專(zhuān)利名稱(chēng)：脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法及脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及有效制備具有高分子量，在優(yōu)選的實(shí)施方式下具有高熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性 和色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，從環(huán)保的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，以植物為原料的脂肪族聚酯樹(shù)脂受到人們的關(guān)注， 特別是作為源自植物的碳中性材料，聚乳酸樹(shù)脂備受關(guān)注。聚乳酸樹(shù)脂的熔點(diǎn)較高，約為 170°C，可進(jìn)行熔融成形加工，此外作為單體的乳酸已經(jīng)能夠通過(guò)利用微生物的發(fā)酵法廉價(jià) 制備，所以作為可替代源于石油原料的通用塑料的生物質(zhì)塑料令人期待，并逐漸被人們所 使用。作為聚乳酸樹(shù)脂的主要制備方法，包括將作為乳酸的二聚體的丙交酯開(kāi)環(huán)聚合的開(kāi) 環(huán)聚合法和使用乳酸進(jìn)行脫水縮聚的直接縮聚法，一般認(rèn)為直接縮聚法與開(kāi)環(huán)聚合法相 比，由于可不經(jīng)過(guò)合成丙交酯的工序而使用乳酸作為直接聚合原料，所以可廉價(jià)地制備聚 乳酸樹(shù)脂。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1 6中公開(kāi)了將甲磺酸或?qū)妆交撬?、三氟甲磺酸等揮發(fā)性有機(jī) 磺酸化合物用作催化劑的聚乳酸樹(shù)脂的制備方法，但當(dāng)使用上述催化劑時(shí)，由于在聚合時(shí) 催化劑揮發(fā)，所以無(wú)法有效地發(fā)揮作為催化劑的作用，聚合時(shí)間長(zhǎng)，在生產(chǎn)能力方面存在問(wèn) 題。另外，專(zhuān)利文獻(xiàn)5中還公開(kāi)了有機(jī)磺酸金屬鹽，但由于生成了金屬鹽，無(wú)法有效地發(fā)揮 作為磺酸的作用，而且由于含有大量的金屬，所以在生產(chǎn)能力和制得的聚合物的熱穩(wěn)定性 方面存在問(wèn)題在先技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特開(kāi)平8-183840號(hào)公報(bào)(第1_4頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)2 日本特開(kāi)2000-297145號(hào)公報(bào)(第1_8頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)3 日本特開(kāi)2000-297143號(hào)公報(bào)(第1-14頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)4 日本特開(kāi)2000-302852號(hào)公報(bào)(第1_32頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)5 國(guó)際公開(kāi)第07/145195號(hào)小冊(cè)子(第1_17頁(yè))專(zhuān)利文獻(xiàn)6 日本特開(kāi)2008-260893號(hào)公報(bào)(第1-11頁(yè))

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的課題本發(fā)明的課題在于提供有效制備具有高分子量，在優(yōu)選的實(shí)施方式下具有高熔 點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的方法。解決課題的手段本發(fā)明進(jìn)行了可解決上述課題的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了可有效制備具有高分子量，在 優(yōu)選的實(shí)施方式下具有高熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的方法，從而完 成了本發(fā)明。即，本發(fā)明為如下(1) (20)
(1)脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，所述制備方法是以含磺酸基化合物為催化劑，包 括熔融聚合工序及接下來(lái)的固相聚合工序的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，相 對(duì)于原料單體在熔融聚合時(shí)含磺酸基化合物的添加量換算成硫原子為300 3000ppm，相 對(duì)于生成的聚合物在固相聚合后含磺酸基化合物的含量換算成硫原子為300 3000ppm， 且在固相聚合后含磺酸基化合物的殘留率超過(guò)50% ;(幻上述(1)中記載的脂肪族聚酯樹(shù) 脂的制備方法，其特征在于，相對(duì)于生成的聚合物在固相聚合后含磺酸基化合物的含量換 算成硫原子為300 3000ppm，且在固相聚合后含磺酸基化合物的殘留率為80%以上；(3)上述⑴中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述含磺酸基化 合物在1分子中具有2個(gè)以上的磺酸基；(4)上述(3)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述1分子中具 有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物為選自甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、苯 二磺酸、萘二磺酸、聯(lián)苯二磺酸、酚二磺酸、鄰苯二酚二磺酸、聯(lián)苯胺二磺酸、萘酚二磺酸、苯 三磺酸中的1種以上化合物；(5)上述(1)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，在從熔融聚合工 序開(kāi)始前至固相聚合工序開(kāi)始前的任一階段添加含磺酸基化合物；(6)上述(1)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步添加選自 含氮有機(jī)化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物中的1種以上化合物；(7)上述(6)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述含氮有機(jī)化 合物為選自芳香族胺化合物、碳原子數(shù)為4以上的烷基胺化合物、具有嘧啶骨架的化合物 中的1種以上化合物，所述堿金屬化合物為選自碳原子數(shù)為4以上的有機(jī)羧酸堿金屬化合 物中的1種以上化合物，所述堿土金屬化合物為選自碳原子數(shù)為4以上的有機(jī)羧酸堿土金 屬化合物中的1種以上化合物；(8)上述(6)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，在添加含磺酸基 化合物后添加選自含氮有機(jī)化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物中的1種以上化合物；(9)上述(1)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步添加選自 錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類(lèi)化合物中 的1種以上金屬化合物；(10)上述(9)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，在固相聚合后 含磺酸基化合物的硫原子摩爾量與錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵 化合物、鋰化合物、稀土類(lèi)化合物的總金屬摩爾量之比為3. 0 50 ；(11)上述(1)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，至少在包括以 下2個(gè)階段的條件下連續(xù)進(jìn)行熔融聚合工序，且至少在包括以下2個(gè)階段的條件下連續(xù)進(jìn) 行固相聚合工序熔融聚合工序條件1140°C 160°C、13. 3 66. 6kPa條件2160°C 180°C、1. 3 6. 5kPa固相聚合工序條件1130°C 150°C條件2 超過(guò) 150°C 165°C ；(12)上述(1)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，在從熔融聚合 工序開(kāi)始前至固相聚合工序結(jié)束后的任一階段添加穩(wěn)定劑；
(13)上述(1)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，通過(guò)連續(xù)法進(jìn) 行熔融聚合工序和固相聚合工序各自的聚合反應(yīng)；(14)上述(1)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述脂肪族聚 酯樹(shù)脂為聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂；(15)脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于生成的聚合物，換算成硫原子在 脂肪族聚酯中含有300 3000ppm的1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物；(16)上述(1 中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述1分子中具有 2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物為選自甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、苯二磺 酸、萘二磺酸、聯(lián)苯二磺酸、酚二磺酸、鄰苯二酚二磺酸、聯(lián)苯胺二磺酸、萘酚二磺酸、苯三磺 酸中的1種以上化合物；(17)上述(1 中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有選自含 氮有機(jī)化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物中的1種以上化合物；(18)上述(17)中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含氮有機(jī)化合 物的氮原子摩爾量與1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物的硫原子摩爾量之比 為 0. 