專利名稱：由基于天然油的多元醇制得的預(yù)聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的實(shí)施方式總地涉及聚氨酯生產(chǎn)；更具體地涉及用于聚氨酯生產(chǎn)中的多元 醇預(yù)聚物。相關(guān)技術(shù)的描述聚氨酯廣泛應(yīng)用于多種應(yīng)用，包括緩沖泡沫體、汽車車身部件、車輪、鑄造機(jī)和其 它鑄件和噴發(fā)彈性體、結(jié)構(gòu)泡沫體、絕熱泡沫體、涂料、粘合劑和密封劑。聚氨酯水分散體用 于多種膜、涂料、粘合劑和密封劑應(yīng)用。此外，存在大量多種包含聚氨酯或聚脲片段的混雜 聚合材料，所述片段與其它聚合物類型相連或與其它聚合物類型共混。為了形成這些各種 類型的聚氨酯和混雜材料，需要異氰酸酯官能的和異氰酸酯反應(yīng)性組分。在很多情況下，為 了得到一些專用于應(yīng)用的優(yōu)點(diǎn)，由較簡(jiǎn)單的起始物質(zhì)制備這些組分，所述優(yōu)點(diǎn)如期望的粘 度、低揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量、特定的反應(yīng)性基團(tuán)、有利的組分比例等。這可以通過(guò) 用過(guò)量的多異氰酸酯與一種或多種異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)形成異氰酸酯封端的預(yù)聚 物而實(shí)現(xiàn)。然而，如果期望，可以顛倒組分比例以形成具有羥基端基或其它異氰酸酯反應(yīng)性 基團(tuán)的加成產(chǎn)物。異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的最通常的類型為聚醚多元醇和聚酯多元醇。聚醚 多元醇最典型地為環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷混合物的聚合物。這些聚醚和聚酯多元醇通常得自油、氣或煤原料。這些原料不是可再生的，因此期 望開發(fā)得自可再生資源的多元醇。已經(jīng)開發(fā)了各種類型的這種多元醇。然而，這些多元醇 可以在結(jié)構(gòu)、反應(yīng)性、極性、增容性和其它物理和化學(xué)特征方面與一般所得的聚醚和聚酯多 元醇不同，因此可能不表示這些材料在一些應(yīng)用中的簡(jiǎn)單(drop-in)替換。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一種實(shí)施方式中，提供了一種預(yù)聚物和由所述預(yù)聚物制得的產(chǎn)物。該 預(yù)聚物包括至少一種異氰酸酯和至少一種基于天然油的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物?；谔烊挥偷?多元醇包括至少兩個(gè)天然油部分，所述至少兩個(gè)天然油部分由在任何2個(gè)所述天然油部分 之間的具有平均至少約19個(gè)醚基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分子 結(jié)構(gòu)所隔開。在另一種實(shí)施方式中，提供了制備預(yù)聚物的方法。該方法包括使至少一種異氰酸 酯與基于天然油的多元醇反應(yīng)以形成預(yù)聚物?；谔烊挥偷亩嘣及ㄖ辽賰蓚€(gè)天然油部 分，所述至少兩個(gè)天然油部分由在任何2個(gè)所述天然油部分之間的具有平均至少約19個(gè)醚 基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分子結(jié)構(gòu)所隔開。在另一種實(shí)施方式中，提供了聚氨酯產(chǎn)物。該聚氨酯包括至少一種異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)和至少一種預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn)物。該預(yù)聚物包括至少一種異氰酸酯和至少一種基于天 然油的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物?；谔烊挥偷亩嘣及ㄖ辽賰蓚€(gè)天然油部分，所述至少兩個(gè) 天然油部分由在任何2個(gè)所述天然油部分之間的具有平均至少約19個(gè)醚基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu) 所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分子結(jié)構(gòu)所隔開。在另一種實(shí)施方式中，提供了制備聚氨酯產(chǎn)物的方法。該方法包括使至少一種異 氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)與至少一種預(yù)聚物反應(yīng)。該預(yù)聚物包括至少一種異氰酸酯和至少一種基 于天然油的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。該基于天然油的多元醇包括至少兩個(gè)天然油部分，所述至 少兩個(gè)天然油部分由在任何2個(gè)所述天然油部分之間的具有平均至少約19個(gè)醚基團(tuán)的分 子結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分子結(jié)構(gòu)所隔開。


為了可以詳細(xì)理解上述本發(fā)明的特征的方式，以上簡(jiǎn)要總結(jié)的本發(fā)明的更具體的 描述可以參考實(shí)施方式，其中一些實(shí)施方式由附圖闡明。然而，需要注意的是，附圖僅闡明 本發(fā)明代表性的實(shí)施方式，因此不認(rèn)為其限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明可以允許其它等效的 實(shí)施方式。圖1是各種預(yù)聚物(包括本發(fā)明的對(duì)比例和各種實(shí)施方式)的粘度與溫度的關(guān)系 曲線。圖2是各種預(yù)聚物(包括本發(fā)明的對(duì)比例和各種實(shí)施方式)的發(fā)泡分布曲線(高 度與時(shí)間的關(guān)系曲線)。圖3是各種濕氣固化膜(包括本發(fā)明的對(duì)比例和各種實(shí)施方式)的應(yīng)力-應(yīng)變性 質(zhì)曲線。圖4是在水暴露之后各種濕氣固化膜(包括本發(fā)明的對(duì)比例和各種實(shí)施方式)的 應(yīng)力-應(yīng)變性質(zhì)曲線。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的實(shí)施方式提供一種預(yù)聚物和由預(yù)聚物制得的聚氨酯產(chǎn)物。該預(yù)聚物可 以具有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)，并且可以至少是至少一種異氰酸酯和至少一種異氰酸酯 反應(yīng)性物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物。異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)可以包括至少一種基于聚醚天然油的多元 醇(PNOBP)。PNOBP可以包括至少兩個(gè)天然油部分，所述至少兩個(gè)天然油部分由在任何2個(gè) 所述天然油部分之間的具有平均至少約19個(gè)醚基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約 480的聚醚分子結(jié)構(gòu)所隔開。該預(yù)聚物可用來(lái)制備多種高分子材料，包括聚氨酯、聚脲類、聚 酯、UV-可固化材料、各種混雜聚合物等。該預(yù)聚物的特征可為每分子平均具有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)，并且典型地每 分子可以包含多于一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)。