專(zhuān)利名稱(chēng)：：在含氟聚合物樹(shù)脂的制備中所利用的氟醚羧酸或鹽的去除的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在氟醚羧酸或鹽的存在下，由氟化單體在含水介質(zhì)中的分散聚合反應(yīng)來(lái)制備含氟聚合物樹(shù)脂的方法，所述方法包括去除氟醚羧酸或鹽。
背景技術(shù)：
：氟化單體的含水分散聚合反應(yīng)的典型方法包括將氟化單體送入到包含含氟表面活性劑和去離子水的熱反應(yīng)器中。在所述反應(yīng)器中使用石蠟作為某些聚合反應(yīng)的穩(wěn)定劑，例如聚四氟乙烯(PTFE)均聚物。使用自由基引發(fā)劑溶液，并且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行加入額外的氟化單體以保持壓力。在某些聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應(yīng)中使用鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)熔融粘度。在若干小時(shí)后，停止給料，放空反應(yīng)器，并且用氮?dú)獯祾?，并且將容器中的粗分散體轉(zhuǎn)移到冷卻容器中。為了可用于金屬、玻璃和織物的含氟聚合物涂層中，通常將聚合物分散體轉(zhuǎn)移到分散體濃縮操作過(guò)程中，其產(chǎn)生可用作涂層的穩(wěn)定分散體?？芍苽淠撤N等級(jí)的PTFE分散體以用于產(chǎn)生精細(xì)粉末。為此用途，將聚合物分散體凝結(jié)，除去含水介質(zhì)，并且使PTFE干燥以獲得精細(xì)粉末。也可將用于模制樹(shù)脂用途的可熔融加工的氟聚合物分散體凝結(jié)，并且干燥凝結(jié)的聚合物，然后加工成簡(jiǎn)便形式諸如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作。由于近年來(lái)與全氟辛酸及鹽相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題，因此引起了對(duì)于在含氟聚合物聚合反應(yīng)過(guò)程中減少或除去全氟辛酸及鹽的關(guān)注。近年來(lái)，在含氟聚合物聚合反應(yīng)中使用氟醚羧酸或鹽替代全氟鏈烷羧酸或鹽已受到關(guān)注。此外，含氟聚合物制造商期望將回收再利用或以別的方式包含用于含氟聚合物制備中的氟醚羧酸或鹽。例如，US2007/0015937A1公開(kāi)了在氟化聚合反應(yīng)中使用氟醚羧酸表面活性劑，并且將其從某些廢棄物流中回收再利用。US2007/0015937A1中的氟醚羧酸表面活性劑具有下式[Rf-O-L-COOI1XI+其中L代表部分氟化或完全氟化的直鏈亞烷基或脂族烴基，Rf代表部分氟化或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)或間插一個(gè)或多個(gè)氧原子的部分氟化或完全氟化的直鏈脂族基團(tuán)，并且X1+代表具有化合價(jià)i并且i為1、2或3的陽(yáng)離子。具有此式結(jié)構(gòu)的表面活性劑在下文中被稱(chēng)為“直鏈氟醚羧酸或鹽”。就制備其中含氟聚合物樹(shù)脂被分離并且干燥的含氟聚合物樹(shù)脂而言，大部分氟化表面活性劑仍與通過(guò)凝結(jié)從含水介質(zhì)中分離出來(lái)的濕含氟聚合物混在一起。因此，當(dāng)為了干燥而加熱含氟聚合物時(shí)，含氟表面活性劑存在于烘干機(jī)的廢氣流中并且將被排放到環(huán)境中(如果不捕集的話)。US2007/0015937A1提出通過(guò)使用含水滌氣器從廢氣中捕集用于此方法的直鏈氟醚表面活性劑，以獲得包含直鏈氟醚表面活性劑的水溶液。然而，如US2007/0015937A1中所公開(kāi)的，從此溶液中回收再利用直鏈氟醚表面活性劑是復(fù)雜且昂貴的。在一個(gè)實(shí)施方案中，首先通過(guò)用吸收劑顆粒如陰離子交換樹(shù)脂處理，從水溶液中去除直鏈氟醚表面活性劑。然后從陰離子交換樹(shù)脂中洗提出直鏈氟醚表面活性劑，這需要多種特別配制的可能包含鹽、有機(jī)溶劑、堿等的洗提組合物中的任一種。作為另外一種選擇，可使包含所述表面活性劑的吸收劑顆粒與醇接觸以將所述直鏈氟醚表面活性劑轉(zhuǎn)變成酯衍生物，然后將所述酯衍生物蒸出。該可供選擇的替代方案還需要隨后經(jīng)由皂化(通常使用氨)轉(zhuǎn)變回成鹽。US2007/0015937A1還公開(kāi)了當(dāng)回收直鏈羧酸含氟表面活性劑時(shí)，所期望的能夠再用于含水氟化聚合反應(yīng)的高純度需要純化處理，如在高溫下用氧化劑如重鉻酸鹽、過(guò)硫酸鹽或高錳酸鹽處理，然后通過(guò)結(jié)晶或減壓蒸餾分離純產(chǎn)物。在氟醚羧酸或鹽的存在下，通過(guò)氟化單體在含水介質(zhì)中的分散聚合反應(yīng)制備含氟聚合物樹(shù)脂的方法是適宜的，其簡(jiǎn)化了氟醚羧酸或鹽的去除。發(fā)明概述本發(fā)明提供用于制備含氟聚合物樹(shù)脂的方法，所述方法包括在包含引發(fā)劑和聚合劑的含水介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體以形成含氟聚合物顆粒的含水分散體，所述聚合劑包含氟醚羧酸或其鹽。用于所述方法中的氟醚羧酸或其鹽具有由下式I表示的結(jié)構(gòu)[R1-O-L-COOIY+(I)其中R1為部分氟化或完全氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團(tuán)，其可包含醚鍵；L為部分氟化或完全氟化的支鏈亞烷基，其可包含醚鍵；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽(yáng)離子。具有此式結(jié)構(gòu)的氟醚在下文被稱(chēng)為“支鏈氟醚羧酸或鹽”。從含水介質(zhì)中分離出濕的含氟聚合物樹(shù)脂，所述濕的含氟聚合物樹(shù)脂包含殘留的氟醚羧酸或鹽。加熱所述濕的含氟聚合物樹(shù)脂以移除水以制備干燥的含氟聚合物樹(shù)脂和將殘留的氟醚羧酸或鹽脫羧以產(chǎn)生氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。捕集所述氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。本發(fā)明基于以下認(rèn)識(shí)支鏈氟醚羧酸或鹽可在比直鏈氟醚羧酸或鹽更低的溫度下被脫羧制備氟醚副產(chǎn)物，并且氟醚副產(chǎn)物的脫羧和捕集可被用于去除目的。因此，大量支鏈氟醚羧酸或鹽在加熱干燥濕聚合物期間被脫羧并且轉(zhuǎn)變成氟醚副產(chǎn)物，并且使得氟醚副產(chǎn)物的捕集成為去除氟醚羧酸或鹽的有效方法。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，在吸附劑顆粒(優(yōu)選活性炭)床中捕集氟醚副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案，優(yōu)選通過(guò)從吸附劑顆粒上熱解吸氟醚副產(chǎn)物來(lái)回收氟醚副產(chǎn)物。發(fā)明詳述聚合劑多種符合上文式I結(jié)構(gòu)的支鏈氟醚羧酸或鹽中的任一種可用作如本發(fā)明所述方法中的聚合劑。式I中的L優(yōu)選為可包含醚鍵的完全氟化的支鏈亞烷基，并且更優(yōu)選為-CF(CF3)_。可使用單一化合物或可使用兩種或更多種化合物的混合物作為聚合劑。