3 3. 3 ；(19)上述(1 中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，重均分子量為10萬(wàn) 以上，重均分子量與數(shù)均分子量之比為1. 4 3，在氮?dú)饬飨掠?00°C保持20分鐘時(shí)的重量 減少率為0.6%以下；(20)上述(1 中記載的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述脂肪族聚酯樹(shù) 脂為聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂。發(fā)明效果可有效制備具有高分子量，在優(yōu)選的實(shí)施方式下具有高熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和色調(diào)也 優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂。實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。在本發(fā)明中，脂肪族聚酯樹(shù)脂是指基本構(gòu)成單元含 有酯鍵和脂肪族基的聚合物，作為成分單元，例如可列舉出脂肪族多元羧酸、脂肪族多元 醇、脂肪族羥基羧酸、脂肪族內(nèi)酯，具體而言可列舉出丁二酸、己二酸、癸二酸、富馬酸等脂 肪族多元羧酸或它們的衍生物，乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、辛二醇、新戊二醇、甘油、 異山梨醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、向三羥甲基丙烷或季戊四醇中加成環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙 烷而成的脂肪族多元醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇等脂肪族多元醇類(lèi)或它們的 衍生物，乳酸、枸櫞酸、蘋(píng)果酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己 酸等脂肪族羥基羧酸類(lèi)，以及乙交酯、ε-己內(nèi)酯乙交酯、ε-己內(nèi)酯、β-丙內(nèi)酯、S-丁內(nèi) 酯、β-或Y-丁內(nèi)酯、新戊內(nèi)酯、S-戊內(nèi)酯等脂肪族內(nèi)酯類(lèi)等?？蓪⒍喾N成分單元進(jìn)行共 聚，但從熔點(diǎn)等物理性質(zhì)的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2種以下成分單元占全部成分單元的50%摩爾 以上。作為脂肪族聚酯樹(shù)脂，在上述所列舉的成分單元中，從高分子量化和高熔點(diǎn)的層 面考慮優(yōu)選作為以L(fǎng)-乳酸和/或D-乳酸為主要成分的聚合物的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂。需要說(shuō)明 的是，當(dāng)L-乳酸為主要成分時(shí)，稱(chēng)為聚-L-乳酸；當(dāng)D-乳酸為主要成分時(shí)，稱(chēng)為聚-D-乳酸。
當(dāng)聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂為聚-L-乳酸時(shí)，優(yōu)選含有70%摩爾以上、優(yōu)選含有80%摩爾以 上、更優(yōu)選含有90%摩爾以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有95%摩爾以上、特別優(yōu)選含有98%以上的 L-乳酸單元。當(dāng)聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂為聚-D-乳酸時(shí)，優(yōu)選含有70%摩爾以上、優(yōu)選含有80%摩爾以 上、更優(yōu)選含有90%摩爾以上、進(jìn)一步優(yōu)選含有95%摩爾以上、特別優(yōu)選含有98%以上的 D-乳酸單元。在本發(fā)明中，在通過(guò)直接縮聚制備聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選使用作為90%乳酸水溶 液中的雜質(zhì)醇類(lèi)合計(jì)為70ppm以下、有機(jī)酸合計(jì)為SOOppm以下、醛類(lèi)合計(jì)為50ppm以下且 酯類(lèi)合計(jì)為400ppm以下的高純度乳酸為主要原料。所使用的乳酸的光學(xué)純度優(yōu)選為95%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為98%以上，特別優(yōu)選為 99%以上。當(dāng)乳酸為L(zhǎng)-乳酸時(shí)，優(yōu)選D-乳酸的含量為2. 5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1 %以下， 特別優(yōu)選為0.5%以下。當(dāng)乳酸為D-乳酸時(shí)，L-乳酸的含量?jī)?yōu)選為2. 5%以下，進(jìn)一步優(yōu) 選為以下，特別優(yōu)選為0.5%以下。另外，作為聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂，也優(yōu)選為含有聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的聚乳酸立構(gòu)復(fù) 合物或含有聚-L-乳酸和聚-D-乳酸的嵌段共聚物。在本發(fā)明中，在不損害通過(guò)本發(fā)明制得的脂肪族聚酯樹(shù)脂性能的范圍內(nèi)，可 含有其它成分單元。具體而言可列舉出對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、間 苯二甲酸-5-磺酸鈉、磺酸基間苯二甲酸-5-四丁基膦(5-tetrabutyIphosphonium sulfoisophthalic acid, 5-于卜，歹f卟才、；^于、二々Λ ζ卟水< V ”卟酸)等芳香族 多元羧酸類(lèi)或它們的衍生物，使雙酚與環(huán)氧乙烷發(fā)生加成反應(yīng)而成的芳香族多元醇等。本發(fā)明的脂肪族聚酯的制備方法以含磺酸基化合物為催化劑，包括熔融聚合工序 和接下來(lái)的固相聚合工序。在這里所謂的含磺酸基化合物是指具有質(zhì)子生成能力的酸性化 合物。首先，對(duì)熔融聚合工序進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，使用含磺酸基化合物作為催化劑。 含磺酸基化合物只要是在下文中定義的在固相聚合后殘留率超過(guò)50%的化合物即可，可優(yōu) 選使用在常壓下的沸點(diǎn)為200°C以上或熔點(diǎn)為160°C以上的含磺酸基化合物。進(jìn)一步優(yōu)選 為熔點(diǎn)為180°C以上的含磺酸基化合物。具體而言可列舉出正丁基苯磺酸、正辛基苯磺酸、 正十二烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、2，5-二甲基苯磺酸、2，5-二丁基苯磺酸、鄰氨基苯磺 酸、間氨基苯磺酸、對(duì)氨基苯磺酸、3-氨基-4-羥基苯磺酸、5-氨基-2-甲基苯磺酸、3，5_二 氨基-2，4，6-三甲基苯磺酸、2，4_ 二硝基苯磺酸、2，5-二氯苯磺酸、對(duì)羥基苯磺酸、異丙基 苯磺酸、二甲苯磺酸、鄰甲酚磺酸、間甲酚磺酸、對(duì)甲酚磺酸、2-萘磺酸、1-萘磺酸、異丙基 萘磺酸、十二烷基萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、1，5_萘二磺酸、1，6_萘二磺酸、 2,6-萘二磺酸、2，7-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、4，4-聯(lián)苯二磺酸、蒽醌_2_磺酸、鄰苯二 磺酸、間苯二磺酸、對(duì)苯二磺酸、2，5-二氨基-1，3-苯二磺酸、苯酚-2，4-二磺酸、苯胺-2， 4-二磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、聯(lián)苯胺二磺酸、1-萘酚-2-磺酸、2-萘酚-3，6-二磺酸、 2-萘酚_6，8- 二磺酸、1，3，5-苯三磺酸、聚苯乙烯磺酸等芳香族磺酸，正辛基磺酸、十五烷 基磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、甲二磺酸、1，4-丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚 二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸、1，12-十二烷二磺酸、鄰苯二 酚-3，5-二磺酸、環(huán)戊烷磺酸、環(huán)己烷磺酸和樟腦磺酸、?；撬岬戎咀寤撬峄蛑h(huán)式磺酸等。在可制得具有高分子量或高熔點(diǎn)，特別是熱穩(wěn)定性也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān) 點(diǎn)下，優(yōu)選為1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物，特別優(yōu)選為二磺酸化合物或 多元磺酸化合物。作為1分子中具有2個(gè)磺酸基的含磺酸基化合物，包括芳香族二磺酸和芳香族多 元磺酸，具體而言可列舉出二壬基萘二磺酸、1，5_萘二磺酸、1，6_萘二磺酸、2，6_萘二磺 酸、2，7-萘二磺酸、1，3，6-萘三磺酸、4，4-聯(lián)苯二磺酸、鄰苯二磺酸、間苯二磺酸、對(duì)苯二磺 酸、2，5_ 二氨基-1，3-苯二磺酸、苯酚-2，4- 二磺酸、苯胺-2，4- 二磺酸、蒽醌_1，5_ 二磺 酸、聯(lián)苯胺二磺酸、2-萘酚-3，6-二磺酸、2-萘酚-6，8-二磺酸、1，3，5-苯三磺酸、聚苯乙烯 磺酸等。作為1分子中具有2個(gè)磺酸基的含磺酸基化合物，可列舉出以分子式HO3S-R-SO3H 所表示的脂肪族二羧酸，R為Cl C20的烷撐(C表示碳，Cn表示碳原子數(shù)為η個(gè)。以下 相同。)、C1 C20的亞烷基、C3 C20的亞環(huán)烷基、C3 C20的亞烯基、C4 C20的亞炔 基、Cl C20的取代亞烷基、C3 C20的取代亞環(huán)烷基、C3 C20的取代亞烯基或C4 C20的取代亞炔基。