專利名稱：硅橡膠組合物的制作方法
硅橡膠組合物
本發(fā)明涉及含處理過的羥基磷灰石的填充的硅橡膠組合物，和生產(chǎn)含處理過的羥 基磷灰石的高度填充的硅橡膠組合物的方法。特別地，本發(fā)明涉及羥基磷灰石在硅橡膠組 合物中作為基本上唯一填料的用途。
硅橡膠(常常稱為硅氧烷彈性體)由三種主要成分組成。這些成分是(i)基本上 直鏈的高分子量硅氧烷聚合物；(ii) 一種或多種填料，和(iii)固化劑，有時稱為交聯(lián)劑或 硫化劑。一般地，存在兩類主要的硅橡膠組合物熱硫化(HTV)的硅橡膠和室溫硫化(RTV) 的硅橡膠。熱硫化或高溫硫化(HTV)的硅橡膠組合物常常進一步區(qū)分為高稠度橡膠(HCR) 或液體硅橡膠(LSR)，這取決于該組合物的未固化粘度。然而，名稱室溫硫化(RTV)硅橡膠 組合物可能存在誤導，因為許多RTV組合物要求適中的加熱以便以合理的速度進行反應。
典型地通過混合基本上直鏈的高分子量硅氧烷聚合物與填料和其他所需的添加 劑，形成基礎成分或原料，制備HTV硅橡膠組合物。在使用之前，配混基礎成分，以摻入固化 劑、其他填料和添加劑，例如顏料、抗粘合劑、增塑劑和粘合促進劑；和它可通過平板硫化、 注塑或傳遞模壓或連續(xù)通過擠出而硫化，形成最終的硅橡膠產(chǎn)品。例如，通過特殊技術擠出 電纜絕緣應用所使用的硅橡膠組合物，其中通過斜角擠出機機頭施加硅橡膠到電纜芯上。
對于高稠度橡膠(HCR)來說，最寬泛使用的基本上直鏈的高分子量硅氧烷聚合物 是非常高粘度的聚硅氧烷。這種直鏈高分子量硅氧烷聚合物在25°C下的粘度大于或等于 1,000, OOOmPa. S0典型地。這些直鏈高分子量硅氧烷聚合物具有在25°C下如此高的粘度， 結(jié)果它們?yōu)槟z料狀材料形式，所述材料具有如此高的粘度，以致于極難測量粘度，因此它們 常常用其威廉姆斯可塑值表示(ASTM D926) 0高粘度聚硅氧烷膠料狀聚合物的威廉姆斯 可塑值通常為至少30，典型地它們的范圍為約30-250。此處所使用的“可塑值”定義為在 25°C下體積2cm3和高度約IOmm的圓柱形試樣置于49N的壓縮負載下3分鐘之后試樣的厚 度(mm)X100。這些聚硅氧烷膠料狀聚合物通常含有烷基例如甲基、乙基、丙基、異丙基和叔 丁基以及不飽和基團例如鏈烯基(例如烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基或己烯基)連接到其上 的基本上硅氧烷主鏈(-Si-O-)，但尤其優(yōu)選乙烯基和/或乙烯基與羥基的結(jié)合，以輔助其 交聯(lián)。這種聚硅氧烷膠料狀聚合物的聚合度(DP)典型地為500-20，000，其中DP代表聚合 物內(nèi)重復單元的數(shù)量。
歷史上，HTV硅橡膠組合物含有一種或多種填料。所使用的填料通常稱為增強填 料和非增強填料。增強填料賦予硫化橡膠高強度且可包括微細的無定形二氧化硅，例如熱 解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。通常使用增量或非增強填料，降低硅橡膠組合物的成本，且 通常包括便宜的填料材料，例如石英粉，碳酸鈣和硅藻土。典型地單獨使用增強填料或者將 其與增量或非增強填料一起使用。通常用有機基硅烷、有機基硅氧烷或有機基硅氮烷處理 增強填料，以便改進硅橡膠組合物的物理和/或機械性能，即拉伸強度和壓縮變定。
JP62-122670公開了羥基磷灰石在醫(yī)療用途的制品中的用途，它包括與活體組織 相容的羥基磷灰石以及有機基硅氧烷聚合物。JP63-242249公開了一種在骨頭或牙齒植入 物中使用的彈性材料。該材料包括結(jié)實的陶瓷基礎材料，所述結(jié)實的陶瓷基礎材料可含有 磷灰石陶瓷且具有使用硅氧烷基粘合劑粘附到基礎材料表面上的主要含磷酸鈣的纖維屑。JP01-186806公開了一種牙齒密封劑，它包括任選地與碘仿、羥基磷灰石、氫氧化鈣和X-射 線對比材料共混的液體硅橡膠。
根據(jù)本發(fā)明的第一實施方案，提供一種硅橡膠組合物，它包含
(i)在25°C下粘度為至少IOOmPa. s的有機基聚硅氧烷，
(ii)處理過的填料，
(iii)適合于進行組合物固化的固化劑；
其中所述組合物基本上不包含增強二氧化硅填料，其特征在于填料包括羥基磷灰石。
除非另有說明，所有粘度在25°C下測量。本發(fā)明的組合物可用作液體硅橡膠 (LSR)組合物。當本發(fā)明的組合物是LSR時，所使用的有機基聚硅氧烷聚合物在25°C下的 粘度為100-150，OOOmPa. S。本發(fā)明的組合物可用作高稠度橡膠(HCR)組合物。當本發(fā)明的 組合物是HCR時，所使用的有機基聚硅氧烷在25°C下的粘度優(yōu)選為至少250，OOOmPa. s，但 典型地在25°C下大于lOOOOOOmPa. s,且威廉姆斯可塑值為至少30。這并不阻止本領域技術 人員使用在25°C下粘度介于150，OOOmPa. s-250, OOOmPa. s的有機基聚硅氧烷聚合物，但對 于LSR和HCR類組合物來說，分別優(yōu)選上述范圍。
