專利名稱：使用氟聚醚酸或鹽的混合物的氟化單體含水聚合反應(yīng)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含氟聚醚酸或鹽的混合物的組合物，以及使用包含氟聚醚酸或鹽 的混合物的聚合劑在含水聚合介質(zhì)中分散聚合氟化單體的方法。
背景技術(shù)：
氟化單體的含水分散聚合反應(yīng)的典型方法包括將氟化單體送入到包含含氟表面 活性劑和去離子水的熱反應(yīng)器中。在所述反應(yīng)器中使用石蠟作為某些聚合反應(yīng)的穩(wěn)定 劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引發(fā)劑溶液，并且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn) 行，加入額外的氟化單體以保持壓力。鏈轉(zhuǎn)移劑可用于某些聚合物例如可熔融加工的 TFE共聚物的聚合反應(yīng)中，以控制熔融粘度。在若干小時(shí)后，停止給料，放空反應(yīng)器， 并且用氮?dú)獯祾?，并且將容器中的粗分散體轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。
為了可用于金屬、玻璃和織物的含氟聚合物涂層中，通常將聚合物分散體轉(zhuǎn)移 到分散體濃縮操作過程中，其產(chǎn)生可用作涂層的穩(wěn)定分散體?？芍苽淠撤N等級(jí)的PTFE 分散體以用于產(chǎn)生精細(xì)粉末。為此用途，將聚合物分散體凝結(jié)，除去含水介質(zhì)，并且使 PTFE干燥以獲得精細(xì)粉末。也可將用于模制樹脂的可熔融加工的含氟聚合物分散體凝 結(jié)，并且干燥凝結(jié)的聚合物，然后加工成簡(jiǎn)便形式如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔 融加工操作。
如Punderson的美國(guó)專利3,391,099中所述，分散聚合反應(yīng)涉及兩個(gè)通常不同的階 段。反應(yīng)初期為成核階段，其中形成一定數(shù)量的聚合反應(yīng)位點(diǎn)或核心。隨后，進(jìn)行到生 長(zhǎng)階段，其中氟化單體在已形成的顆粒上發(fā)生聚合反應(yīng)，而形成很少的新的顆?；虿恍?成新的顆粒。高固體含量含氟聚合物分散體的成功制備一般需要存在含氟表面活性劑， 尤其是在聚合反應(yīng)后面的生長(zhǎng)階段中，以穩(wěn)定分散體，防止含氟聚合物顆粒凝結(jié)。
用于聚合反應(yīng)中的含氟表面活性劑通常是陰離子、非調(diào)聚型表面活性劑，可溶 于水，并且在反應(yīng)條件下是穩(wěn)定的。最廣泛使用的含氟表面活性劑是如Berry的美國(guó)專利 2,559,752中公開的全氟鏈烷羧酸和鹽，具體地講是通常稱為C8的全氟辛酸和鹽和通常稱 為C9的全氟壬酸和鹽。由于近年來與全氟辛酸和鹽相關(guān)的環(huán)境問題，在含氟聚合物聚合 過程中減少或消除全氟辛酸和鹽受到人們的關(guān)注。
高分子量物質(zhì)如氟聚醚已被用于含氟單體的聚合反應(yīng)中。Gianetti等人的美國(guó)專 利4,864,006公開了在具有中性端基的全氟聚醚(以含水微乳液形式使用的全氟聚醚油) 的存在下進(jìn)行的氟化單體聚合反應(yīng)。全氟聚醚油具有至少約500的分子量，并且使用適 宜的表面活性劑制備所述油的含水微乳液，所述表面活性劑可選自已知的全氟化羧酸或 磺酸，或選自具有一個(gè)或兩個(gè)酸性端基的全氟聚醚。Garrison的美國(guó)專利3,271,341公開 了在含氟單體含水聚合反應(yīng)中使用全氟聚醚羧酸或鹽作為分散劑的方法。Morgan等人的 U.S.6,395,848公開了經(jīng)改良的氟化單體含水分散聚合反應(yīng)方法，所述方法使用含氟表面 活性劑與全氟聚醚羧酸或磺酸或其鹽的組合，所述含氟表面活性劑可為氟代鏈烷羧酸或 磺酸或其鹽，或氟代烷氧基芳基磺酸或其鹽。Audenaert等人的美國(guó)專利7,141,537還公開了氟化聚醚表面活性劑混合物以及它們?cè)诜稚⒕酆戏磻?yīng)中作為乳化劑或穩(wěn)定劑的用途。
Garrison的美國(guó)專利3,271,341關(guān)注具有不同聚合度的多種單獨(dú)全氟醚分散劑的 用途，其中η為醚重復(fù)單元的數(shù)值并且公開為0至10。通過使四氟乙烯氧化物或六氟丙烯 氧化物與典型的自由基形成催化劑接觸，形成可轉(zhuǎn)變成酸、酯或醇的全氟聚醚碳酰氟， 由所述氧化物的聚合反應(yīng)制得此類分散劑。六氟丙烯氧化物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物為具有不同 聚合度的全氟聚醚酸或鹽的混合物，在一個(gè)具體實(shí)例中具有寬分子量分布，包含約12% 的η = 0的部分(MW為約330g/mol)，約5%的η = 1的部分(MW為約500g/mol)，約 50%的η = 2-35的部分(MW為約660g/mol至約6140g/mol)，和約8%的η > 35的部 分(MW高于約6140g/mol)。從此混合物中分離出的單獨(dú)的酸在Garrison實(shí)施例中用于 聚合反應(yīng)。
美國(guó)專利6,395,848 (Morgan等人)示出了具有寬范圍分子量分布的全氟聚醚酸 或鹽的混合物的用途，其特征在于2000至7500g/mol范圍內(nèi)的數(shù)均分子量，例如數(shù)均分 子量為 2500g/mol 的Krytox FSL 157，和數(shù)均分子量為 7000-7500g/mol 的Krytox FSH 157。Audenaert等人的美國(guó)專利7,141,537示出了具有寬范圍分子量分布的全氟聚醚表面 活性劑，其特征在于750g/mol至5000g/mol的重均分子量。具有寬分子量范圍(包括高 分子量部分)的氟聚醚酸或鹽可致使所得含氟聚合物中存在殘留的高分子量氟聚醚酸或 鹽和/或副產(chǎn)物，這對(duì)于某些最終用途而言可能是不可取的。
期望具有經(jīng)改善的氟聚醚酸或其鹽混合物，所述混合物尤其可用于含氟聚合物 商業(yè)制備中，并且控制所得聚合物產(chǎn)物中的殘留氟聚醚酸或鹽以及副產(chǎn)物。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于以下發(fā)現(xiàn)可使用具有不同聚合度并且對(duì)低分子量部分和高分子量 部分的量具有特定限定的氟聚醚酸或鹽的混合物，來有效地聚合含氟單體。由于當(dāng)與 可商購獲得的氟聚醚酸或鹽的混合物比較時(shí)，能夠制得相同或經(jīng)改善的含氟聚合物分散 體，同時(shí)使用較少的氟聚醚酸或鹽的混合物，因此觀察到有效性。此外，使用本發(fā)明的 氟聚醚酸或鹽的混合物能夠控制所得含氟聚合物中的殘留氟聚醚酸或鹽和副產(chǎn)物。
本發(fā)明涉及包含氟聚醚酸或鹽的混合物的組合物，所述混合物具有約800至約 2500g/mol的數(shù)均值。分子量不超過500g/mol的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所 述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過50ppm。分子量為2500g/mol或更大的氟聚 醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過40%。所 述氟聚醚酸或鹽優(yōu)選包含陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰 離子和膦酸根。
本發(fā)明還涉及包含具有下式結(jié)構(gòu)的全氟聚醚酸或鹽的混合物的組合物
[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-) n-CFCF3_A]Y+ (I)
其中Α—為陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和 膦酸根；Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；其中η至少為1并且具有約3至約13的平均值； 其中η為1的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計(jì)不超過 50ppm ；并且η為13或更大的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的 總重量計(jì)不超過40%。
本發(fā)明還涉及一種方法，所述方法包括在包含引發(fā)劑和聚合劑的含水介質(zhì)中聚 合至少一種氟化單體以形成含氟聚合物顆粒含水分散體，其中所述聚合劑包含如本發(fā)明 所述的特定氟聚醚酸或鹽的混合物。


圖1示出了示例本發(fā)明實(shí)施方案(PFPE3和PFPE4)和對(duì)照混合物(PFPE1、 PFPE2和PFPEO的具有上述式⑴結(jié)構(gòu)的全氟聚醚酸或鹽五種混合物。圖1示出每種混 合物的GC (氣相色譜)面積百分比對(duì)式⑴中數(shù)值η的圖表。
具體實(shí)施方式
氟聚醚酸或鹽的混合物