具體而言，R為亞甲基、亞乙基、直鏈或支鏈的亞丙基、直鏈或支鏈的 亞丁基、直鏈或支鏈的亞戊基、直鏈或支鏈的亞己基、直鏈或支鏈的亞庚基、直鏈或支鏈的 辛烯基、直鏈或支鏈的-C9H18-、直鏈或支鏈的-C1c1H2(1-、直鏈或支鏈的-CnH22-、直鏈或支鏈 的-C12H24-、直鏈或支鏈的-C13H26-、直鏈或支鏈的-C1(1H2(1-、直鏈或支鏈的-C1(1H2(1-、直鏈或支 鏈的-C1(1H2Q-、直鏈或支鏈的-C14H28-、直鏈或支鏈的-C15H3Q-、直鏈或支鏈的-C18H36-、或者 直鏈或支鏈的-C2(iH4(i-。R可以是至少含有烷基、環(huán)烷基、氨基、羥基、烷氧基、羧基、酯基、 file( 7 τ 4 >)、醛基、酰胺基、氰基、硝基或鹵素基團(tuán)的取代亞烷基，R可以是C3 C20的 亞環(huán)烷基或取代亞環(huán)烷基，或R可以是乙烯鍵位于任意位置的C3 C20亞烯基或取代的乙 烯鍵位于任意位置的C3 C20的亞烯基。R還可以是縮醛鍵位于任意位置的C4 C20的 取代亞炔基或取代的縮醛鍵位于任意位置的C4 C20的取代亞炔基。作為脂肪族二磺酸的具體實(shí)例，可列舉出甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺 酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1，11-十一烷二磺酸或 1，12-十二烷二磺酸。作為含磺酸基化合物，特別優(yōu)選為甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、苯二 磺酸、萘二磺酸、聯(lián)苯二磺酸、酚二磺酸、鄰苯二酚二磺酸、聯(lián)苯胺二磺酸、萘酚二磺酸、苯三 磺酸。另外，含磺酸基化合物可使用1種或?qū)?種以上合用。在本發(fā)明中，在可有效制得具有高分子量和高熔點(diǎn)的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下， 相對(duì)于所使用的原料(L-乳酸和/或D-乳酸等)，在熔融聚合工序中使用的作為催化劑的 含磺酸基化合物的添加量換算成硫原子為300 3000ppm，更優(yōu)選為350 2700ppm，進(jìn)一 步優(yōu)選為400 2500ppm，特另優(yōu)選為450 2200ppm。另外，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，作為其它催化劑，可添加金屬催化劑和含 磺酸基化合物以外的酸催化劑。作為金屬催化劑，可列舉出錫化合物、鈦化合物、鉛化合 物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類(lèi)化合物等金屬化合物，作為化合物的 種類(lèi)，優(yōu)選為金屬醇鹽、金屬鹵化物、有機(jī)羧酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、氧化物等。具體而言可 列舉出錫粉、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、溴化錫(II)、溴化錫(IV)、乙醇錫(II)、叔丁醇錫(IV)、異丙醇錫(IV)、醋酸錫(II)、醋酸錫(IV)、辛酸錫(II)、十二烷酸錫(II)、十四烷酸 錫(II)、十六烷酸錫(II)、硬脂酸錫(II)、油酸錫(II)、亞油酸錫(II)、乙酰丙酮錫(II)、 草酸錫(II)、乳酸錫(II)、酒石酸錫(II)、焦磷酸錫(II)、對(duì)羥基苯磺酸錫(II)、二(甲磺 酸)錫(II)、硫酸錫(II)、氧化錫(II)、氧化錫(IV)、硫化錫(II)、硫化錫(IV)、二甲基氧 化錫(IV)、甲基苯基氧化錫(IV)、二丁基氧化錫(IV)、二辛基氧化錫(IV)、二苯基氧化錫 (IV)、三丁基氧化錫、三乙基氫氧化錫(IV)、三苯基氫氧化錫(IV)、三丁基氫化錫、一丁基 氧化錫(IV)、四甲基錫(IV)、四乙基錫(IV)、四丁基錫(IV)、二丁基二苯基錫(IV)、四苯基 錫(IV)、三丁基醋酸錫(IV)、三異丁基醋酸錫(IV)、三苯基醋酸錫(IV)、二丁基二醋酸錫、 二丁基二辛酸錫、二丁基二(十二烷酸)錫(IV)、二丁基馬來(lái)酸錫(IV)、二丁基二(乙酰丙 酮)錫、三丁基氯化錫(IV)、二丁基二氯化錫、一丁基三氯化錫、二辛基二氯化錫、三苯基氯 化錫(IV)、三丁基硫化錫、三丁基硫酸錫、三氟甲磺酸錫(II)、六氯代錫(IV)酸銨、二丁基 硫化錫、二苯基硫化錫、三乙基硫酸錫和酞菁錫(II)等錫化合物，其中優(yōu)選為氯化錫(II) 以外的錫化合物。另外，也可列舉出甲醇鈦、丙醇鈦、異丙醇鈦、丁醇鈦、異丁醇鈦、環(huán)己醇鈦、苯氧 基鈦、氯化鈦、二醋酸鈦、三醋酸鈦、四醋酸鈦、氧化鈦(IV)等鈦化合物，二異丙醇鉛(II)、 一氯化鉛、醋酸鉛、辛酸鉛(II)、異辛酸鉛(II)、異壬酸鉛(II)、十二烷酸鉛(II)、油酸鉛(II)、亞油酸鉛(II)、環(huán)烷酸鉛、新癸酸鉛(II)、氧化鉛、硫酸鉛(II)等鉛化合物，鋅粉、甲 基丙醇鋅、氯化鋅、醋酸鋅、辛酸鋅(II)、環(huán)烷酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、硫酸鋅等鋅化合物，氯 化鈷、醋酸鈷、辛酸鈷(II)、異辛酸鈷(II)、異壬酸鈷(II)、十二烷酸鈷(II)、油酸鈷(II)、 亞油酸鈷(II)、環(huán)烷酸鈷、新癸酸鈷(II)、碳酸亞鈷、硫酸亞鈷、氧化鈷(II)等鈷化合物， 氯化鐵(II)、醋酸鐵(II)、辛酸鐵(II)、環(huán)烷酸鐵、碳酸鐵(II)、硫酸鐵(II)、氧化鐵(II) 等鐵化合物，丙醇鋰、氯化鋰、醋酸鋰、辛酸鋰、環(huán)烷酸鋰、碳酸鋰、硫酸二鋰、氧化鋰等鋰 化合物，三異丙醇銪(III)、三異丙醇釹(III)、三異丙醇鑭、三異丙醇釤(III)、三異丙醇 釔、異丙醇釔、氯化鏑、氯化銪、氯化鑭、氯化釹、氯化釤、氯化釔、三醋酸鏑(III)、三醋酸銪(III)、醋酸鑭、三醋酸釹、醋酸釤、三醋酸釔、碳酸鏑(III)、碳酸鏑(IV)、碳酸銪(II)、碳酸 鑭、碳酸釹、碳酸釤(II)、碳酸釤(III)、碳酸釔、硫酸鏑、硫酸銪(II)、硫酸鑭、硫酸釹、硫酸 釤、硫酸釔、二氧化銪、氧化鑭、氧化釹、氧化釤(III)、氧化釔等稀土類(lèi)化合物。此外，還可列舉出異丙醇鉀、氯化鉀、醋酸鉀、辛酸鉀、環(huán)烷酸鉀、叔丁基碳酸鉀、硫 酸鉀、酸化鉀等鉀化合物、二異丙醇銅(II)、氯化銅(II)、醋酸銅(II)、辛酸銅、環(huán)烷酸銅、 硫酸銅(II)、碳酸二銅等銅化合物，氯化鎳、醋酸鎳、辛酸鎳、碳酸鎳、硫酸鎳(II)、氧化鎳 等鎳化合物，四異丙醇鋯(IV)、三氯化鋯、醋酸鋯、辛酸鋯、環(huán)烷酸鋯、碳酸鋯(II)、碳酸鋯(IV)、硫酸鋯、氧化鋯(II)等鋯化合物，三異丙醇銻、氟化銻(III)、氟化銻(V)、醋酸銻、氧 化銻(III)等銻化合物，二異丙醇鎂、氯化鎂、醋酸鎂、乳酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等鎂 化合物，二異丙醇鈣、氯化鈣、醋酸鈣、辛酸鈣、環(huán)烷酸鈣、乳酸鈣、硫酸鈣等鈣化合物，鋁、異 丙醇鋁、氯化鋁、醋酸鋁、辛酸鋁、硫酸鋁、氧化鋁等鋁化合物，鍺、四異丙氧基鍺烷、氧化鍺 (IV)等鍺化合物，三異丙氧基錳(III)、三氯化錳、醋酸錳、辛酸錳(II)、環(huán)烷酸錳(II)、硫 酸亞錳等錳化合物，氯化鉍(III)、鉍粉、氧化鉍(III)、醋酸鉍、辛酸鉍、新癸酸鉍等鉍化合 物等。另外，還優(yōu)選為錫酸鈉、錫酸鎂、錫酸鉀、錫酸鈣、錫酸錳、錫酸鉍、錫酸鋇、錫酸鍶、鈦 酸鈉、鈦酸鎂、鈦酸鋁、鈦酸鉀、鈦酸鈣、鈦酸鈷、鈦酸鋅、鈦酸錳、鈦酸鋯、鈦酸鉍、鈦酸鋇、鈦酸鍶等含有2種以上金屬元素的化合物等。另外，作為含磺酸基化合物以外的酸催化劑，可以是屬于質(zhì)子供體的布郎斯臺(tái)德 酸，也可以是屬于電子對(duì)受體的路易斯酸，還可以是有機(jī)酸和無(wú)機(jī)酸中的任一種?？闪信e出 例如甲酸、醋酸、丙酸、庚酸、辛酸(octanoic acid)、辛酸(octylic acid)、壬酸、異壬酸、三 氟醋酸和三氯醋酸等一元羧酸化合物，草酸、琥珀酸、馬來(lái)酸、酒石酸和丙二酸等二元羧酸 化合物，枸櫞酸和丙三羧酸等三羧酸化合物，天冬氨酸或谷氨酸等酸性氨基酸，抗壞血酸、 視黃酸、磷酸、偏磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、多聚磷酸、磷酸單十二烷基酯和磷酸單十八烷基 酯等磷酸單酯、磷酸二(十二烷基)酯和磷酸二(十八烷基)酯等磷酸二酯、亞磷酸單酯和 亞磷酸二酯等磷酸化合物，硼酸，鹽酸，硫酸等。另外，作為含磺酸基化合物以外的酸催化 劑，其形狀無(wú)特殊限定，可以是固體酸催化劑和液體酸催化劑中的任一種，例如作為固體酸 催化劑，可列舉出酸性白土、高嶺土、膨潤(rùn)土、蒙脫石、滑石粉、硅酸鋯和沸石等天然礦物，二 氧化硅、氧化鋁、氧化鈦和氧化鋯等氧化物或氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧 化硼、氧化鋁-氧化硼、氧化硅-氧化鈦和氧化硅-氧化鋯等氧化物復(fù)合物，氯化氧化鋁，氟 化氧化鋁，陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等。另外，當(dāng)使用具有立體選擇聚合性的催化劑，以作為L(zhǎng)-乳酸 和D-乳酸的等量混合物的外消旋體為原料，進(jìn)行聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的聚合時(shí)，可分別同時(shí)制備 聚-L-乳酸和聚-D-乳酸。在本發(fā)明中，在可制得具有高分子量和高熔點(diǎn)的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選 錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類(lèi)化合物、 銻化合物、鉍化合物、含磺酸基化合物以外的酸催化劑，在生產(chǎn)能力優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，更優(yōu)選 錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類(lèi)化合物、 磺酸化合物、磷化合物，進(jìn)一步優(yōu)選錫化合物、鈦化合物、稀土類(lèi)化合物、磺酸化合物、磷化 合物。另外，在可制得熱穩(wěn)定性和色調(diào)也優(yōu)異的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，作為金屬催化劑， 進(jìn)一步優(yōu)選配體為2個(gè)的錫類(lèi)有機(jī)羧酸鹽，特別優(yōu)選醋酸錫(II)或辛酸錫(II)。另外，也 可將2種以上合用，優(yōu)選使用選自錫化合物中的1種以上化合物和選自磺酸化合物中的1 種以上化合物，更優(yōu)選使用醋酸錫(II)和/或辛酸錫(II)及選自甲二磺酸、乙二磺酸、丙 二磺酸、丁二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、聯(lián)苯二磺酸、酚二磺酸、鄰苯二酚二磺酸、聯(lián)苯胺二 磺酸、萘酚二磺酸、苯三磺酸中的1種以上化合物，進(jìn)一步優(yōu)選使用醋酸錫(II)和/或辛酸 錫(II)及選自萘二磺酸、丙二磺酸、聯(lián)苯二磺酸中的1種以上化合物。