此處根據(jù)本發(fā)明所述的組合物基本上不包含增強二氧化硅填料。對于本發(fā)明來 說，增強二氧化硅填料擬指沉淀二氧化硅和熱解法二氧化硅以及任何其他增強二氧化硅 (因此排除不提供硅橡膠組合物增強效果的二氧化硅粉)。要理解，術語“基本上不包含”擬 指組合物基本上不包含增強二氧化硅填料，以便二氧化硅填料可僅僅存在最多5重量份的 最大量，相對于100重量份聚合物+處理過的羥基磷灰石填料的累積總重量。或者，增強二 氧化硅填料以最多3重量份的最大量存在，相對于100重量份聚合物+處理過的羥基磷灰 石填料的累積總重量?；蛘?，增強二氧化硅填料以最多1重量份的最大量存在，相對于100 重量份聚合物+處理過的羥基磷灰石填料的累積總重量。在進一步可供替代方案中，組合 物由羥基磷灰石作為唯一的增強填料組成且不含增強二氧化硅填料?；蛘撸u基磷灰石是 組合物內(nèi)存在的唯一填料。注意，在硅橡膠的物理性能中通常觀察不到增強效果，除非相對 于100重量份聚合物，存在至少25重量份增強填料。因此，在允許增強二氧化硅填料存在 的水平下，其對硅橡膠的物理性能具有最小增強效果或不具有增強效果。正如以下更加詳 細地討論的，當存在沉淀二氧化硅和/或熱解法二氧化硅時，它們因其流變學改性劑的性 能而使用。通過羥基磷灰石的增強性能提供基本上可在此處所述的組合物中觀察到的增強 效果。
有機基聚硅氧烷聚合物包括優(yōu)選具有下式的一種或多種聚合物
RR12SiO [ (R2Si-R5" (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) y] SiRR12
其中每一 R相同或不同且是含1-6個碳原子的烷基，苯基或3，3，3_三氟烷基；每 一 Z相同或不同且是氫或不飽和烴基，例如鏈烯基或炔基；每一 R1可以相同或不同且需要 與所使用的固化劑相容，以便固化劑引起聚合物固化。R1可選自2、1 、羥基和/或烷氧基。 每一 R5可以相同或不同且是具有1-6個碳原子的雙官能飽和烴基，χ是整數(shù)，和y是0或整 數(shù)；s為0或1-50的整數(shù)；和x+y+s之和是導致針對所要求的最終產(chǎn)物來說合適聚合物粘 度的數(shù)值。在HCR組合物的情況下，優(yōu)選聚合物在25°C下的粘度為至少500，OOOmPa. S?；?者，在HCR組合物的情況下，聚合物在25°C下的粘度為至少1000，OOOmPa. S。當y和/或s是整數(shù)時，在聚合物鏈內(nèi)的(I^2SiO)基、(RZSiO)基和/或(R2Si-R5-(R2)SiO)基或者無規(guī)分 布或者有機基聚硅氧烷聚合物可以是嵌段共聚物形式。
優(yōu)選地，每一 R基是烷基，最優(yōu)選每一 R是甲基或乙基。優(yōu)選當Z是鏈烯基時， 它具有2-10個碳原子，更優(yōu)選2-7個碳原子，優(yōu)選實例是乙烯基或己烯基。R5可以是例 如-CH2-、-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-,但最優(yōu)選每一 R5 是-CH2CH2-。
在其中組合物是HCR組合物的本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中，組合物中的有機基 聚硅氧烷成分可以是兩種或更多種有機基聚硅氧烷的混合物，例如具有下式的雙組分混合 物
RR12SiO [ (R2Si-R5- (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) y] SiRR12 (1)
和
RR12SiO [ (R2Si-R5- (R2) SiO) ,1 (R2SiO) ,1 (RZSiO) /] SiRR12 (2)
其中每一 R相同或不同且如上所述，和每一 R1相同或不同且如上所述；x、y和s如 前所定義，和X^y1和S1分別與x、y和S的范圍相同，但x、y和s中至少一個分別具有不同 于X1^1和S1的數(shù)值。優(yōu)選地，至少25% R1基是Z基，最優(yōu)選鏈烯基，和該聚合物混合物在 25°C下的粘度為至少500，OOOmPa. s，或者在25°C下為至少1，000，OOOmPa. s，且聚合物(1) 的聚合度(DP)，即χ的數(shù)值或χ和(y和/或s，若存在的話)之和的數(shù)值為至少1000，和聚 合物⑵的DPjP χ1的數(shù)值或χ1和y1和/或S1 (若存在的話)之和的數(shù)值為至少100。
因此，該組合物可包含下式的兩種高粘度有機基聚硅氧烷聚合物的混合物
Me2ViSiO [ (Me2SiO) x (MeViSiO) y] SiMe2Vi 和
Me2ViSiO [ (Me2SiO) ,1] SiMe2Vi
