專利名稱：用于膜和模塑用途的具有改進(jìn)的光學(xué)性能的聚丙烯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種具有少量揮發(fā)物并具有改進(jìn)的光學(xué)性能的聚丙烯組合物，其包 含在齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合的丙烯均聚物或者丙烯無(wú)規(guī)共聚物，該丙烯無(wú)規(guī) 共聚物具有選自含2或4 8個(gè)碳原子的α“烯烴中的至少一種共聚單體且共聚單體的含 量不超過(guò)8.0wt%。本發(fā)明的聚丙烯組合物特別適用于膜和注塑制品的制備。
背景技術(shù)：
如聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴廣泛用于膜和包裝用途，也越來(lái)越多地應(yīng)用于食品 和醫(yī)藥領(lǐng)域。人們希望制備出在光澤度、透明度、清晰度和霧度等方面具有優(yōu)異的光學(xué)性能 的膜和模塑制品。已知在現(xiàn)有技術(shù)中通過(guò)使適用于制備膜或模塑制品的聚丙烯組合物進(jìn) 行減粘裂化步驟從而優(yōu)化所述的光學(xué)性能，通過(guò)該減粘裂化步驟，聚丙烯鏈被過(guò)氧化物 打斷，并實(shí)現(xiàn)更高的熔體流動(dòng)速率。例如，在EP-351208、EP-799839或EP-980877中 描述了適用于制備膜和模塑用途的減粘裂化聚丙烯組合物的例子。然而，聚丙烯膜和模塑用途的其他一些關(guān)鍵性能由于此減粘裂化步驟受到了 負(fù)面影響，例如動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)(CoF)，為此，為了良好的卷繞性能和后續(xù)的轉(zhuǎn)化步驟 (coiwersionstep)需要較低的動(dòng)態(tài)摩擦系數(shù)值。為了獲得良好的卷繞性能，技術(shù)上需要且 因此市場(chǎng)需求約0.35 (取決于膜性能和膜厚度)的CoF，且為了便于轉(zhuǎn)化，技術(shù)上需要且 因此市場(chǎng)需求小于0.2的CoF。在W02005/111095中公開了一種制備聚丙烯膜的方法， 其中，在減粘裂化以后得到了具有小CoF的膜。此外，減粘裂化負(fù)面地影響硬度(尤其是模塑制品的硬度)并在膜或模塑制品中 產(chǎn)生揮發(fā)物的形式的雜質(zhì)。然而，“食品和藥物管理局”(FDA)或者其他管理食品和藥 物應(yīng)用的各個(gè)官方制定的標(biāo)準(zhǔn)要求包裝中的揮發(fā)物的量低。此外，當(dāng)包裝食品或藥物產(chǎn)品時(shí)，人們希望所述產(chǎn)品的密封可以在相當(dāng)?shù)偷臏?度下完成，以避免任何熱損害的風(fēng)險(xiǎn)。因此人們期望良好的熱密封性能(尤其對(duì)于膜的 用途)。為了滿足其作為良好的熱封劑的功能，膜應(yīng)具有低的密封初始溫度(seal initiation temperature) (SIT)。此外，對(duì)于材料通常都需要消毒的藥品包裝來(lái)說(shuō)，進(jìn)一步希望包裝材料的機(jī)械 和光學(xué)性能不受消毒步驟的影響。最普通的消毒步驟為使用熱(蒸汽)、輻射(β射線、 電子或Y射線)或者化學(xué)品(通常為氧化乙烯)。通常在120至130°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn) 行的蒸汽消毒多半會(huì)導(dǎo)致聚丙烯的后結(jié)晶和物理老化現(xiàn)象。此外，材料趨于變得更硬且 更脆。還觀測(cè)到嚴(yán)重的光擾動(dòng)，并顯著增加了透明制品的霧度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是克服上述問(wèn)題，并提供一種聚丙烯組合物，當(dāng)其流延成膜 時(shí)顯示出需要的上述性能。
本發(fā)明基于這樣的發(fā)現(xiàn)通過(guò)避免聚丙烯組合物的減粘裂化，可以極大地減 少在得到的膜或模塑制品中的排放物和揮發(fā)物。令人驚訝的是，我們發(fā)現(xiàn)可以將齊格 勒-納塔催化劑用于丙烯的均聚物或者共聚物的聚合，而不需要減粘裂化，這適用于在 保持良好的硬度和韌性的同時(shí)制備具有光學(xué)性能和純度的良好平衡的膜和模塑制品。因此，本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，其包含丙烯均聚物或丙烯無(wú)規(guī)共聚物， 該丙烯無(wú)規(guī)共聚物具有選自含2或4 8個(gè)碳原子的α“烯烴中的至少一種共聚單體且共 聚單體的含量不超過(guò)8.0wt%，其中所述丙烯均聚物或者共聚物是在齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合的，以及聚丙烯組合物的MWD 為 2.0 至 6.0，且 MFR(2.16kg/230°C )為 4.0g/10min 至 20.0g/10min,其特征在于該聚丙烯組合物未經(jīng)過(guò)減粘裂化步驟。優(yōu)選的是，根據(jù)ISO 16014-1以及16014-4通過(guò)GPC測(cè)定，該聚丙烯組合物的 重均分子量Mw為200至500kg/mol，更優(yōu)選為250至400kg/mol，且數(shù)均分子量Mn為 50 至 150kg/mol，更優(yōu)選為 70 至 100kg/mol。聚丙烯組合物的MWD為2.0至6.0，優(yōu)選為3.0至5.5，且最優(yōu)選為3.5至5.0。進(jìn)一步優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚丙烯組合物的熔體流動(dòng)速率MFR(2.16kg，230°C ) 為 4.5 至 15g/10min，更優(yōu)選為 5 至 10g/10min。根據(jù)ISO 1133測(cè)定聚丙烯的MFR(2.16kg，230°C )。熔體流動(dòng)速率和平均分子 量是相互成反比的關(guān)系，即較高的熔體流動(dòng)速率相當(dāng)于較低的平均分子量，反之亦然。 此外，熔體流動(dòng)速率越高，聚合材料的粘度越低。令人驚訝的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)雖然本發(fā)明的聚丙烯組合物未經(jīng)過(guò)減粘裂化步驟，但 是本發(fā)明的聚丙烯組合物在流延成膜或者模塑制品時(shí)，在消毒前后，顯示出極少量的揮 發(fā)物，同時(shí)具有良好的光學(xué)性能，特別是在光澤度、透明度、霧度和清晰度方面。此 外，由本發(fā)明的聚丙烯組合物制備的制品保持了良好的機(jī)械性能，特別是有利于硬度和 韌性的機(jī)械性能，且具有低摩擦系數(shù)。優(yōu)選的是，根據(jù)VDA 277測(cè)定，所述聚丙烯組合物的揮發(fā)物的量為50微克碳/ g以下，更優(yōu)選為40微克碳/g以下，最優(yōu)選為30微克碳/g以下。由本發(fā)明的聚丙烯組合物制備的膜相應(yīng)地顯示出良好的密封性能。因此，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，密封初始溫度 (SIT)優(yōu)選為低于135°c，更優(yōu)選低于133°C。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，SIT和 密封截止溫度(SET)之間的差別為至少6°C，更優(yōu)選至少7°C。此外，根據(jù)ASTMD 1003/92測(cè)定，由本發(fā)明的聚丙烯組合物制備的制品優(yōu)選在光澤度、透明度、霧度和清晰 度方面具有優(yōu)異的光學(xué)性能。因此，優(yōu)選的是，本發(fā)明的聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，光 澤度為至少110%，更優(yōu)選為大于112%。此外，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，透明度優(yōu)選為至少 94.0%,更優(yōu)選為至少94.2%。此外，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，霧度優(yōu)選為不超過(guò) 3.5%,更優(yōu)選為不超過(guò)3.3%。