如果使用單一的支鏈氟醚羧酸或鹽，則它通常具有與全氟辛酸或鹽相類(lèi)似的特性，如分子量、表面張力和溶解度。此類(lèi)支鏈氟醚羧酸或鹽可為含氟單醚羧酸或鹽，或低分子量氟聚醚羧酸或鹽。如果需要，可使用兩種或更多種此類(lèi)表面活性劑的混合物。如下文將更詳細(xì)描述的，優(yōu)選的實(shí)施方案使用低分子量支鏈氟醚羧酸或鹽與高分子量支鏈氟醚羧酸或鹽的混合物，所述低分子量支鏈氟醚羧酸或鹽具有與常規(guī)含氟表面活性劑相類(lèi)似的特性，所述高分子量支鏈氟醚羧酸或鹽例如支鏈氟聚醚羧酸或鹽具有高于一般范圍的分子量，從而具有與常規(guī)含氟表面活性劑不同的特性。如下文變得顯而易見(jiàn)的，提供較高分子量的支鏈氟聚醚羧酸或鹽作為支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物是有利的，其具有在聚合反應(yīng)中提供有效作用的特定分子量范圍。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，所述氟醚羧酸或鹽是高度氟化的。“高度氟化”是指所述含氟表面活性劑中氟和氫原子總數(shù)的至少約50%是氟原子。在氟醚羧酸或鹽中，優(yōu)選氟和氫原子總數(shù)的至少約75%，最優(yōu)選至少約90%是氟原子。根據(jù)本發(fā)明，還優(yōu)選使用全氟醚羧酸或鹽。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，支鏈氟醚羧酸或鹽是具有由式⑴表示的結(jié)構(gòu)的化合物或化合物的混合物，其中R1為CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)η，η為0-35，并且L為-CF(CF3)_。為方便起見(jiàn)，這些化合物可由式II表示[CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n-CFCF3-COCT]Y+(II)其中η為0-35，并且Y+為氫、銨或堿金屬陽(yáng)離子。優(yōu)選地，Y+為氫或銨。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，使用數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑組合。所述支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑優(yōu)選具有不大于6的鏈長(zhǎng)。本申請(qǐng)中所用的“鏈長(zhǎng)”是指本發(fā)明方法中所用氟醚的疏水性端最長(zhǎng)直鏈(即，式I中由R1-O-L-表示的結(jié)構(gòu)部分)中的原子數(shù)。除了表面活性劑疏水性端鏈中的碳以外，鏈長(zhǎng)還包括如氧原子的原子，但是不包括脫離最長(zhǎng)直鏈的支鏈，并且不包括羧酸根中的碳原子。所述鏈長(zhǎng)優(yōu)選為4至6個(gè)原子。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選形式，所述鏈長(zhǎng)為3至5個(gè)原子。所述鏈長(zhǎng)最優(yōu)選為4至5個(gè)原子。例如，在具有上文式II結(jié)構(gòu)的優(yōu)選支鏈氟醚羧酸或鹽范圍內(nèi)，當(dāng)η等于O時(shí)，提供了以本發(fā)明形式與數(shù)均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚羧酸或鹽的組合使用的適宜化合物，其由下式III表示[CF3CF2CF2OCF(CF3)COO]Y+(III)其中Y+為氫、銨或堿金屬陽(yáng)離子。酸形式的此化合物在下文中被稱(chēng)為二聚體酸(DA)，并且鹽形式的此化合物在下文中被稱(chēng)為二聚體酸鹽(DAS)。此化合物的鏈長(zhǎng)為5。具有此式結(jié)構(gòu)的化合物可得自全氟-2-丙氧基丙酰氟中間體，并且對(duì)于酸的情況，隨后將所得酰氟水解成羧酸，而對(duì)于鹽的情況，通過(guò)同時(shí)或隨后與適當(dāng)?shù)膲A反應(yīng)以制備所需的鹽，所述中間體可根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利3,291,843制備，或通過(guò)六氟丙烯氧化物二聚制備。六氟丙烯氧化物二聚的方法公開(kāi)于英國(guó)專(zhuān)利1292268中。在使用數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的組合的本發(fā)明的優(yōu)選形式中，優(yōu)選使用支鏈氟聚醚羧酸或鹽的混合物，其具有由上文式II表示的組成，其中Y+為氫、銨或堿金屬陽(yáng)離子，其中η至少為1并且具有約3至約13的平均值(數(shù)均分子量為約800至約2500g/mol)。在此優(yōu)選的混合物中，其中η為1的全氟聚醚酸或鹽的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計(jì)不超過(guò)50ppm。其中η為13或更大的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計(jì)不超過(guò)40%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中η大于13的全氟聚醚在所述混合物中的量不超過(guò)35重量％，不超過(guò)30重量％，不超過(guò)20重量％，不超過(guò)10重量％，以及不超過(guò)7.5重量％。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，Y+為氫或銨。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中η為16或更大的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計(jì)不超過(guò)10%。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，其中η為16或更大的全氟聚醚在所述混合物中的量不超過(guò)7重量％，不超過(guò)5重量％，以5及不超過(guò)3重量％。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，其中η為4或更小的全氟聚醚在所述混合物中的量按所述混合物中全氟聚醚的總重量計(jì)不超過(guò)10%，按所述混合物中全氟聚醚的總重量計(jì)更優(yōu)選不超過(guò)1%。在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，所述混合物中至少約50重量％的全氟聚醚在η=3至η=13的范圍內(nèi)。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述混合物中至少約60重量％，優(yōu)選75重量％，并且更優(yōu)選90重量％的全氟聚醚在η=3至η=13范圍內(nèi)。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述組合物包含具有式I結(jié)構(gòu)的全氟聚醚酸或鹽混合物，其中η具有約4至約13的平均值(數(shù)均分子量為約1000至約2500g/mol)，優(yōu)選約5至約13的平均值(數(shù)均分子量為約1150至約2500g/mol)，更優(yōu)選約5至約10的平均值(數(shù)均分子量為約1150至約1700g/mol)?？捎闪┭趸?HFPO)的聚合反應(yīng)形成全氟聚醚?