其中Me表示甲基(-CH3)，Vi表示乙烯基(CH2 = CH-)，χ和y之和的數(shù)值為至少 1000，和X1的數(shù)值為至少1000。
或者，在另一優(yōu)選的實施方案中，有機基聚硅氧烷包括具有下式的兩種組分的混 合物
RR12SiO [ (R2SiO) x (RZSiO) y (R2Si-R5- (R2) SiO) J SiRR12 和
RR12SiO [ (R2SiO) ,1 (RZSiO)/] SiRR12
其中在每一式中，R、Z和R1如上所述，和χ、y、s、χ1和y1如前所述，和混合物在 25°C下的粘度值為至少500，OOOmPa. s，或者在25°C下為至少1，000, OOOmPa. s，且χ的數(shù)值 或者χ和y和/或s (若任何一個或二者存在的話)之和的數(shù)值為至少1000，以及χ1和y1 的數(shù)值為100-1000。優(yōu)選地，至少25% R1是Z基，最優(yōu)選鏈烯基，和χ的數(shù)值或者χ(和y 和/或s，若存在的話)之和的數(shù)值提供聚合物混合物在25°C下的粘度為至少500，OOOmPa. s，或者在25°C下至少1，000, OOOmPa. S。典型地，χ的數(shù)值或者χ和y和/或s (若存在的 話)的數(shù)值為至少1000。
發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，羥基磷灰石可用作硅橡膠組合物內(nèi)的唯一增強填料。 羥基磷灰石，也稱為多晶型磷灰石(durapatite)，羥基磷灰石，alveograf, ossopan和 periograf (但迄今為止應當稱為羥基磷灰石)是水合的二價金屬磷酸鹽，其具有下述經(jīng)驗 式
M5 (OH) (PO4) 3
它或者可寫為
3MS (PO4) 2 · Ca (OH) 2
或者
M10 (PO4)6(OH)2
M可以是任何合適的二價金屬離子，例如鈣、鎂、鍶、銅、鐵、鋇、錳、鎳和鈷。最常見 的實例為其中M是鈣。
羥基磷灰石以在磷酸鹽基巖石中的礦物形式存在，和在天然的生物材料例如牙釉 質(zhì)和骨頭中廣泛地被發(fā)現(xiàn)。典型地，它們具有以菊花狀排列的六面體針形形狀，基本上不溶 于水。它是修復助劑和鈣營養(yǎng)補充劑的眾所周知的成分。
正如所述的，本發(fā)明的重要特征是使用處理過的羥基磷灰石填料，以賦予填料疏 水性和因此更加容易處理，并獲得與本發(fā)明組合物內(nèi)其他組分的均勻混合物。使羥基磷灰 石疏水導致所得疏水改性的羥基磷灰石容易被硅氧烷聚合物潤濕。疏水改性的羥基磷灰石 不團聚，因此容易均勻地摻入到硅氧烷聚合物內(nèi)。
處理過的羥基磷灰石填料構(gòu)成存在于組合物內(nèi)的主要填料，且存在量為約5-200 重量份，相對于100重量份聚合物，更優(yōu)選3-150重量份，相對于100重量份聚合物，和最優(yōu) 選50-125重量份，相對于100重量份聚合物。
可使用賦予羥基磷灰石表面疏水性的任何合適的處理劑。實例包括有機處理劑， 例如脂肪酸和/或脂肪酸酯，例如硬脂酸酯，或有機基硅烷，有機基硅氮烷，例如六烷基二 硅氮烷，或短鏈有機基聚硅氧烷聚合物，例如短鏈硅氧烷二醇。
發(fā)現(xiàn)最適合于處理羥基磷灰石的硅烷是通式為R3(4_n)Si (OR3)n的烷氧基硅烷，其中 η的數(shù)值為1-3;和每一 R3相同或不同且表示單價有機基團，例如烷基，芳基，或官能團，例 如鏈烯基，例如乙烯基或烯丙基，氨基或酰胺基。一些合適的硅烷因此包括烷基三烷氧基 硅燒，例如甲基三乙氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，苯基三烷氧基硅烷，例如苯基三甲氧基 硅烷或鏈烯基三烷氧基硅烷，例如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷。視需要，硅 氮烷也可用作羥基磷灰石填料的處理劑。這些包括(但不限于)六甲基二硅氮烷、1，1，3， 3-四甲基二硅氮烷和1，3-二乙烯基四甲基二硅氮烷?？稍诒景l(fā)明中使用的其他合適的處 理劑包括在本申請人的懸而未決的專利申請W02008034806中所述的那些。
短鏈有機基聚硅氧烷例如可包括聚合度為2-20的羥基封端的聚二甲基硅氧烷， 聚合度為2-20的羥基封端的聚二烷基烷基鏈烯基硅氧烷，和含至少一個Si-H基(它可以 是或可以不是端基)的有機基聚硅氧烷，例如具有下式的那些
R4hH3_hSiO [ (R42SiO) f (R4HSiO) g] SiR4hH3_h
其中在每一式中，R4表示含1-6個碳原子的烷基；H是氫，h為0或整數(shù)1-3 ；f 與g獨立地為0或整數(shù)，條件是所述處理劑具有至少一個Si-H基和在25°C下的粘度為 5-5000mPa. s。
優(yōu)選地，當處理時，約I-IOwt %處理過的羥基磷灰石填料是處理劑?；蛘?，處理劑 是處理過的羥基磷灰石的2. 5-10wt %?？稍诩尤氲浇M合物內(nèi)之前，預處理填料，或者可在與 聚合物混合的過程中就地處理填料。