另外優(yōu)選的是，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，清晰度為 至少96.0%，更優(yōu)選96.3%。優(yōu)選地，由本發(fā)明的聚丙烯組合物制備的制品即使在消毒(優(yōu)選蒸汽消毒和巴 氏消毒)以后也能保持其良好的光學(xué)性能。在現(xiàn)有技術(shù)中蒸汽消毒是在120°C和130°C之間進(jìn)行，優(yōu)選在121°C下進(jìn)行10分 鐘至2小時(shí)。巴氏消毒是在60°C至90°C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選在70°C下進(jìn)行50至100小 時(shí)。在此使用的消毒方法為首先在121°C下進(jìn)行蒸汽消毒30分鐘，然后在70°C下進(jìn) 行巴氏消毒72小時(shí)。在蒸汽消毒以后，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，優(yōu)選顯 示出至少93.0%，更優(yōu)選至少93.5%的透明度，即與消毒前的透明度相比，透明度的損 失優(yōu)選低于0.6%。在蒸汽消毒后，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，進(jìn)一步優(yōu) 選顯示出不超過(guò)6.5%，更優(yōu)選不超過(guò)5.8%的霧度，即與消毒前的霧度相比，霧度的增 加優(yōu)選低于4.0%。在蒸汽消毒以后，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，優(yōu)選顯 示出至少95.0%，更優(yōu)選至少95.5%的清晰度，即與消毒前的清晰度相比，清晰度損失 優(yōu)選低于1.5%。在巴氏消毒以后，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為80微米的膜時(shí)，優(yōu)選顯 示出至少93.5%，更優(yōu)選至少93.8%的透明度，即與消毒前的透明度相比，透明度損失 優(yōu)選低于0.3%。在巴氏消毒以后，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為80微米的膜時(shí)，進(jìn)一步 優(yōu)選顯示出不超過(guò)5.0%，更優(yōu)選不超過(guò)4.5%的霧度，即與消毒前的霧度相比，霧度的 增加優(yōu)選低于0.3%。在巴氏消毒以后，所述聚丙烯組合物在流延成為厚度為80微米的膜時(shí)，優(yōu)選顯 示出至少96.0%，更優(yōu)選至少96.5%的清晰度，即與消毒前的清晰度相比，清晰度損失 優(yōu)選低于0.3%。相應(yīng)地，由本發(fā)明的聚丙烯組合物制備的制品還顯示出良好且均勻的機(jī)械性 能，尤其是硬度。因此，本發(fā)明的聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，根據(jù)ISO 527-3 測(cè)定的在縱向和橫向方向上的拉伸模量均優(yōu)選為至少450MPa，更優(yōu)選至少500MPa。此外，本發(fā)明的聚丙烯組合物在流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，根據(jù)ISO 527-3 測(cè)定的在縱向和橫向方向上的斷裂伸長(zhǎng)率均優(yōu)選為至少500%，更優(yōu)選至少550%。此外，由本發(fā)明的聚丙烯組合物制備的制品優(yōu)選顯示出因低摩擦系數(shù)(CoF)(根 據(jù)DIN 53375測(cè)定)而具有的良好卷繞性能。因此，在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述包含丙烯無(wú)規(guī)共聚物的聚丙烯組合物在 流延成為厚度為30微米的膜1天以后，具有不超過(guò)0.300，更優(yōu)選不超過(guò)0.250的CoF。此外，在此實(shí)施方式中，在流延成為厚度為30微米的膜3天以后，CoF不超過(guò) 0.115，更優(yōu)選不超過(guò)0.110。
在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述包含聚丙烯均聚物的聚丙烯組合物在流延成 為厚度為30微米的膜7天以后，具有不超過(guò)0.400，更優(yōu)選不超過(guò)0.360的CoF。此外，在此實(shí)施方式中在流延成為厚度為30微米的膜21天以后，CoF不超過(guò) 0.250,更優(yōu)選不超過(guò)0.240。本發(fā)明的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物可以由單一的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物組 成，但也可以包含不同的丙烯均聚物和/或無(wú)規(guī)共聚物的混合物，因此也可以僅混合不 同的均聚物或者僅混合不同的無(wú)規(guī)共聚物。其也可以包含至少一種均聚物與至少一種無(wú) 規(guī)共聚物的混合物。這也適用于本發(fā)明的丙烯均聚物或共聚物的所有優(yōu)選的實(shí)施方式。優(yōu)選的是，所述丙烯均聚物或共聚物的二甲苯可溶物的含量不超過(guò)8.0wt%，更 優(yōu)選為 1.0\￥1%至 7.0wt%。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物包含丙烯均聚 物，更優(yōu)選由丙烯均聚物組成。在另一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，本發(fā)明的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物包含丙烯無(wú)規(guī) 共聚物，更優(yōu)選由丙烯無(wú)規(guī)共聚物組成，其中該丙烯無(wú)規(guī)共聚物中的共聚單體的含量為 0.5 至 8.0wt%，更優(yōu)選 1.0 至 7.5wt%，最優(yōu)選 1.5 至 7.0wt%。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述丙烯無(wú)規(guī)共聚物具有選自乙烯、丁烯、己烯、1-甲 基-4-戊烯和辛烯中的共聚單體。最優(yōu)選的是乙烯。用于制備本發(fā)明的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的聚合工藝可以是使用已知方法并 在液相中(可選擇地，在惰性稀釋劑的存在下)、或者在氣相中、或者通過(guò)混合的液-氣 技術(shù)操作的連續(xù)工藝或者批量工藝。因此，所述丙烯均聚物或者無(wú)規(guī)共聚物可以使用下述齊格勒_納塔催化劑通過(guò) 丙烯或者丙烯與至少一種共聚單體的單級(jí)或多級(jí)工藝聚合(如本體聚合、氣相聚合、淤 漿聚合、溶液聚合或者其組合)來(lái)制備，所述至少一種共聚單體選自含2或4 8個(gè)碳原 子的α-烯烴中。優(yōu)選地，均聚物或共聚物是在單環(huán)管或雙環(huán)管反應(yīng)器中，或者在環(huán)管 和氣相反應(yīng)器的組合中制備的。這些工藝對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是公知的。