；苽淙勖阉峄螓}混合物。六氟丙烯氧化物的聚合反應(yīng)產(chǎn)物是具有不同聚合度的全氟聚醚混合物，形成一定分布的不同分子量的低聚物。低分子量低聚物通過(guò)蒸餾和再循環(huán)分離出來(lái)。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，?；伤獬婶人幔⑶胰绻枰?，通過(guò)使用適當(dāng)?shù)膲A轉(zhuǎn)變成鹽，如使用氫氧化銨而形成銨鹽。如本發(fā)明所述的對(duì)低分子量部分和高分子量部分的量具有上述限定的全氟聚醚羧酸或鹽混合物可經(jīng)由?；逐s獲得。在使用聚合劑的本發(fā)明優(yōu)選形式中，所述聚合劑包含數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的組合，所述聚合劑中含氟表面活性劑重量與全氟聚醚羧酸或鹽混合物重量的比率為約21至約2001。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述含氟表面活性劑重量與所述全氟聚醚酸或鹽混合物重量的比率為約31至約1501，優(yōu)選約51至約1001，更優(yōu)選101至約801。在如本發(fā)明所述的優(yōu)選聚合反應(yīng)方法中，含水聚合介質(zhì)中用作聚合劑的數(shù)均分子量為至少約800g/mol的氟聚醚酸或鹽混合物的含量按所述含水聚合介質(zhì)中水的重量計(jì)優(yōu)選在約5至約3,OOOppm范圍內(nèi)。為形成優(yōu)選的聚合劑，所述聚合劑包含數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的組合，優(yōu)選使支鏈全氟醚羧酸或鹽與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的混合物充分分散在含水介質(zhì)中以有效地用作聚合劑。如本申請(qǐng)中所用，在其中支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑溶解于所述含水介質(zhì)中的情況下，“分散的”是指溶解，或者在其中氟聚醚羧酸或鹽混合物和/或氟醚羧酸或鹽表面活性劑不完全可溶，并且以非常小的顆粒形式(例如約Inm至約Iym)存在于所述含水介質(zhì)中的情況下，“分散的”是指分散。類(lèi)似的，如本申請(qǐng)中所用，“分散”是指溶解或分散支鏈氟聚醚酸或鹽混合物和/或支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑，使得它們?nèi)缟衔亩x那樣是分散的。支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑優(yōu)選充分分散，使得包含支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的聚合介質(zhì)看上去澄清或近似澄清?；旌衔锍吻宥韧ǔＪ墙?jīng)改善的聚合性能的指標(biāo)，例如與具有較高霧度值的混合物相比，使用具有較低霧度的混合物的聚合反應(yīng)產(chǎn)生較少的未分散聚合物(凝結(jié)物)?？捎啥喾N方法實(shí)施支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的分散。在一種適宜的方法中，聚合劑可直接在含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中制備。在該方法中，支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物以酸形式提供并且隨后轉(zhuǎn)變成鹽形式。這可通過(guò)首先將足量的氫氧化銨或堿金屬氫氧化物(優(yōu)選氫氧化銨)加入到含水聚合介質(zhì)中，以將隨后加入的氟聚醚羧酸混合物基本上完全轉(zhuǎn)變成鹽形式來(lái)實(shí)現(xiàn)。然后可將支鏈氟聚醚羧酸加入到氫氧化銨或堿金屬氫氧化物溶液中，并且如果需要，可進(jìn)行pH測(cè)量以確定堿是否使用不足或使用過(guò)量。此外，如本領(lǐng)域所已知，氫氧化銨或堿金屬氫氧化物的用量連同加入到聚合反應(yīng)介質(zhì)的其它物質(zhì)應(yīng)在含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中提供一定的pH，其可適宜程度地提高所用具體引發(fā)劑體系的活性，并且提供聚合劑可操作的pH范圍?？稍谥ф湻勖阳人峄旌衔锛尤胫啊⑼瑫r(shí)或之后，將支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑加入到含水聚合介質(zhì)中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，支鏈氟醚羧酸或鹽以及支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物均以酸形式提供。已發(fā)現(xiàn)，支鏈氟聚醚羧酸混合物與支鏈氟聚醚羧酸含氟表面活性劑將形成可轉(zhuǎn)變成鹽形式的混合物以制備濃縮液，所述支鏈氟聚醚羧酸鹽分散于所述濃縮液中?？捎欣厥褂盟鰸饪s液以向含水介質(zhì)中提供分散形式的支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑與支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物。引發(fā)劑根據(jù)本發(fā)明，聚合反應(yīng)使用在聚合反應(yīng)條件下能夠產(chǎn)生自由基的自由基引發(fā)劑。如本領(lǐng)域所熟知的，根據(jù)含氟聚合物類(lèi)型和待獲得的所需特性例如端基類(lèi)型、分子量等來(lái)選擇用于本發(fā)明的引發(fā)劑。就某些含氟聚合物如可熔融加工的TFE共聚物而言，使用在所述聚合物中產(chǎn)生陰離子端基的無(wú)機(jī)過(guò)酸水溶性鹽。此類(lèi)優(yōu)選的引發(fā)劑具有較長(zhǎng)的半衰期，優(yōu)選過(guò)硫酸鹽，例如過(guò)硫酸銨或過(guò)硫酸鉀。為縮短過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑的半衰期，可使用還原劑如亞硫酸氫銨或偏亞硫酸氫鈉，而無(wú)論是否存在金屬催化劑鹽例如鐵。優(yōu)選的過(guò)硫酸鹽引發(fā)劑基本上不含金屬離子，并且最優(yōu)選的是銨鹽。為了制備用于分散體最終用途的PTFE或改性PTFE分散體，除了較長(zhǎng)半衰期的引發(fā)劑諸如過(guò)硫酸鹽以外，還優(yōu)選加入少量短鏈二羧酸諸如琥珀酸或產(chǎn)生琥珀酸的引發(fā)劑諸如過(guò)氧化二琥珀酸(DSP)。此類(lèi)短鏈二羧酸通常有益于減少未被分散的聚合物(凝結(jié)物)。為了制備用于生產(chǎn)精細(xì)粉末的PTFE分散體，通常使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。將足量引發(fā)劑加入到含水聚合反應(yīng)介質(zhì)中以引發(fā)聚合反應(yīng)并且使聚合反應(yīng)保持所期望的反應(yīng)速率。在聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)，優(yōu)選加入至少一部分引發(fā)劑?？墒褂枚喾N加入模式，包括在整個(gè)聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時(shí)刻定量或間歇加入。