要求如上所述的固化劑，和此處可使用的化合物包括有機過氧化物，例如過氧化 二烷基，過氧化二苯基，過氧化苯甲酰，過氧化1，4- 二氯苯甲酰，過氧化對甲基苯甲酰，過 氧化2，4- 二氯苯甲酰，過氧化二叔丁基，過氧化二枯基，過苯甲酸叔丁酯，過氧化單氯苯甲7酰，過氧化二叔丁基，2，5-雙(過氧叔丁基)_2，5-二甲基己烷，1，1_雙(過氧叔丁基)_3， 3，5-三甲基環(huán)己烷，叔丁基三甲基過氧化物，叔丁基-叔丁基-叔三苯基過氧化物，和過苯 甲酸叔丁酯。最合適的過氧化物基固化劑是過氧化苯甲酰，過氧化2，4-二氯苯甲酰，過氧 化二叔丁基和過氧化二枯基。當以上定義的聚合物內(nèi)的R1是烷基時，尤其使用有機過氧化 物，例如上述，但優(yōu)選每一分子存在一些不飽和烴基。當R1是前面所述的Z時，它也可用作 固化劑。
可通過分散在硅油內(nèi)，將這些有機過氧化物形成為糊劑以便于容易引入到組合物 內(nèi)。推薦它們的使用量為0. 1-10重量份，優(yōu)選0. 5-2. 0重量份，相對于100重量份聚合物。
在當R1是羥基或烷氧基的情況下，固化劑可包括單獨的合適的縮合反應催化劑或 者與可與可水解聚合物端基經(jīng)歷縮合反應的交聯(lián)性材料的結(jié)合。典型地，這意味著對于本 發(fā)明來說，固化是不優(yōu)選的。
也可通過氫化硅烷化反應催化劑結(jié)合有機基氫硅氧烷作為固化劑替代有機過氧 化物，固化和/或交聯(lián)本發(fā)明的組合物，條件是每一聚合物分子含有適合于與有機基氫硅 氧烷交聯(lián)的至少兩個不飽和基團。這些基團典型地是鏈烯基，最優(yōu)選乙烯基。為了進行本發(fā) 明組合物的固化，有機基氫硅氧烷每一分子必須含有大于兩個與硅鍵合的氫原子。有機基 氫硅氧烷每一分子可含有例如約4-200個硅原子，和優(yōu)選每一分子含有約4-50個硅原子， 和在25°C下的粘度為最多約IOPa. S。存在于有機基氫硅氧烷內(nèi)的與硅鍵合的有機基團可 包括不含烯鍵式或炔鍵式不飽和鍵的1-4個碳原子的取代和未取代的烷基。優(yōu)選地，每一 有機基氫硅氧烷分子包括至少3個與硅鍵合的氫原子，其用量足以得到有機基氫硅氧烷內(nèi) 的Si-H基與聚合物內(nèi)鏈烯基總量的摩爾比為1/1-10/1。
優(yōu)選地，氫化硅烷化催化劑是鉬族金屬基催化劑，其選自鉬、銠、銥、鈀或釕催化 劑?？捎糜诖呋景l(fā)明組合物固化的含鉬族金屬的催化劑可以是已知催化與硅鍵合的氫原 子和與硅鍵合的鏈烯基反應的那些中的任何一種。用作催化劑，通過氫化硅烷化進行本發(fā) 明組合物固化的優(yōu)選鉬族金屬是鉬。用于固化本發(fā)明的一些優(yōu)選的鉬基氫化硅烷化催化劑 是鉬金屬，鉬化合物和鉬絡合物。代表性鉬化合物包括氯鉬酸、六水合氯鉬酸，二氯化鉬，和 這種含有低分子量含乙烯基的有機基硅氧烷的化合物的絡合物。適合于本發(fā)明中使用的 其他氫化硅烷化催化劑包括例如銠催化劑，例如[Rh (O2CCH3) 2] 2，Rh (O2CCH3) 3，Rh2 (C8H15O2) 4， Rh(C5H7O2)3, Rh (C5H7O2) (CO)2, Rh (CO) [Ph3P] (C5H7O2) ‘ RhX3 [ (R3) 2S] (R23P)2Rh(CO)X, (R23P)2Rh(CO)H, Rh2X2Y4, HaRhb 烯烴。Cld，Rh(O(CO)R3)3_n(OH)n，其中 X 是氫，氯，溴或碘，Y 是 烷基，例如甲基或乙基，CO, C8H14或0. 5C8H12，R3是烷基，環(huán)烷基或芳基，和R2是烷基或芳基 或氧取代的基團，a為0或1，b為1或2，c為1-4的整數(shù)，包括端值，和d是2、3或4，η為 0或1。也可使用任何合適的銥催化劑，例如Ir(OOCCH3)3，Ir(C5H7O2)3，[Ir(Ζ1) (En)2]2，或 [Ir(Zj) (Dien) ]2，其中Z1是氯、溴、碘或烷氧基，En是烯烴，和Dien是環(huán)辛二烯。
可將含鉬族金屬的催化劑加入到本發(fā)明的組合物中，其用量相當于少至0. 001重 量份元素鉬族金屬/1百萬份(ppm)組合物。優(yōu)選地，在組合物中鉬族金屬的濃度能提供相 當于至少Ippm元素鉬族金屬。提供相當于約3-50ppm元素鉬族金屬的催化劑濃度通常是 優(yōu)選的用量。
為了獲得較長的操作時間或“有效期”，可通過添加合適的抑制劑延遲或抑制氫 化硅烷化催化劑在環(huán)境條件下的活性。已知的鉬族金屬催化劑抑制劑包括在美國專利No. 3445420中公開的炔類化合物。炔醇，例如2-甲基-3- 丁炔-2-醇和1-乙炔基-2-環(huán) 己醇構(gòu)成優(yōu)選的一組抑制劑，所述抑制劑將抑制鉬基催化劑在25°C下的活性。含這些催化 劑的組合物典型地要求在70°C或以上的溫度下加熱，以便在實際可行的速度下固化。典型 地采用這種體系，通過使用兩部分體系實現(xiàn)室溫固化，其中交聯(lián)劑和抑制劑在這兩部分之 一內(nèi)，和鉬在另一部分內(nèi)。增加鉬的用量允許在室溫下固化。