在各情況下，氨基甲酸酯基團(tuán)的數(shù)目可以由異氰 酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的官能度(即，每分子異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目)、異氰酸酯化合物的官 能度、以及用來(lái)制備預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)與異氰酸酯化合物的化學(xué)計(jì)量比確定。 該預(yù)聚物進(jìn)一步的特征可以是具有反應(yīng)性官能團(tuán)，如異氰酸酯、羥基、羧酸、羧酸酐、環(huán)氧 化物、氨基、硅烷或烯鍵式不飽和度。預(yù)聚物在室溫(_22°C )可以是液體，或若其為固體，其熔融溫度不大于80°C，特別是不大于50°C。用于制備預(yù)聚物的適宜的異氰酸酯包括各種有機(jī)單異氰酸酯和多異氰酸酯。適 宜的單異氰酸酯包括異氰酸芐基酯、異氰酸甲苯基酯、異氰酸苯基酯和異氰酸烷基酯(其 中烷基基團(tuán)包含1 12個(gè)碳原子)。適宜的多異氰酸酯包括芳族、脂環(huán)族和脂族異氰酸 酯。代表性的多異氰酸酯包括間苯二異氰酸酯、甲苯-2-4- 二異氰酸酯、甲苯-2-6- 二異氰 酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和/或1，4_雙(異氰酸基甲 基)環(huán)己烷(包括其順式或反式異構(gòu)體)、六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、四亞甲基-1，4-二 異氰酸酯、環(huán)己烷-1，4- 二異氰酸酯、六氫甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環(huán)己烷異氰酸酯) (H12MDI)、萘-1，5- 二異氰酸酯、甲氧基苯基-2，4- 二異氰酸酯、二苯基甲烷_4，4' - 二異 氰酸酯、4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二甲氧基_4，4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二 甲基-4-4'-聯(lián)苯二異氰酸酯、3，3' -二甲基二苯基甲烷-4，4' - 二異氰酸酯、4，4'， 4〃 -三苯基甲烷三異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三異氰酸酯 和4，4' -二甲基二苯基甲烷-2，2' ,5,5'-四異氰酸酯。在一些實(shí)施方式中，多異氰酸酯 是二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯、二苯基甲烷_2，4' - 二異氰酸酯、PMDI、甲苯-2，4-二 異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯或其混合物。二苯基甲烷-4，4' -二異氰酸酯、二苯基甲 烷_2，4' -二異氰酸酯及其混合物通常稱為MDI，并且全部都可以使用。甲苯-2，4-二異 氰酸酯、甲苯-2，6- 二異氰酸酯及其混合物通常稱為TDI，并且全部都可以使用。也可以使用包含縮二脲、脲、碳化二亞胺、脲基甲酸酯和/或異氰脲酸酯基團(tuán)的任 何前述多異氰酸酯基團(tuán)的衍生物。這些衍生物通常具有增加的異氰酸酯官能度，并且當(dāng)期 望更加高度交聯(lián)的產(chǎn)物時(shí)，可以期望地使用該衍生物。異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)包括至少一種基于聚醚天然油的多元醇(PNOBP)。所述聚醚 PNOBP可以通過(guò)使引發(fā)劑與天然油或其衍生物反應(yīng)來(lái)制備，所述天然油或其衍生物例如描 述于W02004096882中的基于天然油的單體，其在此引入作為參考。引發(fā)劑可以具有至少一 個(gè)與基于天然油的單體反應(yīng)的活性氫，并且具有足夠的醚基團(tuán)來(lái)使其呈現(xiàn)與水、常規(guī)聚醚 多元醇或其組合的更強(qiáng)的相容性或可混溶性或來(lái)改進(jìn)加工性或物理性質(zhì)。這樣的引發(fā)劑在 本申請(qǐng)中稱為聚醚引發(fā)劑，并且其包括胺封端的聚醚。在一種實(shí)施方式中，PNOBP由引發(fā)劑 或引發(fā)劑的組合制成，所述引發(fā)劑的平均當(dāng)量為每個(gè)活性氫基團(tuán)約480 每個(gè)活性氫基團(tuán) 約3000。本申請(qǐng)包括并披露了每活性氫基團(tuán)約480 每個(gè)活性氫基團(tuán)約3000中的所有單 個(gè)值和子區(qū)間；例如，平均當(dāng)量可以是每個(gè)活性氫基團(tuán)約480、500、550、600、650、700、800、 900、1000、1200、或 1300 的下限至每個(gè)活性氫基團(tuán)約 1500、1750、2000、2250、2500、2750、或 3000的上限。因此，至少兩種的基于天然油的單體由平均分子量為約1250道爾頓 約6000道 爾頓的分子結(jié)構(gòu)所隔開。本申請(qǐng)包括并披露了約1250道爾頓 約6000道爾頓中的所有單 個(gè)值和子區(qū)間；例如，平均分子量可以是約1250、1500、1750、2000、2250、2500、2750、3000、 或道爾頓的下限至約3000、3500、4000、4500、5000、5500、或6000道爾頓的上限。在一種實(shí)施方式中，使用單一的引發(fā)劑(任選地在商品中具有那些雜質(zhì)的情況 下)達(dá)到這些特征。在可替換的實(shí)施方式中，在制備PNOBP和/或其與基于天然油的單體 的組合中使用引發(fā)劑的組合(本申請(qǐng)后文中稱為共混物、混合物或摻合物)達(dá)到特征。在 任一種組合中，至少約10重量％、至少約15重量％、至少約20重量％、優(yōu)選至少約25重
6量％、或至少約30重量％ (質(zhì)量分?jǐn)?shù))的所用引發(fā)劑的當(dāng)量為至少約480。當(dāng)使用多于一 種引發(fā)劑時(shí)，PNOBP可以用結(jié)合于物理共混物的得到的產(chǎn)物分別制備，在相同的反應(yīng)中一起 使用來(lái)形成原位組合、或其組合。醚基團(tuán)可以存在于聚環(huán)氧烷烴鏈中，如在聚環(huán)氧丙烷中或聚環(huán)氧乙烷中或其組合 中。在一種實(shí)施方式中，醚基團(tuán)可以存在于以聚環(huán)氧乙烷封端的聚環(huán)氧丙烷的二嵌段結(jié)構(gòu) 中?；钚詺浠鶊F(tuán)是在反應(yīng)條件下具有足夠的反應(yīng)性來(lái)與天然油或其衍生物反應(yīng)的任 選的任何活性氫基團(tuán)，并且每個(gè)活性氫基團(tuán)可以獨(dú)立地為羥基或胺基團(tuán)。例如，活性氫基團(tuán) 可以是羥基基團(tuán)。在一種實(shí)施方式中，羥基基團(tuán)可以是伯羥基基團(tuán)。在胺基團(tuán)的情況下，可 以使用伯胺和仲胺。在活性氫基團(tuán)中，至少約50摩爾％、60摩爾％、70摩爾％、80摩爾％、 85摩爾％、90摩爾％、或最高100摩爾％的這些基團(tuán)是伯羥基基團(tuán)或胺基團(tuán)，在一種實(shí)施方 式中，引發(fā)劑中伯羥基基團(tuán)的這些量也可以是在所制備的PNOBP中的伯羥基基團(tuán)的量。因此該引發(fā)劑可以由式1描述R((OCH2CHY)b-XH)p其中Y是H、CH3或更高級(jí)的烷基基團(tuán)(優(yōu)選Cl C16，優(yōu)選Cl C8，或優(yōu)選Cl C4)或其混合物；X是活性氫基團(tuán)，獨(dú)立地優(yōu)選0、N、或NH，或優(yōu)選0 ;p是1 8，優(yōu)選2 8 ； b足以得到每個(gè)活性氫基團(tuán)至少約480的當(dāng)量，優(yōu)選為至少約7至最多約70。當(dāng)當(dāng)量為至 少約480時(shí)，聚醚引發(fā)劑的臂中的醚單元數(shù)b可以是至少約9、或至少約12，但是當(dāng)當(dāng)量為 少于約480時(shí)，則可以是至少約13、至少約14、或至少約15 ；并且不管當(dāng)量為多少，b可以獨(dú) 立地為最多約70、最多約55、或最多約45，使得平均起來(lái)，式1化合物的當(dāng)量為至少約480， 或平均起來(lái)各活性氫與其它活性氫之間由平均19個(gè)醚基團(tuán)(-OCH2CHY-)隔開，優(yōu)選兩者都 具備。