制備根據(jù)本發(fā)明的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的優(yōu)選的反應(yīng)器設(shè)置是兩個(gè)連續(xù)的 環(huán)管反應(yīng)器或者一個(gè)環(huán)管反應(yīng)器之后接著一個(gè)氣相反應(yīng)器。在將催化劑體系用于實(shí)際的聚合工藝之前，通常預(yù)聚合少量的α-烯烴，優(yōu)選 丙烯，從而增強(qiáng)催化性能并改進(jìn)最終產(chǎn)物的形態(tài)。在該工藝的第一聚合步驟中，向反應(yīng)器中加入非必須的預(yù)聚合催化劑體系以及 單體進(jìn)料，該單體進(jìn)料包含丙烯和非必須的共聚單體，該共聚單體選自含2或4 8個(gè)碳 原子的α-烯烴中的至少一種?？梢栽诘陀?10°C，優(yōu)選在60至100°C，更優(yōu)選在70至90°C的溫度下，且在10 至lOObar，優(yōu)選30至70bar的壓力下，在催化劑體系的存在下進(jìn)行聚合。通常，在需要的時(shí)候可以向第一反應(yīng)器中加入氫以調(diào)節(jié)聚合物的分子量。在第一反應(yīng)器中完成聚合以后，將反應(yīng)介質(zhì)轉(zhuǎn)移至第二反應(yīng)器，其可以是氣相 反應(yīng)器。如果第二反應(yīng)器也是環(huán)管反應(yīng)器，可以使用與第一反應(yīng)器中范圍相同的聚合條 件。在第二反應(yīng)器中，如果其為氣相反應(yīng)器，則可以在50至130°C，優(yōu)選60至90°C的溫度下，且在大于5bar，優(yōu)選大于lObar，更優(yōu)選在15至35bar的壓力下進(jìn)行聚合?？?以向第二反應(yīng)器中加入丙烯和非必須的共聚單體，該共聚單體選自含2或4 8個(gè)碳原子 的α-烯烴中的至少一種。如果需要，也可以向氣相反應(yīng)器中加入氫氣。聚合條件和反應(yīng)參數(shù)的精確控制為現(xiàn)有技術(shù)。在第一反應(yīng)器和非必須的第二反 應(yīng)器中的聚合結(jié)束后，聚合物產(chǎn)物通過(guò)常規(guī)工藝回收。得到的聚合物顆?？梢栽诔Ｒ?guī)的混煉擠出機(jī)中和不同的添加劑一起造粒，所述 添加劑通常用于熱塑性聚合物組合物中，如穩(wěn)定劑、抗氧化劑、酸中和劑、紫外吸收 齊U、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑等，其總含量不超過(guò)5wt%。在本發(fā)明的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的聚合中使用的催化劑體系為齊格勒_納 塔型催化劑，優(yōu)選為高產(chǎn)率齊格勒_納塔催化劑，其包含含有2族金屬和6族金屬的催 化劑，該催化劑包含內(nèi)部電子給體。該催化劑體系進(jìn)一步包含含有烷基鋁化合物的助 催化劑；以及包含硅烷化合物的外部電子給體。例如在WO 03/000754和EP 1484345中 公開了根據(jù)本發(fā)明可用的催化劑體系的具體例子，將上述所有文獻(xiàn)以引用方式并入本申 請(qǐng)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，高產(chǎn)率齊格勒_納塔烯烴聚合催化劑包含具有預(yù) 定大小范圍的顆粒形式的組分，其在包括以下步驟的工藝中制備a)制備2族金屬和電子給體的配合物溶液，這是通過(guò)將所述金屬與所述電子給 體或者其前驅(qū)體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)而制備的，b)在溶液中將所述配合物與過(guò)渡金屬(優(yōu)選為4-6族中的任意一種過(guò)渡金屬)化 合物反應(yīng)以制備乳液，所述乳液中的分散內(nèi)相包含超過(guò)50mol%的在所述配合物中的2族金屬。c)在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過(guò)攪拌使所述分散內(nèi)相的顆粒的平均大小保持在5 至200微米，優(yōu)選10至100微米，更優(yōu)選20至50微米的范圍內(nèi)，以及d)固化所述顆粒，并回收，非必須地清洗所述顆粒以得到所述催化劑組分。在催化劑的制備中使用的2族金屬優(yōu)選為鎂，且用于與2族金屬化合物反應(yīng)的液 體有機(jī)介質(zhì)優(yōu)選包括C6-Cltl芳香烴，優(yōu)選為甲苯。將與2族金屬化合物反應(yīng)的電子給體化合物優(yōu)選為芳香族羧酸或者二酸的單酯 或二酯，后者能夠形成螯合形結(jié)構(gòu)的配合物。所述芳香族羧酸酯或者二酯可以通過(guò)芳香 族酰氯或者二酰氯與C2-C16烷醇和/或二醇的反應(yīng)原位形成，并且優(yōu)選為鄰苯二甲酸二辛 酯或鄰苯二甲酸二(2-乙基己酯)。2族金屬配合物的制備反應(yīng)通常在20至80°C的溫度下進(jìn)行，且在該2族金屬為 鎂的情況下，鎂配合物的制備可有利地在50至70°C的溫度下進(jìn)行。4-6族金屬化合物優(yōu)選為4族金屬的化合物。所述4族金屬優(yōu)選為鈦，且將與所 述2族金屬配合物反應(yīng)的其化合物優(yōu)選為商化物。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式中，4-6族金屬的化合物也可選自5族和6族金屬 中，如Cu、Fe、Co、Ni和/或Pd化合物。在催化劑的制備方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，在固化所述分散內(nèi)相顆粒之前向反應(yīng) 混合物中加入湍流減小劑(turbulence minimizing agent) (TMA)，TMA在反應(yīng)條件下在反
應(yīng)混合物中是惰性和可溶的。
湍流減小劑(TMA)或其混合物優(yōu)選為具有線性脂肪主碳鏈的聚合物，為了確保 在攪拌時(shí)的均勻流動(dòng)狀態(tài)，其僅可以以短側(cè)鏈接枝。所述TMA特別優(yōu)選為選自具有約 1 40 X IO6的高分子量Mw (通過(guò)凝膠滲透色譜法測(cè)量的)的α-烯烴聚合物或其混合物 中。特別優(yōu)選的是具有6至20個(gè)碳原子的α-烯烴單體的聚合物，且更優(yōu)選的是具有上 述限定的分子量和主鏈結(jié)構(gòu)的聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯、聚十二碳烯或者 其混合物。TMA最優(yōu)選為聚癸烯。通常，可以在顆粒開始形成之前的任意工藝步驟中加入所述湍流減小劑，艮口， 最晚在乳液固化之前加入，且基于反應(yīng)混合物的總重量，其向乳液中的加入量為1至 IOOOppm,優(yōu)選為5至IOOppm且最優(yōu)選為5至50ppm。制備用于制備本發(fā)明的丙烯均聚物或無(wú)規(guī)共聚物的催化劑的方法的一個(gè)優(yōu)選的 實(shí)施方式包括在包含C6-Cltl芳香烴或者包含C6-Cltl芳香烴和C5-C9脂肪烴的混合物的 C6-C10芳香族液體反應(yīng)介質(zhì)中通過(guò)使烷氧基鎂化合物和電子給體或者其前驅(qū)體反應(yīng)，以 制備鎂配合物溶液；在大于10°c且小于60°C的溫度下使所述鎂配合物與至少一種四價(jià)的 4族金屬化合物反應(yīng)，以制備在4族金屬/鎂的摩爾比為10至100的油性分散外相中的 密度較大的、不溶于TiCl4/甲苯的4族金屬/鎂的摩爾比為0.1至10的油性分散內(nèi)相的 乳液；在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過(guò)攪拌使所述分散內(nèi)相的液滴大小在5至200微米的范圍 內(nèi)，同時(shí)加熱乳液以使所述液滴固化，并在固化所述分散內(nèi)相的液滴前向反應(yīng)混合物中 加入湍流減小劑，所述湍流減小劑在反應(yīng)條件下在反應(yīng)混合物中是惰性且可溶的；以及 通過(guò)加熱固化所述分散內(nèi)相的顆粒并回收得到的催化劑顆粒。