專(zhuān)利名稱(chēng)：三嵌段聚合物和聚合物涂層的制作方法
三嵌段聚合物和聚合物涂層
相關(guān)申請(qǐng)
本申請(qǐng)根據(jù)35U. S.C. § 119(e)要求2008年3月4日提交的美國(guó)臨時(shí)專(zhuān)利申請(qǐng) No. 61/033，664的優(yōu)先權(quán)，該申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用納入本文。
政府支持
本發(fā)明是在美國(guó)國(guó)防部的戰(zhàn)略環(huán)境研究發(fā)展計(jì)劃(SERDP)授予的、授權(quán)碼為 WP-1454，和海軍研究局(ONR)授予的、授權(quán)碼為N00014-02-1-0170的政府支持下作出的。 美國(guó)政府擁有本發(fā)明的某些權(quán)利。
發(fā)明背景
海洋生物污損是在任何浸入海水的表面由微生物粘液、植物和動(dòng)物形成的集聚 物。生物污損增加了全球船運(yùn)的運(yùn)營(yíng)成本。由生物污損導(dǎo)致的對(duì)船舶的額外拖曳顯著增 加了運(yùn)營(yíng)和維護(hù)成本。例如，生物污損可使燃油消耗提高30%之多。因?yàn)槎喾N包含金屬衍 生的生物滅殺劑的常規(guī)防污涂層對(duì)非目標(biāo)有機(jī)物具有不良影響，正在尋找環(huán)境友好的代替PΡΠ O
目前使用包含錫和銅的生物滅殺劑的防污油漆，因?yàn)樗鼈冇行У挚菇^大多數(shù)形式 的海洋污損。多種所述生物滅殺有機(jī)金屬化合物在環(huán)境上是持續(xù)性的。它們可破壞生態(tài)系 統(tǒng)并進(jìn)入食物鏈。世界上絕大多數(shù)國(guó)家正采取措施以限制或禁止船體上存在三丁基錫防污 劑，預(yù)計(jì)在不久的將來(lái)對(duì)基于銅的涂層也會(huì)進(jìn)行類(lèi)似的限制。
無(wú)毒“脫污”或“驅(qū)污”涂層是一類(lèi)生物滅殺涂層的代替品?；谟袡C(jī)硅的油漆是 市售可得的，但可能不滿足很多需要的特性。軟質(zhì)有機(jī)硅以及多種其他市售可得涂層體系 缺乏承受海洋環(huán)境的嚴(yán)格要求所需的韌度，不能充分且持續(xù)地自我清潔，或者，由于聚合重 構(gòu)或其他降解途徑，會(huì)隨時(shí)間和暴露于海洋生物而損失多種需要的表面性質(zhì)。
因此，目前政府和涉及船運(yùn)的行業(yè)正尋找可降低污損生物與表面(例如海洋表 面)間附著強(qiáng)度的材料。還尋找一種可抵抗海洋生物污損的表面，所述海洋生物污損例如 諸如游動(dòng)孢子和硅藻(單細(xì)胞藻類(lèi))等海洋生物所致的污損。污損生物的多樣性和世界范 圍內(nèi)的環(huán)境條件使開(kāi)發(fā)耐污損的涂層頗具挑戰(zhàn)。因此，需要所述生物污損問(wèn)題的新的無(wú)毒 解決方案。發(fā)明概要
已通過(guò)三嵌段共聚物的化學(xué)改性開(kāi)發(fā)出了兩性海洋防污/脫污涂層。通過(guò)用多 種側(cè)鏈如親水性PEG550、疏水性F10H10和兩性乙氧基化氟代烷基側(cè)鏈?zhǔn)咕郾揭蚁?嵌 段-聚(乙烯-隨機(jī)-丁烯)-嵌段-聚異戊二烯ABC三嵌段共聚物的聚異戊二烯嵌段官 能化而改性。形成的聚合物可用于形成包含一層或多層以下層的多層涂層1)基質(zhì)，例如 鋼；2)底漆，例如環(huán)氧化物；3)被選擇用來(lái)粘附于所述底漆的官能化嵌段聚合物層，例如馬 來(lái)化(maleated)嵌段共聚物；4)厚的堅(jiān)韌彈性體層，例如聚苯乙烯-聚(乙烯-隨機(jī)-丁 烯)_嵌段-聚苯乙烯；和幻薄的如本文所述的側(cè)鏈官能化的表面活性嵌段共聚物層。
本發(fā)明提供本文所述的新的聚合物、制備所述聚合物的方法、和包含所述聚合物的組合物。所述聚合物可用于形成防污涂層。
一方面，聚合物包括至少三種嵌段，第一種嵌段包括聚(苯乙烯)，第二種嵌段包 括隨機(jī)排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三種嵌段包括官能化聚(異戊二烯)。所述官能 化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元可包括羥基和一種或多種包括R1、R2> R3> R4> R5> R6或其 結(jié)合的醚連接側(cè)鏈。R1可為-(OCH2CH2)nOCH3，每個(gè)η獨(dú)立地為8_16。R2可為-O(CH2)x(CF2) yF，每個(gè)χ和y獨(dú)立地為2-12 ；R3可為-(OCH2CH2) q (CF2CF2) rF,每個(gè)q獨(dú)立地為1至約25，且 每個(gè)r獨(dú)立地為0至約18 ；R4可為-(OCH2OCH2) n0C6H4 (CH2) nCH3，每個(gè)η獨(dú)立地為6_16 ；R5可 為-(OCH2OCH2)η(CH2)nCH3,每個(gè) η 獨(dú)立地為 8-16 ；和 / 或 R6 可為-(OCH2OCH2)n(CH2)3Si (CH3) (OSi (CH3) 3)2，每個(gè) η 獨(dú)立地為 8-16。