對(duì)其它催化劑的添加量無(wú)特殊限定，但相對(duì)于100重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂，優(yōu) 選為0. 0001 2重量份，更優(yōu)選為0. 001 1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 005 0. 5重量份， 特別優(yōu)選為0.01 0.3重量份。在本發(fā)明中，熔融聚合工序的反應(yīng)條件并無(wú)特殊限制，可在各種條件下進(jìn)行，可在 1個(gè)階段下進(jìn)行或在2個(gè)階段以上的多個(gè)階段下進(jìn)行，可分批或連續(xù)地進(jìn)行，但優(yōu)選在至少 包括以下2個(gè)階段的條件下連續(xù)進(jìn)行熔融聚合工序。條件1140°C 160°C、13. 3 66. 6kPa條件2160°C 180°C、1. 3 6. 5kPa在本發(fā)明中，在可有效制得具有高分子量的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，就熔融聚 合工序而言，作為實(shí)際的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為120 220°C，進(jìn)一步優(yōu)選為130 200°C，特別 優(yōu)選為140 180°C，在可有效制得具有高熔點(diǎn)，色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在145 175°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在140 170°C的溫度下進(jìn)行。另外，熔融聚合 工序的溫度可以是1個(gè)階段或2個(gè)階段以上的多個(gè)階段，但在可有效制得具有高分子量和 高熔點(diǎn)的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選為2個(gè)階段以上的多個(gè)階段，例如可列舉出在140 160°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，然后在160 180°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)的方法等。在本發(fā)明中，在可有效制得具有高分子量的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，就熔融聚 合工序而言，作為實(shí)際的反應(yīng)壓力，優(yōu)選在0. 13 130kPa的壓力下進(jìn)行，在可有效制得色 調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在1 IOOkPa的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在10 90kPa的壓力下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在10 80kPa的壓力下進(jìn)行，特別優(yōu)選在20 70kPa的壓 力下進(jìn)行。另外，熔融聚合工序的壓力可以是1個(gè)階段或2個(gè)階段以上的多個(gè)階段，但在可 高分子量化，色調(diào)優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選為2個(gè)階段以上的多個(gè)階段，例如可列舉出在13. 3 66. 6kPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，然后在1. 3 6. 5kPa的壓力下進(jìn)行反應(yīng)的方法等。在本發(fā)明中，熔融聚合工序優(yōu)選在0. 5 50小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行，在可有效制 得色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在1 45小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行，更優(yōu)選 在2 40小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在3 35小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行，特別優(yōu)選 在4 30小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行。另外，當(dāng)熔融聚合工序的溫度和壓力為2個(gè)階段以上的 多個(gè)階段時(shí)，例如可列舉出在140 160°C的溫度、13. 3 66. 6Pa的壓力下、在2 15小 時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)，然后在160 180°C的溫度、1. 3 6. 5kPa的壓力下、在2 15 小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行反應(yīng)的方法等。需要說(shuō)明的是，即使溫度和壓力為2個(gè)階段以上的 多個(gè)階段時(shí)，熔融聚合工序的總反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0. 5 50小時(shí)。熔融聚合工序可以是分批法或連續(xù)法，但在分批法的情況下，從室溫至達(dá)到條件1 所示的實(shí)際反應(yīng)溫度的時(shí)間優(yōu)選為工序時(shí)間內(nèi)的30%以?xún)?nèi)，更優(yōu)選為20%以?xún)?nèi)，進(jìn)一步優(yōu) 選為10%以?xún)?nèi)。另外，從常壓至達(dá)到條件1所示的實(shí)際反應(yīng)壓力的時(shí)間優(yōu)選為工序時(shí)間內(nèi) 的50 %以?xún)?nèi)，更優(yōu)選為40 %以?xún)?nèi)，進(jìn)一步優(yōu)選為30 %以?xún)?nèi)。在本發(fā)明中，熔融聚合工序可以是分批法或連續(xù)法，另外，對(duì)反應(yīng)槽無(wú)特殊限定， 例如可使用攪拌槽型反應(yīng)槽、混合機(jī)型反應(yīng)槽、塔型反應(yīng)槽和擠壓機(jī)型反應(yīng)槽等，上述反應(yīng) 槽可將2種以上組合使用。另外，從生產(chǎn)能力的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用連續(xù)法進(jìn)行。在本發(fā)明中，熔融聚合工序也可使用各種反應(yīng)裝置，但在可有效制得具有高分子 量和高熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選使用將反應(yīng)槽與回 流裝置連接的裝置。在本發(fā)明中，反應(yīng)槽的反應(yīng)室可以是一個(gè)，也可由被隔板等分割成的二個(gè)以上反 應(yīng)室構(gòu)成，但在可有效制得具有高分子量的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選為由二個(gè)以上反 應(yīng)室構(gòu)成的反應(yīng)槽。在本發(fā)明中，回流裝置優(yōu)選被連接到反應(yīng)槽的上部，更優(yōu)選將真空泵連接到回流 裝置上。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明中回流裝置是指分離揮發(fā)成分的裝置，只要是具有發(fā)揮將 一部分揮發(fā)成分排除到反應(yīng)體系外的作用的氣化部件和具有發(fā)揮將一部分揮發(fā)成分送回 到反應(yīng)體系內(nèi)的作用的濃集部件(凝縮部)的裝置即可，具體而言，只要是在揮發(fā)成分中除 去水，將乳酸和丙交酯或它們的低分子量聚合物送回到熔融聚合工序的反應(yīng)槽的裝置均可 使用。在這里，作為構(gòu)成濃集部件的濃集器，例如可列舉出雙管式、多管式、螺管式(coil)、 板式(plate)、板翅式(plate fin)、渦流式、夾套式(jacket)等方式。
在本發(fā)明的熔融聚合工序中，對(duì)在反應(yīng)結(jié)束后從反應(yīng)槽中取出生成的低分子量化 合物的方法無(wú)特殊限定，可列舉出通過(guò)用氮等惰性氣體擠出從而取出的方法、通過(guò)齒輪泵 等取出的方法等，從作為低粘度的低分子量化合物的操作性觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為通過(guò)用氮等 惰性氣體擠出從而取出的方法。在本發(fā)明中，優(yōu)選在熔融聚合工序中制備重均分子量超過(guò)1萬(wàn)、不足10萬(wàn)的預(yù)聚 物，優(yōu)選制備重均分子量為1萬(wàn) 9萬(wàn)的預(yù)聚物，更優(yōu)選制備重均分子量為1.2萬(wàn) 8萬(wàn)的 預(yù)聚物，進(jìn)一步優(yōu)選制備重均分子量為1. 5萬(wàn) 7萬(wàn)的預(yù)聚物，特別優(yōu)選制備重均分子量為 1. 7萬(wàn) 5萬(wàn)的預(yù)聚物。需要說(shuō)明的是，重均分子量是指通過(guò)使用六氟異丙醇作為溶劑的凝 膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到的換算成標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量的值，或通過(guò) 使用氯仿作為溶劑的GPC測(cè)定得到的換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量的值。其次對(duì)固相聚合工序進(jìn)行說(shuō)明。在本發(fā)明中，對(duì)固相聚合工序的反應(yīng)條件并無(wú)特 殊限制，可在各種條件下進(jìn)行，可在1個(gè)階段下進(jìn)行或在2個(gè)階段以上的多個(gè)階段下進(jìn)行， 可分批或連續(xù)地進(jìn)行，但優(yōu)選在至少包括以下2個(gè)階段的條件下連續(xù)進(jìn)行固相聚合工序。條件1130°C 150°C條件2 超過(guò) 150°C 165°C在本發(fā)明中，固相聚合工序優(yōu)選在預(yù)聚物熔點(diǎn)以下的溫度下進(jìn)行，在可有效制得 具有高分子量和高熔點(diǎn)，色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在90°C 170°C的 溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在130°C 165°C的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選在135°C 160°C的溫度下進(jìn) 行，進(jìn)一步在140°C 160°C的溫度下進(jìn)行。