因此，所述分散外相和分散內(nèi)相通過(guò)以下的事實(shí)彼此分開如果密度較大的油 與四氯化鈦的甲苯溶液接觸，則該油不會(huì)溶于四氯化鈦的甲苯溶液中。建立此標(biāo)準(zhǔn)的合 適的TiCl4/甲苯溶液可以是一種TiCl4/甲苯摩爾比為0.1至0.3的溶液。所述分散外相 和分散內(nèi)相還可以通過(guò)以下事實(shí)區(qū)別如通過(guò)對(duì)比各自的4族金屬/Mg的摩爾比所示， 在分散內(nèi)相中存在為了與4族金屬化合物反應(yīng)所提供的數(shù)量上占很大優(yōu)勢(shì)的鎂(作為配合 物)。因此，實(shí)際上，Mg配合物與4族金屬的全部反應(yīng)產(chǎn)物(即最終催化劑的前驅(qū)體) 最終都轉(zhuǎn)化為分散內(nèi)相，并通過(guò)進(jìn)一步的加工步驟轉(zhuǎn)化成最終的干燥粒狀形式。仍含有 有用量的4族金屬的分散外相可以被再處理以回收該金屬。通過(guò)在較低溫度，具體而言在大于10°C但小于60°C下，優(yōu)選在20和50°C之間進(jìn) 行Mg配合物/4族金屬化合物反應(yīng)促進(jìn)了兩相反應(yīng)產(chǎn)物而不是單相反應(yīng)產(chǎn)物的制備。由 于兩相會(huì)自然地趨向于分離成為下層密度較大的相和上層的密度較小的相，因此需要通 過(guò)攪拌以維持反應(yīng)產(chǎn)物為乳液，優(yōu)選地在乳液穩(wěn)定劑的存在下攪拌。由乳液的分散內(nèi)相得到的顆粒具有能使最終催化劑在烯烴聚合中特別有效的大 小、形狀(球狀)和均勻性。此形態(tài)在加熱以固化顆粒期間，以及當(dāng)然地，在最終清洗 和干燥步驟中得以保持。相比之下，因?yàn)槌珊撕蜕L(zhǎng)的本質(zhì)上的不可控以及影響這些事 件的大量變量，通過(guò)沉淀則難以甚至不可能達(dá)到這樣的形態(tài)。所述電子給體優(yōu)選為芳香族羧酸酯，特別優(yōu)選的酯為鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯 二甲酸二(2-乙基己酯)。所述給體可以通過(guò)芳香族酰氯前驅(qū)體與C2-C16烷醇和/或二 醇的反應(yīng)方便地原位形成。所述液體介質(zhì)優(yōu)選包含甲苯。
此外，乳化劑/乳液穩(wěn)定劑可以以現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式另外使用，以有利于 乳液的形成和/或穩(wěn)定性。為了所述目的，可以使用，例如，表面活性劑，如，基于丙 烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物的一類表面活性劑。優(yōu)選地，所述乳液穩(wěn)定劑為丙 烯酸酯聚合物或甲基丙烯酸酯聚合物，特別是那些在酯側(cè)鏈中具有多于10個(gè)碳原子，優(yōu) 選多于12個(gè)碳原子且優(yōu)選少于30個(gè)碳原子，且優(yōu)選12至20個(gè)碳原子的中等大小的酯側(cè) 鏈的丙烯酸聚合物或甲基丙烯酸聚合物。特別優(yōu)選的是非支化的C12至C2tl丙烯酸酯，如 聚甲基丙烯酸(十六烷基酯)和聚甲基丙烯酸(十八烷基酯)。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)密度較大的油中的4族金屬/Mg的摩爾比為1至5，優(yōu)選2至4， 且分散外相油的4族金屬/Mg的摩爾比為55至65時(shí)獲得最佳結(jié)果。通常，在分散外相 油中的4族金屬/Mg的摩爾比與在密度較大的油中的4族金屬/Mg的摩爾比的比值為至 少10。通過(guò)加熱使分散內(nèi)相液滴固化適合地在70至150°C，通常在90至110°C的溫度 下進(jìn)行。最終得到的催化劑理想地是平均大小范圍為5至200微米，優(yōu)選10至100微米， 更優(yōu)選20至50微米之間的顆粒形式。所述試劑可以以任意順序加入到芳香族反應(yīng)介質(zhì)中。然而，優(yōu)選的是在第一步 驟中使烷氧基鎂化合物與電子給體的酰鹵前驅(qū)體反應(yīng)以形成中間體；且在第二步驟中使 得到的產(chǎn)物進(jìn)一步與4族金屬反應(yīng)。鎂化合物優(yōu)選每個(gè)烷氧基含有1至20個(gè)碳原子，且 羧酸應(yīng)當(dāng)含有至少8個(gè)碳原子。所述鎂化合物、酰鹵和醇的反應(yīng)可以在20至80°C，優(yōu)選50至70°C的溫度范圍 內(nèi)進(jìn)行。該反應(yīng)的產(chǎn)物，即“鎂配合物”，在較低的溫度下與4族金屬化合物反應(yīng)以形 成兩相、油包油的產(chǎn)物。作為溶劑使用的反應(yīng)介質(zhì)可以是芳香族烴或者是芳香族烴和脂肪族烴的混合 物，脂肪族烴優(yōu)選包含5至9個(gè)碳原子，更優(yōu)選包含5至7個(gè)碳原子，或者其混合物。優(yōu) 選地，在反應(yīng)中作為溶劑使用的液體反應(yīng)介質(zhì)為芳香族烴，并且優(yōu)選選自如取代和未取 代的苯的烴中，更優(yōu)選選自烷基化的苯中，且更優(yōu)選選自甲苯和二甲苯中，且最優(yōu)選為 甲苯。所述芳香族介質(zhì)與鎂的摩爾比優(yōu)選為10以下，例如4至10，優(yōu)選5至9。所述烷氧基鎂化合物基團(tuán)優(yōu)選選自二烷氧基鎂、二鹵化鎂和醇的配合物、以及 二鹵化鎂和二烷氧基鎂的配合物中。其可以是醇和選自二烷基鎂、烷基鎂烷氧化物、烷 基鹵化鎂和二鹵化鎂中的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物。它還可以進(jìn)一步選自二烷氧基鎂、二芳 氧基鎂、烷氧基鹵化鎂、芳氧基鹵化鎂、烷基鎂烷氧化物、芳基鎂烷氧化物和烷基鎂芳 氧化物中。二烷氧基鎂可以是如二氯化鎂的二鹵化鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，或者通式R’ XR” yMg 的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中x+y = 2，且χ和y在0.3至1.7的范圍內(nèi)，且R，和R” 各自為相同或者不同WC1-C2tl烷基，優(yōu)選為相同或者不同WC4-Cltl烷基。典型的烷基鎂 為乙基丁基鎂、二丁基鎂、二丙基鎂、丙基丁基鎂、二戊基鎂、丁基戊基鎂、丁基辛基 鎂和二辛基鎂。優(yōu)選地，R’為丁基且R”為辛基，即所述二烷基鎂化合物為丁基辛基 鎂，最優(yōu)選地，所述二烷基鎂化合物為Mg[ (Bu) U(Oct)a5L二烷基鎂、烷基鎂烷氧化物或二鹵化鎂可以與m為2-4之間的多元醇R(OH)m、或者一元醇ROH或其混合物反應(yīng)。典型的C2至(6多元醇可以是直鏈或支鏈的多元醇，且包括乙二醇、丙二醇、 1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二 醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、頻哪醇、二乙二醇、三乙二醇，以及三醇，如丙三 醇、羥甲基丙烷和季戊四醇。芳香族反應(yīng)介質(zhì)也可以包含一元醇，其可以為直鏈或支鏈的一元醇。典型的 C1-C5-元醇為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊 醇、異戊醇、仲戊醇、叔戊醇、二乙基甲醇、旋性戊醇(akt.Amyl alcohol)、仲異戊醇、 叔丁基甲醇。典型的C6-Cltl —元醇為己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚 醇、2-庚醇、4-庚醇、2，4-二甲基-3-戊醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、 1-壬醇、5-壬醇、二異丁基甲醇、1-癸醇和2，7-二甲基-2-辛醇。