尤其優(yōu)選的操作模式是將引發(fā)劑預(yù)先加入到反應(yīng)器中，并且隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，將額外的引發(fā)劑連續(xù)加入到反應(yīng)器中。優(yōu)選地，按所述含水介質(zhì)的重量計(jì)，聚合反應(yīng)期間所用的過(guò)硫酸銨和/或過(guò)硫酸鉀的總量為約25ppm至約250ppm?？梢员绢I(lǐng)域已知的量并且根據(jù)本領(lǐng)域已知的方法使用其它類(lèi)型的引發(fā)劑，例如高錳酸鉀/草酸引發(fā)劑。鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)于某些類(lèi)型的聚合物例如可熔融加工的TFE共聚物的聚合反應(yīng)，可在如本發(fā)明所述的方法中使用鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)降低分子量，達(dá)到調(diào)節(jié)熔融粘度的目的?？捎糜诖四康牡逆溵D(zhuǎn)移劑是公知可用于氟化單體聚合反應(yīng)的那些。優(yōu)選的鏈轉(zhuǎn)移劑包括氫、具有1至20個(gè)碳原子、更優(yōu)選1至8個(gè)碳原子的脂族烴、鹵代烴、含氫鹵代烴或醇。此類(lèi)鏈轉(zhuǎn)移劑的代表性優(yōu)選實(shí)例是烷烴，如乙烷、氯仿、1，4-二碘全氟丁烷和甲醇。鏈轉(zhuǎn)移劑的量和加入模式取決于具體鏈轉(zhuǎn)移劑的活性以及所期望的聚合物產(chǎn)品分子量。可使用多種加入模式，包括在聚合反應(yīng)開(kāi)始之前一次性加入，在整個(gè)聚合反應(yīng)期間連續(xù)加入，或在聚合反應(yīng)期間的預(yù)定時(shí)刻定量或間歇加入。按所得含氟聚合物的重量計(jì)，加入到聚合反應(yīng)反應(yīng)器中的鏈轉(zhuǎn)移劑的量?jī)?yōu)選為約0.005至約5重量％，更優(yōu)選約0.01至約2重量％。含氟聚合物由本發(fā)明形成的含氟聚合物分散體由含氟聚合物顆粒構(gòu)成，所述含氟聚合物顆粒由至少一種氟化單體構(gòu)成，即，其中至少一種單體包含氟，優(yōu)選具有至少一個(gè)氟的烯屬單體，或連接在雙鍵碳上的全氟烷基。用于本發(fā)明方法中的氟化單體優(yōu)選獨(dú)立地選自由下列組成的組四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、六氟異丁烯、全氟烷基乙烯、氟代乙烯基醚、氟乙烯(VF)、偏二氟乙烯(VF2)、全氟代-2，2-二甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烯(PDD)、全氟代-2-亞甲基-4-甲基-1，3-二氧雜環(huán)戊烷(PMD)、全氟代(烯丙基乙烯基醚)和全氟代(丁烯基乙烯基醚)。優(yōu)選的全氟烷基乙烯單體是全氟丁基乙烯(PFBE)。優(yōu)選的氟代乙烯基醚包括全氟代(烷基乙烯基醚)單體(PAVE)，諸如全氟代(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟代(乙基乙烯基醚)(PVE)和全氟代(甲基乙烯基醚)(PMVE)。非氟化烯屬共聚單體諸如乙烯和丙烯可與氟化單體共聚。氟代乙烯基醚還包括可用于將官能團(tuán)引入到氟聚合物中的那些。這些包括CF2=CF-(O-CF2CFRf)-O-CF2CFR'fS02F，其中Rf和R'f獨(dú)立地選自F、Cl或具有1至10個(gè)碳原子的全氟化烷基，a=0、1或2。此類(lèi)氟乙烯基醚公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利3,282,875(CF2=CF-O-CF2CF(CF3)-O-CF2CF2SO2F,全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟))以及美國(guó)專(zhuān)利4,358,545和4,940,525(CF2=CF-O-CF2CF2SO2F)中。另一個(gè)實(shí)例是CF2=CF-O-CF2-CF(CF3)-O-CF2CF2CO2CH3,全氟(4，7-二氧雜-5-甲基-8-壬烯酸)甲酯，其公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利4,552,631中。具有腈、氰酸酯、氨基甲酸酯和膦酸官能團(tuán)的類(lèi)似氟乙烯基醚公開(kāi)于美國(guó)專(zhuān)利5,637,748、6,300,445和6,177,196中。當(dāng)制備包括改性PTFE在內(nèi)的聚四氟乙烯(PTFE)的分散體時(shí)，本發(fā)明是尤其有用的。PTFE和改性PTFE通常具有至少約1XIO8Pa·s的熔融蠕變粘度，并且在此高熔融粘度下，所述聚合物在熔融態(tài)不顯著流動(dòng)，因此不是可熔融加工的聚合物。聚四氟乙烯(PTFE)是指不存在任何顯著共聚單體的自身聚合的四氟乙烯。改性PTFE是指具有較小濃度共聚單體的TFE共聚物，使所得聚合物的熔點(diǎn)沒(méi)有顯著降低至PTFE熔點(diǎn)以下。此共聚單體的濃度優(yōu)選小于1重量％，更優(yōu)選小于0.5重量％。優(yōu)選使用至少約0.05重量％的最小量以具有顯著的效果。少量的共聚單體調(diào)節(jié)劑改善烘焙(熔融)期間的成膜性能。共聚單體調(diào)節(jié)劑包括全氟烯烴，特別是六氟丙烯(HFP)或全氟(烷基乙烯基)醚(PAVE)，其中所述烷基包含1至5個(gè)碳原子，優(yōu)選全氟(乙基乙烯基)醚(PEVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)。三氟氯乙烯(CTFE)、全氟丁基乙烯(PFBE)或?qū)⒋篌w積側(cè)基引入到分子中的其它單體也是可能的共聚單體調(diào)節(jié)劑。當(dāng)制備可熔融加工的氟聚合物分散體時(shí)，本發(fā)明是尤其有用的。所謂可熔融加工是指使用常規(guī)的加工設(shè)備諸如擠出機(jī)和注模機(jī)可在熔融態(tài)下加工聚合物(即，由熔融物加工成成型制品，諸如薄膜、纖維和管等，其表現(xiàn)出足夠的強(qiáng)度和韌性以可用于它們的指定用途)。此類(lèi)可熔融加工的氟聚合物的實(shí)例包括均聚物諸如聚三氟氯乙烯，或四氟乙烯(TFE)與至少一種可共聚氟化單體(共聚單體)的共聚物，所述可共聚氟化單體通常以足量存在于所述聚合物中，以將所述共聚物的熔點(diǎn)顯著降低至TFE均聚物聚四氟乙烯(PTFE)熔點(diǎn)以下，例如降低至不超過(guò)315°C的熔融溫度。可熔融加工的TFE共聚物通常將一定量共聚單體摻入到所述共聚物中以提供共聚物，根據(jù)ASTMD-1238，在具體共聚物標(biāo)準(zhǔn)溫度下測(cè)定，所述共聚物具有約l-100g/10min的熔融流動(dòng)速率(MFR)。在372°C下由如美國(guó)專(zhuān)利4,380,618中所述改進(jìn)的ASTMD-1238方法測(cè)得，所述熔融粘度優(yōu)選為至少約IO2Pa·s,更優(yōu)選在約IO2Pa·s至約IO6Pa·s范圍內(nèi)，最優(yōu)選約IO3至約IO5Pa·s。其它可熔融加工的含氟聚合物是乙烯(E)或丙烯(P)與TFE或CTFE的共聚物，特別是ETFE、ECTFE禾ΠPCTFE?？捎糜诒景l(fā)明實(shí)施中的優(yōu)選可熔融加工的共聚物包含至少約40至98mol%的四氟乙烯單元和約2至60mol%的至少一種其它單體。