在該式中，各X任選地為相同的或不同的。因此，引發(fā)劑包括多元醇、多胺和氨基醇。 R通常代表直連的、環(huán)狀鏈的或其組合的烷烴(C-C)、烯烴(C = C)、醚(C-O-C)連接基或其 組合。R可以具有至少約1個(gè)、至少約2個(gè)、或至少約3個(gè)碳原子，并且獨(dú)立地優(yōu)選具有最 多約36個(gè)、最多約M個(gè)、或最多約12個(gè)碳原子。上述鏈中的碳原子是任選地由甲基或乙 基基團(tuán)取代的。應(yīng)指出的是，聚醚引發(fā)劑中各個(gè)b的值任選地為相同的，或在0CH2CHY)b-XH 鏈和聚醚引發(fā)劑的“臂”之間變化。此外，本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，在反應(yīng)中增加分子的 環(huán)氧烷烴分子的數(shù)目將存在變化，因此聚醚引發(fā)劑的分子和在同時(shí)制備的分子中的b值將 存在變化。為允許變化，應(yīng)該將先前列出的b值理解為聚醚引發(fā)劑或其組合的所有鏈的平 均的b。R基團(tuán)任選地由聚醚的多元醇引發(fā)劑例證，所述多元醇包括新戊二醇；1，2_丙二 醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨醇；蔗糖；甘油；烷基二醇，如1，6_己二醇；2，5_己二 醇；1，4_ 丁二醇；1，4_環(huán)己烷二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；9(1)-羥基甲基十八烷醇，1， 4-雙羥基甲基環(huán)己烷；8，8_雙(羥基甲基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烯；二聚醇(購(gòu)自Henkel Corporation的36碳二醇)；氫化雙酚；9，9 (10，10)-雙羥基甲基十八烷醇；1，2，6_己三 醇；前述的任何物質(zhì)，其中至少一種其中存在的醇或胺基團(tuán)已經(jīng)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其 混合物反應(yīng)；及其組合?？梢孕纬墒?的R基團(tuán)的示例性的多胺包括乙二胺；新戊二胺，1，6_ 二氨基己烷；
雙氨基甲基三環(huán)癸烷；雙氨基環(huán)己烷；二亞乙基三胺；雙-3-氨基丙基甲胺；和三亞乙基四胺。示例性的氨基醇包括乙醇胺、二乙醇胺、和三乙醇胺。任選地使用的其它化合物包括多 元醇、多胺或氨基醇，其描述于美國(guó)專利4，216，344,4, 243，818和4，348，543和英國(guó)專利 1，043，507 中。優(yōu)選地，形成R的引發(fā)劑可以選自新戊二醇；三羥甲基丙烷；季戊四醇；山梨 醇；蔗糖；甘油；1，2-丙二醇；1，6-己二醇；2，5_己二醇；1，6-己二醇；1，4_環(huán)己烷二 醇；1，4_ 丁二醇；乙二醇；二甘醇；三甘醇；雙-3-氨基丙基甲胺；乙二胺；二亞乙基三胺； 9(1)-羥基甲基十八烷醇；1，4_雙羥基甲基環(huán)己烷；8，8_雙(羥基甲基)三環(huán)[5，2，1，02， 6]癸烯；二聚醇；氫化雙酚；9，9(10，10)-雙羥基甲基十八烷醇；1，2，6_己三醇；前述的任 何物質(zhì)，其中至少一種其中存在的醇或胺基團(tuán)已經(jīng)與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物反應(yīng)； 及其組合。隨后，為形成聚醚引發(fā)劑，可通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域的方法使活性氫基團(tuán)與至少一種環(huán) 氧烷烴反應(yīng)，所述環(huán)氧烷烴如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其組合；或與環(huán)氧丙烷的嵌段反應(yīng)乙 基隨后與環(huán)氧乙烷的嵌段反應(yīng)以形成聚醚多元醇。聚醚多元醇可以用作與至少一種天然油 或其衍生物或與至少一種基于天然油的單體的反應(yīng)的多元醇?？商鎿Q地，通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域 的方法，使多元醇反應(yīng)來(lái)將一種或多種羥基基團(tuán)轉(zhuǎn)化為可替換的活性氫基團(tuán)，如環(huán)氧丙烷。使所述聚醚引發(fā)劑與至少一種天然油或其衍生物(如至少一種基于天然油的單 體如描述于W02004096882中的)反應(yīng)。天然油或其衍生物任選地為與至少一種根據(jù)本發(fā) 明實(shí)施方式的實(shí)踐的聚醚引發(fā)劑上的活性氫基團(tuán)具有反應(yīng)性的任何天然油或天然油的衍 生物。優(yōu)選地，所述天然油或其衍生物具有至少一種酸、酐、?；?、或酯基團(tuán)，其可與聚醚 引發(fā)劑上的至少一種活性氫基團(tuán)具有反應(yīng)性形成至少一種酯或酰胺。該天然油或其衍生物 的實(shí)例是本申請(qǐng)的基于天然油的單體，但是該示例不意圖限制本發(fā)明基于天然油的單體的 實(shí)施方式?；谔烊挥偷膯误w或其它脂肪酸或其衍生物任選地由任何動(dòng)物脂肪或植物油形 成，所述動(dòng)物脂肪或植物油包括甘油三酸酯，該甘油三酸酯在與堿(如氫氧化鈉水溶液) 的皂化時(shí)產(chǎn)生脂肪酸和甘油，其中至少一部分的脂肪酸是優(yōu)選不飽和脂肪酸(即，包含至 少一個(gè)碳雙鍵)。優(yōu)選的植物油是生產(chǎn)出至少約70重量％不飽和脂肪酸的那些。更優(yōu)選 地，植物油生產(chǎn)出至少約85重量％、至少87重量％、或至少約90重量％的不飽和脂肪酸。 理解的是可任選地使用得自植物油、動(dòng)物脂肪或任何其它來(lái)源的特定脂肪酸。就是說(shuō)，例 如，任選地使用棕櫚油酸、油酸、亞油酸、亞油烯酸和花生四烯酸脂肪酸烷基酯來(lái)直接形成 基于天然油的單體。適宜的植物油的實(shí)例包括，例如，來(lái)自蓖麻、大豆、橄欖、花生、油菜籽、 玉米、芝麻、棉花、蕓苔(canola)、紅花(safflower)、亞麻子、棕櫚、葡萄籽、黑香菜(black caraway)、南瓜仁、琉璃苣籽、木菌、杏仁、阿月渾子、杏仁、澳大利亞堅(jiān)果、鱷梨、海洋鼠李植 物(sea buckthorn)、大麻、榛實(shí)、夜來(lái)香、野玫瑰、薊、胡桃、向日葵、麻瘋籽油(jatropha seed oils)、或其組合的那些。此外，也可以使用得自有機(jī)體(如藻類)的油。畜產(chǎn)品的實(shí) 例包括豬油、牛脂、魚油及其混合物。也可以使用基于植物和動(dòng)物的油/脂肪的組合。理解 的是植物油任選地得自基因改良的有機(jī)體，如基因改良的大豆、向日葵或蕓苔。隨后，可通過(guò)如本領(lǐng)域已知的任何適宜的方法，使不飽和脂肪酸烷基酯形成優(yōu)選 的基于天然油的單體。例如，任選地，通過(guò)使用鈷或銠催化劑的加氫甲?；椒ㄒ约半S后 通過(guò)甲?；鶊F(tuán)的氫化，從而通過(guò)催化還原或化學(xué)還原得到羥基甲基基團(tuán)，來(lái)引入羥基甲基基團(tuán)。形成羥基甲基酯的過(guò)程描述于美國(guó)專利4，216，343,4, 216，344,4, 304，945和 4，229，562中，特別是4，083，816中。也可以使用從脂肪酸形成羥基甲基酯的其它已知方 法，如由美國(guó)專利2，3324, 849和3，787，459所描述的。在形成基于天然油的單體中，將脂肪酸烷基酯任選地完全甲?；騼H部分甲酰 化。也就是說(shuō)，特定的植物油的脂肪酸烷基酯具有一些殘留的不飽和(C = C)鍵。然而，優(yōu) 選地，甲酰化之后殘留的不飽和鍵的量如W02004096744中所描述，其在此引入作為參考。 在脂肪酸烷基酯甲?；?，可以將它們氫化，從而如期望的基本上沒有殘留的不飽和鍵 存在(即，最多痕量以及優(yōu)選地?zé)o可檢測(cè)到的不飽和度)。通過(guò)如本領(lǐng)域已知的那些的任何適宜的方法，至少一種天然油或其衍生物和至 少一種聚醚引發(fā)劑共同反應(yīng)而形成至少一種ΡΝ0ΒΡ。