典型的>C1Q的一 元醇為I-Ei醇、1-正十二醇、1-正十三醇、1-正十四醇、1-正十五醇、1-正十六 醇、1-正十七醇和1-正十八醇。只要該一元醇不是催化劑毒物，其可以是不飽和的。優(yōu)選的一元醇是那些通式為ROH的醇，其中，R為C2-C16烷基，最優(yōu)選C4-C12 烷基，特別是2-乙基-1-己醇或1-辛醇。優(yōu)選地，基本上所有的芳香族羧酸酯都是酰鹵，優(yōu)選二酰鹵，更優(yōu)選不飽和二 酰鹵，最優(yōu)選鄰苯二甲酰鹵與一元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。含鹵素的四價(jià)4族金屬的化合物優(yōu)選為四鹵化鈦。四鹵化鈦的等價(jià)物為烷氧基 鹵化鈦和鹵化劑的組合物，其可以原位形成四鹵化鈦。最優(yōu)選的鹵化物是氯化物。已知地，在催化劑制備過(guò)程中加入至少一種鹵代烴可導(dǎo)致催化活性的進(jìn)一步改 進(jìn)。反應(yīng)性鹵代烴優(yōu)選具有通式R”，X”，a,其中R”，SC1-C2tl烴基，特別是C「C1Q 脂肪族烴基，X”’為鹵素，優(yōu)選是氯，且η為1至4的整數(shù)。這種氯代烴包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(氯仿)、四氯甲烷、一氯乙 烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，1)-二氯乙烷、(1，1，1)-三氯乙烷、(1，1，2)-三氯乙 烷、(1，1，1，2)-四氯乙烷、(1，1，2，2)-四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、1-氯丙 烷、2-氯丙烷、(1，2)-二氯丙烷、(1，3)-二氯丙烷、(1，2，3)-三氯丙烷、1-氯丁 烷、2-氯丁烷、異丁基氯、叔丁基氯、(1，4)-二氯丁烷、1-氯戊烷和(1，5)-二氯戊 烷。只要不飽和性不在最終催化劑中作為催化劑毒物，該氯化烴也可是不飽和的。在上述通式中，R”，優(yōu)選是C1-Cltl烷基，X”，優(yōu)選為氯且η優(yōu)選為1或2。 優(yōu)選的化合物包括丁基氯(BuCl)、如(1，4)-二氯丁烷的二氯代烷以及叔丁基氯。在此所述的催化劑的制備可以批量、半連續(xù)或連續(xù)地進(jìn)行。在這樣的半連續(xù)或 連續(xù)工藝中，2族金屬和所述電子給體的配合物的溶液與至少一種過(guò)渡金屬化合物混合， 其中，所述溶液通過(guò)將所述金屬的化合物與所述電子給體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)來(lái) 制備，所述過(guò)渡金屬化合物可以溶于相同或不同的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中。然后將這樣得 到的溶液攪拌(可在乳液穩(wěn)定劑的存在下)，然后將攪拌的乳液加入到溫度梯度反應(yīng)器 中，其中，該乳液經(jīng)過(guò)溫度梯度，從而導(dǎo)致乳液的分散內(nèi)相的液滴固化。TMA優(yōu)選在向 溫度梯度反應(yīng)器中加入攪拌的溶液之前就包含在配合物的溶液中或者添加到溶液中。在將所述攪拌的乳液加入到溫度梯度反應(yīng)器中時(shí)，可以向該梯度反應(yīng)器中另外 加入所述分散內(nèi)相的液滴在其中不溶解的惰性溶劑，從而促進(jìn)液滴的形成，并使得催化劑顆粒的晶粒大小均勻，催化劑顆粒在通過(guò)所述管線時(shí)在溫度梯度反應(yīng)器中形成。此另 外的溶劑可以與用于制備如上文詳述的2族金屬配合物溶液的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)相同。接著，催化劑的固化顆粒可以通過(guò)在流過(guò)濾單元(in-stream filtering unit)回收并 優(yōu)選經(jīng)過(guò)清洗以去除未反應(yīng)的起始組分。回收的粒狀產(chǎn)物用烴(其優(yōu)選選自芳香族和脂肪族烴中)至少清洗一次，優(yōu)選至 少兩次，最優(yōu)選至少三次，優(yōu)選用甲苯清洗，特別是用熱(例如，90°c)甲苯清洗，該烴 可以在其中包含少量的，優(yōu)選約0.01-10vol%的TiCl4或者烷基氯化鋁，如二乙基氯化鋁 (DEAC)。優(yōu)選用庚烷進(jìn)行進(jìn)一步的清洗步驟，最優(yōu)選使用熱(例如，90°C)庚烷，以及 再一個(gè)用戊烷的進(jìn)一步清洗步驟。清洗步驟通常包括幾個(gè)子步驟。例如，一個(gè)優(yōu)選的清 洗順序是一個(gè)使用90°C甲苯的清洗步驟，兩個(gè)使用90°C庚烷的清洗步驟和一個(gè)或兩個(gè) 使用室溫戊烷的清洗步驟。最終，干燥清洗后的催化劑，例如，通過(guò)蒸發(fā)或者用氮?dú)鉀_洗。在清洗并干燥以后，催化劑可以儲(chǔ)存以用于進(jìn)一步使用，或者可進(jìn)行進(jìn)一步處 理步驟，或者可立即加入至聚合反應(yīng)器。根據(jù)本發(fā)明使用的催化劑體系還包含烷基鋁化合物，優(yōu)選為AlR3_nXn通式所 示，其中，R表示具有1至20個(gè)，優(yōu)選1至10個(gè)且更優(yōu)選1至6個(gè)碳原子的直鏈或支鏈 的烷基，X表示鹵素且η表示0、1、2或3，其中，在回收催化劑的固化顆粒之前加入烷 基鋁化合物，并使其與攪拌的溶液的分散內(nèi)相的液滴接觸。更優(yōu)選的是，在乳液開始形成之前不久至將其加入清洗液體(如甲苯)中為止， 以純的形式或以溶液的形式加入至少一部分鋁化合物，其加入量為使顆粒的最終鋁含量 為最終催化劑顆粒重量的0.05至lwt%，優(yōu)選為0.1至0.8wt%且最優(yōu)選為0.2至0.7wt%。 最優(yōu)選的鋁含量可根據(jù)鋁化合物的種類和加入步驟而變化。例如，在一些情況下，最優(yōu) 選的量可為0.1至0.4wt%。此外，優(yōu)選使用三-(C1-C6)-烷基鋁化合物，最優(yōu)選使用三乙基鋁。在齊格勒-納塔催化劑中，烷基鋁化合物被用作助催化劑，即用于活化催化 劑。在聚丙烯催化劑的活化中，烷基鋁不僅使活性金屬還原并烷基化，而且影響給體組 合物。公知的是，烷基鋁化合物可以去除用作內(nèi)部給體的羧酸酯。同時(shí)，外部給體可以 固定在催化劑上。通常，三乙基鋁(TEAl)用作助催化劑且硅烷化合物用作外部給體， 如在 Sacci, M.C. ； Forlini, F. ； Tritto, I 禾口 Locatelli, P., Macromolecules, 1996, 29, 3341-3345 以及 Sacci，M.C. ； Tritto, I. ； Shan, C.和 Mendichi，R.，Macromolecules， 1991，24，6823-6826的論文中所公開的。在本發(fā)明使用的催化劑中，內(nèi)部給體，優(yōu)選鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯) (DOP),可以使用烷基鋁化合物從催化劑中有效地提取出來(lái)。提取程度取決于烷基鋁的 濃度。濃度越高，可被提取出的內(nèi)部給體越多。此外，外部給體與烷基鋁一起加入改善 了給體交換。反應(yīng)時(shí)間越長(zhǎng)，與催化劑結(jié)合的外部給體越多。特別優(yōu)選的外部給體為下列化合物中的任一種環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二
環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷和二叔丁基二甲 氧基硅烷。最優(yōu)選的是環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷和二環(huán)戊基二甲氧基硅烷，特別優(yōu)選是 環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷。