本發(fā)明的組合物包含數(shù)均值為約800至約2500g/mol的氟聚醚酸或鹽的混合物。 分子量不超過500g/mol的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或 鹽的總重量計(jì)不超過50ppm。分子量為2500g/mol或更大的氟聚醚酸或鹽在所述混合物 中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過40%。所述氟聚醚酸或鹽優(yōu)選包 含陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根。雖然在 本申請(qǐng)中使用術(shù)語羧酸根、磺酸根和膦酸根來標(biāo)識(shí)陰離子基團(tuán)，但是這些術(shù)語還旨在分 別包括相應(yīng)酸形式的陰離子基團(tuán)，即羧酸、磺酸和膦酸基團(tuán)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，分子量大于2500g/mol的氟聚醚酸或鹽在所述 混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過35重量％，不超過30重 量％，不超過20重量％，不超過10重量％，以及不超過7.5重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中分子量為3000g/mol或更大的氟聚醚在所 述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過10%。在本發(fā)明的優(yōu)選 實(shí)施方案中，其中分子量為3000g/mol或更大的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量不超 過7重量％，不超過5重量％，以及不超過3重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中分子量為lOOOg/mol或更低的氟聚醚酸或 鹽在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過10%，按所述混 合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)更優(yōu)選不超過1%。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述混合物中至少約50重量％的氟聚醚酸或鹽 的分子量在約800至約2500g/mol的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述混合物 中至少約60重量％的氟聚醚酸或鹽，所述混合物中優(yōu)選75重量％的氟聚醚酸或鹽，以及 所述混合物中更優(yōu)選90重量％的氟聚醚酸或鹽的分子量在約800至約2500g/mol的范圍 內(nèi)。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述組合物包含氟聚醚酸或鹽的混合物，所述氟 聚醚酸或鹽具有約1000至約2200g/mol的數(shù)均分子量，優(yōu)選約1100至約2200g/mol的數(shù) 均分子量，更優(yōu)選約1100至約2000g/mol的數(shù)均分子量。
所述氟聚醚酸或鹽更優(yōu)選為全氟聚醚酸或其鹽。優(yōu)選用于本發(fā)明的全氟聚醚 (PFPE)酸或其鹽可具有任何鏈結(jié)構(gòu)，其中分子主鏈中的氧原子被具有1-3個(gè)碳原子的飽 和氟烴基間隔。在所述分子中可存在不止一種類型的氟烴基。代表性結(jié)構(gòu)具有由下式表6示的重復(fù)單元
(-CFCF3-CF2-O-) n(II)
(-CF2-CF2-CF2-O-) n(III)
(-CF2-CF2-O-) η- (-CF2-O") m (IV)
(-CF2-CFCF3-O-) η- (-CF2-O-) m (V)
這些結(jié)構(gòu)由Kasai 論述于 “J.Appl.Polymer Sci.” 57, 797(1995)中。如其中所 論述，此類PFPE可在一個(gè)末端或兩個(gè)末端處具有羧酸基團(tuán)或其鹽。類似地，此類PFPE 可在一個(gè)末端或兩個(gè)末端處具有磺酸或膦酸基團(tuán)或其鹽。此外，在兩個(gè)末端處均具有酸 性官能團(tuán)的PFPE可在每個(gè)末端具有不同的基團(tuán)。對(duì)于一官能PFPE，所述分子的另一末 端通常被全氟化，但是可包含氫或氯原子。可用于本發(fā)明的在一個(gè)或兩個(gè)末端處具有酸 性基團(tuán)的PFPE具有至少2個(gè)醚氧，優(yōu)選至少4個(gè)醚氧，并且甚至更優(yōu)選至少6個(gè)醚氧。 優(yōu)選地，至少一個(gè)間隔醚氧的氟烴基團(tuán)，并且更優(yōu)選至少兩個(gè)此類氟烴基團(tuán)具有2或3個(gè) 碳原子。甚至更優(yōu)選地，間隔醚氧的氟烴基團(tuán)中的至少50%具有2或3個(gè)碳原子。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明全氟聚醚酸或鹽的混合物的組合物具有下式 結(jié)構(gòu)
[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-) n-CFCF3_A]Y+ (I)
其中Α—為陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和 膦酸根；Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。所述混合物可得自六氟丙烯氧化物的聚合反應(yīng)， 其中η至少為1并且具有約3至約13的平均值(數(shù)均分子量為約800至約2500g/mol)。 其中η為1(分子量為約496.1g/mol)的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟 聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過50ppm。其中η為13 (分子量為約M88.5g/mol)或更大的 全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過 40%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中η大于13(分子量為約M88jg/m0l)的全氟聚 醚酸或鹽在所述混合物中的量不超過35重量％，不超過30重量％，不超過20重量％， 不超過10重量％，以及不超過7.5重量％。對(duì)這些全氟聚醚標(biāo)注的所有分子量均基于相 應(yīng)羧酸的值。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中η為16 (分子量為約^86fg/mol)或更大 的全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超 過10%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中η為16(分子量為約或更大的 全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量不超過7重量％，不超過5重量％，以及不超過3重量％。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中η為4(分子量為約994Jg/m0l)或更低的 全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過 10%,按所述混合物中全氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)更優(yōu)選不超過1%。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述混合物中至少約50重量％的全氟聚醚酸或 鹽在n = 3至η= 13范圍內(nèi)(分子量在約擬8.2至約M88jg/mol范圍內(nèi))。在本發(fā)明 的其它實(shí)施方案中，所述混合物中至少約60重量％的全氟聚醚酸或鹽在η = 3至η = 13 范圍內(nèi)(分子量在約828.2至約M88.5g/mol范圍內(nèi))，優(yōu)選75重量％，并且更優(yōu)選至少 約90重量％的全氟聚醚酸或鹽在此范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述組合物包含具有式⑴結(jié)構(gòu)的全氟聚醚酸或鹽 的混合物，其中η具有約4至約11的平均值(數(shù)均分子量為約1000至約2200g/mol)， 優(yōu)選約5至約11的平均值(數(shù)均分子量為約1150至約2200g/mol)，更優(yōu)選約5至約10 的平均值(數(shù)均分子量為約1150至約2000g/mol)。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的全氟聚醚酸或鹽的混合物可分散或溶 解于水或有機(jī)液體或它們的混合物中，以形成包含全氟聚醚酸或鹽的混合物的有機(jī)或含 水液體溶液或分散體的組合物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，A_為羧酸根，并且Y+為氫或銨。當(dāng)如下所述，將所述 混合物用于含氟單體聚合反應(yīng)中時(shí)，A—優(yōu)選為羧酸根，并且Y+優(yōu)選為銨。
可由六氟丙烯氧化物(HFPO)的聚合反應(yīng)形成全氟聚醚?；?，制得全氟聚醚 酸或鹽的混合物。六氟丙烯氧化物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物是具有不同聚合度的全氟聚醚混合 物，形成一定分布的不同分子量的低聚物。低分子量低聚物通過蒸餾和再循環(huán)分離出 來。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，酰基氟可水解成羧酸，并且通過使用適當(dāng)?shù)膲A轉(zhuǎn)變成 鹽，如使用氫氧化銨而形成銨鹽。
如本發(fā)明所述的對(duì)低分子量部分和高分子量部分的量具有特定限定的全氟聚醚 酸或鹽的混合物可通過將全氟聚醚酰基氟分餾，然后水解并且轉(zhuǎn)變成鹽(如果需要)來獲得。
表面活性劑
如下文所詳述，本發(fā)明的全氟聚醚酸或鹽的混合物可用作聚合劑以聚合至少一 種氟化單體。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合劑還包含表面活性劑。所述表面活性劑可 選自一大類適宜的表面活性劑，包括烴表面活性劑、硅氧烷表面活性劑和含氟表面活性 劑。適宜的烴表面活性劑已公開于Araki等人的美國(guó)專利5,925,705 ；和Tsuda等人的日 本專利2004/358397和2004/359870中。適宜的硅氧烷表面活性劑已被描述于Wille等人 的美國(guó)專利6,841,616中。所述表面活性劑優(yōu)選為含氟表面活性劑，并且更優(yōu)選為氟醚表 面活性劑。
可為聚合劑組分的含氟表面活性劑實(shí)例在Morgan等人的美國(guó)專利6,395,848中 被描述為氟代烷基表面活性劑，如具有6-20個(gè)碳原子，或更具體地講6-12個(gè)碳原子的全 氟烷基羧酸及其鹽，如全氟辛酸銨和全氟壬酸銨(參見Berry的美國(guó)專利2,559,75 。然 而，按含水介質(zhì)中水的重量計(jì)，含水介質(zhì)優(yōu)選包含小于約300ppm的具有8或更多個(gè)碳原 子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。所述含水介質(zhì)更優(yōu)選包含小于約lOOppm，甚至 更優(yōu)選小于50ppm的具有8或更多個(gè)碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含氟表面活性劑。在本 發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述含水介質(zhì)基本上不含具有8或更多個(gè)碳原子的全氟鏈 烷羧酸或鹽含氟表面活性劑?；旧喜缓哂?或更多個(gè)碳原子的全氟鏈烷羧酸或鹽含 氟表面活性劑是指含水介質(zhì)包含不超過約IOppm的此類含氟表面活性劑。
