專利名稱：纖維增強的tpu復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及纖維增強的熱塑性聚氨酯(TPU)復(fù)合材料。該復(fù)合材料通過拉擠方法 制備，該方法中纖維束被牽引通過TPU的熔融體。TPU熔融體包含剛性TPU和催化劑母料。 催化劑母料由包含催化劑的TPU聚合物制備，該催化劑能夠在熔融加工溫度下解聚TPU并 且當(dāng)熔融體冷卻時再聚合TPU。
背景技術(shù)：
熱塑性聚氨酯(TPU)聚合物通常由多異氰酸酯與羥基封端的中間體(已知為多元 醇)以及短鏈二醇擴鏈劑的反應(yīng)制備。羥基封端的中間體(多元醇)形成聚合物的軟鏈段， 而多異氰酸酯和擴鏈劑形成聚合物的硬鏈段。通過特定TPU中硬和軟鏈段的數(shù)量可以控制 TPU聚合物的硬度。US專利4376834公開了一種剛性TPU，其使用少量多元醇且優(yōu)選無多元醇制備。該 剛性TPU由多異氰酸酯與短鏈二醇擴鏈劑的反應(yīng)制備。該類型的剛性TPU通常稱為工程樹 月旨，并能用于結(jié)構(gòu)應(yīng)用，例如汽車部件等。還發(fā)現(xiàn)US專利4376834的剛性TPU能用于纖維復(fù)合材料。制備該復(fù)合材料的常規(guī) 方法是通過已知為拉擠的方法。在拉擠方法中，纖維被拉動通過聚合物熔融體以使纖維由 聚合物涂布。所希望的是使聚合物熔融體具有最低可能的粘度以增強纖維由聚合物的“潤 濕”。由聚合物的良好潤濕提高復(fù)合材料的性能。聚合物熔融體粘度的降低可以通過升高聚合物熔融體的溫度。當(dāng)加熱至必須使它 們的粘度降低以在拉擠方法中足夠達(dá)到纖維的良好潤濕時，TPU聚合物傾向于解聚。當(dāng)TPU 經(jīng)歷解聚時，它具有降低的物理性能，例如模量，沖擊強度和分子量。已經(jīng)有人提出，通過在首先制備TPU時向TPU反應(yīng)物加入TPU催化劑可以解決該 問題。催化劑將加速熔融體中的解聚，因此降低熔融體粘度，但當(dāng)熔融體冷卻時可以再聚合 TPU。在方法，例如制備高度剛性TPU的一步聚合方法中，向聚合過程中添加催化劑會 產(chǎn)生其它問題。通過多異氰酸酯與短鏈二醇的反應(yīng)制備的高度剛性TPU，該反應(yīng)是放熱量非 常大的并且難以在一步法中移除過量的熱。向該方法中添加催化劑會增加反應(yīng)速率并使得 問題更顯著。向已經(jīng)制備的高度剛性的TPU添加TPU催化劑的方法將是有益的，這樣催化劑能 夠在后續(xù)過程中快速地解聚和再聚合TPU。發(fā)明概述 提供一種TPU復(fù)合材料，其包括第一剛性TPU聚合物和催化劑母料。催化劑母料 由第二 TPU聚合物制備，其包含能夠在熔融溫度下解聚和當(dāng)熔融體冷卻時再聚合第一剛性 TPU的催化劑。 催化劑母料的制備通過由第二完全形成的TPU聚合物開始并且將催化劑溶脹到 TPU聚合物中。可以通過使用與催化劑結(jié)合的惰性載體，例如增塑劑來增強溶脹。催化劑母 料優(yōu)選為粒料形式。
制備本發(fā)明的TPU組合物的優(yōu)選方法是將粒料形式的催化劑母料與粒料形式的 剛性TPU聚合物共混。然后將共混的混合物進料至熔融加工設(shè)備，例如擠出機，或注塑機 器，在那里催化劑與剛性TPU完全熔融混合。TPU組合物可以用于形成長纖維增強的復(fù)合材料或者該復(fù)合材料的條可以切成得 到長纖維粒料的長度，然后可以將其模塑成各種制品。含催化劑母料的TPU組合物也可以 通過增加TPU的分子量而增強TPU的性能。優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述第一剛件TPU聚合物第一剛性TPU聚合物通過多異氰酸酯與短鏈二醇(即擴鏈劑)，和任選多達(dá)15重 量％多元醇的反應(yīng)而制備。優(yōu)選地，第一剛性TPU聚合物包含低于5重量％多元醇，和更優(yōu) 選第一剛性TPU聚合物中不存在多元醇。第一剛性TPU聚合物的硬度計硬度為大于60肖 氏D，優(yōu)選大于80肖氏D，和更優(yōu)選約85肖氏D。制備第一剛性TPU聚合物的適合擴鏈劑為具有約2至約12碳原子的低級脂肪族 或短鏈二元醇，和包括例如乙二醇，二乙二醇，丙二醇，二丙二醇，1,4- 丁二醇，1，6_己二 醇，1，3_ 丁二醇，1，5_戊二醇，1，4_環(huán)己烷二甲醇?xì)漉?