優(yōu)選的是，在催化劑顆粒的固化以后向催化劑中加入包含烷基鋁和外部給體的 有機(jī)溶劑(如戊烷)的溶液。通過(guò)上述工藝得到的催化劑是非負(fù)載型齊格勒-納塔催化劑。與如常規(guī)齊格 勒-納塔催化劑(其負(fù)載于例如硅或MgCl2I)的常規(guī)催化劑相反，非負(fù)載型催化劑不使 用任何外部載體。催化劑體系制備的進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)施方式包括在WO 03/000754中所述的所有優(yōu) 選的實(shí)施方式。本發(fā)明進(jìn)一步涉及本發(fā)明的聚丙烯組合物在制備膜和/或注塑制品中的用途。此外，本發(fā)明涉及一種制備膜的方法，其中，本發(fā)明的聚丙烯組合物形成為 膜，且其中，所述聚丙烯組合物未經(jīng)過(guò)減粘裂化步驟。所述膜可以通過(guò)普通技術(shù)人員公 知的任何工藝制備，優(yōu)選通過(guò)流延膜工藝或吹塑膜工藝制備。也可使用輥壓堆疊工藝。包含本發(fā)明的聚丙烯組合物的膜可以制備為不同的厚度，優(yōu)選在20至400微米 之間，更優(yōu)選在30至300微米之間。現(xiàn)將通過(guò)下列實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1.定義a)熔體流動(dòng)速率熔體流動(dòng)速率(MFR)根據(jù)ISO 1133測(cè)定并以g/10min標(biāo)示。MFR是聚合物流 動(dòng)性的指標(biāo)，因而也是其加工性能的指標(biāo)。熔體流動(dòng)速率越高，聚合物的粘度越低。聚 丙烯的MFR2是在230°C的溫度下并在2.16kg的載荷下測(cè)定的，聚乙烯的MFR5是在190°C 的溫度下并在5kg的載荷下測(cè)定的，且聚乙烯的MFR2是在190°C的溫度下并在2.16kg的 載荷下測(cè)定的。b)重均分子量和MWD通過(guò)基于ISO 16014-1 2003和ISO 16014-4 2003的方法測(cè)量重均分子量Mw 和分子量分布(MWD = Mw/Mn其中，Mn為數(shù)均分子量且Mw為重均分子量)。在 1450C、lml/min的恒定流速下使用配備了折射率檢測(cè)器和在線粘度計(jì)的Waters Alliance GPCV2000 儀器，其帶有由 TosoHaas 的 3XTSK-凝膠柱(GMHXL-HT)，并以 1，2， 4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6- 二叔丁基-4-甲基苯酚穩(wěn)定)作為溶劑。每次分 析注射216.5 μ 1的樣品溶液。使用在0.5kg/mol ll,500kg/mol范圍內(nèi)的19個(gè)窄MWD 的聚苯乙烯(PS)標(biāo)樣和一系列準(zhǔn)確表征過(guò)的寬峰聚丙烯標(biāo)樣進(jìn)行的相對(duì)校準(zhǔn)來(lái)校準(zhǔn)色 譜柱組。所有樣品均如下制備將5-lOmg聚合物溶解在IOml (在160°C下)的穩(wěn)定的 TCB(與流動(dòng)相一致)中，并在進(jìn)樣至GPC儀器內(nèi)之前持續(xù)振蕩3小時(shí)。當(dāng)為PP 時(shí)的常數(shù)為K 19X 10_3ml/g 以及 a 0.725C) 二甲苯可溶分?jǐn)?shù)按照下面的方法測(cè)定在本發(fā)明中定義并描述的二甲苯可溶分?jǐn)?shù)(XCS)在攪拌 下將2.0g的聚合物溶解于135°C的250ml對(duì)二甲苯中。30分鐘以后，將溶液在室溫下冷 卻15分鐘，然后在25士0.5°C下靜置30分鐘。將溶液用濾紙過(guò)濾至兩個(gè)IOOml的燒瓶中。將第一個(gè)IOOml容器中的溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，并在90°C真空下干燥殘留物，直到 得到恒定重量。然后，即可如下確定二甲苯可溶分?jǐn)?shù)(百分比)XCS %= (IOOXm1Xv0)Z(In0Xv1),其中，Intl是指初始聚合物量(克)，In1是指殘留物的重量(克)，Vtl是指初始 體積(毫升)，以及V1是指分析樣品的體積(毫升)。因此，在25°C下在對(duì)二甲苯中不 溶的分?jǐn)?shù)(XCU)等于100% -XCS%。d)共聚單體含量共聚單體含量通過(guò)以13C-NMR校準(zhǔn)的傅立葉變換紅外光譜法(FTIR)測(cè)定。當(dāng)測(cè) 量聚丙烯中的乙烯含量時(shí)，通過(guò)熱壓制備薄膜樣品(厚度約250mm)。使用Perkin Elmer FTIR 1600光譜儀測(cè)量-CH2-吸收峰(800-650cm O的面積。該方法通過(guò)由13ONMR測(cè) 量的乙烯含量數(shù)據(jù)來(lái)校準(zhǔn)。e)揮發(fā)物的排放使用帶有內(nèi)徑為0.25mm且長(zhǎng)度為30m的WCOT-毛細(xì)管柱(膜厚為0.25 μ的 蠟型)的氣相色譜(GC)儀根據(jù)VDA 277 1995來(lái)測(cè)定揮發(fā)物的含量。氣相色譜的設(shè)置 如下在50°C下等溫3分鐘，以12K/min加熱至20(TC，在20(TC下等溫4分鐘，注入 溫度200°C，檢測(cè)溫度250°C，載氣氦氣、氣流模式分流比1 20以及平均載氣速度 22-27cm/s。f)密封1.概述方法決定了聚丙烯膜的密封溫度范圍。密封溫度范圍是根據(jù)以下給出的條件膜 能夠被密封的溫度范圍。下限(熱密封初始溫度(SIT))是達(dá)到密封強(qiáng)度> 5N時(shí)的密封溫度。當(dāng)膜粘帖 到密封儀時(shí)，達(dá)到上限(密封截止溫度(SET))。2.樣品形狀和樣品制備用OCS在220 °C下擠出樣品并在擠出的縱向方向上采樣。樣品大小為 45mmX 170mm,對(duì)于丙烯均聚物，膜厚為50微米，而對(duì)于丙烯無(wú)規(guī)共聚物，膜厚為50 微米和130微米。3.密封儀使用實(shí)驗(yàn)室密封儀KOPPSGPE-20進(jìn)行密封。在測(cè)試前，檢查密封儀的密封夾 板的平行位置。4.密封參數(shù)密封參數(shù)設(shè)置為密封力600N密封時(shí)間Is密封夾板100 X 20mm，光滑加熱上下夾板均加熱，精確度+/_1°C開始溫度100°C5.密封程序-將樣品條折成85X 45mm并放在密封夾板之間。
-密封夾板加熱至密封溫度-在密封后，立刻從儀器中取出樣品-對(duì)于每個(gè)溫度密封10個(gè)樣品6.測(cè)試為了測(cè)定初始強(qiáng)度，在同一溫度設(shè)定下密封樣品并以KOPPSGPE-20-IMPULS
測(cè)試密封強(qiáng)度。如果上述10次測(cè)試的平均值>5N，則達(dá)到了熱密封初始溫度(SIT)。如果未達(dá) 到，將密封溫度升高2°C并重復(fù)測(cè)試。在達(dá)到熱密封初始溫度(SIT)以后，將密封溫度進(jìn)一步以2°C的升幅升高直到膜 粘貼到密封夾板上。在由儀器上取下密封膜以后，等待5分鐘后，以2.5m/min的剝離速度拉伸該膜 以測(cè)量密封強(qiáng)度(牛頓)。熱密封初始溫度(SIT)是達(dá)到密封強(qiáng)度> 5N時(shí)的溫度。密封截止溫度(SET)是當(dāng)膜粘貼到密封夾板上時(shí)的溫度。該方法的精確度取決于溫度的升幅，即2°C。g)透明度、霧度、清晰度和光澤度根據(jù)ASTM D 1003/92，對(duì)于丙烯無(wú)規(guī)共聚物，透明度、霧度和清晰度在厚度為 30 μ m、50 μ m、80 μ m和130 μ m的流延膜上測(cè)定，而對(duì)于丙烯均聚物，其在30 μ m、 50 μ m、80 μ m和300 μ m的流延膜上測(cè)定。