全氟烷基磺酸和鹽還可用作含氟表面活性劑。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中，使用全氟烷基乙磺酸及其鹽，優(yōu)選具有式F-(-CF2-CT2-)n-CH2CH2-S03M結(jié)構(gòu)的化 合物或化合物的混合物，其中η為2-8，并且M為化合價(jià)為1的陽離子，如Khan&Morgan 的美國(guó)專利4,380,618中所述。此類全氟烷基乙磺酸表面活性劑更優(yōu)選包含具有式 C6F13-CH2CH2-SO3M結(jié)構(gòu)的化合物，其中M為化合價(jià)為1的陽離子，如Baker & Zipfel的美國(guó)專利5,688,884和5,789,508中所述。上式中的M優(yōu)選為NH4+。
此類含氟表面活性劑的其它實(shí)例包括全氟烷氧基苯磺酸及其鹽，其中全氟烷 氧基的全氟烷基組分具有4-12個(gè)碳原子，優(yōu)選7-12個(gè)碳原子(如Morgan的美國(guó)專利 4,621,116中所述)。此類表面活性劑的其它實(shí)例還包括具有內(nèi)亞甲基基團(tuán)并且具有式 Rf-(CH2)m-R' f-COOM結(jié)構(gòu)的部分氟化的表面活性劑，其中m為1-3，Rf為包含3_8個(gè) 碳原子的全氟烷基或全氟烷氧基，R' f為包含1-4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基， 并且M為NH4、Li、Na、K或H (如Feiring等人的美國(guó)專利5,763,552中所述)。
適宜氟醚表面活性劑的實(shí)例已描述于Garrison的美國(guó)專利3,271,341 ； Hintzer等 人的美國(guó)專利公布2007/0015864、2007/0015865和2007/0015866 ； Maraya等人的美國(guó)專 利公布2005/0090613和Morita等人的美國(guó)專利公布2006/(^81946 ； Higuchi等人的PCT 專利公布W02007046345，F(xiàn)unaki等人的PCT專利公布2007046377，Hoshikawa等人的 PCT專利公布2007046482，和Matsuoka等人的PCT專利公布2007/049517中。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述聚合劑包含本發(fā)明氟聚醚酸或鹽的混合物與具 有下式結(jié)構(gòu)的含氟表面活性劑的組合
[R1-On-L-AlY+(VII)
其中
R1為可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分或完全氟化的脂族基團(tuán)；
η 為 0 或 1;
L為可以非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷 基；
Α_為選自下列的陰離子基團(tuán)羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且
Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；
前提條件是，R1-On-L-的鏈長(zhǎng)不大于6個(gè)原子。
如本專利申請(qǐng)中所用，“鏈長(zhǎng)”是指本發(fā)明方法中所用的含氟表面活性劑疏水 末端中最長(zhǎng)直鏈的原子數(shù)。除了表面活性劑疏水性端鏈中的碳以外，鏈長(zhǎng)還包括諸如氧 原子的原子，但是不包括脫離最長(zhǎng)直鏈的支鏈，并且不包括陰離子基團(tuán)中的原子，例如 不包括羧酸根中的碳。如本申請(qǐng)中所用，“短鏈”是指不大于6的鏈長(zhǎng)?！伴L(zhǎng)鏈”是 指大于6的鏈長(zhǎng)，例如鏈長(zhǎng)為7至14個(gè)原子的含氟表面活性劑。
R1-On-L-的鏈長(zhǎng)優(yōu)選為3至6個(gè)原子。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式， R1-On-L-的鏈長(zhǎng)為4至6個(gè)原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選形式，R1-On-L-的鏈長(zhǎng)為3 至5個(gè)原子。最優(yōu)選地，R1-On-L-的鏈長(zhǎng)為4至5個(gè)原子。
一類優(yōu)選的含氟表面活性劑是短鏈氟醚酸或鹽，即其中上式(VII)中的η為1。 如本發(fā)明所述的優(yōu)選氟醚酸或鹽是符合式(VII)結(jié)構(gòu)的含氟表面活性劑，其中
R1為具有1至3個(gè)碳原子的可包含醚鍵的直鏈或支鏈的部分氟化或完全氟化的烷 基；以及
L為亞烷基，選自-CX(R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，并且X為氫或氟)， 和-CZ1Z2CZ3Z4-(其中Z1、Z2、Z3和Z4獨(dú)立地選自氫或氟)。
此類氟醚酸和鹽是已知的。當(dāng)L為選自-CX(R2)-(其中R2為氟或全氟甲基，并 且X為氫或氟)的亞烷基時(shí)，所述化合物可經(jīng)由例如全氟-2-烷氧基丙酰氟中間體的水解9制得，所述中間體可通過烷酰氟與六氟丙烯氧化物的反應(yīng)制得，如Fritz和^lman的用于 全氟(烷基乙烯基醚)制備的美國(guó)專利3J91,843中所公開的。當(dāng)L為-CZ2CZ2_(其中Z獨(dú) 立地選自氫或氟)時(shí)，制備此類化合物的途徑被一般性地描述于美國(guó)專利2,713,593 (Brice 等人)中，其中氟代(烷氧基丙酸)和衍生物以可用的收率通過電化學(xué)氟化相應(yīng)的烴烷氧 基丙酸和衍生物獲得?？赏ㄟ^例如分餾來分離全氟化和部分氟化的產(chǎn)物。部分氟化的丙 氧基丙酰氟的可用的合成教導(dǎo)還見于EP 0 148 482B1 (Ohsaka等人)中，所述部分氟化的 丙氧基丙酰氟可通過電氟化所述酰氟而被進(jìn)一步氟化或全氟化，其隨后將易于轉(zhuǎn)化為酸 或鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的形式，式(VII)中的L為亞烷基，其選自-CF(CF3)-、-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、禾P-CF2CHF-。
根據(jù)本發(fā)明，如果Rl或L包含醚鍵，則所用的含氟表面活性劑可以是二醚。此 類化合物可根據(jù)例如WO 01/46116A1 (Hintzer等人)中的教導(dǎo)制得。優(yōu)選的氟醚酸或鹽 是其中R1和L不包含醚鍵的氟單醚。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選形式，式(VII)中的R1為包含2至3個(gè)碳原子的部分 或完全氟化的直鏈烷基。優(yōu)選地，R1是完全氟化的。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選的形式，所述含氟表面活性劑是高度氟化的。“高度 氟化”是指所述含氟表面活性劑中氟和氫原子總數(shù)的至少約50%是氟原子。更優(yōu)選地， 含氟表面活性劑中的氟原子和氫原子總數(shù)的至少約75%是氟原子，最優(yōu)選至少約90%是 氟原子。根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選使用全氟化表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化合 物
[CF3CF2CF2OCF (CF3) COO ]Y+ (VIII)
其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。此化合物由式(VII)表示，其中R1為 CF3CF2CF2- ； L為-CF(CF3)-; Α_為羧酸根；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。優(yōu)選 地，Y+為氫或銨。具有此式結(jié)構(gòu)的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中間體，并且對(duì) 于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對(duì)于鹽的情況，通過同時(shí)或隨后與適當(dāng)?shù)?堿反應(yīng)以制得所需的鹽，所述中間體可根據(jù)美國(guó)專利3J91,843制得，或通過六氟丙烯氧 化物二聚制得。六氟丙烯氧化物二聚的方法公開于英國(guó)專利1J92J68中。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化 合物
[CF3CF2OCF (CF3) COO ]Y+ (IX)
其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。具有此式結(jié)構(gòu)的化合物可得自全氟-2-乙氧 基丙酰氟中間體，并且對(duì)于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對(duì)于鹽的情況， 通過同時(shí)或隨后與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)以制得所需的鹽，所述中間體可根據(jù)美國(guó)專利3,四1,843 制得。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化 合物
[CF3CF2CF2OCF2CF2COCT]Y+ (X)