另外，固相聚合工序的溫度可以是1個(gè)階段或 2個(gè)階段以上的多個(gè)階段，但在短時(shí)間內(nèi)易高分子量化，色調(diào)也優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選為2個(gè) 階段以上的多個(gè)階段，更優(yōu)選在反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)逐步提高溫度，例如可列舉出在130°C 150°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)，然后在超過(guò)150°C 165°C的溫度下進(jìn)行反應(yīng)的方法等。在本發(fā)明中，在可有效制得具有高分子量和高熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和色調(diào)也優(yōu)異的聚 乳酸類(lèi)樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，固相聚合工序優(yōu)選在1 100小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行，在可有效制得 色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在3 80小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行，更優(yōu)選在 5 50小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在10 30小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間下進(jìn)行。另外，當(dāng)固相聚合工序的溫度為2個(gè)階段以上的多個(gè)階段時(shí)，例如可列舉出作為 第1階段在130°C 150°C的溫度下在1 50小時(shí)內(nèi)，作為第2階段在超過(guò)150°C 165°C 的溫度下在1 50小時(shí)內(nèi)進(jìn)行的方法，在短時(shí)間內(nèi)易高分子量化，色調(diào)也優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，更 優(yōu)選作為第1階段在120°C 140°C的溫度下在5 20小時(shí)內(nèi)，作為第2階段在140°C 150°C的溫度下在5 20小時(shí)內(nèi)，作為第3階段在150°C 160°C的溫度下在10 30小時(shí) 內(nèi)進(jìn)行。需要說(shuō)明的是，即使在溫度為2個(gè)階段以上的多個(gè)階段時(shí)，固相聚合工序的總反應(yīng) 時(shí)間為1 100小時(shí)。在本發(fā)明中，對(duì)固相聚合工序的壓力條件無(wú)特殊限定，可以是減壓條件、常壓條件 和加壓條件中的任一種，但在可有效制得具有高分子量的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選為 減壓條件或常壓條件。當(dāng)在減壓條件下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在0.13 1300 的壓力下進(jìn)行。另 外，優(yōu)選在1 1000 的壓力下進(jìn)行，更優(yōu)選在10 900Pa的壓力下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在 100 SOOPa的壓力下進(jìn)行，特別優(yōu)選在500 700Pa的壓力下進(jìn)行。另外，固相聚合工序 的壓力可以是1個(gè)階段或2個(gè)階段以上的多個(gè)階段，但優(yōu)選為2個(gè)階段以上的多個(gè)階段，例如可列舉出在700 13001 的壓力下進(jìn)行反應(yīng)，然后在0. 13 700Pa的壓力下進(jìn)行反應(yīng) 的方法等。當(dāng)在常壓條件下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在干燥氮等惰性氣體氣流下進(jìn)行。在本發(fā)明中，在進(jìn)行固相聚合工序時(shí)，對(duì)預(yù)聚物的性狀無(wú)特殊限定，可以是塊狀、 薄膜、顆粒和粉末等的任一種，但在可有效進(jìn)行固相聚合的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選使用顆?；蚍?末。作為成顆粒的方法，可列舉出如下方法將熔融狀態(tài)的預(yù)聚物擠成條狀，用線(xiàn)料切粒 機(jī)(strand cutter, 7卜，> K力7夕一)進(jìn)行造粒的方法，使用滴下噴嘴(dropping nozzle)滴成液滴狀，使之與氣體或液體接觸，從而顆粒化的方法等。另外，作為制成粉末的 方法，可列舉出使用混合機(jī)、攪拌器、球磨和錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎的方法。在粉末的情況下， 在可有效進(jìn)行固相聚合的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選平均粒徑為0. 01 3mm，更優(yōu)選為0. 1 1mm。在本發(fā)明中，固相聚合工序可以是分批法或連續(xù)法，另外，反應(yīng)槽可使用攪拌槽型 反應(yīng)槽、混合機(jī)型反應(yīng)槽和塔型反應(yīng)槽等，上述反應(yīng)槽可將2種以上組合使用。另外，從生 產(chǎn)能力的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用連續(xù)法進(jìn)行。對(duì)通過(guò)本發(fā)明的方法制得的脂肪族聚酯樹(shù)脂的重均分子量無(wú)特殊限定，但在機(jī)械 物理性質(zhì)的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選為3萬(wàn)以上，特別優(yōu)選為10萬(wàn)以上。特別是在成形性和和機(jī)械物理 性質(zhì)優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選為10萬(wàn) 120萬(wàn)，更優(yōu)選為12萬(wàn) 30萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為14萬(wàn) 25 萬(wàn)。需要說(shuō)明的是，重均分子量是指通過(guò)使用六氟異丙醇作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC) 測(cè)定得到的換算成標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量的值，或通過(guò)使用氯仿作為溶劑的 GPC測(cè)定得到的換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量的值。另外，從聚合物物理性質(zhì)均一性的 觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，重均分子量與數(shù)均分子量之比優(yōu)選為1. 4 3，更優(yōu)選為1. 5 2. 5。另外，在耐熱性?xún)?yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，在氮?dú)饬飨掠?00°C保持20分鐘時(shí)的重量減少率 為2%以下、特別是1 %以下、甚至是0. 6%以下是優(yōu)選的，更優(yōu)選為0. 4%以下，進(jìn)一步優(yōu)選 為0. 以下。作為熱重量減少速度，在0. 重量/min以下、特別是0. 05%重量/min以 下、甚至是0. 03%重量/min以下是優(yōu)選的，更優(yōu)選為0. 02%重量/min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.005%重量/min以下。重量減少率例如可通過(guò)熱重量測(cè)定裝置(TGA)進(jìn)行測(cè)定，作為氮 的流速，優(yōu)選為20 200ml/min，更優(yōu)選為60 120ml/min。在本發(fā)明中，相對(duì)于生成的聚合物，在固相聚合后含磺酸基化合物的含量換算成 硫原子為300 3000ppm，且在固相聚合后含磺酸基化合物的殘留率超過(guò)50%。這里所謂 的殘留率(R)是指聚合反應(yīng)前后作為催化劑的含磺酸基化合物的濃度變化尺度，可以由下 述式⑴ (3)表示。R[% ] = Ca[ppm]/Cb[ppm] XlOO(I)(Cb 根據(jù)式( 計(jì)算出的添加的催化劑全部殘留于聚合物時(shí)的理論催化劑濃度， Ca:根據(jù)式(3)計(jì)算出的聚合反應(yīng)后殘留于聚合物中的實(shí)際催化劑濃度)
Cb [ppm] = Wb [g] /ffp [g] X IO6 (2)(Wb 聚合工序中添加的催化劑的重量，Wp 聚合反應(yīng)后的聚合物的重量)Ca [ppm] = Wa [g] /ffp [g] X IO6 (3)(Wa 聚合反應(yīng)后的聚合物中催化劑的重量，Wp 聚合反應(yīng)后的聚合物的重量)相對(duì)于生成的聚合物，在固相聚合后含磺酸基化合物的含量換算成硫原子優(yōu)選為 350 2500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為400 2000ppm，特別優(yōu)選為500 1500ppm。殘留率也可以由下述式(4)表示。