羥乙基)醚，新戊二醇等，且1， 6-己二醇是優(yōu)選的。制備第一剛性TPU聚合物的適合多異氰酸酯包括芳香族二異氰酸酯例如4， 4'-亞甲基雙_(苯基異氰酸酯)(MDI)；間二甲苯二異氰酸酯(XDI)，亞苯基-1，4-二異氰 酸酯，萘-1，5-二異氰酸酯，二苯基甲烷_3，3' -二甲氧基_4，4' - 二異氰酸酯和甲苯二 異氰酸酯(TDI)；以及脂肪族二異氰酸酯，例如異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，4_環(huán)己基二 異氰酸酯(CHDI)，癸烷-1，10-二異氰酸酯，和二環(huán)己基甲烷_4，4' - 二異氰酸酯。最優(yōu)選 的二異氰酸酯是4，4'-亞甲基二(苯基異氰酸酯)，即MDI。優(yōu)選地，第一剛性TPU聚合物通過上述多異氰酸酯與擴鏈劑的反應(yīng)而制備，沒有 任何多元醇存在。如果使用多元醇，它們應(yīng)以總TPU反應(yīng)物的低于至多15重量％的少量使 用，并且更優(yōu)選低于5重量％。如果使用，多元醇也已知為羥基封端的中間體。可以使用的 多元醇為任意的用于制備TPU聚合物的常規(guī)多元醇。它們包括羥基封端的聚酯，羥基封端 的聚醚，和羥基封端的聚碳酸酯。在下面的用于催化劑母料的第二 TPU聚合物的說明中將 詳細(xì)描述適合的羥基封端的中間體。所用的異氰酸酯，優(yōu)選二異氰酸酯的用量為二異氰酸酯的當(dāng)量對含羥基組分 (即，羥基封端的中間體，如果使用和擴鏈劑二元醇)的當(dāng)量。多異氰酸酯對含羥基組分的 當(dāng)量比率為約0. 95至約1. 10，并優(yōu)選約0. 96至約1. 02，并更優(yōu)選約0. 97至約1. 005。制備第一剛性TPU聚合物的反應(yīng)物優(yōu)選在一步聚合方法中一起反應(yīng)，如本領(lǐng)域技 術(shù)人員公知的那樣。該一步法包括將反應(yīng)物進料至加熱的雙螺桿擠出機，在那里使反應(yīng)物 聚合并且將聚合物在排出擠出機時形成粒料。催化劑母料 本發(fā)明TPU組合物中第二種必須的成分是催化劑母料。催化劑母料包括第二 TPU 聚合物和能在熔融加工溫度下解聚第一剛性TPU和當(dāng)熔融體冷卻時再聚合第一剛性TPU的 催化劑。催化劑母料中所用的第二 TPU聚合物可以是本領(lǐng)域和文獻中已知的任意的常規(guī)TPU聚合物。TPU聚合物通常通過多異氰酸酯與中間體例如羥基封端的聚酯，羥基封端的聚 醚，羥基封端的聚碳酸酯及其混合物，以及一種或多種擴鏈劑的反應(yīng)而制備，所有這些都是 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。羥基封端的聚酯中間體通常是數(shù)均分子量(Mn)約500至約10000，希望是約700 至約5000，且優(yōu)選約700至約4000，酸值通常低于1. 3且優(yōu)選低于0. 8的線性聚酯。分子量 通過分析末端官能團來測定，并且是指數(shù)均分子量。聚酯中間體的制備通過(1) 一種或多 種二醇與一種或多種二羧酸或酸酐的酯化反應(yīng)或(2)酯交換反應(yīng)，即一種或多種二醇與二 羧酸酯的反應(yīng)。通常二醇對酸的超過多于1摩爾的摩爾比是優(yōu)選的，以便獲得末端羥基占 主要比例的線性鏈。適合的聚酯中間體還包括各種內(nèi)酯，例如聚己酸內(nèi)酯，典型地由ε-己 內(nèi)酯和雙官能引發(fā)劑例如二乙二醇制備。所希望的聚酯的二羧酸可以是脂肪族的，環(huán)脂肪 族的，芳香族的，或其混合物。適合的二羧酸可以單獨或以混合物使用，通常具有總數(shù)4至 15個碳原子，和包括琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二 酸，間苯二甲酸，對苯二甲酸，環(huán)己烷二羧酸等。還可以使用上述二羧酸的酸酐，例如鄰苯二 甲酸酐，對苯二甲酸酐等。己二酸是優(yōu)選的酸。反應(yīng)以形成所希望的聚酯中間體的二醇可 以是脂肪族的，芳香族的，或其混合物，且具有總數(shù)2至12碳原子，和包括乙二醇，1，2-丙 二醇，1，3-丙二醇，1，3-丁二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，2，2-二甲基-1， 3_丙二醇，1，4_環(huán)己烷二甲醇，十亞甲基二醇，十二亞甲基二醇等，1，4_ 丁二醇是優(yōu)選的二 醇。 