例如，該方法教導(dǎo)于W0200496882和 W02004096883中，其在此引入作為參考。在官能化反應(yīng)之前或之后，天然油部分可以任選地 與引發(fā)劑反應(yīng)，即，在脂肪酸部分中形成或引入羥基基團(tuán)或它們的前體。在一種實(shí)施方式中，形成了官能化的天然油部分，并且隨后通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域的任 何方法(例如，酯交換反應(yīng))使其與聚醚引發(fā)劑反應(yīng)，其中通過(guò)聚醚引發(fā)劑與官能化脂肪酸 的甲酯的反應(yīng)，或可替換地，通過(guò)天然油或衍生物的酸、氯化物或酐形式的酯化作用，形成 了酯連接基。任選地，通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域的任何方法，使本實(shí)施方式的天然油部分官能化，所 述方法如，例如通過(guò)環(huán)氧化(和開環(huán)作用)、氨化、與如馬來(lái)酸酐或高氯酸這樣的化合物的 反應(yīng)、空氣氧化、臭氧分解、加氫甲?；?、與水(如吹制油(其中在催化劑的存在下的濕空 氣))的反應(yīng)，優(yōu)選環(huán)氧化或加氫甲?；Ｔ诳商鎿Q的實(shí)施方式中，基于天然油的單體可以是以酸形式或甲酯形式存在的不 飽和脂肪酸單元。使用與用于與基于官能化的天然油的單體的反應(yīng)相同的化學(xué)，這種單體 單元任選地與聚醚引發(fā)劑(或其組合)反應(yīng)。在這之后，基于天然油的單體與聚醚引發(fā)劑 反應(yīng)；隨后通過(guò)本技術(shù)領(lǐng)域的任何反應(yīng)將其官能化，如在與聚醚引發(fā)劑的反應(yīng)之前對(duì)官能 化作用所列的那些反應(yīng)。官能團(tuán)直接用于聚氨酯的形成，或任選地經(jīng)受進(jìn)一步的化學(xué)反應(yīng) 來(lái)形成有用的官能團(tuán)，如環(huán)氧官能團(tuán)的開環(huán)以形成用于此目的的NOP。得到的PNOBP包括至少兩個(gè)由具有至少約19個(gè)醚基團(tuán)或具有至少約480的當(dāng)量 的分子結(jié)構(gòu)所分隔的天然油部分，優(yōu)選兩個(gè)條件都滿足。當(dāng)聚醚引發(fā)劑具有多于2個(gè)與天 然油或其衍生物具有反應(yīng)性的活性氫基團(tuán)時(shí)，各天然油部分彼此之間由平均至少約19個(gè) 醚基團(tuán)或至少約480的分子量的結(jié)構(gòu)所分隔，優(yōu)選兩個(gè)條件都滿足。因此，PNOBP由式2所代表R((OCH2CHY)bXQ)p,其中R、X、b、和ρ由式1所定義，并且各Q獨(dú)立地代表至少一個(gè)天然油部分。分子 的Q任選地為相同的或不同的。Q有利地具有下述結(jié)構(gòu)至少一種天然油、或一種或多種脂 肪酸或其衍生物、或至少一種羥基官能的脂肪酸或其衍生物、或至少一種羥基甲基甲基脂 肪酸或其衍生物。Q也可以代表一系列脂肪酸衍生物，最優(yōu)選通過(guò)至少一種羥基基團(tuán)或酯基 團(tuán)的酯化或酯交換反應(yīng)所低聚的脂肪酸衍生物，優(yōu)選各脂肪酸衍生物上的羥基甲基基團(tuán)的 羥基與另一個(gè)脂肪酸衍生物分子或分子部分的酸或酯(優(yōu)選甲酯)的酯化或酯交換反應(yīng)。 優(yōu)選至少約平均0. 5個(gè)、0. 8個(gè)、或1個(gè)脂肪酸低聚以形成各天然油部分Q。各Q中脂肪酸 或脂肪酸衍生物的數(shù)目?jī)?yōu)選最多約8、最多約5、或最多約3。
除了 ΡΝ0ΒΡ，異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)可以包括一種或多種其它具有異氰酸酯反應(yīng)性 基團(tuán)的物質(zhì)，包括具有一個(gè)或多個(gè)羥基、伯胺、仲胺或環(huán)氧基團(tuán)的物質(zhì)。這些其它異氰酸 酯反應(yīng)性物質(zhì)可以是各種類型的。例如，可以使用當(dāng)量為400或更大的，特別是當(dāng)量為約 400 約8，000、或當(dāng)量為約500 約3，000、或當(dāng)量為約600 約2，000的其它異氰酸酯 反應(yīng)性物質(zhì)。這樣更高當(dāng)量的原料的實(shí)例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、和氨化聚醚。典型 地，它們的官能度(異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)/分子)將為約1 約8，特別是約1. 8 約3. 5。 有用的聚醚包括，例如，環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷或四氫呋喃的均聚物和環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的 無(wú)規(guī)共聚物和/或嵌段共聚物。有用的聚酯包括聚內(nèi)酯和丁二醇/己二酸聚酯。異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)也可以包括增鏈劑。針對(duì)本發(fā)明各種實(shí)施方式的目的，增鏈 劑表示這樣的物質(zhì)，其每分子具有兩個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)并且其每異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán) 的當(dāng)量小于400，優(yōu)選小于200，特別是為31 125。異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選為羥基、脂族 伯胺或芳族伯胺、或脂族仲胺或芳族仲胺基團(tuán)。代表性的增鏈劑包括胺、乙二醇、二甘醇、1， 2-丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、環(huán)己烷二甲醇、乙二胺、苯二胺、雙(3-氯-4-氨基 苯基)甲烷和2，4_ 二氨基-3，5-二乙基甲苯。除了以上所述的高當(dāng)量多元醇之外，多元醇組分可以包含一種或多種交聯(lián)劑。針 對(duì)本發(fā)明實(shí)施方式的目的，“交聯(lián)劑”是這樣的物質(zhì)，其每分子具有三個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯 反應(yīng)性基團(tuán)，并且其每異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的當(dāng)量小于400。交聯(lián)劑每分子可以包含3 8 個(gè)、特別是3 4個(gè)羥基、伯胺或仲胺基團(tuán)，并且交聯(lián)劑的當(dāng)量為30 約200，特別是為50 125。適宜的交聯(lián)劑的實(shí)例包括二乙醇胺、單乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺或 三異丙醇胺、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等。PNOBP可以是用來(lái)制備預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)總重量的至少10%、至少 25%、至少35%、至少50%、或至少65%。PNOBP可以是異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)總重量的75% 或更多、85%或更多、90%或更多、95%或更多、或甚至100%。例如，PNOBP可以是異氰酸酯 反應(yīng)性物質(zhì)總重量的20 65%、35 65%、65 100%或80 100%。預(yù)聚物可以具有各種類型的官能團(tuán)，取決于使用的具體起始物質(zhì)和它們的相對(duì)比 例。在一種實(shí)施方式中，官能團(tuán)是異氰酸酯基團(tuán)。預(yù)聚物可以具有異氰酸酯反應(yīng)性官能團(tuán)， 如羥基或伯胺或仲胺基團(tuán)。