含有TFE的優(yōu)選共聚單體是具有3至8個(gè)碳原子的全氟烯烴諸如六氟丙烯(HFP)和/或全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)，其中直鏈或支鏈的烷基包含1至5個(gè)碳原子。優(yōu)選的PAVE單體是其中烷基包含1、2、3或4個(gè)碳原子的那些，并且所述共聚物可使用若干PAVE單體制備。優(yōu)選的TFE共聚物包括FEP(TFE/HFP共聚物)、PFA(TFE/PAVE共聚物)、TFE/HFP/PAVE(其中PAVE為PEVE和/或PPVE)、MFA(TFE/PMVE/PAVE,其中PAVE的烷基具有至少兩個(gè)碳原子)禾口THV(TFE/HFP/VF2)0還可用的聚合物是聚偏氟乙烯(PVDF)的成膜聚合物，和偏二氟乙烯以及聚氟乙烯(PVF)的共聚物，以及氟乙烯的共聚物。當(dāng)制備氟烴彈性體時(shí)，本發(fā)明也是有用的。這些彈性體通常具有低于25°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度并且?guī)缀醪槐憩F(xiàn)出結(jié)晶度或完全不表現(xiàn)出結(jié)晶度，即，在室溫下是非晶形的。按所述氟烴彈性體的總重量計(jì)，由本發(fā)明的方法制備的氟烴彈性體共聚物通常包含25至70重量％的第一氟化單體共聚單元，所述第一氟化單體共聚單元可以是偏二氟乙烯(VF2)或四氟乙烯(TFE)。氟烴彈性體中的其余單元可由一種或多種不同于所述第一單體的其它共聚單體構(gòu)成，所述共聚單體選自氟化單體、烯烴、以及它們的混合物。由本發(fā)明方法制備的氟烴彈性體還可任選地包含一種或多種固化點(diǎn)單體單元。如果存在的話，按所述氟烴彈性體的總重量計(jì)，共聚固化點(diǎn)單體的含量通常為0.05至7重量％。適宜固化點(diǎn)單體的實(shí)例包括i)含溴_、碘_、或氯-的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；ii)含腈基的氟化烯烴或氟化乙烯基醚；iii)全氟(2-苯氧基丙基乙烯基醚)；和iv)非共軛雙烯?；赥FE的優(yōu)選氟烴彈性體共聚物包括TFE/PMVE、TFE/PMVE/E、TFE/P和TFE/P/VF2?；赩F2的優(yōu)選氟烴彈性體共聚物包括VF2/HFP、VF2/HFP/TFE、和VF2/PMVE/TFE。這些彈性體共聚物中的任何一種還可包含固化點(diǎn)單體單元。JjM在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)踐中，所述方法作為批量方法在加壓反應(yīng)器中實(shí)施。適于實(shí)施本發(fā)明方法的垂直或水平式反應(yīng)器配備用于含水介質(zhì)的攪拌器以提供氣相9單體諸如TFE的充分接觸以獲得所期望的反應(yīng)速率，并且提供共聚單體(如果使用的話)的均勻摻入。所述反應(yīng)器優(yōu)選包括圍繞所述反應(yīng)器的冷卻夾套，以便可通過(guò)控溫?zé)峤粨Q介質(zhì)的循環(huán)便利地調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度。在使用優(yōu)選聚合劑的典型方法中，首先向反應(yīng)器中加入聚合介質(zhì)去離子脫氣水，并且使氟聚醚酸或鹽和含氟表面活性劑分散于所述介質(zhì)中，所述聚合劑包含數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的組合。如上所述，對(duì)數(shù)均分子量為至少約SOOg/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的組合實(shí)施分散。對(duì)于PTFE均聚物和改性的PTFE，通常加入石蠟作為穩(wěn)定劑。適用于PTFE均聚物和改性PTFE的方法包括首先用TFE使所述反應(yīng)器增壓。接著加入共聚單體(如果使用的話)，諸如HFP或全氟(烷基乙烯基醚)。然后加入自由基引發(fā)劑溶液，諸如過(guò)硫酸銨溶液。對(duì)于PTFE均聚物和改性的PTFE，所述引發(fā)劑溶液中可存在第二引發(fā)劑以減少凝結(jié)物，所述第二引發(fā)劑為琥珀酸源，諸如過(guò)氧化二琥珀酰。作為另外一種選擇，可使用氧化還原引發(fā)劑體系，諸如高錳酸鉀/草酸。溫度升高，并且在聚合反應(yīng)開(kāi)始后，加入額外的TFE以保持壓力。聚合反應(yīng)的開(kāi)始被稱(chēng)為起始點(diǎn)，并且被定義為觀察到氣態(tài)單體給料壓力顯著降低例如約IOpsi(約70kPa)的時(shí)刻。隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，還可加入共聚單體和/或鏈轉(zhuǎn)移劑。對(duì)于某些聚合反應(yīng)，可在聚合反應(yīng)期間加入額外的單體、引發(fā)劑和/或聚合劑。批量分散聚合反應(yīng)可被描述成分兩個(gè)階段進(jìn)行。反應(yīng)初期可被稱(chēng)為成核階段，在此階段期間形成一定數(shù)量的顆粒。隨后可以說(shuō)進(jìn)行到生長(zhǎng)階段，其中主要行為是單體在已形成的顆粒上發(fā)生聚合反應(yīng)，而形成很少的新的顆粒或不形成任何新的顆粒。聚合反應(yīng)從成核階段至生長(zhǎng)階段的轉(zhuǎn)變平穩(wěn)發(fā)生，在TFE聚合反應(yīng)中，通常介于約4%至約10%固體。在批量分散聚合反應(yīng)完成后(通常若干小時(shí))，當(dāng)已獲得期望量的聚合物或固體含量時(shí)，停止給料，放空反應(yīng)器并且用氮?dú)獯祾撸⑶覍⑺鋈萜髦械拇址稚Ⅲw轉(zhuǎn)移至冷卻容器中。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選方法中，按所制備的含氟聚合物的總重量計(jì)，聚合產(chǎn)生小于約10重量％，更優(yōu)選小于3重量％，甚至更優(yōu)選小于1重量％，最優(yōu)選小于約0.5重量％的未分散的含氟聚合物(凝結(jié)物)。為制備PTFE細(xì)粉，通常通過(guò)凝結(jié)從分散體中分離出濕含氟聚合物即PTFE樹(shù)脂，然后通過(guò)過(guò)濾移除含水介質(zhì)，并且干燥PTFE以制備細(xì)粉。干燥步驟更詳細(xì)當(dāng)描述于下文中?？扇廴诩庸さ墓簿畚锏姆稚⒕酆戏磻?yīng)是類(lèi)似的，不同的是初始時(shí)將顯著量的共聚單體加入到批料中和/或在聚合反應(yīng)期間摻入。通常使用顯著量的鏈轉(zhuǎn)移劑以降低分子量以增加熔融流動(dòng)速率。就用作模塑樹(shù)脂的可熔融加工含氟聚合物而言，通常通過(guò)凝結(jié)從分散體中分離出濕的含氟聚合物樹(shù)脂，然后通過(guò)過(guò)濾移除含水介質(zhì)。如下文更詳細(xì)描述的，將含氟聚合物干燥，然后加工成便利形式如薄片、碎片或小丸，以用于后續(xù)熔融加工操作中。本發(fā)明方法的聚合反應(yīng)部分也可作為連續(xù)方法在加壓反應(yīng)器中實(shí)施。連續(xù)方法尤其可用于制備氟烴彈性體。從分散體中分離出的濕的含氟聚合物樹(shù)脂通常包含顯著量的殘留氟醚羧酸或鹽。根據(jù)本發(fā)明，將濕的含氟聚合物樹(shù)脂加熱以移除水制備干燥的含氟聚合物樹(shù)脂，并且使殘留氟醚羧酸或鹽脫羧以制備氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。如本領(lǐng)域已知的，可使用多種商業(yè)干燥設(shè)備中的任一種來(lái)干燥濕的含氟聚合物樹(shù)脂，如盤(pán)架干燥器、帶式干燥機(jī)等。