在一些情況下，低至Imol抑制劑/mol鉬族金屬的抑制劑濃度將賦予令人滿意的 儲存穩(wěn)定性和固化速度。在其他情況下，要求多達500或更大mol抑制劑/mol鉬族金屬的 抑制劑濃度?？赏ㄟ^常規(guī)實驗，容易地確定在給定組合物內(nèi)給定抑制劑的最佳濃度。
如前所述，本發(fā)明的組合物基本上不包含增強二氧化硅填料。然而，相對于100重 量份聚合物+處理過的羥基磷灰石，該組合物可包含最多5重量份流變學改性劑。優(yōu)選地， 當存在時，流變學改性劑的存在量相對于100重量份聚合物+處理過的羥基磷灰石為1-3 重量份。流變學改性劑可包括聚四氟乙烯(PTFE)，硼酸，無定形的沉淀或熱解法二氧化硅。 要理解，在該允許范圍內(nèi)存在的二氧化硅量使得它以這一低的用量存在，結(jié)果對所得組合 物的物理性能具有可忽略不計的影響。
盡管組合物也可不含所有其他填料，但組合物可包含額外的填料(除了二氧化硅 增強填料以外)，例如微細的碳酸I丐，或額外的非增強填料，例如石英粉，硅藻土，硫酸鋇，氧 化鐵，二氧化鈦，和碳黑，滑石，硅灰石。可單獨使用或者除了羥基磷灰石以外的其他填料包 括鋁氧石，硫酸鈣(無水石膏)，石膏，硫酸鈣，碳酸鎂，粘土，例如高嶺土，氫氧化鋁，氫氧化 鎂(水鎂石)，石墨，碳酸銅例如孔雀石，碳酸鎳例如翠鎳礦，碳酸鋇例如毒重石，和/或碳酸 鍶例如菱鍶礦，埃洛石，海泡石和/或綠坡縷石。
氧化鋁，由下述組成的硅酸鹽橄欖石組、石榴石組、鋁硅酸鹽、環(huán)硅酸鹽、鏈硅酸 鹽和片硅酸鹽。橄欖石組包括硅酸鹽礦物，例如但不限于鎂橄欖石和Mg2Si04。石榴石組包 括粉碎硅酸鹽礦物，例如但不限于鎂鋁石、Mg3Al2Si3O12、鈣鋁榴石和Ca2Al2Si3O1215鋁硅酸鹽 包括粉碎硅酸鹽礦物，例如但不限于硅線石、Al2Si3O5、富鋁紅柱石、3A1203 · 2Si02、藍晶石和 Al2SiO50環(huán)硅酸鹽組包括硅酸鹽礦物，例如但不限于堇青石和Al3(Mg，F(xiàn)e)2[Si4AW18]。鏈 硅酸鹽組包括粉碎的硅酸鹽礦物，例如但不限于硅灰石和Ca [SiO3]。
片硅酸鹽組包括硅酸鹽礦物，例如但不限于云母、K2Al14[Si6Al2O20] (0Η)4、Ρ十賭石、 Al4[Si8O20] (OH)4、滑石、Mg6[Si8OJ (0H)4、蛇紋石，例如石棉、高嶺石、Al4[Si401Q] (OH)8、和蛭 石。
可使用未處理的上述填料，但優(yōu)選在使用之前，用疏水處理劑之一處理。
可包括在組合物內(nèi)的其他成分包括但不限于流變學改性劑，粘合促進劑，顏料，著 色劑，干燥劑，熱穩(wěn)定劑，阻燃劑，UV穩(wěn)定劑，固化改性劑，導電和/或?qū)崽盍希l(fā)泡劑，抗 粘合劑，處理劑，過氧化物固化助劑，例如羧酸的金屬鹽和胺，酸受體，水清除劑(典型地僅 僅當組合物縮合固化時，典型地為與作為交聯(lián)劑所使用的那些相同的化合物或硅氮烷)。要 理解，可在大于一種列舉的添加劑中包括一些添加劑。這些添加劑具有在提到的所有不同 方式中起作用的能力。
根據(jù)本發(fā)明，可在橡膠組合物內(nèi)摻入任何合適的粘合促進劑。這些可包括例如烷 氧基硅烷，例如氨烷基烷氧基硅烷，環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷，例如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧 基硅烷，和巰烷基烷氧基硅烷和 -氨丙基三乙氧基硅烷，乙二胺與丙烯酸甲硅烷酯的反應產(chǎn)物。可另外使用含硅基的異氰脲酸酯，例如1，3，5-三(三烷氧基甲硅烷基烷基)異氰 脲酸酯。進一步合適的粘合促進劑是環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷例如3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧 基硅烷與氨基取代的烷氧基硅烷例如3-氨丙基三甲氧基硅烷和任選地烷基烷氧基硅烷例 如甲基三甲氧基硅烷、環(huán)氧基烷基烷氧基硅烷，巰烷基烷氧基硅烷及其衍生物的反應產(chǎn)物。
熱穩(wěn)定劑可包括氧化鐵和碳黑，羧酸鐵鹽，水合鈰，鋯酸鋇，氧化鎂，辛酸鈰和辛酸 鋯，和卟啉。
阻燃劑可包括例如碳黑，水合氫氧化鋁，和硅酸鹽，例如硅灰石，鉬和鉬化合物。
導電填料可包括碳黑，金屬顆粒例如銀顆粒，任何合適的導電金屬氧化物填料，例 如其表面用錫和/或銻處理的氧化鈦粉末，其表面用錫和/或銻處理的鈦酸鉀粉末，其表面 用銻處理的氧化錫，和其表面用鋁處理的氧化鋅。