預(yù)聚物可以具有其它類型的官能團(tuán)，如環(huán)氧化物、羧酸、羧酸酐 或類似基團(tuán)。異氰酸酯官能的預(yù)聚物異氰酸酯官能的預(yù)聚物由于它們形成用來(lái)制備多種聚氨酯和聚氨酯-脲產(chǎn)物的 起始物質(zhì)而特別有用。這些原料的特征在于，其具有平均至少一個(gè)、優(yōu)選平均至少1. 8個(gè)異 氰酸酯基團(tuán)/分子。這些原料可以平均包含從約2. 0個(gè)、或從約2. 2個(gè)、或從約2. 5個(gè)，至 約6個(gè)、至約4個(gè)、至約3. 5個(gè)或至約3. 0個(gè)異氰酸酯基團(tuán)/分子。多異氰酸酯適宜用來(lái)制備本發(fā)明實(shí)施方式的異氰酸酯官能的預(yù)聚物，但是可以使 用單異氰酸酯和多異氰酸酯的混合物。為了制備液體或低溫熔融的低分子量產(chǎn)物，異氰酸 酯的使用量使得其提供，每當(dāng)量的存在于異氰酸酯混合物中的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，大于 一當(dāng)量的異氰酸酯基團(tuán)。優(yōu)選其提供至少1. 5、特別是至少1. 8、甚至更優(yōu)選至少2. 0當(dāng)量 的異氰酸酯基團(tuán)/當(dāng)量的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)。當(dāng)每當(dāng)量的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)使用約一摩爾(如，約0. 85 約1. 15摩爾，或約0. 95 約1. 05摩爾)的多異氰酸酯化合物時(shí)，異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)被多異氰酸酯“封端”。 得到的預(yù)聚物是各種分子量的產(chǎn)物的統(tǒng)計(jì)學(xué)分布以及一些未反應(yīng)的單體。平均分子量非常 接近麗(異___ )+ηΜΙ(Ι Λ_)，其中η是每分子異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的異氰酸酯反應(yīng)性 基團(tuán)數(shù)。在這種情況下，幾乎不殘留未反應(yīng)的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，并且即使存在任何未反 應(yīng)的異氰酸酯化合物，其量也很少。因此這些預(yù)聚物的益處是具有低含量的揮發(fā)性異氰酸 酯化合物。這種類型的異氰酸酯封端的預(yù)聚物可以用于各種應(yīng)用，如鑄件和噴發(fā)彈性體應(yīng) 用、可濕氣固化的密封劑和粘合劑、兩組分密封劑和粘合劑、聚氨酯水分散體等。在各情形 下，可以以特定的方式特制以使其適應(yīng)特定的用途。對(duì)于鑄件彈性體應(yīng)用來(lái)說(shuō)，除了當(dāng)需要對(duì)光的高穩(wěn)定性時(shí)以外，優(yōu)選芳族多異氰 酸酯，如甲苯二異氰酸酯、MDI、和PMDI、或其混合物以及脂族多異氰酸酯。當(dāng)需要良好的光 穩(wěn)定性時(shí)，脂族多異氰酸酯，如H12MDI、異佛爾酮二異氰酸酯、1，3_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己 烷和/或1，4_雙(異氰酸基甲基)環(huán)己烷和六亞甲基二異氰酸酯是優(yōu)選的。異氰酸酯反 應(yīng)性物質(zhì)可以僅包含ΡΝ0ΒΡ。如果使用其它的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)，優(yōu)選它們是一種或多種 高當(dāng)量的多元醇，如400-6，000當(dāng)量的聚醚多元醇，特別是聚環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙 烷共聚物(其中聚合的環(huán)氧丙烷為全部多元醇重量的至少80%，特別是至少90%)。聚醚 多元醇可以主要包含仲羥基基團(tuán)優(yōu)選。這種聚醚多元醇的官能度為1.8 約3，特別是約 2 約3。適宜地，另外的高當(dāng)量多元醇為使用的異氰酸酯反應(yīng)性化合物總重量的約20 約65%以制備預(yù)聚物。在異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)中也可以包括少量的增鏈劑和/或交聯(lián)劑。 這些典型地占異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)總重量的不多于約20 %，特別是最高為異氰酸酯反應(yīng)性 物質(zhì)總重量的約10%。最適宜地，這種預(yù)聚物的異氰酸酯當(dāng)量為約500 約8，000。類似的預(yù)聚物適用于單組分可濕氣固化的粘合劑和密封劑應(yīng)用。這里，單獨(dú)使用 PNOBP作為異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的單獨(dú)組分，否則PNOBP適宜與高當(dāng)量聚醚多元醇或聚酯 多元醇和/或增鏈劑共同使用。優(yōu)選高當(dāng)量的聚醚多元醇為聚環(huán)氧丙烷、或聚環(huán)氧丙烷與 最高約12重量％的環(huán)氧乙烷的共聚物(官能度為最高約3，當(dāng)量為約500 約1500)。這些預(yù)聚物的另一種用途是作為以下用途的粘著劑用于制備回彈泡沫體緩沖的 粘著劑、和將橡膠屑循環(huán)生成模塑件的粘著劑、或制備室內(nèi)和/或室外用途的運(yùn)動(dòng)地板體 系的粘著劑。當(dāng)每當(dāng)量的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)使用多于一摩爾的多異氰酸酯或多異氰酸酯/ 單異氰酸酯混合物時(shí)，得到的產(chǎn)物通常是如前所述的異氰酸酯封端的預(yù)聚物和少量的未反 應(yīng)的異氰酸酯化合物的混合物。這種類型的混合物通常稱為“準(zhǔn)預(yù)聚物”。它們的異氰酸酯 含量可以為至多約30重量％，如20 30重量％。準(zhǔn)預(yù)聚物可以用于與以上描述的預(yù)聚物 所使用的相同應(yīng)用中。此外，這種類型的準(zhǔn)預(yù)聚物特別適用于在所謂的反應(yīng)注塑(RIM)、結(jié) 構(gòu)反應(yīng)注塑(SRIM)或增強(qiáng)反應(yīng)注塑(RRIM)方法中制備聚氨酯彈性體。準(zhǔn)預(yù)聚物也特別適 用于制備模塑泡沫體和微孔彈性體。對(duì)于所有的這些應(yīng)用，多異氰酸酯可以包括TDI、MDI、 碳化二亞胺改性的MDI (如得自Dow Chemical的Isonate 143L)和聚合的MDI。準(zhǔn)預(yù)聚物可以包含約1 約60重量％、特別是約5 約40重量％的未反應(yīng)的多 異氰酸酯化合物。PNOBP可以用作單獨(dú)的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)，或者其可以與一種或多種 其它高當(dāng)量原料(如聚醚多元醇或其它聚酯多元醇)共混。對(duì)于REVI、SRIM和RRIM應(yīng)用， 期望其可以在異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)中包括增鏈劑和/或交聯(lián)劑。特別有用的準(zhǔn)預(yù)聚物是用PNOBP和交聯(lián)劑和/或增鏈劑的共混物制得的。交聯(lián)劑和/或增鏈劑的量使得異氰酸酯化 合物和交聯(lián)劑和/或增鏈劑的組合重量為異氰酸酯化合物以及所有異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì) 的總重量的約5 約80%。在本申請(qǐng)中，有時(shí)將異氰酸酯化合物連同交聯(lián)劑和/或增鏈劑 與反應(yīng)物總重量的比例稱為“硬鏈段含量”。20 60%、特別是25 45%的硬鏈段含量在 用于RIM、SRIM和RRIM應(yīng)用的準(zhǔn)預(yù)聚物中特別有用。