根據(jù)DIN 67530，以20 °的角度，對(duì)于丙烯無(wú)規(guī)共聚物，光澤度在厚度為 30 μ m、50 μ m、80 μ m和130 μ m的流延膜上測(cè)定，而對(duì)于丙烯均聚物，其在厚度為 30 μ m、50 μ m、80 μ m和300 μ m的流延膜上測(cè)定。在121°C下對(duì)厚度為50 μ m和130 μ m的流延膜(對(duì)于丙烯無(wú)規(guī)共聚物)以及厚 度為50 μ m的流延膜(對(duì)于丙烯均聚物)蒸汽消毒30分鐘以后，根據(jù)ASTM D 1003通過(guò) 測(cè)量那些光學(xué)參數(shù)測(cè)定在透明度、霧度和清晰度方面的耐熱壓(retortability)性能。根據(jù)與巴氏消毒條件一致的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn)，在70°C下對(duì)厚度均為80 μ m的丙烯無(wú)規(guī) 共聚物和丙烯均聚物流延膜保溫72h以后，通過(guò)測(cè)量那些光學(xué)參數(shù)以測(cè)定在透明度、霧 度、清晰度、(輥)內(nèi)側(cè)的光澤度和(輥)外側(cè)的光澤度方面的白化(blooming)(耐巴氏 消毒)性能。h)摩擦系數(shù)(CoF)根據(jù)DIN 53375，在厚度均為30 μ m的丙烯無(wú)規(guī)共聚物和均聚物膜樣品上測(cè)定動(dòng) 態(tài)摩擦系數(shù)(CoF)，作為該膜摩擦性能的量度。在膜制備以后，將膜立即在室溫下儲(chǔ)存 (在23°C下儲(chǔ)存144分鐘、1天、3天、7天和21天)。然后在膜輥的內(nèi)側(cè)上在23°C下進(jìn) 行CoF的測(cè)量(內(nèi)側(cè)/內(nèi)側(cè)-摩擦)。i)膜的橫向(TD)拉伸模量、膜的縱向(MD)拉伸模量、橫向(TD)斷裂伸長(zhǎng)率 和縱向(MD)斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)ISO 527-3以Imm/分鐘的夾頭速度在50 μ m的膜上測(cè)定的縱向和橫向拉伸 模量。然后根據(jù)ISO-527-3采用50mm/分鐘的夾頭速度在相同的樣品上測(cè)定縱向和橫向 斷裂伸長(zhǎng)率。變形0.25%以后改變測(cè)試速度。j)在+23°C下的膜沖擊強(qiáng)度(Dynatest)
根據(jù)ISO 7725-2在50 μ m厚的單層流延膜上測(cè)定膜沖擊強(qiáng)度。[J/mm] 的值表示每mm厚的膜在斷裂之前能夠吸收的總能量。此值越高，材料韌性越高。2.材料a)用于本發(fā)明實(shí)施例1和2的催化劑的制備Mg-配合物的制備在20°C下向150L的鋼反應(yīng)器中加入19.3kg的2-乙基己-1-醇。然后將56.0kg 的20 % BOMAG A (商品名)[Mg (Bu) L5 (Oct) 0.5]的甲苯溶液緩慢加入到充分?jǐn)嚢璧拇贾小?然后將混合物的溫度增加到60°C，并使反應(yīng)物在此溫度下反應(yīng)30分鐘。在加入5.5kg的 1，2-鄰苯二甲酰氯以后，將反應(yīng)混合物在60°C下繼續(xù)攪拌30分鐘以確保充分反應(yīng)。然 后在60°C下加入13.8kg的1-氯丁烷，并在此溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。冷卻至室溫后， 得到黃色溶液。催化劑的制備將IOOml氯化鈦置于帶有機(jī)械攪拌器的1升反應(yīng)器中。攪拌速度調(diào)整為 llOrpm。加入50ml正庚烷以后，在25°C下在10分鐘以內(nèi)向充分?jǐn)嚢璧姆磻?yīng)混合物中加 入180ml的Mg-配合物溶液。加入以后，形成了深紅色的乳液。在加入Mg-配合物以 后，加入15ml含有45mg聚癸烯的甲苯溶液。然后加入IOml的Viscoplex 1_254。加 入10分鐘以后，反應(yīng)器的溫度升高至90°C，并在此溫度下繼續(xù)攪拌30分鐘。靜置和過(guò) 濾以后，將固體用200ml含有0.1vol%的二乙基氯化鋁的90°C甲苯清洗35分鐘。然后使 用150ml庚烷繼續(xù)洗滌兩次每次10分鐘。然后用IOOml庚烷將催化劑從反應(yīng)器中取出 至單獨(dú)的干燥容器中作為漿料。最終，通過(guò)催化劑床以氮?dú)獯迪丛?0°C下干燥固體催化 劑。b)本發(fā)明的丙烯均聚物1的聚合(實(shí)施例1)丙烯(PP)均聚物和共聚物在具有環(huán)管反應(yīng)器的小規(guī)模試驗(yàn)裝置中制備，其中， 催化劑、助催化劑和給體以預(yù)混方式加入至該環(huán)管反應(yīng)器中。單體進(jìn)料和TEAl進(jìn)料的比 例設(shè)置為0.20g/kg，使用TEAl/給體的比例為15g/g的環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(“給 體C”，由Wacker，德國(guó)提供)。在液相中以65.2kg/h的產(chǎn)率在71°C的溫度和34.5bars 的壓力下進(jìn)行聚合，調(diào)整氫氣進(jìn)料從而得到MFR為6.8g/10min的產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)了 18.9kg/ g的催化劑產(chǎn)率，且得到的聚合物具有二甲苯可溶物含量。c)本發(fā)明的丙烯無(wú)規(guī)共聚物2的聚合(實(shí)施例2)除了將TEAl/給體的比例改為4g/g并將溫度改為70°C以外，使用與實(shí)施例1相 同的聚合設(shè)備和條件。乙烯作為共聚單體與合適濃度的液體丙烯一起加入，以使最終的 乙烯含量為3.5wt%，得到67.1kg/h的產(chǎn)率。調(diào)整氫氣進(jìn)料以得到MFR為6.0g/10min的 產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)了 47.4kg/g的催化劑產(chǎn)率，且得到的聚合物具有4.4wt%的二甲苯可溶物含量。d)對(duì)比的丙烯均聚物1的聚合(對(duì)比實(shí)施例1)除了此次使用Avant MC-L1 (由Lyondell-Basell，意大利提供)作為催化劑且 TEAl/給體的比例為15g/g以外，使用與實(shí)施例1相同的聚合設(shè)備和條件。在產(chǎn)率為 63.5kg/h時(shí)調(diào)整氫氣進(jìn)料以得到MFR為2.8g/10min的產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)了 32.4kg/g的催化劑產(chǎn)率，且得到的聚合物具有3.8_%的二甲苯可溶物含量。在下述的混合步驟中，將此聚合物通過(guò)加入1.2wt%的包含丙烯均聚物的母料和 5對(duì)％的2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷(Trigonox 101，由 AkzoNobel， 荷蘭零售)來(lái)減粘裂化以實(shí)現(xiàn)最終的MFR為7.1g/10min。e)對(duì)比的丙烯無(wú)規(guī)共聚物2的聚合(對(duì)比實(shí)施例2)除了將TEAl/給體的比例改為4g/g并將溫度改為70°C以外，使用與實(shí)施例1相 同的聚合設(shè)備和條件。乙烯作為共聚單體與合適濃度的液體丙烯一起加入，以使最終的 乙烯含量為3.9wt%，實(shí)現(xiàn)63.9kg/h的產(chǎn)率。調(diào)整氫氣進(jìn)料以得到MFR為1.4g/10min 的產(chǎn)物。實(shí)現(xiàn)了 52.1kg/g的催化劑產(chǎn)率，且得到的聚合物具有6.8^%的二甲苯可溶物 含量。在下述的混合步驟中，將此聚合物通過(guò)加入2.0wt%的包含丙烯均聚物的母料和 5對(duì)％的2，5-二(過(guò)氧化叔丁基)-2，5-二甲基己烷(Trigonox 101，由 AkzoNobel, 荷蘭零售)來(lái)減粘裂化以實(shí)現(xiàn)最終的MFR為7.5g/10min。f)反應(yīng)器聚合物粉末的混合將本發(fā)明實(shí)施例1和2以及對(duì)比實(shí)施例1和2的粉末與對(duì)比實(shí)施例1和2的粉末 與 0.1wt% 的 Irganox B215 (抗氧化劑母料，由 Ciba Specialty Chemicals,瑞士 )、0.2wt%