導熱填料可包括金屬顆粒，例如粉末，薄片和膠態(tài)銀，銅，鎳，鉬，金，鋁和鈦；金屬 氧化物，尤其是氧化鋁(Al2O3),和氧化鈹(BeO)；氧化鎂，氧化鋅，氧化鋯；陶瓷填料，例如單 碳化鎢，碳化硅和氮化鋁，氮化硼和金剛石。
使用處理劑改性硅橡膠的未固化性能，例如原始強度或可加工性，例如以各種商 品名銷售的那些，例如由Dow Corning Corporation銷售的SILASTIC HA-1，HA-2和 HA-3。
使用過氧化物固化助劑，改性固化橡膠的性能，例如拉伸強度、伸長率、硬度、壓縮 變定、回彈性、粘合和動態(tài)彎曲。這些可包括二或三官能的丙烯酸酯類，例如三羥甲基丙烷 三丙烯酸酯，和乙二醇二甲基丙烯酸酯；異氰脲酸三烯丙酯，氰脲酸三烯丙酯，聚丁二烯低 聚物和類似物。也可使用甲硅烷基-氫官能的硅氧烷作為助劑，以改性硅氧烷橡膠的過氧 化物催化的固化。
酸受體可包括氧化鎂，碳酸鈣，氧化鋅和類似物。
陶瓷化劑(ceramifying agent)也可稱為灰分穩(wěn)定劑且包括硅酸鹽，例如硅灰石。
可根據(jù)本發(fā)明，在其中不牽涉加熱且避免使用昂貴的熱解法二氧化硅作為增強填 料的工藝中，生產(chǎn)與常規(guī)的硅橡膠組合物相比具有可接受的機械性能的硅橡膠組合物。
可根據(jù)任何合適的方法制備本發(fā)明的組合物。制備高度填充的硅橡膠組合物的 常規(guī)路線是首先通過在混煉機內(nèi)加熱增強填料(典型地，例如熱解法二氧化硅)，增強填料 (熱解法二氧化硅)用處理劑，和有機基聚硅氧烷例如聚硅氧烷膠料的混合物，制備硅橡膠 基礎成分。從第一混煉機中取出硅橡膠基礎成分，并轉(zhuǎn)移到第二混煉機中，在此通常相對于 100重量份硅橡膠基礎成分，添加約150重量份非增強或增量填料，例如石英粉。典型地將 其他添加劑例如固化劑、顏料和著色劑、熱穩(wěn)定劑、抗粘合劑、增塑劑和粘合促進劑喂入到 第二混煉機中。對于其中增強填料是羥基磷灰石的本發(fā)明組合物來說，也可使用這一路線。
然而，在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，提供制備含處理過的羥基磷灰石的硅橡膠組 合物的方法，該方法基本上由下述步驟組成(i)在室溫條件下，混合有機基聚硅氧烷聚合 物和處理過的羥基磷灰石，其中在(i)中制備的混合物不含增強二氧化硅填料；(ii)添加 固化劑到⑴中的混合物中；和在比室溫高的溫度下通過施加熱量固化(ii)中的混合物。
要理解，室溫條件是指大氣壓和在20-25°C的正常環(huán)境溫度下的室溫。在本發(fā)明情 況下，主要的優(yōu)點是，在步驟(i)的過程中，不要求加熱，而當增強填料經(jīng)歷就地處理時要 求加熱。與在所有的混合工藝中一樣，混合作用將產(chǎn)生熱量，但在本發(fā)明情況下的混合不要求任何額外的熱量輸入。
由于在聚硅氧烷膠料內(nèi)羥基磷灰石比熱解法二氧化硅更加容易得多地分散，因 此，總的混合循環(huán)周期顯著下降，從而得到大得多的混煉機利用率。另外，由于羥基磷灰石 是半增強填料，因此它能提供具有充足的機械性能的最終組合物。然而，由于羥基磷灰石僅 僅是半增強填料，因此需要比熱解法二氧化硅的情形更高的負載水平。另一方面，由于與二 氧化硅相比羥基磷灰石的成本較低，因此對于最終的組合物來說，不需要使用大量的羥基 磷灰石來獲得合適水平的經(jīng)濟吸引度。優(yōu)選地，處理過的羥基磷灰石與有機基聚硅氧烷之 比為1 2-2 1。因此，人們能例如在100重量份有機基聚硅氧烷例如聚硅氧烷膠料中使 用約100重量份羥基磷灰石，而不使用熱解法二氧化硅。
從而可以獲得與采用含熱解法二氧化硅的最終組合物相同水平的機械性能。此 外，省去熱解法二氧化硅意味著不要求加熱，和可在單一混煉機內(nèi)進行整個配混工藝。另 外，羥基磷灰石的摻入時間比熱解法二氧化硅高得多，其結(jié)果是通過利用比較快速的流通 量，增加混煉機的容量。最終，羥基磷灰石的堆積密度比熱解法二氧化硅高得多，這提供處 理和儲存容易程度大的改進。
這些最終的含羥基磷灰石的硅橡膠組合物可用于諸如下述應用硅氧烷型材擠 出，電線和電纜涂層，玻璃窗，和用于結(jié)構(gòu)墊圈。具體實例包括在窗玻璃墊圈，電線和電纜例 如壓力通風系統(tǒng)(plenum)或安全電纜鞘應用，雙層玻璃窗的間隔墊圈中使用這一產(chǎn)品。相 對于其用途，唯一要求是最終的組合物具有大致相當于特定應用可接受的合適性能特征。 也可使用本發(fā)明的組合物，在添加合適的發(fā)泡劑的情況下，生產(chǎn)硅橡膠海綿。可使用任何合 適的發(fā)泡劑。所得產(chǎn)品尤其可用于制備絕緣玻璃窗的間隔墊圈。
列出下述實施例，以便更加詳細地闡述本發(fā)明。
此處所使用的術語“室溫”擬指20-25°C的正常環(huán)境溫度。所有粘度在25°C下測 量，除非另有說明。在實施例中所使用的羥基磷灰石是羥基磷灰石鈣。