在一個(gè)實(shí)施方案中，本文描述的聚合物的聚(苯乙烯)嵌段的分子量可為約4，000 至約12，000，聚(乙烯)隨機(jī)聚(丁烯)嵌段的分子量可為約15，000至約50，000，且官能 化聚(異戊二烯)嵌段可衍生自分子量為約5，000至約25，000的聚(異戊二烯)嵌段。所述分子量可為重量平均分子量。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1和R2，且至少約5%的所 述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元含有R1側(cè)鏈，至少約3%的所述官能化聚(異戊 二烯)嵌段的重復(fù)單元含有R2側(cè)鏈。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1，且R1的η約為12。在 另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R2，且R2的每個(gè)χ和每個(gè)y約為10。 在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R2，且R2的每個(gè)χ和每個(gè)ι獨(dú)立地 約為2、4、6、8或10。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R3，且R3的每 個(gè)q和每個(gè)r為約3至約15。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R4、R5 和R6，且R4的每個(gè)η為約7至約10 ；R5的每個(gè)η為約10至約15 ；R6的每個(gè)η約為10。
在一個(gè)實(shí)施方案中，約5%至約40%的所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單 元含有R1側(cè)鏈。在另一個(gè)實(shí)施方案中，約3%至約60%的所述官能化聚(異戊二烯)嵌段 的重復(fù)單元含有R2側(cè)鏈。
在一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1和R2，且所述官能化聚(異 戊二烯)嵌段的R1側(cè)鏈比R2側(cè)鏈的百分比高，在海洋環(huán)境中，所述涂層可促進(jìn)石莼(Ulva) 孢苗從所述涂層中脫離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1和R2，且 所述官能化聚(異戊二烯)嵌段衍生自分子量為約8，000至約22，000的聚(異戊二烯)嵌 段，所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的R1側(cè)鏈比R2側(cè)鏈的百分比高，且所述涂層比聚(二 甲基硅氧烷)涂層更耐石莼孢子沉降。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1和R2且所述官能化聚 (異戊二烯)嵌段的R2側(cè)鏈比R1側(cè)鏈的百分比高，在海洋環(huán)境中，所述涂層可促進(jìn)舟形 (Navicula)硅藻從所述涂層上脫離。在另一個(gè)實(shí)施方案中，在海洋環(huán)境中，含有上述聚合物 的防污涂層比聚(苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯)聚合物表面或聚(二甲基硅氧烷)表面 的藤壺腺介幼體(barnacle cyprid larvae)沉降少。
另一方面，本發(fā)明還提供了一種包含式I的聚合物
權(quán)利要求
1.一種包含至少三種嵌段的聚合物，第一種嵌段包括聚(苯乙烯)，第二種嵌段包括隨 機(jī)排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三種嵌段包括官能化聚(異戊二烯)；其中所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元包含羥基和一種或多種包括R\R2、R3、 R4> R5> R6或其結(jié)合的醚連接側(cè)鏈；其中R1為-(OCH2CH2)nOCH3,其中每個(gè)η獨(dú)立地為8_16 ；R2為-0 (CH2) x (CF2) yF，其中每個(gè)χ和y獨(dú)立地為2_12 ；R3為-(OCH2CH2) q (CF2CF2) rF，其中每個(gè)q獨(dú)立地為1至約25，且每個(gè)r獨(dú)立地為0至約18 ；R4 為-(OCH2OCH2)nOC6H4 (CH2)nCH3,其中每個(gè) η 獨(dú)立地為 6-16 ；R5 為-(OCH2OCH2)n (CH2)nCH3,其中每個(gè) η 獨(dú)立地為 8-16 ；R6 為-(OCH2OCH2)n(CH2)3Si (CH3) (OSi (CH3) 3) 2，其中每個(gè) η 獨(dú)立地為 8-16。