R[% ] = (mpXCsp) / (m0XCsO) X 100 (4)(mO為聚合過(guò)程中加入的單體的重量，mp為聚合后制得的聚合物的重量，CsO為聚 合時(shí)硫相對(duì)于單體的濃度，Csp為聚合后硫的濃度)。殘留率優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選 為90%以上。當(dāng)使用錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類(lèi)化合物時(shí)，在金屬化合物與含磺酸基化合物的相互作用的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選含磺酸基化 合物的硫原子摩爾量與固相聚合后的總金屬摩爾量之比為3. O 50，更優(yōu)選為4. O 40。在本發(fā)明中，在進(jìn)行固相聚合工序時(shí)，優(yōu)選使預(yù)聚物結(jié)晶化，更優(yōu)選在熔融聚合工 序結(jié)束后且固相聚合工序開(kāi)始前進(jìn)行結(jié)晶化處理。對(duì)使之結(jié)晶化的方法無(wú)特殊限定，可利用公知的方法。例如可列舉出在氣相中或 液相中在結(jié)晶化溫度下進(jìn)行處理的方法、使預(yù)聚物溶于溶劑制成溶液后使溶劑揮發(fā)的方 法、使預(yù)聚物與溶劑接觸的方法和在對(duì)熔融狀態(tài)的預(yù)聚物進(jìn)行伸展或剪切操作的同時(shí)使之 冷卻固化的方法等，在操作簡(jiǎn)便的觀(guān)點(diǎn)下優(yōu)選在氣相中或液相中在結(jié)晶化溫度下進(jìn)行處理 的方法。這里所謂的結(jié)晶化溫度只要是比可通過(guò)熔融聚合工序制得的預(yù)聚物的玻璃轉(zhuǎn)化 溫度高、比熔點(diǎn)低的溫度范圍則無(wú)特殊限定，更優(yōu)選在預(yù)先通過(guò)差示掃描量熱計(jì)(DSC)測(cè) 定得到的升溫結(jié)晶化溫度和降溫結(jié)晶化溫度的范圍內(nèi)，當(dāng)脂肪族聚酯樹(shù)脂為聚乳酸類(lèi)樹(shù) 脂時(shí)，在可有效制得具有高分子量和高熔點(diǎn)，色調(diào)優(yōu)異的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選為 50 150°C，進(jìn)一步優(yōu)選為55 145°C，最優(yōu)選為60 140°C。另外，對(duì)使之結(jié)晶化時(shí)的時(shí)間無(wú)特殊限定，但只要是在3小時(shí)以?xún)?nèi)，即可使之充分 結(jié)晶化，即使在2小時(shí)以?xún)?nèi)也優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，結(jié)晶化處理中的壓力條件可以是減壓、 常壓和加壓中的任一條件。在本發(fā)明中，對(duì)在結(jié)晶化處理時(shí)的預(yù)聚物的形狀無(wú)特殊限定，可以是塊狀、薄膜、 顆粒和粉末等的任一種，在可有效使之結(jié)晶化的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選使用顆?；蚍勰?。作為成 顆粒的方法，可列舉出如下方法將熔融狀態(tài)的預(yù)聚物擠成條狀，用線(xiàn)料切粒機(jī)(strand cutter, 7卜，> 卜·'力7夕一)進(jìn)行造粒的方法，使用滴下噴嘴滴成液滴狀，使之與氣體或 液體接觸，從而顆粒化的方法，在從噴絲頭中擠出到氣體或液體中的同時(shí)進(jìn)行切割的方法 等。另外，作為制成粉末的方法，可列舉出使用混合機(jī)、攪拌器、球磨和錘式粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎 的方法。在粉末的情況下，在可有效使之結(jié)晶化的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選平均粒徑為0. 01 3mm，更 優(yōu)選為0. 1 1mm。在本發(fā)明中，在耐水解性?xún)?yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在從熔融聚合工序開(kāi)始時(shí)起至固相 聚合工序結(jié)束后的任一階段添加選自含氮有機(jī)化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物中 的至少1種化合物。當(dāng)聚合催化劑，特別是含有酸的催化劑殘留時(shí)，此殘留催化劑可抑制脂 肪族聚酯樹(shù)脂在熔融捏和時(shí)和熔融成形時(shí)的水解，提高耐水解性。本發(fā)明中的含氮有機(jī)化合物是指選自脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、含氮雜 環(huán)化合物等中的1種或1種以上化合物。作為含氮有機(jī)化合物的具體實(shí)例，可列舉出甲基乙胺、三乙胺、二甲基丙胺、乙胺、 異戊胺、丁胺、丙胺、乙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、1，2，3_三氨基丙烷、氫氧化四乙銨、苯胺、萘胺、萘二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、聯(lián)苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷、二芐胺、雙 十二烷胺、嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基-6-甲氧基嘧啶、嘧啶-2，4，6-三胺、N- (2-氨 基乙基)-N-嘧啶-2-基胺、6-叔丁基嘧啶-4-胺、4，6- 二甲氧基-5-苯基嘧啶_2_胺、2-乙 氧基嘧啶_4，6- 二胺、5-苯基嘧啶-4-胺、3，9-雙[2- (3，5- 二氨基-2,4,6-三氮雜苯基) 乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5. 5]十一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的堿金屬鹽(Li、 Na、K)鹽、N，N’ -二亞水楊基-乙二胺、N，N’ -二亞水楊基-1，2-丙二胺、N，N” - 二亞水楊 基-N，-甲基-二丙烯三胺、3-水楊?；被?1，2，4-三唑、N，N, N'-三甲基乙二胺、1， 3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (IH)-嘧啶酮、2，3-二甲基吡嗪、2，4，6-三甲基吡啶、2，4，7-三 氨基-6-苯基蝶呤、2，6- 二氨基嘌呤、2，6- 二甲基吡啶、2-乙酰基吡咯、2-氨基-4，6- 二 甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、 2-氨基-4-甲基芐腈、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、3-硝基吡啶、3-甲基吲哚、3-甲基二苯胺、 4，6-二甲基嘧啶、4-甲基咪唑、4-甲基吡啶、4-甲基嘧啶、4-氯苯二胺、4-碘嘧啶、5-氨基 吖啶、5-氟苯胺、6-芐基氨基嘌呤、9-氨基吖啶、間苯二胺、N-芐基吡咯、N-甲基咪唑、鄰苯 二胺、對(duì)甲苯胺、對(duì)苯二胺、吖啶、異喹啉、咪唑、吲哚、二十烷基二胺、乙醇胺、草酰胺、喹啉、 二異丙胺、二乙醇胺、二氯苯胺、二環(huán)己胺、二癸胺、二苯胺、十亞甲基二胺、四丁基溴化銨、 四亞甲基二胺、十二烷基苯胺、十二烷基二胺、三乙醇胺、三羥甲基氨基甲烷、三己胺、三月 桂胺、吡嗪、卩比啶、吡咯、蝶呤、嘌呤、己胺、芐胺、甲胺、1，2_ 二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧 基)-乙烷、1- [2- {3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} - 丁基]-4- [3- (3，5- 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四 甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6_四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2， 2，6，6_四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、氨基嘧啶、二 0，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-己二酸酯、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、二 0，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對(duì)苯二甲酸酯、二(2，2， 6，6_四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)_丙二酸酯、二(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基 亞苯基-2，4-氨基甲酸酯、二氨基癸烷、二癸胺、二己胺、二甲基嘧啶、三丁胺、羥基嘧啶，也 可列舉出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙 烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四 甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基 甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2,2, 6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對(duì)苯二甲酸酯、 1,2- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)_乙烷、α，α，-雙(2，2，6，6_四甲基_4_哌唆 氧基)_對(duì)二甲苯、雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯亞甲基-2，4-二氨基甲酸酯、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三0，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)-苯-1，3，5-三甲酸酯、三0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三甲酸酯、1-[2-{3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} 丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四甲酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌 啶醇、及β，β，β，，β，，-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧螺(5，5) i^一烷]二乙醇的縮合 物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基_2，2，6，6，_四甲基哌啶的縮聚物等受阻胺化 合物，還可列舉出3，9_雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧 螺[5. 