優(yōu)選在加熱期間提供氣流，其提供攜帶水蒸汽和氟醚副產(chǎn)物的蒸汽離開(kāi)含氟聚合物樹(shù)脂的廢氣流。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選形式，將所述樹(shù)脂加熱至約150°C至約250°C，更優(yōu)選約160°C至約200°C的溫度。如下文脫羧實(shí)施例中所示，支鏈和直鏈氟醚羧酸或鹽在加熱時(shí)脫羧，但是用于本發(fā)明方法中的支鏈氟醚羧酸或鹽在更低的溫度下脫羧，如由較低的最大脫羧溫度所示。此外，支鏈氟醚羧酸或鹽在20(TC下的脫羧半衰期(t1/2)顯著較低。根據(jù)本發(fā)明，按銨鹽測(cè)定，所用的支鏈氟醚羧酸或鹽在200°C下優(yōu)選具有小于約30分鐘，更優(yōu)選小于約20分鐘，最優(yōu)選小于約10分鐘的脫羧半衰期(t1/2)。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，聚合反應(yīng)所選的氟醚羧酸或鹽以及所用的加工條件致使?jié)竦暮酆衔飿?shù)脂中至少約50%的殘留氟醚羧酸或鹽在加熱期間脫羧。濕的含氟聚合物樹(shù)脂中優(yōu)選至少約65%，更優(yōu)選75%，并且最優(yōu)選至少約80%的殘留氟醚羧酸或鹽在加熱期間脫羧。由于鹽形式的氟醚羧酸通常比酸形式更易于脫羧，因此通過(guò)在高pH下分離濕的含氟聚合物樹(shù)脂，使得殘留氟醚羧酸主要為鹽形式，增進(jìn)更快的速率和更高的氟醚副產(chǎn)物收率。這可通過(guò)在機(jī)械凝結(jié)分離濕的含氟聚合物樹(shù)脂之前將碳酸銨加入到分散體中來(lái)實(shí)現(xiàn)。脫羧反應(yīng)致使釋放出二氧化碳，并且制備支鏈氟醚羧酸或鹽的氫氟醚副產(chǎn)物。例如，當(dāng)優(yōu)選的氟醚羧酸或鹽具有上文式II結(jié)構(gòu)時(shí)，氫氟醚副產(chǎn)物是具有下式IV所示結(jié)構(gòu)的相應(yīng)2-氫氟醚CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)n_CFHCF3(IV)具有此結(jié)構(gòu)的化合物是已知的，并且在工業(yè)上可用于多種用途，例如用作溶劑。當(dāng)n=0時(shí)，具有此結(jié)構(gòu)的化合物可以商品名“ElStableFluid”或“FreonE-I”從DuPontCompany商購(gòu)獲得。當(dāng)η=1以及η=2時(shí)，具有此結(jié)構(gòu)的化合物分別以商品名“FreonΕ-2”和“FreonE-3”從DuPont購(gòu)得。此外，具有式IV結(jié)構(gòu)的2-氫氟醚可被氟化以獲得全氟聚醚，其可用于多種用途，例如用作潤(rùn)滑劑如以商標(biāo)Krytox由DuPontCompany出售的油和油脂。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，期望氟醚羧酸副產(chǎn)物在所用的烘干機(jī)溫度下為蒸汽形式。如已對(duì)本發(fā)明所述的優(yōu)選聚合劑進(jìn)行的論述，所述聚合劑包含數(shù)均分子量為至少約800g/mol的支鏈氟聚醚羧酸或鹽混合物與支鏈氟醚羧酸或鹽表面活性劑的組合，對(duì)優(yōu)選的支鏈氟聚醚羧酸混合物，優(yōu)選限制式IV中η值為13或更大的部分，例如按所述混合物的重量計(jì)不超過(guò)40%。這顯著減少了干燥含氟聚合物樹(shù)脂中的氟醚羧酸或鹽，或其脫羧副產(chǎn)物。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，干燥含氟聚合物樹(shù)脂包含小于約250ppm，更優(yōu)選小于約150ppm，最優(yōu)選小于約IOOppm的殘留氟醚羧酸或鹽，或其脫羧副產(chǎn)物。優(yōu)選的含氟聚合物樹(shù)脂通常包含約25ppm至約IOOppm的殘留氟醚羧酸或鹽，或其脫羧副產(chǎn)物。根據(jù)本發(fā)明，捕集氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。這優(yōu)選通過(guò)使廢氣流通過(guò)吸附劑顆粒床來(lái)實(shí)現(xiàn)。與本發(fā)明相關(guān)的術(shù)語(yǔ)“吸附劑顆粒”是指能夠經(jīng)由任何物理吸附機(jī)制物理吸附氟化表面活性劑的顆粒。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，在活性炭床上捕集存在于廢氣流中的氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。如果需要，在接觸吸附劑顆粒床之前調(diào)節(jié)廢氣流的溫度和相對(duì)濕度以改進(jìn)性能和床的壽命。就活性炭而言，優(yōu)選將氣流溫度調(diào)節(jié)至約40°C至約120°C。相對(duì)濕度優(yōu)選保持低于75%，更優(yōu)選低于約60%。低于約10%的相對(duì)濕度通常不賦予附加有益效果?？捎眠m宜的換熱器來(lái)控制來(lái)自烘干機(jī)的溫度?？赏ㄟ^(guò)在選定的溫度下使用適宜的氣流來(lái)控制相對(duì)濕度。在本發(fā)明的優(yōu)選形式中，回收被捕集的氟醚副產(chǎn)物。當(dāng)使用活性炭床時(shí)，有利地通過(guò)從吸附劑顆粒上熱解吸氟醚副產(chǎn)物來(lái)實(shí)現(xiàn)回收。汽提是適宜的方法。還可采用溶劑萃取，然后溶劑分離例如蒸餾，來(lái)進(jìn)行回收。如前所述，回收的氟醚副產(chǎn)物可用作溶劑以及用作其它產(chǎn)品生產(chǎn)中的中間體作為另外一種選擇，可以環(huán)保的方式將被捕集的氟醚副產(chǎn)物處理掉。例如，當(dāng)使用活性炭床時(shí)，可焚燒被氟醚副產(chǎn)物飽和的活性炭。如果需要，除了吸收劑顆粒床以外，還可使用含水滌氣器來(lái)捕集干燥期間未脫羧的氟醚羧酸或鹽。滌氣器中的含水介質(zhì)可為水或包含適宜堿的水，例如10重量％的NaOH。此滌氣器可在吸收劑顆粒床之前或之后用于廢氣流中。如果滌氣器位于吸收劑顆粒床之后，則吸收劑顆粒還吸附一部分氟醚羧酸或鹽。如果通過(guò)熱解吸實(shí)現(xiàn)回收，則氟醚羧酸或鹽通常將在此回收期間被脫羧，并且轉(zhuǎn)變成氟醚副產(chǎn)物。如果在吸收劑顆粒床之前使用滌氣器，據(jù)信與吸收劑顆粒床之后在氣流中提供滌氣器相比，較少的氟醚羧酸或鹽將被脫羧，這是因?yàn)樵趶U氣流到達(dá)活性炭料筒之前，滌氣器捕集幾乎所有的存在于所述氣流中的氟醚羧酸或鹽。所述滌氣器還可致使氟醚副產(chǎn)物被捕集，這是因?yàn)楫?dāng)與含水滌氣介質(zhì)接觸時(shí)，蒸汽可能被冷凝，這取決于氟醚副產(chǎn)物的分子量和滌氣介質(zhì)的溫度。若氟醚副產(chǎn)物的含量足以形成與含水滌氣介質(zhì)相分離的相，如果需要，可使用潷析器分離氟醚副產(chǎn)物。當(dāng)在吸收劑顆粒床之前使用滌氣器時(shí)，還期望冷卻廢氣流以冷凝廢氣流從滌氣器中攜帶出的過(guò)多的水，并且所述水可能會(huì)影響吸收劑床。在進(jìn)入到吸收劑床之前，并且在提供濕度控制的冷卻器之后，可使用加熱器以將廢氣流加熱至更適宜的溫度(和相對(duì)濕度)，以在吸收劑床上有效吸附氟醚副產(chǎn)物。測(cè)試方法根據(jù)ASTMD4591方法，由差示掃描量熱法測(cè)定共聚物的熔點(diǎn)(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。