2.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述聚(苯乙烯)嵌段的分子量為約4，000至約12，000， 所述聚(乙烯)隨機(jī)聚(丁烯)嵌段的分子量為約15，000至約50，000，且所述官能化聚 (異戊二烯)嵌段衍生自分子量為約5，000至約25，000的聚(異戊二烯)嵌段。
3.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1和R2，且其中至 少約5%的所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元含有R1側(cè)鏈，至少約3%的所述官 能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元含有R2側(cè)鏈。
4.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1，且其中R1的η 為約12。
5.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R2，且其中R2的每 個(gè)χ和每個(gè)y獨(dú)立地為約2、4、6、8或10。
6.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R3，且其中R3的每 個(gè)q和每個(gè)r為約3至約15。
7.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R4、R5和R6，且其中 R4的每個(gè)η為約7至約10 ；R5的每個(gè)η為約10至約15 ；R6的每個(gè)η約為10。
8.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的約5%至約40%的重 復(fù)單元含有R1側(cè)鏈。
9.權(quán)利要求1的聚合物，其中所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的約3%至約60%的重 復(fù)單元含有R2側(cè)鏈。
10.一種防污涂層，其包含一層包括權(quán)利要求1的聚合物的表層，和一層包括熱塑性彈 性聚合物的基層，以及任選的一層或多層粘合層或底漆層、或粘合層和底漆層。
11.權(quán)利要求10的防污涂層，其中在海洋環(huán)境中所述涂層表現(xiàn)出對(duì)下述生物中的一種 或多種的防污性質(zhì)海洋藻類(lèi)、藻類(lèi)孢子或孢苗、細(xì)菌細(xì)胞、硅藻、原生動(dòng)物和藤壺。
12.權(quán)利要求10的防污涂層，其中所述一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1和R2，且所 述官能化聚(異戊二烯)嵌段的R1側(cè)鏈比R2側(cè)鏈的百分比高，其中在海洋環(huán)境中所述涂層 促進(jìn)石莼孢苗從所述涂層上脫落。
13.權(quán)利要求10的防污涂層，其中所述一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1和R2，且其 中所述官能化聚(異戊二烯)嵌段衍生自分子量為約8，000至約22，000的聚(異戊二烯) 嵌段，所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的R1側(cè)鏈比R2側(cè)鏈的百分比高，且所述涂層比聚(二甲基硅氧烷)涂層更耐石莼孢子沉降。
14.權(quán)利要求10的防污涂層，其中所述一種或多種醚連接側(cè)鏈至少包括R1和R2，且其 中所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的R2側(cè)鏈比R1側(cè)鏈的百分比高，其中在海洋環(huán)境中所述 涂層促進(jìn)舟形硅藻從所述涂層上脫離。
15.權(quán)利要求10的防污涂層，其中在海洋環(huán)境中，所述涂層比聚(苯乙烯-乙烯-丁 烯-苯乙烯)聚合物表面或聚(二甲基硅氧烷)表面的藤壺腺介幼體沉降少。
16.一種包含式I的聚合物其中m1為約50至約120 ；η1和η2選擇為使嵌段m2的分子量為約15，000至約50，000 ； m3為約75至約375 ；r指嵌段m2內(nèi)各個(gè)η1和η2單元的排列是隨機(jī)的；ζ *指各個(gè)η2單元和m3單元的排列是可轉(zhuǎn)換的，由此乙基側(cè)基可位于η2單元的任意碳 上，Ra可位于Hl3單元內(nèi)部的任意碳上；在每個(gè)子單元m3中，Ra和Rb之一為-0H,另一個(gè)為R1、R2、R3、R4、R5、R6、H或OH ； 其中R1為-(OCH2CH2)nOCH3,其中每個(gè)η獨(dú)立地為8_16 ； R2為-0 (CH2) x (CF2) yF，其中每個(gè)χ和y獨(dú)立地為2_12 ；R3為-(OCH2CH2) q (CF2CF2) rF，其中每個(gè)q獨(dú)立地為1至約25，且每個(gè)r獨(dú)立地為0至約v18 ；R4 為-(OCH2OCH2)nOC6H4 (CH2)nCH3,其中每個(gè) η 獨(dú)立地為 6-16 ； R5 為-(OCH2OCH2)n (CH2)nCH3,其中每個(gè) η 獨(dú)立地為 8-16 ；R6 為-(OCH2OCH2)n(CH2)3Si (CH3) (OSi (CH3) 3) 2，其中每個(gè) η 獨(dú)立地為 8-16 ；且至少 的 Ra和Rb基團(tuán)——合并——為H R3、R4、R5、R6或其結(jié)合。