當(dāng)每當(dāng)量的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)使用小于一摩爾的異氰酸酯化合物時(shí)，得到的產(chǎn) 物容易成為包括顯著數(shù)目的物類(其中兩個(gè)或更多個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)的分子連接在 一起以形成較高分子量的低聚物)的物質(zhì)的混合物。通過(guò)調(diào)節(jié)各組分的比例和在一些情況下通過(guò)選擇另外的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)，可 以特制本發(fā)明實(shí)施方式的異氰酸酯封端的預(yù)聚物以用于特定應(yīng)用。這種的第一個(gè)實(shí)例是控 制硬鏈段含量，主要是通過(guò)在預(yù)聚物的制備中使用較低當(dāng)量的PNOBP原料和使用增鏈劑和 /或交聯(lián)劑原料。通常，使用較高硬鏈段含量的預(yù)聚物容易形成較硬的、更加交聯(lián)的、較不 彈性的聚合物(當(dāng)其固化時(shí))。例如，通常使用硬鏈段含量為5 30重量％的預(yù)聚物制備 彈性體聚氨酯，而結(jié)構(gòu)彈性體(如RIM、SREVI和RRIM)傾向使用硬鏈段含量為25 60重 量％、特別是25 45重量％的預(yù)聚物。對(duì)于形成用于木材和金屬的硬涂料來(lái)說(shuō)，通常使用 硬鏈段含量為30 60%的預(yù)聚物。這種的另一個(gè)實(shí)例是可在水中分散的異氰酸酯封端的預(yù)聚物。這樣的預(yù)聚物可用 于制備聚氨酯/脲水分散體，因?yàn)樵擃A(yù)聚物可充分地用水分散從而在水相中形成穩(wěn)定的小 滴。除了 ΡΝ0ΒΡ，可以通過(guò)使用有些親水的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)制備產(chǎn)物獲得這種可用水分 散性。適宜的這種親水異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)包括環(huán)氧乙烷的聚合物、環(huán)氧乙烷的無(wú)規(guī)或嵌 段共聚物(其中聚合的環(huán)氧乙烷為共聚物重量的至少50%)、和具有一種或多種、優(yōu)選兩種 或更多種的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)和羧酸、羧酸鹽、磺酸鹽或季銨基團(tuán)(如二甲醇丙酸或其 鹽)的化合物。如果PNOBP包含顯著長(zhǎng)度的聚環(huán)氧乙烷嵌段(如約10或更多個(gè)、特別是約 25或更多個(gè)氧亞乙基單元)，則可以賦予異氰酸酯封端的預(yù)聚物以在水中的可分散性。通 過(guò)使用聚環(huán)氧乙烷聚合物或共聚物作為引發(fā)劑化合物，可以將如這樣的基團(tuán)引入到PNOBP 中。本發(fā)明實(shí)施方式的特定異氰酸酯封端預(yù)聚物的另一個(gè)實(shí)例是適用于微孔泡沫體 應(yīng)用的那些。在這種情況下，可以使用環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物(包含約20 90重量％ 的環(huán)氧乙烷，并且主要具有伯羥基基團(tuán))作為另外的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)。這樣的共聚物 可以為所有異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)重量的10 60%，并且其當(dāng)量為1000 約6000。特別適 宜于這樣的應(yīng)用的另一種環(huán)氧丙烷/環(huán)氧乙烷共聚物是具有1 20%內(nèi)部聚合的環(huán)氧乙烷 且當(dāng)量為1000 6000的共聚物。再另一種類型是當(dāng)量為2000-6000的85-98重量％的環(huán) 氧丙烷和2-15重量％的環(huán)氧乙烷的低不飽和度無(wú)規(guī)共聚物。得到的預(yù)聚物特別適宜于制 備模塑微孔材料，如鞋底和發(fā)泡的泡沫體材料(如固定泡沫體地毯緩沖墊)。常規(guī)地，它們 的異氰酸酯含量為3 20%。第四種類型的專用異氰酸酯官能的預(yù)聚物包含可聚合的不飽和度?？梢砸脒@樣 的不飽和度的一種方式是使異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)中包括羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯化合物。適宜的這種羥基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯包括，例如，丙烯酸羥基烷基 酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯、和環(huán)氧烷烴(如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷)與丙烯酸或甲基丙烯酸的加成產(chǎn)物。適宜的羥基官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實(shí)例包括丙烯 酸2-羥基乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基乙基酯(HEMA)、丙烯酸2-羥基丙基酯、甲基丙烯酸 2-羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基正丁酯、丙烯酸2-羥基正丁酯、甲基丙烯酸2-羥基正丁酯、 甲基丙烯酸4-羥基正丁酯、丙烯酸的聚氧亞乙基酯和/或聚氧亞丙基酯、或甲基丙烯酸的 聚氧亞乙基酯和/或聚氧亞丙基酯，其中優(yōu)選氧亞乙基和/或氧亞丙基基團(tuán)的數(shù)目為2 10等。在前述的物質(zhì)中，甲基丙烯酸酯是優(yōu)選的。HEMA是特別優(yōu)選的。這種不飽和度的存 在使得預(yù)聚物可以經(jīng)由自由基聚合和/或經(jīng)由紫外(UV)固化機(jī)制固化。對(duì)于這些應(yīng)用來(lái) 說(shuō)，最高100%的異氰酸酯基團(tuán)可以用羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物來(lái)封端。 通過(guò)封端僅一部分(如10-95%)的異氰酸酯基團(tuán)，可以期望形成同時(shí)包含異氰酸酯基團(tuán)和 烯鍵式不飽和基團(tuán)的預(yù)聚物。對(duì)于其中期望UV固化的應(yīng)用來(lái)說(shuō)，該預(yù)聚物可以與聚合促進(jìn) 劑、以及若期望，一種或多種另外的可聚合的烯鍵式不飽和單體共混。這樣的應(yīng)用的實(shí)例描 述于美國(guó)專利6，699，916中。包含這種預(yù)聚物的UV可固化體系可以用作粘合劑和結(jié)構(gòu)泡 沫體，或用來(lái)制備多種用于電子設(shè)備(如手機(jī)和軍用或木材涂料應(yīng)用)的軟涂料材料或硬 涂料材料。也可以將較小部分的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團(tuán)加入到預(yù)聚物中以改進(jìn)對(duì)某 些基質(zhì)的粘合力。在這種情況下，通常適宜使用每當(dāng)量異氰酸酯(由多異氰酸酯提供的) 約0. 01 約0. 10當(dāng)量的羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。優(yōu)選的范圍是每當(dāng)量的異 氰酸酯化合物約0. 02 約0. 08當(dāng)量的羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。更優(yōu)選的范 圍是約0. 025 約0. 06當(dāng)量/當(dāng)量。得到的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能的預(yù)聚物可用 于制備具有各種形態(tài)的混雜氨基甲酸酯-丙烯酸酯聚合物或氨基甲酸酯-甲基丙烯酸酯聚 合物(S卩，IPN、芯-殼或其它)、和用于制備用于汽車和其它應(yīng)用的單組分或兩組分結(jié)構(gòu)粘 性泡沫體?？