其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。具有此式結(jié)構(gòu)的化合物可根據(jù)例如美國(guó)專利2,713,593 (Brice等人)中的教導(dǎo)來制得。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選形式，所述含氟表面活性劑為具有式(VII)結(jié)構(gòu)的化合 物，其中η為0，并且R1、L共同包括具有4至6個(gè)碳的全氟烷基；并且Α_為磺酸根和 磺酰胺陰離子。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的此形式實(shí)施方案中，Α—為磺酰胺陰離子，磺酰胺 化合物具有下式(XI)結(jié)構(gòu)
[C4F9S02NXH2CH20H]Y+ (XI)
其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。
具有此式結(jié)構(gòu)的表面活性劑為可以商標(biāo)NOVEC 4200從3M商購獲得的銨鹽。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，所述含氟表面活性劑為具有下式結(jié)構(gòu)的化 合物
[Cf3CF2CF2CF2CH2CH2SO3^Y+ (XII)
其中Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。
^^
本發(fā)明還提供了使用本發(fā)明氟聚醚酸或鹽的混合物作為聚合劑，聚合至少一種 含氟單體的含水分散體聚合反應(yīng)方法。可用于本發(fā)明中的含氟單體和由本發(fā)明制得的含 氟聚合物更詳細(xì)地描述于下文中。
如本發(fā)明所述的方法包括在包含引發(fā)劑和聚合劑的含水介質(zhì)中聚合至少一種氟 化單體以形成含氟聚合物顆粒含水分散體，其中所述聚合劑包含數(shù)均值為約800至約 2500g/mol的氟聚醚酸或鹽的混合物；其中分子量不超過500g/mol的氟聚醚酸或鹽在所 述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過50ppm ；并且其中分子 量為2500g/mol或更大的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或 鹽的總重量計(jì)不超過40%。
本發(fā)明更優(yōu)選的實(shí)施方案是一種方法，所述方法包括在包含引發(fā)劑和聚合劑的 含水介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體，以形成含氟聚合物顆粒含水分散體，其中所述聚合 劑包含具有下式結(jié)構(gòu)的全氟聚醚酸或鹽的混合物
CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-) n-CFCF3_A]Y+ (I)
⑴其中Α—為陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離 子和膦酸根；Y+為氫、銨或堿金屬陽離子。所述混合物可得自六氟丙烯氧化物的聚合 反應(yīng)，其中η至少為1并且具有約3至約13的平均值(數(shù)均分子量為約800至約2500g/ mol)。其中η為1的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或鹽的總 重量計(jì)不超過50ppm。其中η為13或更大的全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述 混合物中全氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過40%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中η 大于13的全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量不超過35重量％，不超過30重量％，不 超過20重量％，不超過10重量％，以及不超過7.5重量％。
使用本發(fā)明的氟聚醚酸或鹽的混合物作為聚合劑或聚合劑組分來制備含氟聚 合物具有有益效果。如本發(fā)明定義的氟聚醚酸或鹽的混合物對(duì)低分子量部分和高分 子量部分的量具有特定限定，即，在優(yōu)選的實(shí)施方案中，對(duì)具有高和低醚重復(fù)單元數(shù) !!(-CFCF3-CT2-O-)的氟聚醚酸或鹽的量具有限制。已知，降低低分子量部分具有毒物學(xué) 和環(huán)境有益效果。意料不到的是，降低高分子量部分致使聚合效率提高，并且可提供聚合物粒度的更好控制，減少凝結(jié)物(未分散的聚合物)，以及提供經(jīng)提高的控制聚合產(chǎn)物 中殘留氟聚醚酸或鹽和/或其副產(chǎn)物的能力。
如下文實(shí)施例中所示，與使用包含較高分子量氟聚醚部分的氟聚醚酸或鹽相 比，使用包含本發(fā)明氟聚醚酸或鹽的混合物與表面活性劑組合的聚合劑制備含氟聚合物 能夠使用顯著較低量的氟聚醚酸或鹽，同時(shí)仍獲得粒度和量相當(dāng)或降低的凝結(jié)物。此 外，采用如本發(fā)明所述的氟聚醚酸或鹽的混合物分子量分布可定制含氟聚合物樹脂的粒 度以滿足特定的應(yīng)用。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，在包含本發(fā)明氟聚醚酸或鹽的混合物的聚合劑存 在下實(shí)施至少一種含氟單體的聚合反應(yīng)，其中所述混合物中至少約50重量％的氟聚醚酸 或鹽的分子量在約800g/mol至約2500g/mol的范圍內(nèi)。就具有式I的氟聚醚酸或鹽而 言，此分子量范圍對(duì)應(yīng)于η = 3至η= 13的范圍。此范圍還稱為“有效范圍”，因?yàn)?已觀察到，當(dāng)混合物包含高比例的此分子量范圍內(nèi)的氟聚醚酸或鹽時(shí)，獲得更有效的聚 合反應(yīng)過程。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述混合物中至少約60重量％的氟聚醚酸或 鹽的分子量在約800g/mol至約2500g/mol的范圍內(nèi)，優(yōu)選75重量％，并且更優(yōu)選90重 量％的氟聚醚酸或鹽的分子量在此范圍內(nèi)。
在如本發(fā)明所述的優(yōu)選聚合反應(yīng)方法中，含水聚合介質(zhì)中用作聚合劑的氟聚醚 酸或鹽的混合物的含量按所述含水聚合介質(zhì)中水的重量計(jì)優(yōu)選在約5至約3,OOOppm范圍 內(nèi)。
在其中所述聚合劑還包含含氟表面活性劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，聚合劑中含 氟表面活性劑重量與本發(fā)明氟聚醚酸或鹽的混合物重量的比率為約2 1至約200 1。 在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，聚合劑中含氟表面活性劑重量與氟聚醚酸或鹽的混合物重 量的比率為約3 1至約150 1，優(yōu)選約5 1至約100 1，更優(yōu)選10 1至約 80 I0在一個(gè)實(shí)施方案中，當(dāng)以批量方法聚合時(shí)，聚合劑在聚合反應(yīng)開始時(shí)作為預(yù)載 物用于聚合介質(zhì)中，并且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，作為泵送混合物加入到聚合介質(zhì)中，并 且其中在預(yù)載聚合劑與泵送混合物中，聚合劑中含氟表面活性劑重量與氟聚醚酸或鹽的 混合物重量的比率不同。在另一個(gè)實(shí)施方案中，泵送混合物中含氟表面活性劑重量與氟 聚醚酸或鹽的混合物重量的比率高于預(yù)載聚合劑中的比率。在另一個(gè)實(shí)施方案中，泵送 混合物基本上不含氟聚醚酸或鹽的混合物，即，基本上僅含氟表面活性劑被泵送。
本發(fā)明的另一個(gè)明顯不同有益效果是降低或控制殘留氟聚醚酸或鹽以及聚合反 應(yīng)期間生成的氟聚醚酸或鹽副產(chǎn)物的能力。例如，當(dāng)在制備所述聚合物的最后步驟期間 干燥本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案中的包含全氟聚醚羧酸或鹽混合物的濕含氟聚合物粉末時(shí)，加 熱可造成全氟聚醚酸或鹽的混合物脫羧并且形成相應(yīng)的2-氫氟聚醚(有時(shí)稱為E流體)， 并且在此說明書中稱為副產(chǎn)物。此2-氫氟聚醚具有下式
CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-) n_CFHCF3 (VI)
得自低分子量低聚物的這些2-氫氟聚醚具有足夠低的沸點(diǎn)，使得它們的蒸發(fā)產(chǎn) 物能夠經(jīng)由如液相脫除和顆粒吸收的方法，從排氣流中有效地移除。當(dāng)將高分子量低聚 物轉(zhuǎn)變成2-氫氟聚醚時(shí)，它們變成高沸點(diǎn)的油。此油可能阻塞布線管以及其它設(shè)備，或 以小部分保留于某些聚合物產(chǎn)品中。
用包含本發(fā)明氟聚醚酸或鹽的混合物的聚合劑制得的聚合物產(chǎn)品包含小于約250ppm，更優(yōu)選小于約200ppm，甚至更優(yōu)選小于約150ppm，最優(yōu)選小于約lOOppm，并 且通常介于約25ppm至IOOppm的殘留氟聚醚酸或鹽的混合物或其副產(chǎn)物。
如下文實(shí)施例中的實(shí)施例14所示，當(dāng)用包含重量比為8 1的含氟表面活性劑 和可商購獲得的全氟聚醚酸的聚合劑制備聚四氟乙烯細(xì)粉時(shí)，所述聚合物粉末在干燥后 包含在約100至約280ppm的E5 (n = 4)至Ε31 (n = 30)范圍內(nèi)的E流體，所述全氟聚 醚酸以商品名KrytOX FSL 157由DuPont出售。所述E流體的數(shù)值與η以下列關(guān)系相關(guān) 聯(lián)E(數(shù)值)=η+1。當(dāng)在本發(fā)明全氟聚醚酸或鹽的混合物與含氟表面活性劑的存在下 制得PTFE細(xì)粉時(shí)，所述聚合物粉末在干燥后通常僅包含約25至約SOppm的Ε7 (n = 8) 至約EM (n = 25)范圍內(nèi)的E流體。
另一個(gè)有益效果是本發(fā)明氟聚醚酸或鹽的混合物易于分散在含水介質(zhì)中并且所 得組合物是澄清的，并且如果使用表面活性劑，則在與表面活性劑混合形成聚合劑時(shí)是 澄清的。通常無需附加的分散助劑。