羥基封端的聚醚中間體是衍生自如下物質(zhì)的聚醚多元醇具有總數(shù)2至15碳原 子的二醇或多元醇，優(yōu)選與包括2至6碳原子環(huán)氧烷的醚反應(yīng)的烷基二醇或二元醇，環(huán)氧烷 典型地為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷或其混合物。例如，羥基官能的聚醚的制備可以通過丙二醇 與環(huán)氧丙烷首先反應(yīng)，然后與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。環(huán)氧乙烷生成的伯羥基比仲羥基更具有反應(yīng) 性，因此是優(yōu)選的。有用的商業(yè)的聚醚多元醇包括包括與乙二醇反應(yīng)的環(huán)氧乙烷的聚(乙 二醇)，包括與丙二醇反應(yīng)的環(huán)氧丙烷的聚(丙二醇)，包括與四氫呋喃反應(yīng)的水的聚(四 甲基二醇)(PTMG)。聚四亞甲基醚二醇(PTMEG)是優(yōu)選的聚醚中間體。聚醚多元醇還包括 環(huán)氧烷的聚酰胺加合物，且可以包括例如，包括乙二胺和環(huán)氧丙烷反應(yīng)產(chǎn)物的乙二胺加合 物，包括二亞乙基三胺和環(huán)氧丙烷反應(yīng)產(chǎn)物的二亞乙基三胺加合物，及類似的聚酰胺型聚 醚多元醇。共聚醚也可用于本發(fā)明。典型的共聚醚包括THF和環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物或THF 和環(huán)氧丙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。它們可以從BASF以如下商品名得到Poly THF B，嵌段共聚物，和 Poly THF R，無規(guī)共聚物。各種聚醚中間體的數(shù)均分子量(Mn)通常為約250至約10000，希 望是約500至約5000，且優(yōu)選約700至約3000，如通過分析末端官能團測定，它是平均分子 量。本發(fā)明的聚碳酸酯基聚氨酯樹脂的制備通過二異氰酸酯與羥基封端的聚碳酸酯 和擴鏈劑的共混物的反應(yīng)。羥基封端的聚碳酸酯的制備可以通過二醇與碳酸酯的反應(yīng)。US專利號4131731并入本文作為參考，其公開了羥基封端的聚碳酸酯及其制備方 法。該聚碳酸酯是線性的，且末端基本為羥基，其他末端基團極少?；痉磻?yīng)物為二醇和碳 酸酯。適合的二醇選自含4至40，且優(yōu)選4至12碳原子的環(huán)脂肪族和脂肪族二醇，和每分 子含2至20個烷氧基且每個烷氧基含2至4碳原子的聚氧化亞烷基二醇。適合用于本發(fā) 明的二醇包括含4至12碳原子的脂肪族二醇例如丁二醇_1，4、戊二醇_1，4、新戊二醇、己二醇-1，6、2，2，4-三甲基己二醇_1，6、癸二醇-1，10、氫化的二亞油基二醇，氫化的二油烯 基二醇；和環(huán)脂肪族二醇，例如環(huán)己烷二醇_1，3、二羥甲基環(huán)己烷_1，4、環(huán)己烷二醇_1，4、 二羥甲基環(huán)己烷-1，3、1，4-內(nèi)亞甲基-2-羥基-5-羥甲基環(huán)己烷，和聚亞烷基二醇。反應(yīng) 中所用的二醇可以是單個二醇或二醇的混合物，這取決于最終產(chǎn)品所需的性能。羥基封端的聚碳酸酯中間體通常是本領(lǐng)域和文獻中已知的那些。適合的碳酸酯選 自具有下列通式的由5至7元環(huán)構(gòu)成的亞烷基碳酸酯
權(quán)利要求
1.一種熱塑性聚氨酯組合物，包含(a)第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物；和(b)第二熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述第二熱塑性聚氨酯聚合物包括至少一種水解 穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的催化劑，所述催化劑能夠在熔融加工溫度下解聚所述第一剛性熱塑性聚氨 酯和當(dāng)所述第一剛性熱塑性聚氨酯被冷卻至低于熔融加工溫度時再聚合所述第一剛性熱 塑性聚氨酯。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一剛性熱塑性聚氨酯是硬度大于60肖氏D的工程 等級熱塑性聚氨酯。