梢詫惽杷狨シ舛说念A(yù)聚物封端以形成熱活化的異氰酸酯官能的物質(zhì)。羥基官能的聚氨酯通過(guò)使用過(guò)量的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)，本發(fā)明實(shí)施方式的預(yù)聚物可以具有羥基官 能度。通常，羥基封端的預(yù)聚物可以使用如上描述的相同的起始物質(zhì)制備，差別是組分的相 對(duì)比例。如前述，特定的起始物質(zhì)的選擇，包使用括另外的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)(如聚醚多 元醇、聚酯多元醇、增鏈劑和/或交聯(lián)劑)，使得能夠制備各種各樣的羥基封端的預(yù)聚物，所 述預(yù)聚物為針對(duì)特定應(yīng)用而特制的。本發(fā)明實(shí)施方式的羥基封端的預(yù)聚物可用于多種聚氨酯應(yīng)用。通?？梢砸耘c異氰 酸酯封端的預(yù)聚物類似的方式使用它們，當(dāng)然所不同的是，利用多異氰酸酯化合物會(huì)使羥 基封端的物質(zhì)固化。羥基封端的預(yù)聚物可以與如特定的聚氨酯應(yīng)用所需要或期望的其它異 氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)聯(lián)合使用。特別有用的應(yīng)用包括各種水性和非水性涂料、粘合劑和密封劑應(yīng)用。在這樣的應(yīng) 用中，使羥基封端的預(yù)聚物分散進(jìn)水相，并且通過(guò)將該分散體與多異氰酸酯混合而將其固 化。水性多異氰酸酯乳液特別適用于這些應(yīng)用。多異氰酸酯可以具有異氰脲酸酯、碳化二 亞胺、縮二脲、脲基甲酸酯或其它連接基，這些連接基可以產(chǎn)生具有更高官能度的多異氰酸 酯。以這種方式制得的硬涂料是用于軍用設(shè)備、汽車設(shè)備、汽車擋風(fēng)玻璃、護(hù)目鏡和其它眼 鏡等的有用涂料。
本發(fā)明實(shí)施方式的羥基封端的預(yù)聚物也可以與除多異氰酸酯以外的反應(yīng)性化合 物聚合，但是所述反應(yīng)性化合物包含羥基反應(yīng)性基團(tuán)。這樣的反應(yīng)性化合物的實(shí)例包括，例 如，羧酸酐、特別是環(huán)狀酐，其可以與羥基封端的預(yù)聚物反應(yīng)來(lái)形成聚酯。二酯和二羧酸化 合物可以參與與羥基封端的預(yù)聚物的酯交換反應(yīng)，以再次形成聚酯。羥基封端的預(yù)聚物可 以用作包含多羧酸的聚合物的交聯(lián)劑，所述聚合物如丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合物和共聚 物。包含其它官能團(tuán)的預(yù)聚物本發(fā)明實(shí)施方式的異氰酸酯官能的預(yù)聚物和羥基官能的預(yù)聚物都包含可以將其 它類型官能度引入到氨基甲酸酯中的官能團(tuán)。這樣的官能度的實(shí)例包括羧酸、羧酸酐、環(huán)氧 化物、烯鍵式不飽和度、氨基、硅烷等。這種官能度可以以多種方式引入。一種方法是化學(xué) 修飾現(xiàn)有的官能團(tuán)以將其轉(zhuǎn)化為另一種期望的官能團(tuán)。這種的實(shí)例是通過(guò)與單醇或水的反 應(yīng)將異氰酸酯端基轉(zhuǎn)化為氨基甲酸酯或脲基團(tuán)，隨后水解氨基甲酸酯基團(tuán)以形成伯氨基端 基。第二種實(shí)例是氧化羥基端基以形成羧酸基團(tuán)。另一種方法是使現(xiàn)有官能團(tuán)與雙反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)，其中所述雙反應(yīng)性物質(zhì)同時(shí)包 含期望的新官能團(tuán)以及將與氨基甲酸酯上的現(xiàn)有基團(tuán)反應(yīng)以形成共價(jià)鍵的第二反應(yīng)性基 團(tuán)。用于賦予異氰酸酯封端的氨基甲酸酯專用官能度的雙反應(yīng)性原料包括羥基官能 的或氨基官能的烯鍵式不飽和化合物(如丙烯酸羥基烷基酯和甲基丙烯酸羥基烷基酯、丙 烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯)、羥基官能的羧酸和羧酸酐、包含羥基的環(huán)氧化 物化合物(如雙酚-A/縮水甘油醚類型的環(huán)氧化物)、羥基官能的或氨基官能的烷氧基硅烷 等。可以使用過(guò)量的二胺來(lái)將氨基端基引入到異氰酸酯封端的預(yù)聚物中。用于賦予羥基封端的氨基甲酸酯專用官能度的雙反應(yīng)性物質(zhì)包括烯鍵式不飽和 的異氰酸酯(如甲基丙烯酸異氰酸基乙基酯)、烯鍵式不飽和的羧酸、酰基鹵或酸酐、環(huán)氧 官能的異氰酸酯、羧酸、?；u或酸酐、烯鍵式不飽和的烷氧基硅烷(如乙烯基三甲氧基硅 烷)、以及很多其它的。從羥基官能的物質(zhì)制備環(huán)氧官能的加成產(chǎn)物的方法描述于，例如，US4，599，401和 EP 139，042、EP 143，120和EP 142，121中-可以調(diào)整那些方法以適合本申請(qǐng)描述的聚氨 酯的用途。引入烷氧基硅烷基團(tuán)的特別方法描述于美國(guó)專利6，762，270中。如上所述，本發(fā)明實(shí)施方式的具有烯鍵式不飽和度的預(yù)聚物可以用作UV可固化 材料以及用作聚氨酯粘合劑、密封劑和/或結(jié)構(gòu)泡沫體應(yīng)用中的原料。本發(fā)明實(shí)施方式的具有羧酸或羧酸酐官能團(tuán)的預(yù)聚物用于制備聚酯、和具有側(cè)羥 基基團(tuán)的聚合物(如聚乙烯醇或丙烯酸羥基烷基酯或甲基丙烯酸羥基烷基酯的聚合物)的 交聯(lián)劑。本發(fā)明實(shí)施方式的具有硅烷官能度、特別是具有可水解的硅烷基團(tuán)(如單烷氧基 硅烷基團(tuán)、二烷氧基硅烷基團(tuán)或三烷氧基硅烷基團(tuán))的預(yù)聚物可用于各種各樣的密封劑、 彈性體、涂料和粘合劑應(yīng)用中，在這些應(yīng)用中濕氣固化是期望的。本發(fā)明實(shí)施方式的環(huán)氧-官能的預(yù)聚物可以使用熟知的胺固化劑固化來(lái)形成用 于粘合劑、電子澆鑄物、和其它應(yīng)用的環(huán)氧樹脂。如所討論的，本發(fā)明的實(shí)施方式的預(yù)聚物可以用于各種形成聚氨酯的反應(yīng)中，以及在其它類型聚合物(如聚酯、聚碳酸酯、烯類-聚氨酯混雜聚合物等)的制備中作為中間 體。預(yù)聚物可用于的聚合物的類型將主要取決于存在的具體官能團(tuán)。通常，聚氨酯可以通過(guò)使本發(fā)明實(shí)施方式的異氰酸酯-官能的預(yù)聚物與水和/或 另外的異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)反應(yīng)來(lái)制備。完成這些的方法是本技術(shù)領(lǐng)域熟知的。制備鑄 件和微孔彈性體的通常方法描述于，例如，美國(guó)專利5，648，447,6, 022，903,5, 856，372和 EP 868，455等中。制備聚氨酯密封劑和粘合劑組合物的方法描述于美國(guó)專利4，985，491、 5，774，123,6, 103，849,6, 046，270和6，512，033等中。聚氨酯水分散體制備方法描述于，例 如，美國(guó)專利4，792，574,6, 444，746和6，455，632中。制備聚氨酯和/或聚脲聚合物的反 應(yīng)注塑方法描述于，例如，美國(guó)專利4，876，019,4, 766，172,4, 433，067和4，218，543中。制 備再結(jié)合泡沫體的通常方法描述于美國(guó)專利5，817，703中。預(yù)聚物可以與多種類型的有用的添加劑共混，所述添加劑包括，例如，表面活性 劑、催化劑、顏料、染料、填料、干燥劑、流變和粘度調(diào)節(jié)劑、分散劑、表面活性劑、防腐劑、抗 菌劑、殺蟲劑、肥料等。實(shí)施例給出下面的實(shí)施例以闡明本發(fā)明的實(shí)施方式，但是該實(shí)施例不意圖限制其范圍。 除非指明，否則所有的份和百分?jǐn)?shù)基于重量。使用下面的原料
權(quán)利要求