為形成聚合劑，氟聚醚酸或鹽的混合物優(yōu)選充分分散在含水介質(zhì)中以有效地用 作聚合劑。如本申請(qǐng)中所用，在其中氟聚醚酸或鹽的混合物溶解于所述含水介質(zhì)中的情 況下，“分散的”是指溶解，或者在其中氟聚醚酸或鹽的混合物不完全可溶，并且以非 常小的顆粒形式(例如約Inm至約1 μ m)存在于所述含水介質(zhì)中的情況下，“分散的”是 指分散。類似地，如本申請(qǐng)中所用，“分散”是指溶解或分散氟聚醚酸或鹽的混合物， 使得它如上文定義那樣是分散的。氟聚醚酸或鹽的混合物優(yōu)選充分分散，使得包含氟聚 醚酸或鹽的混合物的聚合介質(zhì)看上去澄清或近似澄清?；旌衔锍吻宥仁墙?jīng)改善的聚合性 能的指標(biāo)，例如與具有較高霧度值的聚合劑混合物相比，使用提供較低霧度的聚合劑混 合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)生較少的未分散聚合物(凝結(jié)物)。
可由多種方法實(shí)施氟聚醚酸或鹽的混合物的分散。在一種適宜的方法中，聚合 劑可直接在含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中制得。在此方法中，氟聚醚酸或鹽的混合物以酸形式提 供并且隨后轉(zhuǎn)變成鹽形式。這可通過首先將足量的氫氧化銨或堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫 氧化銨)加入到含水聚合介質(zhì)中，以將隨后加入的氟聚醚酸混合物基本上完全轉(zhuǎn)變成鹽 形式來實(shí)現(xiàn)。然后可將氟聚醚酸加入到氫氧化銨或堿金屬氫氧化物溶液中，并且如果需 要，可進(jìn)行PH測(cè)量以確定堿是否使用不足或過量。此外，如本領(lǐng)域所已知，氫氧化銨或 堿金屬氫氧化物的用量連同加入到聚合反應(yīng)介質(zhì)的其它物質(zhì)應(yīng)在含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中提 供一定的pH，其可適宜程度地提高所用具體引發(fā)劑體系的活性并且提供聚合劑可操作的 pH范圍。如果使用，則可在氟聚醚酸混合物加入之前、同時(shí)或之后，將表面活性劑加入 到含水聚合介質(zhì)中。氟聚醚酸或鹽與表面活性劑混合物的澄清度是經(jīng)改善的聚合性能的 指標(biāo)，例如與具有較高霧度值的聚合劑混合物相比，使用提供較低霧度的氟聚醚酸或鹽 與表面活性劑混合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)生較少的未分散聚合物(凝結(jié)物)。
在使用氟醚羧酸或鹽表面活性劑的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氟聚醚酸或鹽的混合 物以酸形式提供，并且要使用的表面活性劑也以酸形式提供。已發(fā)現(xiàn)，氟聚醚酸混合物 與氟醚羧酸形成可易于分散到含水介質(zhì)中的混合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，氟醚羧 酸或鹽與氟聚醚羧酸或鹽混合物均以酸形式提供。已發(fā)現(xiàn)，氟聚醚羧酸混合物與氟醚羧 酸含氟表面活性劑將形成可轉(zhuǎn)變成鹽形式的混合物以制得濃縮液，所述氟聚醚羧酸鹽分 散于所述濃縮液中。通過用水稀釋來有利地使用所述濃縮物，以向含水介質(zhì)中提供分散13形式的氟聚醚羧酸或鹽混合物和氟代醚羧酸或鹽表面活性劑。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選形式，用于本發(fā)明聚合方法實(shí)踐中的聚合劑優(yōu)選基本上 不含全氟聚醚油(即具有中性非離子端基如氟或氫的全氟聚醚)?；旧喜缓勖延?是指所述聚合劑包含按所述聚合劑重量計(jì)不超過約IOppm的此類油。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)踐中，所述方法作為批量方法在加壓反應(yīng)器中實(shí) 施。適于實(shí)施本發(fā)明方法的垂直或水平式反應(yīng)器配備用于含水介質(zhì)的攪拌器以提供氣相 單體諸如TFE的充分接觸以獲得所期望的反應(yīng)速率，并且提供共聚單體(如果使用的話) 的均勻摻入。所述反應(yīng)器優(yōu)選包括圍繞所述反應(yīng)器的冷卻夾套，以便可通過控溫?zé)峤粨Q 介質(zhì)的循環(huán)便利地調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。
在典型的方法中，首先向反應(yīng)器中加入聚合介質(zhì)去離子脫氣水并且使聚合劑分 散于所述介質(zhì)中。對(duì)于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蠟作為穩(wěn)定劑。適用 于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反應(yīng)器增壓。接著加入共聚 單體(如果使用的話)，諸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引發(fā)劑溶 液，諸如過硫酸銨溶液。對(duì)于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引發(fā)劑溶液中可存在 第二引發(fā)劑以減少凝結(jié)物，所述第二引發(fā)劑為琥珀酸源，諸如過氧化二琥珀酰(disuccinyl peroxide) 作為另外一種選擇，可使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。溫 度升高，并且在聚合反應(yīng)開始后加入額外的TFE以保持壓力。聚合反應(yīng)的開始被稱為起 始點(diǎn)，并且被定義為觀察到氣態(tài)單體給料壓力顯著降低例如約IOpsi(約70kPa)的時(shí)刻。 隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，還可加入共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。對(duì)于某些聚合反應(yīng)，可在聚 合反應(yīng)期間加入額外的單體、引發(fā)劑和/或聚合劑。
批量分散聚合反應(yīng)可被描述成分兩個(gè)階段進(jìn)行。反應(yīng)初期可被稱為成核階段， 在此階段期間形成一定數(shù)量的顆粒。隨后可以說進(jìn)行到生長(zhǎng)階段，其中主要行為是單體 在已形成的顆粒上發(fā)生聚合反應(yīng)而形成很少的新的顆?；虿恍纬扇魏涡碌念w粒。聚合 反應(yīng)從成核階段至生長(zhǎng)階段的轉(zhuǎn)變平穩(wěn)發(fā)生，在TFE聚合反應(yīng)中，通常介于約4%至約 10%固體。
在批量分散聚合反應(yīng)完成后(通常若干小時(shí))，當(dāng)已獲得期望量的聚合物或固體 含量時(shí)，停止給料，放空反應(yīng)器并且用氮?dú)獯祾撸⑶覍⑺鋈萜髦械拇址稚Ⅲw轉(zhuǎn)移至 冷卻容器中。
聚合反應(yīng)完成時(shí)分散體中的固體含量可根據(jù)分散體的預(yù)期用途而不同。例如， 本發(fā)明的方法可用于制備具有較小固體含量例如小于10%的“晶種”分散體，其可用作 隨后聚合反應(yīng)過程的“晶種”以獲得更高的固體含量。在其它方法中，由本發(fā)明方法獲 得的含氟聚合物分散體固體含量?jī)?yōu)選為至少約10重量％。所述含氟聚合物固體含量更優(yōu) 選為至少約20重量％。由所述方法獲得的含氟聚合物固體含量的優(yōu)選范圍為約20重量％ 至約65重量％，甚至更優(yōu)選約20重量％至約55重量％，最優(yōu)選約35重量％至約55重 量％。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，聚合反應(yīng)產(chǎn)生按所制得的含氟聚合物總重量計(jì)小 于約10重量％，更優(yōu)選小于3重量％，甚至更優(yōu)選小于1重量％，最優(yōu)選小于約0.5重 量％的未分散含氟聚合物(凝結(jié)物)。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，含氟聚合物顆粒的含水分散體具有約10至約400nm,優(yōu)選100至350nm的粗分散體粒度。
聚合分散體可用陰離子、陽離子或非離子表面活性劑穩(wěn)定以用于某些用途。然 而通常將聚合分散體轉(zhuǎn)移到分散體濃縮操作過程中，所述操作通過已知方法可制得通常 用非離子表面活性劑穩(wěn)定的濃縮分散體。濃縮分散體的固體含量通常為約35重量％至約 70重量％。制備某些等級(jí)的PTFE分散體以制得細(xì)粉。就此用途而言，使聚合得到的分 散體中的PTFE顆粒凝結(jié)，移除含水介質(zhì)并且干燥PTFE樹脂以制得細(xì)粉。
可熔融加工的共聚物的分散聚合反應(yīng)是類似的，不同的是初始時(shí)將顯著量的共 聚單體加入到批料中和/或在聚合反應(yīng)期間摻入。通常使用顯著量的鏈轉(zhuǎn)移劑以降低分 子量，即，增加熔體流動(dòng)速率?？墒褂孟嗤姆稚Ⅲw濃度來制得穩(wěn)定的濃縮分散體。作 為另外一種選擇，就用作模塑樹脂的可熔融加工含氟聚合物而言，使所述分散體中的含 氟聚合物顆粒凝結(jié)，并且移除含水介質(zhì)。將所得含氟聚合物樹脂干燥，然后加工成便利 形式如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作中。
本發(fā)明的方法也可作為連續(xù)方法在加壓反應(yīng)器中實(shí)施。連續(xù)方法尤其可用于制 備氟烴彈性體。
引發(fā)劑
根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)使用在聚合反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā) 劑。如本領(lǐng)域所熟知，根據(jù)含氟聚合物類型和待獲得的所需特性例如端基類型、分子量 等來選擇用于本發(fā)明的引發(fā)劑。就某些含氟聚合物如可熔融加工的TFE共聚物而言，使 用在所述聚合物中產(chǎn)生陰離子端基的無機(jī)過酸水溶性鹽。優(yōu)選的此類引發(fā)劑在聚合反應(yīng) 溫度下具有較長(zhǎng)的半衰期，優(yōu)選過硫酸鹽，例如過硫酸銨或過硫酸鉀。為縮短過硫酸鹽 引發(fā)劑的半衰期，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，而無論是否存在金屬催 化劑鹽如鐵。優(yōu)選的過硫酸鹽引發(fā)劑基本上不含金屬離子，并且最優(yōu)選的是銨鹽。