根據(jù)橡膠、塑料和其他非金屬材料的硬度測量的國際標準，使用美國材料試驗學 會規(guī)定ASTM D2M0(這是儀器和試驗工序的公知規(guī)定)所述的硬度計，測定硬度。實施例
制備處理過的羥基磷灰石
在普通的家庭食品混合器的混合碗內(nèi)放置粒度為5微米和表面積為63m2/g的羥 基磷灰石。然后將所選的處理劑引入到混合碗內(nèi)，其用量足以獲得羥基磷灰石表面所需的 處理水平。讓混合器運行10分鐘，刮下粘附到刀片和碗的側(cè)壁上的任何殘留的材料?；旌?樣品進一步15分鐘，然后將混合碗的內(nèi)容物轉(zhuǎn)移到金屬盤內(nèi)，并置于120°C空氣循環(huán)烘箱 中最少12小時的時間段。
然后，借助以下的工序A或B，通過先制備聚合物/填料基礎成分，制備本發(fā)明的組 合物。
配混-工序A
在Brabender密煉機內(nèi)混合如上所述制備的處理過的填料與所選的聚二甲基硅 氧烷聚合物(PDMQ。在每一情況下，所使用的混合工序相同。根據(jù)該工序，啟動密煉機刀片， 以便在最大速度下旋轉(zhuǎn)，和將所要求量的PDMS置于密煉機內(nèi)，將所要求量的處理過的填料加入到密煉機中，和一旦完成羥基磷灰石的添加，則允許密煉機運行另外30分鐘。通過以 體積為單位計算羥基磷灰石和PDMS的用量，保持密煉機的填充水平恒定(假設PDMS的密 度為1. OgcnT3，和處理過的羥基磷灰石的密度為3. 08gcm_3)。
配混-工序B
在Winkworth z_刀片式密煉機內(nèi)混合如上所述制備的處理過的填料與所選的聚 二甲基硅氧烷聚合物(PDMS)。將所要求量的PDMS置于密煉機內(nèi)，在整個混合持續(xù)過程中， 在規(guī)則的時間間隔處添加所要求的處理過的填料，直到添加了所要求的總量。在處理過的 填料引入的每一步驟之后，檢查混合物，以確保在添加任何進一步的填料之前是均勻的。在 最終添加填料之后，允許密煉機運行額外30分鐘。以與上述工序A相同的方式，通過以體 積為單位計算羥基磷灰石和PDMS的用量，保持密煉機的填充水平恒定。
配混料測試
在雙輥磨上混合所得基礎成分與合適的固化劑。然后，在合適的模具內(nèi)，使用以下 所述的固化程序，通過施加熱量和壓力，將配混料交聯(lián)和/或固化成試驗片材。
實施例1-未處理的羥基磷灰石
混合30份如上所述的各種填料與
a)35重量份平均聚合度(dp)為7000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅 氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物(其中二甲基硅氧烷單元與甲基乙烯基硅氧烷單元的摩爾 比=99. 82 0. 18)；和
b)35重量份平均dp為7000的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷。
用下述物質(zhì)硫化所得硅橡膠組合物
(i)相對于IOOg混合物，1.2份在膠料(b)中分散的過氧化2，4_ 二氯苯甲酰 (50wt% )，在116°C下在2MPa的壓力下壓塑5分鐘，形成厚度為2mm的硅橡膠片材，然后將 其置于200°C熱循環(huán)類型烘箱內(nèi)4小時，
(ii)相對于IOOg混合物，1.0份在膠料(b)中分散的2，5-雙(過氧叔丁基)_2， 5-二甲基己烷(50wt% )，在170°C下在2MPa的壓力下壓塑10分鐘，形成厚度為2mm的硅 橡膠片材，
(iii)相對于IOOg混合物，1.5份在白堊中分散的過氧化二枯基(50wt% )，在 170°C下在2MPa的壓力下壓塑10分鐘，形成厚度為2mm的硅橡膠片材。
采用不同的固化劑，在組合物的固化中出現(xiàn)不同程度的成功。未處理的羥基磷灰 石阻止過氧化2，4-二氯苯甲酰(50wt%)固化，和盡管使用其他固化劑觀察到一定的固化 程度，但彈性體產(chǎn)品的所得物理性能不足，這可從下表1中看出。
表1-含來處理的羥基磷灰石的組合物的物理性能
權(quán)利要求
1.一種硅橡膠組合物，它包含(i)在25°C下粘度為至少IOOmPa.s的有機基聚硅氧烷，(ii)處理過的填料，(iii)適合于進行組合物固化的固化劑；其特征在于填料包括羥基磷灰石，且基本上不包含增強二氧化硅填料。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中有機基聚硅氧烷聚合物包括優(yōu)選具有下式的一種或多種 聚合物RR12SiO [ (R2Si-R5- (R2) SiO) s (R2SiO) x (RZSiO) y] SiRR12其中每一 R相同或不同且是含1-6個碳原子的烷基，苯基或3，3，3-三氟烷基；每一 Z 相同或不同且是氫或不飽和烴基，例如鏈烯基或炔基；每一 R1可以相同或不同且需要與所 使用的固化劑相容，以便固化劑引起聚合物固化；R1可選自Z、R、羥基和/或烷氧基；每一 R5 可以相同或不同且是具有1-6個碳原子的雙官能飽和烴基，χ是整數(shù)，y是0或整數(shù)；s為0 或1-50的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中有機基聚硅氧烷聚合物是包括下式的兩種高粘度有 機基聚硅氧烷聚合物的混合物的雙組分混合物Me2ViSiO [ (Me2SiO) x (MeViSiO) y] SiMe2Vi 禾口Me2ViSiO [ (Me2SiO) ,1] SiMe2Vi其中Me表示甲基(-CH3)，Vi表示乙烯基(CH2 = CH-)，x和y之和的數(shù)值為至少1000， 和χ1的數(shù)值為至少1000。