根據(jù)ASTMD-4591-87方法，由差示掃描量熱法(DSC)測(cè)定PTFE均聚物熔點(diǎn)(所述聚合物被第一次加熱的熔點(diǎn)，還被稱(chēng)為第一熔熱)。報(bào)告的熔融溫度為第一次熔化時(shí)的吸熱峰值溫度。根據(jù)ASTMD-4895方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)比重(SSG)(PTFE)。根據(jù)美國(guó)專(zhuān)利4,743,658第5欄第9_23行中公開(kāi)的方法，由FTIR測(cè)定共聚單體含量(PPVE或HFP)。通過(guò)在2404cm1至1550cm1處相對(duì)于標(biāo)定曲線比較吸光率，由IR測(cè)定共聚單體含量(PDD)。根據(jù)ASTMD-1238，在具體共聚物的標(biāo)準(zhǔn)溫度下，測(cè)定熔融流動(dòng)速率(MFR)。使用Miemtme.Nanotrac粒度分析儀，由光子相關(guān)光譜法測(cè)定原分散體粒度(RDPS)。采用利用TAQ500TGA以及NicoletFT-IR儀的紅外線分析儀(TGA/IR)，根據(jù)熱重分析法測(cè)定完全重量損失時(shí)的溫度。采用利用TAQ500TGA以及NicoletFT-IR儀的紅外線分析儀(TGA/IR)，根據(jù)熱重分析法測(cè)定最大脫羧溫度。CO2釋放時(shí)的溫度是最大脫羧溫度的最高值。根據(jù)頂部空間氣相色譜/質(zhì)量選擇性檢測(cè)分析(GC/MSD)方法，通過(guò)監(jiān)測(cè)200°C下加熱氟醚羧酸銨鹽時(shí)相應(yīng)氫氟醚的形成，測(cè)定200°C下的脫羧半衰期(t1/2)。為進(jìn)行分析，使用在200°C烘箱中加熱的單獨(dú)頂部空間取樣瓶?jī)?nèi)已知濃度的氟醚銨鹽，構(gòu)建動(dòng)力學(xué)曲線圖。在所選的時(shí)間間隔，根據(jù)GC/MSD分析每個(gè)瓶的頂部空間，檢測(cè)并且推定氫氟醚的量，來(lái)構(gòu)建動(dòng)力學(xué)曲線圖。氟聚醚羧酸或鹽的數(shù)均和重均分子量以及式⑴中的η-氟在配備火焰離子化檢測(cè)器(FID)或質(zhì)量選擇性檢測(cè)器(MSD)的設(shè)備上，由氣相色譜法(GC)測(cè)定聚醚酸或鹽混合物的重均分子量。氣相色譜法適于在色譜儀上實(shí)施，如Agilent6890型。首先在GC注射之前，將氟聚醚羧酸或鹽溶解于適宜的溶劑如2，3-二氫十氟戊烷(VertrelXF，得自DuPontCompany)中。通常，將溶于溶劑中的濃度小于1%的氟聚醚酸或鹽注射到GC注射口中，所述注射口具有》00°C的典型注射溫度。就此測(cè)試方法目的而言，注射口內(nèi)的高溫將所注射的氟聚醚酸或鹽熱轉(zhuǎn)變成相應(yīng)的氫氟聚醚(式VI)。使用已知的式VI組合物參比標(biāo)準(zhǔn)，可獲得不同低聚物的保留時(shí)間。測(cè)量每種低聚物的面積(GC面積％)，并且用于計(jì)算重均分子量。使用標(biāo)準(zhǔn)公式，由重均分子量計(jì)算出數(shù)均分子量，并且還是用19FNMR光譜獨(dú)立測(cè)定。在本申請(qǐng)中報(bào)導(dǎo)羧酸而不是轉(zhuǎn)化成的氫氟醚化合物的分子量。式⑴中的平均η得自重均分子量。由重均分子量所用的相同數(shù)據(jù)，確定分子量高于或低于某一程度例如2500g/mol或更大(或式⑴中的η為13或更大)的氟聚醚羧酸或鹽的量。由于GC面積％值是重量百分比的適當(dāng)近似，因此可將受關(guān)注范圍內(nèi)的低聚物GC面積％值加在一起以確定受關(guān)注范圍內(nèi)的低聚物重量百分比。使用質(zhì)量選擇性檢測(cè)器的特定選擇性離子監(jiān)測(cè)(SIM)檢測(cè)型GC被用于量化具有式⑴結(jié)構(gòu)(其中η=1)的全氟聚醚酸或鹽，并且配置已知濃度的校準(zhǔn)基準(zhǔn)。殘留物分析-使用2，3-二氫十氟戊烷溶劑(VertrelXF,得自DuPontCompany),在高溫下對(duì)聚合物樣本進(jìn)行多次溶劑萃取，并且由具有如上所述的FID或MSD的GC，通過(guò)與相同溶劑中的氫氟聚醚(式VI)校準(zhǔn)基準(zhǔn)進(jìn)行比較，對(duì)所得萃取溶劑進(jìn)行總氟聚醚酸或鹽及其副產(chǎn)物的分析。實(shí)施例實(shí)施例_支鏈和肓鏈氟醚羧酸鹽的脫羧對(duì)所選支鏈和直鏈氟醚羧酸銨鹽，測(cè)定完全重量損失時(shí)的溫度、最大脫羧溫度、和200°C下的脫羧半衰期(t1/2)。結(jié)果報(bào)告于下表1中。表1中的數(shù)據(jù)表明，支鏈氟醚羧酸的最大脫羧溫度和200°C下的脫羧半衰期(t1/2)顯著低于直鏈氟醚羧酸。如數(shù)據(jù)所示，在約200°C下運(yùn)作的濕含氟聚合物烘干機(jī)中，與直鏈氟醚羧酸鹽相比，相同烘干機(jī)溫度下顯著更多的殘留支鏈氟醚羧酸鹽將被脫羧。化合物直鏈/支鏈溫度/C完全重量損失*溫度/C最大脫羧**200°C下，空氣中的tl/2(min)***C3F7OCF(CF3)CO2NH4支鏈197207~5C2F5OCF(CF3)CO2NH4支鏈189178-10C2F5O(CF2)3CO2NH4直鏈180240-90C2F5O(CF2)5CO2NH4直鏈179240C3F7O(CF2)2CO2NH4直鏈190247-90C3F7O(CF2)3CO2NH4直鏈180240C3F7O(CF2)5CO2NH4直鏈181240*所有樣本蒸發(fā)或分解(脫羧)洲「的溫度。**TGA實(shí)驗(yàn)期間觀測(cè)到最大CO2量時(shí)的溫度。***200C下空氣中，經(jīng)歷脫羧的表面活性劑半衰期。實(shí)施例_氟醚羧酸或鹽聚合和去除聚合劑組分使用具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH結(jié)構(gòu)的支鏈氟醚羧酸(被稱(chēng)為二聚體酸或DA)，將其在下文實(shí)例中轉(zhuǎn)變成銨鹽(被稱(chēng)為二聚體酸鹽或DAS)。使用具有式(II)(Y+為H)結(jié)構(gòu)的氟聚醚羧酸混合物(被稱(chēng)為PFPEA)。在下文實(shí)例中，所述酸被轉(zhuǎn)變成銨鹽。用于實(shí)施例中的氟聚醚羧酸混合物的分子量分布列于表IA中。除了標(biāo)示為重均分子量的欄以外，表中所列的平均值均基于數(shù)均分子量。表IA-PFPEA混合物的分子量分布#Wt平均ppm°/。n=3至平均MW平均MWηη=1%π<4%η>13%η>16η=13PFPEA155616697.4105.0693.7261.25797484所用的氫氧化銨為30重量%的水溶液(重量％按NH4OH計(jì)算)。如下配制聚合劑混合物1和2，獲得澄清或近似澄清的混合物。在IOOmL玻璃廣口瓶中，將下文實(shí)施例1表2Α中指定量的PFPEA和DA混合，并且劇烈攪拌約5至30分鐘。將指定量的30%氫氧化銨溶液(NH4OH)緩慢加入到PFPEA/DA混合物中，同時(shí)在水浴中冷卻以獲得濃縮液。將所得濃縮液緩慢倒入到包含指定量的快速攪拌的去離子(DI)水的4L玻璃燒杯中，獲得澄清或近似澄清的混合物。實(shí)施例1以使用支鏈氟醚混合物的聚四氟乙烯(PTFE)均聚物聚合反應(yīng)來(lái)示例本發(fā)明的方法，使用具有式CF3CF2CF2OCF(CF3)COOH(DA)結(jié)構(gòu)的一種組分作為全氟單醚羧酸，并且使用上文描述并且在下表2Α中標(biāo)識(shí)的全氟聚醚羧酸混合物作為PFPEA。