為了制備用于分散體最終用途的PTFE或改性PTFE分散體，除了較長(zhǎng)半衰期的 引發(fā)劑諸如過硫酸鹽以外，還優(yōu)選加入少量短鏈二羧酸諸如琥珀酸或產(chǎn)生琥珀酸的引發(fā) 劑諸如過氧化二琥珀酸(DSP)。此類短鏈二羧酸通常有益于減少未被分散的聚合物(凝 結(jié)物)。為了制備用于生產(chǎn)精細(xì)粉末的PTFE分散體，通常使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸 如高錳酸鉀/草酸。
將足量引發(fā)劑加入到含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中以引發(fā)聚合反應(yīng)，并且使聚合反應(yīng)保 持所期望的反應(yīng)速率。在聚合反應(yīng)開始時(shí)，優(yōu)選加入至少一部分引發(fā)劑?？墒褂枚喾N 加入模式，包括在整個(gè)聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時(shí)刻定量或間 歇加入。尤其優(yōu)選的操作模式是將引發(fā)劑預(yù)先加入到反應(yīng)器中，并且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn) 行，將額外的引發(fā)劑連續(xù)加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，按所述含水介質(zhì)的重量計(jì)，聚合反 應(yīng)期間所用的過硫酸銨和/或過硫酸鉀的總量為約25ppm至約250ppm?？梢员绢I(lǐng)域已知 的量并且根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法使用其它類型的引發(fā)劑，例如高錳酸鉀/草酸引發(fā)劑。
鏈轉(zhuǎn)移劑
對(duì)于某些類型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應(yīng)，可在如本發(fā) 明所述的方法中使用鏈轉(zhuǎn)移劑來降低分子量，從而達(dá)到調(diào)節(jié)熔融粘度的目的?？捎糜谠?目的的鏈轉(zhuǎn)移劑是公知可用于氟化單體聚合反應(yīng)中的那些。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括氫、具 有1至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的脂族烴、鹵代烴、含氫鹵代烴或醇。此類鏈轉(zhuǎn)移劑的代表性優(yōu)選實(shí)例是烷烴，如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟丁烷和甲醇。
鏈轉(zhuǎn)移劑的量和加入模式取決于具體鏈轉(zhuǎn)移劑的活性以及所期望的聚合物產(chǎn)品 分子量?？墒褂枚喾N加入模式，包括在聚合反應(yīng)開始之前一次性加入，在整個(gè)聚合反應(yīng) 期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時(shí)刻定量或間歇加入。按所得含氟聚合物的重 量計(jì)，加入到聚合反應(yīng)反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量?jī)?yōu)選為約0.005至約5重量％，更優(yōu)選約 0.01至約2重量％。
含氟聚合物
本發(fā)明氟聚醚酸或鹽的混合物可用作聚合劑以形成包含含氟聚合物顆粒的含氟 聚合物分散體，所述含氟聚合物由至少一種氟化單體制得，即其中至少一種所述單體包 含氟，優(yōu)選具有至少一個(gè)連接在雙鍵碳上的氟或全氟烷基的烯烴單體。用于本發(fā)明方 法中的氟化單體優(yōu)選獨(dú)立地選自由下列組成的組四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、 三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯 (VF),偏二氟乙烯(VF2)、全氟代_2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟 代-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟代(烯丙基乙烯基醚)和全 氟代(丁烯基乙烯基醚)。優(yōu)選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優(yōu)選的 氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)單體(PAV拉，諸如全氟代(丙基乙烯基醚) (PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PEVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化 烯屬共聚單體諸如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。
氟代乙烯基醚還包括可用于將官能團(tuán)引入到氟聚合物中的那些。這些包括CT2 =CF-(O-CF2CFRf) -O-CF2CFR' fS02F，其中 Rf 和 R' f 獨(dú)立地選自 F、Cl 或具有 1 至 10個(gè)碳原子的全氟化烷基，a = 0、1或2。此類聚合物公開于美國(guó)專利No.3J82,875(CT2 =CF-O-CF2CF (CF3) -O-CF2CF2SO2F,全氟(3，6- 二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以 及美國(guó)專利 No.4,358,545 和 4,940,525 (CF2 = CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一個(gè)實(shí)例是 CT2 =CF-O-CF2-CF (CF3) -O-CF2CF2CO2CH3,全氟(4，7- 二氧雜 _5_ 甲基-8-壬烯酸)甲 酯，其公開于美國(guó)專利No.4,552,631中。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能團(tuán)的 類似氟乙烯基醚公開于美國(guó)專利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。
當(dāng)制備包括改性PTFE在內(nèi)的聚四氟乙烯(PTFE)的分散體時(shí)，本發(fā)明是尤其有 用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少約1 X IO8Pa · s的熔融蠕變粘度，并且在此高熔 融粘度下，所述聚合物在熔融態(tài)不顯著流動(dòng)，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙 烯(PTFE)是指不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有 較小濃度共聚單體的TFE共聚物，使所得聚合物的熔點(diǎn)沒有顯著降低至PTFE熔點(diǎn)以下。 此共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量<%，更優(yōu)選小于0.5重量％。優(yōu)選使用至少約0.05重 量％的最小量以具有顯著的效果。少量的共聚單體調(diào)節(jié)劑改善烘焙(熔融)期間的成膜 性能。共聚單體調(diào)節(jié)劑包括全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚 (PAVE)，其中所述烷基包含1至5個(gè)碳原子，優(yōu)選全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全 氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或?qū)⒋篌w積側(cè) 基引入到分子中的其它單體也是可能的共聚單體調(diào)節(jié)劑。
當(dāng)制備可熔融加工的氟聚合物分散體時(shí)，本發(fā)明是尤其有用的。所謂可熔融加 工是指使用常規(guī)的加工設(shè)備諸如擠出機(jī)和注模機(jī)可在熔融態(tài)下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，諸如薄膜、纖維和管等，其表現(xiàn)出足夠的強(qiáng)度和韌性以可用于它們 的指定用途)。此類可熔融加工的氟聚合物的實(shí)例包括均聚物諸如聚三氟氯乙烯，或四氟 乙烯(TFE)與至少一種可共聚氟化單體(共聚單體)的共聚物，所述可共聚氟化單體通常 以足量存在于所述聚合物中，以將所述共聚物的熔點(diǎn)顯著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯 (PTFE)熔點(diǎn)以下，例如降低至不超過315°C的熔融溫度。
可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量共聚單體摻入到所述共聚物中以提 供共聚物，根據(jù)ASTMD-1238，在具體共聚物標(biāo)準(zhǔn)溫度下測(cè)定，所述共聚物具有約 l-100g/10min的熔融流動(dòng)速率(MFR)。在372°C下由如美國(guó)專利4,380,618中所述改進(jìn)的 ASTMD-1238方法測(cè)得，所述熔融粘度優(yōu)選為至少約IO2Pa · s,更優(yōu)選在約IO2Pa · s 至約IO6Pa · s范圍內(nèi)，最優(yōu)選約IO3至約IO5Pa · s。其它可熔融加工的含氟聚合物是 乙烯(E)或丙烯(P)與TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE、ECTFE禾Π PCTFE。