17.一種包含至少三種嵌段的聚合物，第一種嵌段包括聚(苯乙烯)，第二種嵌段包括 隨機(jī)排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三種嵌段包括官能化聚(異戊二烯)；其中所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元包含羥基和醚連接側(cè)鏈R1和R2 ； 其中R1為-(OCH2CH2)nOCH3,其中每個(gè)η獨(dú)立地為8_16，且R2為-0 (CH2) x (CF2) yF，其中每 個(gè)χ和y獨(dú)立地為2-12 ；并且其中至少約5%的所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元含有R1側(cè)鏈，至少約3% 的所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元含有R2側(cè)鏈。
18.一種包含式II的聚合物其中m1為約50至約120 ；η1和η2選擇為使嵌段m2的分子量為約20，000至約30，000 ； m3為約75至約375 ；r指嵌段m2內(nèi)各個(gè)η1和η2單元的排列是隨機(jī)的；ζ *指各個(gè)η2單元和m3單元的排列是可轉(zhuǎn)換的，由此乙基側(cè)基可位于η2單元的任意碳 上，Ra可位于Hl3單元內(nèi)部的任意碳上；在每個(gè)子單元Hi3中，Ra和Rb之一為-0Η，另一個(gè)為R1、R2、H或OH ； 其中 R1 為-(OCH2CH2) n0CH3，其中 η 為 8_16，且 R2 為-0 (CH2) x (CF2) yF，其中 χ 和 y 每個(gè)獨(dú) 立地為2-12;并且其中至少約5%的m3為含有R1側(cè)鏈的單元，至少約3%的m3單元含有R2側(cè)鏈。
19.一種包含至少三種嵌段的聚合物，第一種嵌段包括聚(苯乙烯)，第二種嵌段包括 隨機(jī)排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三種嵌段包括官能化聚(異戊二烯)；其中所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元包含羥基和醚連接側(cè)鏈R3 ； 其中R3為-(OCH2CH山(CF2CF2)rF,其中每個(gè)q獨(dú)立地為1至約25，且每個(gè)r獨(dú)立地為1 至約 18 ；并且其中至少約3%的所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的重復(fù)單元含有R3側(cè)鏈。
20.—種包含式III的聚合物其中m1為約50至約120 ；η1和η2選擇為使嵌段m2的分子量為約20，000至約30，000 ； m3為約75至約375 ；r指嵌段m2內(nèi)各個(gè)η1和η2單元的排列是隨機(jī)的；ζ *指各個(gè)η2單元和m3單元的排列是可轉(zhuǎn)換的，由此乙基側(cè)基可位于η2單元的任意碳 上，Ra可位于Hl3單元內(nèi)部的任意碳上；在每個(gè)子單元Hi3中，Ra和Rb之一為-0Η，另一個(gè)為R3、H或OH ； 其中R3為-(OCH2CH山(CF2CF2)rF,其中每個(gè)q獨(dú)立地為1至約25，且每個(gè)r獨(dú)立地為1 至約18 ；且至少約3%的m3為含有R3側(cè)鏈的單元。
21. 一種防污涂層，其包含一層包括權(quán)利要求19或16-20中任一項(xiàng)的聚合物的表層，和 一層包括楊氏模量小于5MPa的熱塑性彈性聚合物的基層。
全文摘要
本發(fā)明提供了新的聚合物，包括三嵌段聚合物，以及制備所述聚合物的方法，和包括此類(lèi)聚合物的組合物。所述聚合物可包括至少三種嵌段，第一種嵌段包括聚(苯乙烯)，第二種嵌段包括隨機(jī)排列的聚(乙烯)和聚(丁烯)，第三種嵌段包括官能化聚(異戊二烯)。所述官能化聚(異戊二烯)嵌段的單元可包含羥基和一種或多種包括如本文定義的R1、R2、R3、R4、R5、R6或其結(jié)合的醚連接側(cè)鏈。所述聚合物可用于提供防污涂層，例如為海洋船體。
文檔編號(hào)C08F8/18GK102037031SQ200980116129
公開(kāi)日2011年4月27日 申請(qǐng)日期2009年3月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月4日
發(fā)明者C·J·魏因曼, C·K·歐博, C·L·威利斯, D·L·漢德林, D·帕克 申請(qǐng)人:康奈爾大學(xué), 科騰聚合物公司