向水平放置的長(zhǎng)度與直徑的比率約1.5并且盛水容量為10加侖(37.9L)的帶有水夾套并且槳式攪拌的圓柱形不銹鋼反應(yīng)器中，加入40.6磅(18.4kg)去礦物質(zhì)水，600g石蠟，0.05g乙氧基化醇Tomadol23-l，4.3g琥珀酸，和15mL草酸水溶液。14在以46rpm速率攪拌的同時(shí)，將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱至65°C，并且將反應(yīng)器排空并用四氟乙烯(TFE)吹掃三次。加入由聚合劑混合物1(參見(jiàn)表1A)和去離子水(1552.2g)組成的含水混合物。加入TFE，直至壓力為400psig(2.9MPa)。然后以80mL/min的速率加入240mL由0.036gKMnO4和0.017g磷酸銨組成的引發(fā)劑水溶液。當(dāng)此加料完成時(shí)，以64mL/min的速率加入2375mL由聚合劑混合物2(參見(jiàn)表2A)和去離子水(2312.7g)組成的含水混合物，并且以5mL/min的速率加入額外的引發(fā)劑溶液。以足以保持2.9MPa的速率加入TFE。在初始增壓后已加入31b(6.6kg)TFE后，將溫度升至72°C。在初始增壓后已加入14.61b(32.1kg)TFE后，停止加入引發(fā)劑溶液。在初始增壓后已加入17.61bTFE后，將溫度升至80°C。在初始增壓后已總共加入了241b(52.8kg)TFE后，停止加入TFE，并且將反應(yīng)器排空。排出反應(yīng)器內(nèi)容物，并且移除浮在表面的蠟。分散體中的固體含量為36.89重量％，并且原分散體粒度(RDPS)為230.3nm。將分散體稀釋至12%固體，并且在碳酸銨的存在下，在劇烈攪拌下凝結(jié)獲得濕的PTFE樹(shù)脂。為干燥濕的PTFE樹(shù)脂并且去除氟醚羧酸或鹽，將300g濕的PTFE樹(shù)脂轉(zhuǎn)移到500mL玻璃容器中，所述玻璃容器配備加熱夾套和供氣體流入和廢氣流出的氣口。開(kāi)始輸送氣流(0.51/min)，并且將容器加熱至150°C，所述溫度是足以快速干燥濕的PTFE并且使氟醚羧酸或鹽脫羧的溫度。使離開(kāi)容器的廢氣通過(guò)換熱器以冷卻達(dá)到約60°C和50%相對(duì)濕度，然后進(jìn)入到填充有活性炭的金屬料筒中，所述活性炭能夠吸附氟醚羧酸或鹽脫羧副產(chǎn)物即2-氫氟醚。將離開(kāi)活性炭料筒的廢氣流導(dǎo)入到10%NaOH水溶液的液面下，所述水溶液包含于用冰水浴冷卻的250mL瓶中，用作沒(méi)有脫羧的氟醚羧酸或鹽的滌氣器。持續(xù)加熱約2.5小時(shí)，此時(shí)PTFE細(xì)粉看上去完全干燥。從體系中取出活性炭料筒，一端堵上，另一端連接到冷凝器和收集容器上。將料筒加熱至約150°C以驅(qū)除即熱解吸被料筒捕集的氟醚副產(chǎn)物，并且氟醚副產(chǎn)物以單相油狀液體被收集在收集容器中。此外，對(duì)氫氧化鈉滌氣溶液進(jìn)行氟醚羧酸或鹽的分析。根據(jù)從料筒中回收的氟醚副產(chǎn)物重量，與測(cè)定存在于滌氣溶液中的所有氟醚羧酸或鹽相比較，在此實(shí)施例所用的方法中，約80%的支鏈氟醚羧酸或鹽被脫羧并且被捕集。所得PTFE細(xì)粉的特性報(bào)告于表2B中。表2A權(quán)利要求1.用于制備含氟聚合物樹(shù)脂的方法，所述方法包括在包含引發(fā)劑和聚合劑的含水介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體以形成含氟聚合物顆粒的含水分散體，所述聚合劑包含氟醚羧酸或其鹽，所述氟醚羧酸或其鹽具有下式[R1-O-L-COO]Y+其中R1為可包含醚鍵的部分氟化或完全氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團(tuán)；L為可包含醚鍵的部分氟化或完全氟化的支鏈亞烷基；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽(yáng)離子；從所述含水介質(zhì)中分離出包含殘留氟醚羧酸或鹽的濕的含氟聚合物樹(shù)脂；加熱所述濕的含氟聚合物樹(shù)脂以移除水以制備干燥的含氟聚合物樹(shù)脂和將所述殘留氟醚羧酸或鹽脫羧以產(chǎn)生氟醚副產(chǎn)物的蒸汽；以及捕集所述氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。2.權(quán)利要求1的方法，其中L為可包含醚鍵的完全氟化的支鏈亞烷基。3.權(quán)利要求1的方法，其中L為-CF(CF3)_。4.權(quán)利要求1的方法，其中所述氟醚羧酸或鹽包括R1為CF3-CF2-CF2-O-(-CFCF3-CF2-O-)η并且η為0-35，L為_(kāi)CF(CF3)_的化合物或化合物的混合物。5.權(quán)利要求1的方法，其中Y+為氫或銨。6.權(quán)利要求5的方法，其中η為O。7.權(quán)利要求1的方法，其中至少50%的所述殘留氟醚羧酸或鹽在所述加熱期間脫羧以產(chǎn)生所述氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。8.權(quán)利要求1的方法，其中所述加熱在約150°C至約250°C的溫度下進(jìn)行。9.權(quán)利要求1的方法，其中在吸附劑顆粒床中捕集所述氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。10.權(quán)利要求9的方法，其中在活性炭床中捕集所述氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。11.權(quán)利要求9的方法，其中回收所述捕集的氟醚副產(chǎn)物。12.權(quán)利要求11的方法，其中所述回收包括從所述吸附劑顆粒上熱解吸所述氟醚副產(chǎn)物。13.權(quán)利要求1的方法，其中銨鹽形式的所述氟醚羧酸或鹽在200°C下具有小于約30分鐘的脫羧半衰期。14.權(quán)利要求1的方法，所述方法還包括在所述加熱期間向所述濕的含氟聚合物樹(shù)脂提供氣流以將水蒸汽和所述氟醚副產(chǎn)物的蒸汽載離所述含氟聚合物樹(shù)脂。15.由權(quán)利要求1的方法制備的含氟聚合物，其中所述干燥的含氟聚合物樹(shù)脂包含小于約250ppm的殘留氟醚羧酸或鹽或其脫羧副產(chǎn)物。全文摘要本發(fā)明公開(kāi)了用于制備含氟聚合物樹(shù)脂的方法，所述方法包括在包含引發(fā)劑和聚合劑的含水介質(zhì)中聚合至少一種氟化單體以形成含氟聚合物顆粒的含水分散體，所述聚合劑包含氟醚羧酸或其鹽。用于所述方法中的氟醚羧酸或其鹽具有下式[R1-O-L-COO-]Y+其中R1為部分氟化或完全氟化的直鏈、支鏈或環(huán)狀脂族基團(tuán)，其可包含醚鍵；L為部分氟化或完全氟化的支鏈亞烷基，其可包含醚鍵；并且Y+為氫、銨或堿金屬陽(yáng)離子。從含水介質(zhì)中分離出濕的含氟聚合物樹(shù)脂。加熱濕的含氟聚合物樹(shù)脂以制備干燥的含氟聚合物樹(shù)脂，并且將殘留的氟醚羧酸或鹽脫羧制備氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。捕集氟醚副產(chǎn)物的蒸汽。文檔編號(hào)C08K5/095GK102015779SQ200980116750公開(kāi)日2011年4月13日申請(qǐng)日期2009年5月8日優(yōu)先權(quán)日2008年5月9日發(fā)明者L·H·梁,P·D·布羅特爾斯,S·V·甘加爾申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司