5] i^一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的堿金屬鹽(Li、Na、K)鹽、N，N’-二亞 水楊基-乙二胺、N，N’ -二亞水楊基-1，2-丙二胺、N，N”-二亞水楊基-N’ -甲基-二丙烯 三胺、3-水楊?；被?1，2，4-三唑等多元胺，其中優(yōu)選含有至少1種芳香族胺化合物、碳 原子數(shù)為4以上的烷基胺化合物、具有嘧啶骨架的化合物。作為堿金屬化合物的具體實(shí)例，可列舉出異丙醇鋰、氯化鋰、醋酸鋰、乳酸鋰、辛酸 鋰、硬脂酸鋰、環(huán)烷酸鋰、叔丁基碳酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等鋰化合物，異丙醇鈉、氯化鈉、醋 酸鈉、乳酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉、環(huán)烷酸鈉、叔丁基碳酸鈉、硫酸鈉、氧化鈉等鈉化合物，異 丙醇鉀、氯化鉀、醋酸鉀、乳酸鉀、辛酸鉀、硬脂酸鉀、環(huán)烷酸鉀、叔丁基碳酸鉀、硫酸鉀、氧化 鉀等鉀化合物，其中優(yōu)選含有至少1種碳原子數(shù)為4以上的有機(jī)羧酸堿金屬化合物。作為堿土金屬化合物的具體實(shí)例，可列舉出異丙醇鎂、氯化鎂、醋酸鎂、乳酸鎂、硬 脂酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、酸化鎂等鎂化合物，異丙醇鈣、氯化鈣、醋酸鈣、辛酸鈣、環(huán)烷酸鈣、 乳酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣等鈣化合物，異丙醇鋇、氯化鋇、醋酸鋇、辛酸鋇、環(huán)烷酸鋇、乳酸 鋇、硬脂酸鋇、硫酸鋇等鋇化合物，其中優(yōu)選含有至少1種碳原子數(shù)為4以上的有機(jī)羧酸堿 土金屬化合物。對(duì)含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬的添加量無(wú)特殊限定，但在耐水解性?xún)?yōu)異的 觀(guān)點(diǎn)下，相對(duì)于100重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選為0. 001 2重量份，更優(yōu)選為0. 01 1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 0. 5重量份，最優(yōu)選為0. 08 0. 3重量份。另外，當(dāng)使用 含氮有機(jī)化合物時(shí)，在固相聚合后的聚合物中，含氮有機(jī)化合物的氮原子摩爾量與含磺酸 基化合物的硫原子摩爾量之比優(yōu)選為0. 2 5，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 25 4，特別優(yōu)選為0. 3 3. 3，更優(yōu)選為0. 4 2. 5。另外，當(dāng)含氮有機(jī)化合物為脂肪胺時(shí)，優(yōu)選為0. 3 0. 9。對(duì)含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬的添加時(shí)間無(wú)特殊限定，可以是熔融聚合工 序和固相聚合工序的各自工序的開(kāi)始前和結(jié)束后的任一時(shí)間，但在可制得高熔點(diǎn)、高分子 量的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在熔融聚合工序階段添加，在生產(chǎn)能力優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，更 優(yōu)選在熔融聚合工序的條件1臨結(jié)束前或條件2開(kāi)始時(shí)添加，進(jìn)一步優(yōu)選分別在熔融聚合 工序的條件1臨結(jié)束前和條件2開(kāi)始時(shí)添加。另外，同樣在生產(chǎn)能力優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在 添加含磺酸基化合物后添加。需要說(shuō)明的是，當(dāng)在熔融聚合工序的條件2開(kāi)始時(shí)添加時(shí)，優(yōu) 選在添加含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬后添加固相聚合用催化劑。當(dāng)在熔融聚合工序的條件1或條件2的各個(gè)階段添加時(shí)，相對(duì)于100重量份的脂 肪族聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選每次添加0.001 1重量份，在生產(chǎn)能力優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，更優(yōu)選每次添 加0. 01 0. 5重量份，進(jìn)一步優(yōu)選每次添加0. 01 0. 1重量份。另外，在可制得耐水解性 優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，也優(yōu)選在固相聚合工序結(jié)束后添加。在本發(fā)明中，對(duì)添加含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬的方法無(wú)特殊限定，可列 舉出在脂肪族聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上進(jìn)行熔融捏和的方法或使之溶解于溶劑中進(jìn)行混合后 除去溶劑的方法等，在可有效制備的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在脂肪族聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上進(jìn)行熔融捏和的方法。需要說(shuō)明的是，作為熔融捏和的方法，可以是分批法或連續(xù)法，作為裝置，可使 用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、多軸擠出機(jī)、煉塑機(jī)(7，7卜S >)、捏和機(jī)和帶減壓裝置的 攪拌型反應(yīng)器等，在可有效進(jìn)行均勻捏和的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選使用單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)。作為其它的添加方法，有在脂肪族聚酯樹(shù)脂的熔點(diǎn)以下使之吸收含氮有機(jī)化合 物、堿金屬、堿土金屬的方法，可列舉出在脂肪族聚酯的玻璃轉(zhuǎn)化溫度以上的溫度下使之吸 收氣相中的含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬的方法或在液相中使之吸收溶解于溶劑中 的含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬的方法等。在本發(fā)明中，添加含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬的溫度優(yōu)選為170°C 250°C，進(jìn)一步優(yōu)選為180 240°C的溫度，在機(jī)械物理性質(zhì)優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，更優(yōu)選為190 230°C的溫度。在本發(fā)明中，添加含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬的壓力可以是減壓、常壓和 加壓中的任一種，在可除去熔融捏和時(shí)產(chǎn)生的氣體的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選設(shè)定為減壓。在本發(fā)明中，作為熔融捏和時(shí)的氣氛條件，可以是大氣氣氛下或氮等惰性氣體氣 氛下中的任一種，但在可降低熔融捏和時(shí)產(chǎn)生的氣體量的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下 進(jìn)行。當(dāng)在溶劑中進(jìn)行混合時(shí)，使用溶解聚合物和單體的溶劑。作為溶劑溶媒，例如可使 用氯仿、二氯甲烷和乙腈等。當(dāng)有必要在混合后除去溶劑時(shí)，作為除去溶劑的方法，無(wú)特殊 限定，例如可采用室溫下?lián)]發(fā)溶劑的方法和減壓下在溶劑的沸點(diǎn)以上溫度下?lián)]發(fā)溶劑的方法等。需要說(shuō)明的是，就本發(fā)明而言，也可使用氨代替含氮有機(jī)化合物。在本發(fā)明中，在熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在從熔融聚合工序開(kāi)始時(shí)起至固相 聚合工序結(jié)束后的任一階段添加穩(wěn)定劑。作為本發(fā)明中所謂的穩(wěn)定劑，可列舉出受阻酚類(lèi)化合物、硫醚類(lèi)化合物、維生素 類(lèi)化合物、三唑類(lèi)化合物、胼衍生物類(lèi)化合物、磷類(lèi)化合物等，也可合用這些化合物。其 中優(yōu)選含有至少1種磷類(lèi)化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸酯類(lèi)化合物、亞膦酸酯類(lèi)化合物。 具體實(shí)例中進(jìn)一步優(yōu)選的實(shí)例有ADEKA制“ Adeka Stab ( T r ^ ^ ^ 7" )，，AX-71 (磷 酸二(十八烷)酯)、PEP-8( 二硬脂酰二亞磷酸季戊四醇酯)、PEP-36(環(huán)狀新戊烷 四基雙0，6-叔丁基-4-甲基苯基)亞磷酸酯)(cyclic neopentatetraylbis(2， 6-t-buty1-4-methylpheny1)phosphite)。作為受阻酚類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可列舉出3_(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯 基)_丙酸正十八烷酯、3-(3’_甲基-5’-叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酸正十八烷酯、3-(3’， 5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)-丙酸正十四烷酯、雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)-丙 酸]1，6-己二醇酯、雙-[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)-丙酸]1，4- 丁二醇酯、2，2，-亞 甲基雙-(4-甲基-叔丁基苯酚)、雙-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸]三乙 二醇酯、四[3-(3，，5，_ 二叔丁基-4，-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷、3，9_雙[2-{3-(3_叔 丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-1，1_ 二甲基乙基]2，4，8，10-四氧螺(5，5) i^一 烷、N，N’ -雙-3-(3’，5’ - 二叔丁基-4’ -羥基苯基)丙酰基六亞甲基二胺、N，N’ -四亞甲 基-雙-3-(3’ -甲基-5’ -叔丁基-4’ -羥基苯酚)丙?