3.權(quán)利要求2的組合物，其中所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物的硬度大于80肖氏D。
4.權(quán)利要求3的組合物，其中所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物由至少一種多異氰酸 酯和至少一種二醇擴鏈劑的反應(yīng)制備。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第二熱塑性聚氨酯聚合物的硬度低于約98肖氏A。
6.權(quán)利要求5的組合物，其中所述第二熱塑性聚氨酯聚合物的硬度低于約90肖氏A。
7.權(quán)利要求5的組合物，其中所述第二熱塑性聚氨酯聚合物包括至少一種增塑劑。
8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述第一剛性熱塑性聚氨酯存在的量為所述第一剛性熱 塑性聚氨酯聚合物和所述第二熱塑性聚氨酯聚合物總重量的約85. 0至約99. 8重量％。
9.權(quán)利要求8的組合物，其中所述第一剛性熱塑性聚氨酯存在的量為所述第一剛性熱 塑性聚氨酯聚合物和所述第二熱塑性聚氨酯聚合物總重量的約95. 0至約98. 5重量％。
10.權(quán)利要求1的組合物，其中所述催化劑在所述第二熱塑性聚氨酯中存在的量為所 述第二熱塑性聚氨酯聚合物的約0.1至約10.0重量％。
11.權(quán)利要求10的組合物，其中所述催化劑存在的量為約1.0至約3. 0重量％。
12.權(quán)利要求10的組合物，其中所述催化劑是具有兩個烷基基團和兩個陰離子基團的 錫催化劑，該基團鍵合到所述錫。
13.權(quán)利要求12的組合物，其中所述烷基基團選自甲基、丁基和辛基。
14.權(quán)利要求12的組合物，其中所述陰離子基團選自羧酸根、馬來酸根、氧化物、硫醇 根、和硫基乙醇酸根。
15.權(quán)利要求14的組合物，其中所述催化劑是二甲基錫二月桂基硫醇鹽。
16.權(quán)利要求7的組合物，其中所述增塑劑是至少一種鄰苯二甲酸酯增塑劑。
17.權(quán)利要求7的組合物，其中所述增塑劑存在的量為所述第二熱塑性聚氨酯聚合物 的約0. 25至約5. 0重量％。
18.權(quán)利要求17的組合物，其中所述增塑劑存在的量為所述第二熱塑性聚氨酯聚合物 的約0.5至約2.0重量％。
19.一種催化劑母料，包含(a)至少一種熱塑性聚氨酯聚合物；(b)至少一種水解穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的催化劑；和(c)任選的至少一種增塑劑。
20.權(quán)利要求19的催化劑母料，其中所述熱塑性聚氨酯聚合物是粒料形式且具有低于 98肖氏A的硬度計硬度。
21.權(quán)利要求20的催化劑母料，其中所述增塑劑是鄰苯二甲酸酯增塑劑。
22.權(quán)利要求19的催化劑母料，其中所述催化劑是具有兩個烷基基團和兩個陰離子基 團的錫催化劑，該基團鍵合到所述錫。
23.權(quán)利要求22的催化劑母料，其中所述催化劑是二甲基錫二月桂基硫醇鹽。
24.權(quán)利要求19的催化劑母料，其中所述催化劑存在的量為所述熱塑性聚氨酯聚合物 的約0. 1至約10. 0重量％。
25.權(quán)利要求24的催化劑母料，其中所述催化劑存在的量為所述熱塑性聚氨酯聚合物 的約1.0至約3.0重量％。
26.權(quán)利要求19的催化劑母料，其中所述增塑劑存在的量為所述熱塑性聚氨酯聚合物 的約0.5至約2.0重量％。
27.一種制備催化劑母料的方法，包括將催化劑溶脹入熱塑性聚氨酯聚合物。
28.權(quán)利要求27的方法，其中將粒料形式的所述熱塑性聚氨酯聚合物與所述催化劑和 增塑劑一起加入到螺條混合器中，并且將所述熱塑性聚氨酯聚合物、所述催化劑和所述增 塑劑的混合物進行混合直至所述催化劑和所述增塑劑包含在所述熱塑性聚氨酯聚合物粒 料內(nèi)部。