在本發(fā)明實(shí)施中形成的優(yōu)選可熔融加工的共聚物包含至少約40-9811101%的四氟 乙烯單元，和約2-60mOl%的至少一種其它單體。含有TFE的優(yōu)選共聚單體是具有3至 8個(gè)碳原子的全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中 直鏈或支鏈的烷基包含1至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或 4個(gè)碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制得。優(yōu)選的TFE共聚物包 括 FEP (TFE/HFP 共聚物)、PFA (TFE/PAVE 共聚物)、TFE/HFP/PAVE (其中 PAVE 為 PEVE和/或PPVE)、MFA (TFE/PMVE/PAVE,其中PAVE的烷基具有至少兩個(gè)碳原子) 禾口 THV(TFE/HFP/VF2)。
還可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟 乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。
當(dāng)制備氟烴彈性體時(shí)，本發(fā)明也是有用的。這些彈性體通常具有低于25°C的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度，并且?guī)缀醪换虿槐憩F(xiàn)出結(jié)晶度，即，它們?cè)谑覝叵率欠蔷蔚?。按所?氟烴彈性體的總重量計(jì)，由本發(fā)明的方法制得的氟烴彈性體共聚物通常包含25至70重 量％的第一氟化單體共聚單元，所述第一氟化單體共聚單元可以是偏二氟乙烯(VF2)或 四氟乙烯(TFE)。氟烴彈性體中的其余單元可由一種或多種不同于所述第一單體的其它 共聚單體構(gòu)成，所述共聚單體選自氟化單體、烯烴、以及它們的混合物。由本發(fā)明方法 制得的氟烴彈性體還可任選地包含一種或多種固化點(diǎn)單體單元。如果存在的話，按所述 氟烴彈性體的總重量計(jì)，共聚固化點(diǎn)單體的含量通常為0.05至7重量％。適宜固化點(diǎn)單 體的實(shí)例包括i)含溴_、碘_、或氯-的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯 烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯。
基于TFE的優(yōu)選氟烴彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P 和TFE/P/VF2?；赩F2的優(yōu)選氟烴彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和 VF2/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化點(diǎn)單體單元。
測(cè)試方法
氟聚醚羧酸或鹽的數(shù)均和重均分子量以及式⑴中的η-在配備火焰離子化檢測(cè) 器(FID)或質(zhì)量選擇性檢測(cè)器(MSD)的設(shè)備上，由氣相色譜法(GC)測(cè)定聚醚酸或鹽混 合物的重均分子量。氣相色譜法適于在色譜儀上實(shí)施，如Agilent 6890型。首先在GC注 射之前，將氟聚醚羧酸或鹽溶解于適宜的溶劑如2，3-二氫十氟戊烷(Vertrel XF，得17自DuPont Company)中。通常，將溶于溶劑中的濃度小于1 %的氟聚醚酸或鹽注射到GC 注射口中，所述注射口具有300°C的典型注射溫度。就此測(cè)試方法目的而言，注射口內(nèi)的 高溫將所注射的氟聚醚酸或鹽熱轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氫氟聚醚(式VI)。使用已知的式VI組合 物參比標(biāo)準(zhǔn)，可獲得不同低聚物的保留時(shí)間。測(cè)量每種低聚物的面積(GC面積％)，并 且用于計(jì)算重均分子量。使用標(biāo)準(zhǔn)公式，由重均分子量計(jì)算出數(shù)均分子量，并且還是用 19F NMR光譜獨(dú)立測(cè)定。在本申請(qǐng)中報(bào)導(dǎo)羧酸而不是轉(zhuǎn)化成的氫氟醚化合物的分子量。 式⑴中的平均η得自重均分子量。
由重均分子量所用的相同數(shù)據(jù)，確定分子量高于或低于某一程度例如2500g/mol 或更大(或式⑴中的η為13或更大)的氟聚醚羧酸或鹽的量。由于GC面積％值是重 量百分比的適當(dāng)近似，因此可將受關(guān)注范圍內(nèi)的低聚物GC面積％值加在一起以確定受關(guān) 注范圍內(nèi)的低聚物重量百分比。
使用質(zhì)量選擇性檢測(cè)器的特定選擇性離子監(jiān)測(cè)(SIM)檢測(cè)型GC被用于量化具有 式⑴結(jié)構(gòu)(其中η = 1)的全氟聚醚酸或鹽，并且配置已知濃度的校準(zhǔn)基準(zhǔn)。
殘留物分析使用2，3-二氫十氟戊烷溶劑(Vertrel XF，得自 DuPontCompany),在高溫下對(duì)聚合物樣本進(jìn)行多次溶劑萃取，并且由具有如上所述的 FID或MSD的GC，通過與相同溶劑中的氫氟聚醚(式VI)校準(zhǔn)基準(zhǔn)進(jìn)行比較，對(duì)所得萃 取溶劑進(jìn)行總氟聚醚酸或鹽及其副產(chǎn)物的分析。
根據(jù)ASTM D 4591方法，由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定共聚物的熔點(diǎn)(Tm) 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。根據(jù)ASTM D-4591-87方法，由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定 PTFE均聚物熔點(diǎn)(所述聚合物被第一次加熱的熔點(diǎn)，還被稱為第一熔熱)。報(bào)導(dǎo)的熔融 溫度為第一次熔化時(shí)的吸熱峰值溫度。
根據(jù)ASTM D-4895方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)。
根據(jù)美國(guó)專利Νο.4,743,658第5欄第9_23行中公開的方法，由FTIR測(cè)定共聚單 體含量(PPVE或HFP)。
通過在^(Mcm1至1550cm1處相對(duì)于標(biāo)定曲線比較吸光率，由IR測(cè)定共聚單體 含量(PDD)。
根據(jù)ASTMD-1238，在具體共聚物的標(biāo)準(zhǔn)溫度下，測(cè)定熔融流動(dòng)速率(MFR)。
使用Mierotme Nanotrac粒度分析儀，由光子相關(guān)光譜法測(cè)定粗分散體粒度 (RDPS) ο
聚合劑組分
使用具有式CF3CT2CF2OCF (CF3) COOH結(jié)構(gòu)的氟單醚酸(被稱為二聚體酸或 DA)作為含氟表面活性劑，所述氟單醚酸在下文實(shí)施例中被轉(zhuǎn)變成銨鹽(被稱為二聚體 酸鹽或DAS)。
使用五種氟聚醚酸混合物，其為具有羧酸基團(tuán)的全氟聚醚酸(PFPEA)，即每種 由上文式⑴表示，其中A—為羧酸根，并且Y+為H。在下文實(shí)例中，所述酸被轉(zhuǎn)變成 銨鹽。
用于實(shí)例中的五種氟聚醚酸混合物的分子量分布列于表1中。除了標(biāo)示為重均 分子量的欄以外，表中所列的指定范圍內(nèi)的平均分子量和平均η值以及值均基于數(shù)均 分子量。
表I-PFPEA混合物的分子量分布
Wt平均平均平均PPm% n=3 至MWMWηn=ln% < 4n%> 13n%> 16n=13PFPEAl2785308814.8<101.27364.13044.39842.272PFPEA22239267611.5303.78335.07624.67568.620PFPEA3155616697.4105.0693.7261.25797.484PFPEA4129214315.84032.1252.1841.00997.124PFPEA52425278712.6306.17049.00630.60557.224
PFPEA2可以商品名Krytox 157FSL從DuPont商購獲得，并且是對(duì)照混合物。 PFPEAl和PFPEA5也為對(duì)照混合物。PFPEA3和PFPEA4是如本發(fā)明所述的混合物。
聚醚混合物的分子量分布圖示示于圖1中，其中將使用GC獲得的面積％ (GC面 積％)對(duì)式⑴中的數(shù)值η作圖。
通過觀察η = 3至η =13范圍內(nèi)曲線的峰高和分布，所述圖清楚地示出了與具 有更廣分子量分布的對(duì)照性聚醚酸或鹽混合物相比，本發(fā)明的全氟聚醚酸或鹽的混合物 (PFPEA3和PFPEA4)的高含量“有效范圍”。由下文實(shí)例證實(shí)，使用如本發(fā)明所述的 聚醚混合物，獲得高度有效的聚合方法。
所用的氫氧化銨為30重量％的水溶液(重量％按NH3計(jì)算)。
聚合劑的制備
通過使用表2Α中示出的成分和量，制備濃縮型含水混合物形式的聚合劑混合物 1至11，并且通過使用表3Α中示出的成分和量，制備聚合劑12至15。在450mL玻璃 廣口瓶中，將指定量的PFPEA和DA混合，同時(shí)劇烈攪拌約30至60分鐘。將指定量的 30%氫氧化銨溶液(NH4OH)緩慢加入到PFPEA/DA混合物中，同時(shí)攪拌并且在水浴中 冷卻。如下制備聚合劑混合物16 首先在1加侖(3785mL)罐中混合74.90g PFPEA 3和 2999.80gDA,并且劇烈攪拌約60分鐘。然后將900mL 30%氫氧化銨溶液(NH4OH)緩 慢加入到PFPEA/DA混合物中，同時(shí)攪拌并且在水浴中冷卻。僅將一部分此濃縮型聚合 劑16原液用于實(shí)施例10中。聚合劑混合物1、3以及5至16為澄清或近似澄清的混合 物。聚合劑混合物2和4呈現(xiàn)稍許混濁。
使用表4A中所示的量，如下制備聚合劑混合物17、18、21、22和23，而使用 表5A中所示的量，如下制備聚合劑混合物19、20和M。在IOOmL玻璃廣口瓶中，將 指定量的PFPEA和DA混合，同時(shí)劇烈攪拌約5至30分鐘。將指定量的30%氫氧化銨 溶液(NH4OH)緩慢加入到PFPEA/DA混合物中，同時(shí)在水浴中冷卻。將所得混合物緩 慢倒入到包含指定量的快速攪拌的去離子(DI)水的4L玻璃燒杯中，獲得澄清或近似澄清 的混合物。
實(shí)施例
本發(fā)明的方法示于四氟乙烯共聚物聚合反應(yīng)實(shí)施例1-10中，與比較實(shí)施例1-6 進(jìn)行比較。
比較實(shí)施例 1 TFE/HFP/PEVE19
