Hoimann, A.Renken, Chemische Reaktionstechnik[化學(xué)反應(yīng)技術(shù)], Lehrbuchder Technischen Chemie[工業(yè)化學(xué)教科書]，第1卷，第2版，第332頁及以后)。
因此，它表征了體系中的回混。
權(quán)利要求
1.一種通過自由基聚合連續(xù)制備聚合物的方法，包括如下步驟(a)提供至少兩股液體料流，所述至少兩股液體料流各含有一種或多種下述組分可自由基聚合的單體，選自起著調(diào)節(jié)劑作用的溶劑和與其不同的調(diào)節(jié)劑的調(diào)節(jié)劑，以及引發(fā)劑，條件是含有引發(fā)劑的液體料流也不含調(diào)節(jié)劑，(b)使用至少一個(gè)具有微結(jié)構(gòu)的混合器將所述至少兩股液體料流混合以獲得反應(yīng)混合 物，以及(c)在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中將步驟(b)中獲得的反應(yīng)混合物自由基聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟(a)中提供下述料流(1)至少一股含有至少一種可自由基聚合單體的液體料流，(2)至少一股含有至少一種引發(fā)劑的液體料流，和(3)至少一股含有至少一種調(diào)節(jié)劑的液體料流。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述步驟(C)中的自由基聚合通過使用至少 一個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體料流在步驟(b)中，在比 隨后的聚合反應(yīng)溫度低至少10°C下混合。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體料流在步驟(b)中，在具 有微結(jié)構(gòu)的混合器中在一級中混合。
6.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的方法，其中所述液體料流在步驟(b)中在多于 一級中混合，在這種情況下，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前流動方向上的至少最后一個(gè)混合器是具有 微結(jié)構(gòu)的混合器。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中的傳熱系數(shù)和 體積-比傳熱面積的乘積大于12500W/m3K，優(yōu)選大于50000W/m3K，更優(yōu)選大于 200000W/m3K,尤其是大于 800000W/m3K。
8.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(C)中的聚合在一級中進(jìn)行。
9.根據(jù)權(quán)利要求1 7中任一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(C)中的聚合在兩級或多于兩 級中進(jìn)行。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中在至少兩個(gè)聚合級之間提供至少一種其他料流。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中所述其他料流通過具有微結(jié)構(gòu)的混合器混入。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的方法，其中將至少一個(gè)具有混合功能的反應(yīng)器用于 混合所述其他料流和進(jìn)一步反應(yīng)。
13.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中將反應(yīng)出料進(jìn)行后處理，所述后處理 選自后聚合、除臭、中和、加入與之不同的添加劑及其組合。
14.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中在反應(yīng)出料中添加至少一種添加劑。
15.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述后處理通過采用具有微結(jié)構(gòu)的混 合器將至少一種添加劑與反應(yīng)出料混合而進(jìn)行。
16.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中使所述反應(yīng)混合物進(jìn)行自由基溶液聚合或本體聚合。
17.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其中所述聚合通過采用單烯屬不飽和羧酸 或磺酸的單體或含有至少一種單烯屬不飽和羧酸或磺酸的單體混合物進(jìn)行。
18.—種用于連續(xù)制備聚合物的設(shè)備，包括-至少兩個(gè)用于液態(tài)起始物料的儲存容器，-對來自所述至少兩個(gè)儲存容器的每股液體料流而言各一個(gè)進(jìn)料裝置，-一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)混合器，向所述混合器提供液體料流并在其中將所述液體料流混合 以獲得反應(yīng)混合物，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前流動方向上的至少最后一個(gè)混合器裝配有微結(jié)構(gòu)，-至少一個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)，以及-出料容器，其任選裝配有一個(gè)或多個(gè)添加和/或混合裝置。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的設(shè)備，包括-至少三個(gè)用于液態(tài)起始物料的儲存容器，-對來自所述至少三個(gè)儲存容器的每股液體料流而言備一個(gè)進(jìn)料裝置，-一個(gè)或多個(gè)串聯(lián)混合器，向所述混合器提供液體料流并在其中將所述液體料流混合 以獲得反應(yīng)混合物，在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前流動方向上的至少最后一個(gè)混合器裝配有微結(jié)構(gòu)，-至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)，以及-出料容器，其任選裝配有一個(gè)或多個(gè)添加和/或混合裝置。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的設(shè)備，其中使用至少一個(gè)微結(jié)構(gòu)反應(yīng)區(qū)。
21.根據(jù)權(quán)利要求18 20中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其包含兩個(gè)反應(yīng)區(qū)。
22.根據(jù)權(quán)利要求18 21中任一項(xiàng)所述的設(shè)備，其具有至少一個(gè)設(shè)置于反應(yīng)區(qū)中或 反應(yīng)區(qū)下游的用于液體料流的其他進(jìn)料裝置。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的設(shè)備，其具有至少一個(gè)設(shè)置在反應(yīng)區(qū)下游且在流動方向上 其后面有至少一個(gè)其他反應(yīng)區(qū)的用于單體液體料流的其他進(jìn)料裝置。
24.根據(jù)權(quán)利要求22或23所述的設(shè)備，其具有至少一個(gè)設(shè)置于流動方向上最后一個(gè) 反應(yīng)區(qū)下游的用于添加劑液體料流的其他進(jìn)料裝置。
25.根據(jù)權(quán)利要求23或24所述的設(shè)備，其中供入的其他液體料流和來自反應(yīng)區(qū)的出 料被引入到具有微結(jié)構(gòu)的混合器中并在其中混合，其中所述反應(yīng)區(qū)下游側(cè)連接有所述進(jìn) 料裝置。
26.權(quán)利要求18 25中任一項(xiàng)所定義的設(shè)備在通過自由基聚合連續(xù)制備聚合物中的 用途。
27.由權(quán)利要求1 17中任一項(xiàng)所述的方法或在權(quán)利要求18 25中任一項(xiàng)所述的設(shè) 備中獲得的聚合物作為顏料分散劑，作為洗滌或清潔產(chǎn)品組合物的組分，在水處理中或 作為礦物油生產(chǎn)中的添加劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過自由基聚合連續(xù)制備聚合物的方法，其中在一個(gè)或多個(gè)混合器中用微結(jié)構(gòu)將至少三種原料混合，然后在至少一個(gè)反應(yīng)區(qū)中聚合。
文檔編號C08F20/06GK102015775SQ200980115805
公開日2011年4月13日 申請日期2009年4月30日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月2日
發(fā)明者A·戴斯, B·烏特爾, C·H·魏德爾, E·古特里奇-豪客, W·洛斯, W·馬蒂曼 申請人:巴斯夫歐洲公司