29.一種制備纖維增強的剛性熱塑性聚氨酯復(fù)合材料制品的方法，包括如下步驟(a)牽引纖維束連續(xù)通過由加熱兩種熱塑性聚氨酯聚合物的共混物得到的熔融體，所 述共混物包含(i)第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物，所述第一剛性熱塑性聚氨酯的硬度大于60肖氏D ；( )第二熱塑性聚氨酯聚合物，其中所述第二熱塑性聚氨酯聚合物包括至少一種水解 穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的催化劑，其中所述催化劑能夠解聚所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物；(b)加熱所述熔融體至足以解聚所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物的溫度；(c)用所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物和所述第二熱塑性聚氨酯聚合物的所述共混 物浸漬受牽引的纖維束以形成復(fù)合材料熔融體；(d)冷卻所述復(fù)合材料熔融體以使所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物再聚合。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述復(fù)合材料含有約10至約80重量％的纖維。
31.權(quán)利要求30的方法，其中所述復(fù)合材料含有約25至約55重量％的纖維。
32.權(quán)利要求29的方法，其中所述纖維選自玻璃纖維和碳纖維。
33.權(quán)利要求29的方法，其中所述催化劑是二甲基錫二月桂基硫醇鹽。
34.權(quán)利要求29的方法，其中將所述冷卻的復(fù)合材料切成約0.12英寸至約1. 0英寸的 長度。
35.權(quán)利要求34的方法，其中將所述冷卻的復(fù)合材料切成約0.25英寸至約0. 75英寸 的長度。
36.一種增加熔融加工過的第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物的重均分子量的方法，包括(a)將第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物的粒料與催化劑母料共混，所述催化劑母料包括 (i)至少一種水解穩(wěn)定和熱穩(wěn)定的能夠解聚所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物的催化劑， 和(ii)至少一種第二熱塑性聚氨酯聚合物；(b)將與所述催化劑母料共混的所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物通過熔融加工設(shè)備 以生成聚合物熔融體，其中將所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物進行解聚； (C)冷卻所述聚合物熔融體以使所述第一剛性熱塑性聚氨酯再聚合。
37.權(quán)利要求36的方法，其中所述第一剛性熱塑性聚氨酯聚合物的硬度大于60肖氏 D，和所述第二熱塑性聚氨酯聚合物的硬度低于98肖氏A。
38.權(quán)利要求37的方法，其中所述催化劑母料包括至少一種增塑劑。
全文摘要
公開了一種催化劑母料，當(dāng)它與剛性TPU聚合物一起使用時，將導(dǎo)致剛性TPU在熔融加工過程中解聚并且當(dāng)將熔融體冷卻時再聚合。該特點特別有利于拉擠方法以生成TPU/纖維復(fù)合材料。催化劑母料包含相對軟的TPU聚合物，其中催化劑已經(jīng)溶脹或吸收入軟TPU聚合物中?？梢允褂幂d體，例如增塑劑來輔助催化劑傳送入軟TPU聚合物中。催化劑母料用作拉擠方法中剛性TPU的添加劑以制備復(fù)合材料。也可以在非纖維增強的剛性TPU中使用催化劑母料以增加熔融加工過的剛性TPU的Mw。
文檔編號C08G18/24GK102037041SQ200980118822
公開日2011年4月27日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月23日
發(fā)明者J·J·布萊恩, K·L·楊, K·翁德, S·R·帕內(nèi)爾 申請人:路博潤高級材料公司