1.一種具有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物，其包括至少一種異氰酸酯與至少一 種基于天然油的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述基于天然油的多元醇包括至少兩個(gè)天然油部 分，所述至少兩個(gè)天然油部分由在任何2個(gè)所述天然油部分之間的具有平均至少約19個(gè)醚 基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分子結(jié)構(gòu)所隔開。
2.一種制備具有至少一個(gè)氨基甲酸酯基團(tuán)的預(yù)聚物的方法，所述方法包括使至少以下 的物質(zhì)反應(yīng)至少一種異氰酸酯和至少一種基于天然油的多元醇，從而形成所述預(yù)聚物，其中所述至少一種基于天然油 的多元醇包括至少兩個(gè)天然油部分，所述至少兩個(gè)天然油部分由在任何2個(gè)所述天然油部 分之間的具有平均至少約19個(gè)醚基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分 子結(jié)構(gòu)所隔開。
3.一種聚氨酯產(chǎn)物，其包括至少一種異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)與至少一種預(yù)聚物的反應(yīng)產(chǎn) 物，其中所述預(yù)聚物是異氰酸酯官能的并且包括至少一種異氰酸酯與至少一種基于天然油 的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述基于天然油的多元醇包括至少兩個(gè)天然油部分，所述至少 兩個(gè)天然油部分由在任何2個(gè)所述天然油部分之間的具有平均至少約19個(gè)醚基團(tuán)的分子 結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分子結(jié)構(gòu)所隔開。
4.一種制備聚氨酯產(chǎn)物的方法，所述方法包括使至少以下的物質(zhì)反應(yīng)至少一種異氰酸酯反應(yīng)性物質(zhì)和至少一種預(yù)聚物反應(yīng)，其中所述預(yù)聚物是異氰酸酯官能的并且包括至少一種異氰酸酯 與至少一種基于天然油的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，其中所述基于天然油的多元醇包括至少兩個(gè) 天然油部分，所述至少兩個(gè)天然油部分由在任何2個(gè)所述天然油部分之間的具有平均至少 約19個(gè)醚基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分子結(jié)構(gòu)所隔開。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述基于天然油的 多元醇是利用天然油或其衍生物與聚醚引發(fā)劑反應(yīng)制備的。
6.權(quán)利要求5中所述的多元醇共混物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述聚醚引發(fā)劑的平 均當(dāng)量為每個(gè)活性氫基團(tuán)至少約600和每個(gè)活性氫基團(tuán)最多約3000。
7.權(quán)利要求5或6中所述的多元醇共混物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述聚醚引發(fā)劑 的活性氫官能度為至少約2和最多約8。
8.權(quán)利要求5或6中所述的多元醇共混物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述聚醚引發(fā)劑 由式1所描述式 1 R((OCH2CHY)b-XH)p,其中Y是札013或高級(jí)的烷基基團(tuán)或其混合物；X是活性氫基團(tuán)；ρ為1 8 ；b足以得到 每個(gè)活性氫基團(tuán)至少約480的當(dāng)量；優(yōu)選所述聚醚引發(fā)劑臂中的醚單元數(shù)b為至少約9. 5 ； R代表直鏈的、環(huán)狀鏈的或其組合的烷烴(C-C)連接基、烯烴(C = C)連接基、醚(C-O-C)連 接基或其組合；R具有1 30個(gè)碳原子。
9.權(quán)利要求5-8中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中各聚醚NOP具有平 均至少約0. 5 最多約8個(gè)低聚在所述聚醚引發(fā)劑的各活性氫原子上的脂肪酸部分。
10.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述至少兩個(gè)天 然油部分包括至少一個(gè)基于天然油的單體，所述基于天然油的單體是由在源自至少一種天然油的脂肪酸或脂肪酸甲酯上的不飽和位點(diǎn)的加氫甲?；a(chǎn)生的。
11.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述預(yù)聚物的異 氰酸酯官能度為1. 8 約4。
12.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述預(yù)聚物的異 氰酸酯當(dāng)量為約500 約50，000。
13.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述預(yù)聚物進(jìn)一 步包括氨基基團(tuán)。
14.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述預(yù)聚物進(jìn)一 步包括環(huán)氧基團(tuán)。
15.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述預(yù)聚物進(jìn)一 步包括甲硅烷基基團(tuán)。
16.權(quán)利要求15中所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述甲硅烷基基團(tuán)是可水 解的。
17.權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述預(yù)聚物是可 濕氣固化的。
18.權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述預(yù)聚物是可 用水分散的。
19.權(quán)利要求18中所述的預(yù)聚物、聚氨酯產(chǎn)物、或方法，其中所述預(yù)聚物進(jìn)一步包括至 少一個(gè)羧酸基團(tuán)、羧酸鹽基團(tuán)、磺酸鹽基團(tuán)或季銨基團(tuán)。
20.一種通過(guò)使前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的預(yù)聚物固化制備的聚合物。
21.權(quán)利要求20中所述的聚合物，其為多孔的。
22.權(quán)利要求20或21中所述的聚合物，其為粘合劑、粘著劑、彈性體、密封劑或涂料。
23.權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所述的聚合物，其通過(guò)與濕氣的反應(yīng)而固化。
24.權(quán)利要求20-22中任一項(xiàng)所述的聚合物，其通過(guò)與多元醇、多胺或氨基醇的反應(yīng)而 固化。
全文摘要
描述了從預(yù)聚物制備的預(yù)聚物和產(chǎn)物。所述預(yù)聚物包括至少一種異氰酸酯與至少一種基于天然油的多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。所述基于天然油的多元醇包括至少兩個(gè)天然油部分，該部分由在任何2個(gè)所述天然油部分之間的具有平均至少約19個(gè)醚基團(tuán)的分子結(jié)構(gòu)所隔開或由當(dāng)量為至少約480的聚醚分子結(jié)構(gòu)所隔開。
文檔編號(hào)C08G18/48GK102124042SQ200980118567
公開日2011年7月13日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月20日
發(fā)明者勞拉·格里爾, 威廉·庫(kù)恩斯, 賓杜什里·拉達(dá)克里什南, 德懷特·萊瑟姆 申請(qǐng)人:陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司