的芥酸酰胺和合成二氧化硅(對(duì)于實(shí)施例1、實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例1為Gasil
AB725 ；對(duì)于對(duì)比實(shí)施例2為Sylobloc 45)以雙螺桿擠出機(jī)在200-250°C下混合。對(duì)比實(shí)施例CEl和CE2的聚丙烯組合物以上述的過(guò)氧化物進(jìn)行減粘裂化步驟。 本發(fā)明的實(shí)施例1和實(shí)施例2的聚丙烯組合物未進(jìn)行減粘裂化步驟。g)流延膜的制備在輥(barrel)直徑為30mm并具有200 X 0.5mm的槽型模具的單螺桿擠出機(jī)上與 冷卻輥和卷繞輥一起制備流延膜。模具中的熔融溫度為260°C。冷卻輥和卷繞輥保持在 15°C。通過(guò)改變擠出機(jī)的輸出速度和卷繞速度的比例來(lái)調(diào)整30 μ m、50 μ m、80 μ m、 130 μ m禾口 300 μ m的膜厚。由丙烯均聚物(實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例1)制備的膜的結(jié)果示于表1中，且由丙 烯無(wú)規(guī)共聚物(實(shí)施例2和對(duì)比實(shí)施例2)制備的膜的結(jié)果示于表2中。表1 由丙烯均聚物制備的膜的性能
權(quán)利要求
1. 一種聚丙烯組合物，其包含丙烯均聚物或丙烯無(wú)規(guī)共聚物，該丙烯無(wú)規(guī)共聚物具 有選自含2或4 8個(gè)碳原子的α“烯烴中的至少一種共聚單體且該共聚單體的含量不超 過(guò)8.0wt%，其中所述丙烯均聚物或者共聚物是在齊格勒_納塔催化劑的存在下聚合的，以及所述聚丙烯組合物的MWD為2.0至6.0， 且根據(jù)ISO 1133測(cè)定， MFR(2.16kg/230°C )為 4.0g/10min 至 20.0g/10min，其特征在于該聚丙烯組合物未經(jīng)過(guò)減粘裂化步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚丙烯組合物，其中，根據(jù)VDA277: 1995測(cè)定，該聚丙 烯組合物中的揮發(fā)物含量為50微克碳/g以下。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物在流延成為厚 度為50微米的膜時(shí)的密封初始溫度(SIT)小于135°C，且SIT和密封截止溫度(SET)之 間的區(qū)間為至少6°C。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物在 流延成為厚度為50微米的膜時(shí)，根據(jù)DIN 67530在20°角度下測(cè)定的光澤度為至少 110%。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物在流 延成為厚度為50微米的膜時(shí)，根據(jù)ASTMD 1003/92測(cè)定的透明度為至少94.0%。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物在流 延成為厚度為50微米的膜時(shí)，根據(jù)ASTM D 1003/92測(cè)定的霧度為不超過(guò)3.5%。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物在流 延成為厚度為50微米的膜時(shí)，根據(jù)ASTMD 1003/92測(cè)定的清晰度為至少96.0%。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述聚丙烯組合物在流 延成為厚度為50微米的膜時(shí)，根據(jù)ISO 527-3測(cè)定的在縱向方向和橫向方向上的拉伸模 量為至少450MPa。
9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述包含丙烯無(wú)規(guī)共聚 物的聚丙烯組合物在流延成為厚度為30微米的膜3天以后，根據(jù)DIN 53 375測(cè)定的摩擦 系數(shù)(CoF)不超過(guò)0.115。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述包含丙烯均聚物 的聚丙烯組合物在流延成為厚度為30微米的膜21天以后，根據(jù)DIN 53 375測(cè)定的摩擦系 數(shù)(CoF)不超過(guò)0.250。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述共聚單體為乙烯。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的聚丙烯組合物，其中，所述丙烯均聚物或共聚 物能夠通過(guò)包括聚合反應(yīng)的方法得到，其中該聚合反應(yīng)是丙烯單體，或者丙烯單體和一 種或多種共聚單體在高產(chǎn)率齊格勒_納塔烯烴聚合催化劑的存在下的聚合反應(yīng)，其中， 該催化劑包含具有預(yù)定大小范圍的顆粒形式的組分，其可以通過(guò)包括如下步驟的方法制 備a、制備2族金屬和電子給體的配合物溶液，這是通過(guò)將所述金屬與所述電子給體或 者其前驅(qū)體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)而制備的，b、在溶液中將所述配合物與過(guò)渡金屬化合物反應(yīng)以制備乳液，該乳液的分散內(nèi)相包含超過(guò)50mol%的在所述配合物中的2族金屬，C、在乳液穩(wěn)定劑的存在下通過(guò)攪拌使所述分散內(nèi)相的顆粒的平均大小保持在5至 200微米的范圍內(nèi)，以及d、固化所述顆粒，并回收，非必須地清洗所述顆粒以得到所述催化劑組分。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至12所述的聚丙烯組合物在制備膜和/或注塑制品中的用途。
14.一種制備膜的方法，其中，將根據(jù)權(quán)利要求1至12所述的聚丙烯組合物形成為 膜，且其中，該聚丙烯組合物未經(jīng)過(guò)減粘裂化步驟。
15.一種包含根據(jù)權(quán)利要求1至12所述的聚丙烯組合物的膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚丙烯組合物，其包含丙烯均聚物或丙烯無(wú)規(guī)共聚物，該丙烯無(wú)規(guī)共聚物具有選自含2或4～8個(gè)碳原子的α-烯烴中的至少一種共聚單體且共聚單體的含量不超過(guò)8.0wt％，其中所述丙烯均聚物或者共聚物是在齊格勒-納塔催化劑的存在下聚合的，以及該聚丙烯組合物的MWD為2.0至6.0，且MFR(2.16kg/230℃)為4.0g/10min至20.0g/10min，其特征在于該聚丙烯組合物未經(jīng)過(guò)減粘裂化步驟。本發(fā)明還涉及本發(fā)明的聚丙烯組合物在制備膜和/或注塑制品中的用途。本發(fā)明還涉及一種制備膜的方法，其中，將本發(fā)明的聚丙烯組合物形成為膜，且其中，該聚丙烯組合物未經(jīng)過(guò)減粘裂化步驟。并且本發(fā)明還涉及包含本發(fā)明的聚丙烯組合物的膜。
文檔編號(hào)C08F10/06GK102015785SQ200980116450
公開日2011年4月13日 申請(qǐng)日期2009年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月22日
發(fā)明者克里斯泰勒·格賴因, 托尼婭·謝德林格 申請(qǐng)人:北歐化工股份公司