向水平放置的長(zhǎng)度與直徑的比率約1.5并且盛水容量為10加侖(37.9L)的帶有水 夾套并且槳式攪拌的圓柱形不銹鋼反應(yīng)器中，加入聚合劑混合物1和50磅(22.7kg)去離 子水。每次用約20mL去離子水將聚合劑混合物1所用的廣口瓶洗滌兩次，并且將每次 洗滌的內(nèi)容物加入到所述反應(yīng)器中。反應(yīng)器槳葉以46rpm的速率攪拌，將反應(yīng)器加熱至 65°C，然后排空并用TFE吹掃三次。然后將反應(yīng)器溫度升至103°C。在溫度在103°C處 變得穩(wěn)定后，將HFP緩慢加入到所述反應(yīng)器中，直至壓力為430pSig(3.07MPa)。接著將 92mL液體PEVE注射到反應(yīng)器中，并且將TFE加入到反應(yīng)器中以獲得630psig (4.45MPa) 的最終壓力。然后將40mL新鮮配制的包含4.40重量％過硫酸銨(APS)的引發(fā)劑水溶 液加入到反應(yīng)器中。在由10psig(70kPa)反應(yīng)器壓降指示聚合反應(yīng)已經(jīng)開始(即開端) 后，在聚合反應(yīng)的剩余時(shí)間里，將相同的此引發(fā)劑溶液以3.5mL/mte的速率泵送到反應(yīng) 器中。從開端開始，還將額外的TFE以21.31b (9.66kg)/125min的速率加入到反應(yīng)器中， 直至開端后共21.31b (9.66kg) TFE加入到反應(yīng)器中。此外，從開端開始，在反應(yīng)持續(xù)時(shí)間 內(nèi)，將液體PEVE以l.OmL/η ι的速率加入到反應(yīng)器中。聚合反應(yīng)開始后，總反應(yīng)時(shí)間 為125η ι。在反應(yīng)階段的末期，停止TFE給料、PEVE給料和引發(fā)劑給料，并且將反應(yīng) 器冷卻，同時(shí)保持?jǐn)嚢琛．?dāng)反應(yīng)器內(nèi)容物的溫度達(dá)到90°C時(shí)，將反應(yīng)器緩慢排氣。在 排氣至接近大氣壓之后，用氮?dú)獯祾叻磻?yīng)器以移除殘余單體。進(jìn)一步冷卻之后，在低于 70°C的溫度下將分散體從反應(yīng)器中排出。分散體中的固體含量為36.99重量％，并且粗分 散體粒度(RDPS)為228.5nm。機(jī)械凝結(jié)后，在150°C對(duì)流熱空氣箱中干燥所述聚合物。 TFE/HFP/PEVE三元共聚物(FEP)具有14.0g/10min的熔體流動(dòng)速率(MFR)，10.17重 量％WHFP含量，和0.46重量％的PEVE含量。
比較實(shí)施例 2-4 TFE/HFP/PEVE
以與比較實(shí)施例1相類似的方式來實(shí)施比較實(shí)施例2至4，所用的聚合劑混合物 具有不同的PFPEA類型和/或PFPEA用量，如表2A所示。結(jié)果報(bào)告于表2B中。
實(shí)施例1-7 TFE/HFP/PEVE
以與比較實(shí)施例1相類似的方式實(shí)施實(shí)施例1至7，所用的聚合劑混合物含有如 本發(fā)明所述的PFPEA (PFPEA 3或PFPEA 4)和/或不同用量的PFPEA和DA，如表2A中 所述。結(jié)果報(bào)告于表2B中。在聚合劑中使用類似量的PFPEA，實(shí)施例1和3通過與比 較實(shí)施例1和3相比顯示出由RDPS更小以及凝結(jié)物更少指示的聚合性能改善而例證了本 發(fā)明。在聚合劑中使用類似量的PFPEA，實(shí)施例2和4通過與比較實(shí)施例2和4相比顯 示出由RDPS更小以及凝結(jié)物更少指示的聚合性能改善而也例證了本發(fā)明。在聚合劑中 使用顯著更少的PFPEA，實(shí)施例5、6和7與比較實(shí)施例1_4相比顯示出相同或改善的聚 合性能。
表2A
表2B
權(quán)利要求
1.包含氟聚醚酸或鹽的混合物的組合物，所述氟聚醚酸或鹽具有約800至約2500g/ mol的數(shù)均值；其中分子量不超過500g/mol的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所 述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過50ppm ；并且其中分子量為2500g/mol或更 大的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過 40%。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述氟聚醚酸或鹽包含陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選 自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中分子量為3000g/mol或更大的氟聚醚酸或鹽在所述混合 物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過10%。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述混合物中至少約50重量％的氟聚醚酸或鹽的分子 量在約800至約2500g/mol的范圍內(nèi)。
5.包含全氟聚醚酸或鹽的混合物的組合物，所述全氟聚醚酸或鹽具有下式 [CF3-CF2-CF2-O- (-CFCF3-CF2-O-) n_CFCF3_A ]Y+其中Α—為陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸 根；Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；其中η為至少1并且具有約3至約13的平均值；其中 η為1的全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì) 不超過50ppm ；并且η為13或更大的全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物 中全氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過40%。
6.方法，所述方法包括在包含引發(fā)劑和聚合劑的含水介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體 以形成含氟聚合物顆粒的含水分散體，其中所述聚合劑包含數(shù)均值為約800至約2500g/ mol的氟聚醚酸或鹽的混合物；其中分子量不超過500g/mol的氟聚醚酸或鹽在所述混 合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過50ppm ；并且其中分子量為 2500g/mol或更大的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總 重量計(jì)不超過40%。
7.權(quán)利要求6的方法，其中所述聚合劑還包含表面活性劑。
8.權(quán)利要求6的方法，其中所述聚合劑還包含含氟表面活性劑。
9.權(quán)利要求6的方法，其中所述含氟表面活性劑包含氟代醚表面活性劑。
10.權(quán)利要求6的方法，其中所述含氟表面活性劑為具有下式的化合物 [R「On-L_A]Y+其中R1為可包含醚鍵的部分氟化或完全氟化的直鏈或支鏈脂族基團(tuán)； η為 或1 ；L為可非氟化、部分氟化或完全氟化的并且可包含醚鍵的直鏈或支鏈亞烷基； Α_為選自下列的陰離子基團(tuán)羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根；并且 Y+為氫、銨或堿金屬陽離子； 前提條件是，R1-On-L-的鏈長(zhǎng)不大于6個(gè)原子。
11.權(quán)利要求6的方法，其中所述含氟聚合物顆粒的含水分散體具有約10至約400nm 的粗分散體粒度。
12.權(quán)利要求6的方法，其中所述聚合反應(yīng)制得含氟聚合物分散體，所述分散體具有按制得的含氟聚合物的總重量計(jì)至少約35重量％的固體含量和小于約10重量％的未分散 的含氟聚合物。
13.權(quán)利要求6的方法，所述方法還包括凝結(jié)所述分散體中的所述含氟聚合物顆粒， 移除所述含水介質(zhì)，并且進(jìn)行干燥以獲得干燥的含氟聚合物樹脂，所述干燥的含氟聚合 物樹脂具有小于250ppm的殘留氟聚醚酸或鹽的混合物或其副產(chǎn)物。
14.權(quán)利要求8的方法，其中在所述聚合劑中所述含氟表面活性劑的重量與所述氟聚 醚酸或鹽的混合物的重量的比率為約2 1至約200 1。
15.方法，所述方法包括在包含引發(fā)劑和聚合劑的含水介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體 以形成含氟聚合物顆粒的含水分散體，其中所述聚合劑包含下式的全氟聚醚酸或鹽的混 合物CF3-CF2-CF2-O- (-CFCF3-CF2-O-) n_CFCF3_A ]Y+其中Α—為陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸 根；Y+為氫、銨或堿金屬陽離子；其中η至少為1并且具有約3至約13的平均值；η 為1的全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計(jì)不超過 50ppm ；并且η為13或更大的全氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中全氟 聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過40%。
全文摘要
本發(fā)明公開了包含氟聚醚酸或鹽的混合物的組合物，所述氟聚醚酸或鹽具有約800至約2500g/mol的數(shù)均值。分子量不超過500g/mol的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過50ppm。分子量為2500g/mol或更大的氟聚醚酸或鹽在所述混合物中的量按所述混合物中氟聚醚酸或鹽的總重量計(jì)不超過40％。所述氟聚醚酸或鹽優(yōu)選包含陰離子基團(tuán)，所述陰離子基團(tuán)選自羧酸根、磺酸根、磺酰胺陰離子和膦酸根。還公開了制備含氟聚合物的含水分散體聚合反應(yīng)方法，所述方法使用包含特定氟聚醚酸或鹽的混合物的聚合劑。
文檔編號(hào)C08G65/00GK102027023SQ200980116747
公開日2011年4月20日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日
發(fā)明者A·P·史密斯, G·A·查普曼, J·L·霍維爾, P·D·布羅特爾斯, S·V·甘加爾 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司