4.權(quán)利要求1或2的組合物，其中有機基聚硅氧烷聚合物是具有下式的雙組分混合物RR12SiO [ (R2SiO) x (RZSiO) y (R2Si-R5- (R2) SiO) J SiRR12 禾口RR12SiO [ (R2SiO) ,1 (RZSiO)/] SiRR12其中在每一式中，R、Z和R1如上所述，和hy、、？和y1如前所述，和混合物在25°C下 的粘度值為至少500，OOOmPa. s，且χ的數(shù)值或者χ和y和/或s (若任何一個或二者存在的 話)之和的數(shù)值為至少1000，以及χ1和y1的數(shù)值為100-1000。
5.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其特征在于用選自聚合度為2-20的羥基封端 的聚二甲基硅氧烷，聚合度為2-20的羥基封端的聚二烷基烷基鏈烯基硅氧烷和具有式 R4dH3^dSiO [ (R42SiO) f (R4HSiO) g] SiR4dH3_d的處理劑中的有機基聚硅氧烷處理羥基磷灰石其中在每一式中，R4表示含1-6個碳原子的烷基；H是氫，d為0或整數(shù)1-3，表示乙烯 基；和f與g獨立地為0或整數(shù)，所述處理劑具有至少一個Si-H基和在25°C下的粘度為 5-500mPa. s。
6.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中羥基磷灰石包括用式R3(4_n)Si(OR3)nW烷氧基 硅烷處理的羥基磷灰石，其中η的數(shù)值為1-3 ；和R3是烷基、芳基或鏈烯基。
7.權(quán)利要求6的組合物，其中烷氧基硅烷是選自甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅 烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的化合物。
8.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，包括大致等量的聚硅氧烷膠料和羥基磷灰石。
9.前述任何一項權(quán)利要求的組合物，其中固化劑是選自過氧化苯甲酰，過氧化2，4-二 氯苯甲酰，過氧化二叔丁基和過氧化二枯基中的過氧化物。
10.權(quán)利要求1-8任何一項的組合物，其中固化劑是有機基氫硅氧烷固化劑，并添加用 量足以固化該組合物的鉬族金屬氫化硅烷化催化劑。
11.一種制備權(quán)利要求1-10任何一項的含處理過的羥基磷灰石的硅橡膠組合物的方 法，該方法基本上由下述步驟組成(i)在室溫條件下，混合有機基聚硅氧烷和處理過的羥基磷灰石，(ii)添加固化劑到(i)中的混合物內(nèi)，和在比室溫高的溫度下通過施加熱量固化(ii) 中的混合物。
12.權(quán)利要求11的方法，其中室溫是20-25°C的正常環(huán)境溫度。
13.處理過的羥基磷灰石在硅橡膠組合物中作為增強填料的用途。
14.權(quán)利要求13的用途，其特征在于硅橡膠組合物不含二氧化硅。
15.權(quán)利要求13的用途，其中處理過的羥基磷灰石是硅橡膠組合物中的唯一增強填料。
16.權(quán)利要求1-7任何一項的硅橡膠組合物在硅氧烷型材擠出、電線和電纜涂層、玻璃 窗墊圈和結(jié)構(gòu)墊圈中的用途。
17.一種硅橡膠組合物，它包含(i)在25°C下粘度為至少IOOmPa.s的有機基聚硅氧烷，(ii)處理過的增強填料，(iii)適合于進行組合物固化的固化劑； 其特征在于，增強填料由羥基磷灰石組成。
全文摘要
一種硅橡膠組合物，它包含在25℃下粘度為至少100mPa.s的有機基聚硅氧烷，處理過的填料，有機過氧化物固化劑，其中填料包括羥基磷灰石且基本上不包含增強二氧化硅填料。羥基磷灰石是存在的基本上唯一的增強填料。還公開了使用增強磷灰石作為硅橡膠用增強填料的用途。
文檔編號C08K9/06GK102037067SQ200980116065
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月14日
發(fā)明者L·戴維斯, M·普羅克特, R·泰勒 申請人:陶氏康寧公司