；?、N，N’ -雙-[3-(3，5- 二叔 丁基-4-羥基苯酚)丙?；鵠胼、N-水楊?；?N’-亞水楊基胼、3-(N-水楊?；?氨基-1，2，4_三唑、N，N，_雙[2-{3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基}乙基]羥基酰胺、四 [3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N, N’ -六亞甲基雙-(3，5-二叔丁 基-4-羥基-氫化肉桂酰胺等。優(yōu)選雙-[3- (3-叔丁基-5-甲基-4-羥基苯基)-丙酸]三 乙二醇酯、四[3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸亞甲酯]甲烷、雙-[3-(3，5-二叔 丁基-4-羥基苯基)-丙酸]1，6-己二醇酯、四[3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季 戊四醇酯、N，N’_六亞甲基雙-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基-氫化肉桂酰胺。作為受阻酚類(lèi)化 合物的具體商品名，可列舉出ADEKA制“Adeka Stab ( W力7夕義)10-20、A0-30、A0_40、 A0-50、A0-60、A0-70、A0—80、A0—330，Ciba Specialty Chemicals (千“入 夕弋 <)r ·1 夂笑力卟)制 “ Irganox (八 W 另”y )卞)” 245、259、565、1010、1035、1076、1098、1222、 1330、1425、1520、3114、5057，住友化學(xué)工業(yè)制“51111^1士261~(廿一)”BHT_R、MDP_S、BBM-S、WX-R、NW、BP-76、BP-101、GA-80、GM、GS，Cyanamide(寸 4 了 f S F )制“Cyanox(寸 ^ r J y 9 "CY-1790 等。作為硫醚類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可列舉出硫代二丙酸雙十二烷酯、硫代二丙酸 雙十三烷酯、硫代二丙酸雙十四烷酯、硫代二丙酸雙十八烷酯、四(3-十二烷基硫代丙 酸)季戊四醇酯、四(3-十二烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-十八烷基硫代丙酸)季 戊四醇酯、四(3-十四烷基硫代丙酸)季戊四醇酯、四(3-十八烷基硫代丙酸)季戊四 醇酯等。作為硫醚類(lèi)化合物的具體商品名，可列舉出ADEKA制“Adek必tab( 7 f··力；^夕) ” A0-23、A0-412S、A0—503A，Ciba SpecialtyChemicals (手八叉《ν 弋'J r 4 夂笑力 ^ )制“Irganox(八 H ) ” 卞)”P(pán)S802，住友化學(xué)工業(yè)制“Sumilizer ( ^ ^ 7 ^ 一)”TPL-R、TPM、TPS、TP-D，API Corporation (工一匕。一了 A 二一 水。> 一〉^ > )制 DSTP、 DLTP, DLTOIB、DMTP, Shipro Kasei Kaisha, Ltd. ( ν 7° 口化成)制“SEEN0X()—) ” 夕 ^ ) ” 412S，Cyanamide (寸 4 了 于笑 F )制 “Cyanox(寸“廠(chǎng)y “ ) ” 1212 等。作為維生素類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可列舉出醋酸d-α -生育酚、琥珀酸d-α -生 育酚、d-α-生育酚、d-β-生育酚、d-Y-生育酚、d-δ-生育酚、d-α-生育三烯酚、d-β-tocophetrienol (d_ β -卜 - 7 工卜 ij 工 7 —卟)、d- y -tocophetrienol (d- γ -卜 - 7工卜,j工7 一卟)、d- δ -tocophetrienol (d_ δ -卜二 7工卜J工7 —卟)等天然品，dl- α -生育酚、醋酸dl- α -生育酚、琥珀酸dl- α -生育酚鈣、煙酸dl_ α -生育酚等 合成品。作為維生素類(lèi)化合物的具體商品名，可列舉出Eisai. Co.，Ltd. ( - 4 、)制"Tocopherol (卜 - 7 工口 一卟)”、Ciba Specialty Chemicals (千廣入 夕弋 <)r ·1 夕 ξ 力‘1 )制“Irganox(八W節(jié))勹々卞、"Ε201等。作為三唑類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可列舉出苯并三唑、3-(Ν_水楊?；?氨基_1，2，4-三唑等。作為胼衍生物類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可列舉出十亞甲基二甲酸-雙(N’ -水楊酰 胼)、異酞酸雙(2-苯氧基丙酰胼)、N-甲?；?N’ -水楊酰胼、2，2_草酰氨基雙-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸乙酯]、草?；?雙-苯亞甲基-酰胼、鎳-雙(1-苯 基-3-甲基-4-癸?；?5-吡唑特)、2_乙氧基-2’-乙基草酰替苯胺、5-叔丁基-2-乙氧 基-2，-乙基草酰替苯胺、N, N- 二乙基-N，，N，- 二苯基草酰胺、N, N，- 二乙基-N，N，- 二 苯基草酰胺、草酸-雙(苯亞甲基酰胼)、硫代二丙酸-雙(苯亞甲基酰胼)、雙(水楊酰 胼)、N-亞水楊基-N’ -水楊酰腙、N，N’ -雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙?；鵠酰胼、N，N’ -雙[2-〔3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基〕乙基]草酰胺等。作為磷類(lèi)化合物，例如可列舉出亞磷酸酯類(lèi)化合物、磷酸酯類(lèi)化合物。作為上述亞 磷酸酯類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可列舉出四[2-叔丁基-4-硫代O’-甲基-4’-羥基-5’-叔 丁基苯基)-5-甲基苯基]-1，6-六亞甲基-雙(N-羥基乙基-N-甲基氨基脲)_ 二亞磷酸 酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’ -甲基-4’ -羥基-5’ -叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-1， 10-十亞甲基-二甲酸-二羥基乙基羰基酰胼-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代O’-甲 基-4’-羥基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]_1，10-十亞甲基-二甲酸-二水楊酰胼-二 亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’ -甲基-4’ -羥基-5’ -叔丁基苯基)-5-甲基苯 基]-二(羥基乙基羰基)酰胼-二亞磷酸酯、四[2-叔丁基-4-硫代(2’ -甲基-4’ -羥 基-5’-叔丁基苯基)-5-甲基苯基]-N，N’_雙(羥基乙基)草酰胺-二亞磷酸酯等，但更 優(yōu)選為至少1個(gè)P-O鍵鍵合于芳香族基的化合物，作為具體實(shí)例，可列舉出三(2，4-二叔丁 基苯基)亞磷酸酯、四(2，4_二叔丁基苯基)4，4’_聯(lián)亞苯基亞膦酸酯、雙(2，4_二叔丁基苯 基)季戊四醇-二亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、2， 2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4，4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-叔丁基苯 基-二(十三烷基))亞磷酸酯、1，1，3_三O-甲基-4-二(十三烷基)亞磷酸酯-5-叔丁 基-苯基)丁烷、三(混合單和二壬基苯基)亞磷酸酯、三(壬基苯基)亞磷酸酯、4，4’_異 亞丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等，可優(yōu)選使用三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、 2，2-亞甲基雙(4，6-二叔丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季 戊四醇-二亞磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4’ -聯(lián)亞苯基亞膦酸酯等。作為亞磷酸 酯類(lèi)化合物的具體商品名，可列舉出ADEKA制“Adeka Stab ( 7尹力7夕7 )”C、PEP-4C、 PEP-8、PEP-11C、PEP-24G、PEP-36、HP-10、2112、260、522A、329A、1178、1500、C、135A、3010、 TPP, Ciba Specialty Chemicals ( ^ ν ^ 'J r )制“ Irgafos ( 4 卟辦 7 才 7 )”168，住友化學(xué)工業(yè)制 “Sumilizer( < 7 -i 廿一)”P(pán)_16，Clariant ( “ ‘) 了 > 卜)制 “ Sandostab (寸 > 卜‘義夕 7.. ) " P-EPQjGE 制 “Weston (々工義卜 > )” 618、619G、624等。作為磷酸酯類(lèi)化合物的具體實(shí)例，可列舉出單十八烷基酸式磷酸酯、二(十八烷 基)酸式磷酸酯、酸式磷酸甲基酯、酸式磷酸異丙基酯、酸式磷酸丁基酯、酸式磷酸辛基酯、 酸式磷酸異癸基酯等，其中優(yōu)選為單十八烷基酸式磷酸酯、二(十八烷基)酸式磷酸酯。 作為磷酸酯類(lèi)化合物的具體商品名，可列舉出Ciba Specialty Chemicals (午 々、 >J r 4 ^r < J^ )制“Irganox(八 W 勞")、、”MD1024，Eastman Kodak( 4 一叉卜彳 > · 二 夕■夕夕)制 “Inhibitor ( 4 > t夕一)”0ABH，ADEKA 制 “Adeka Stab ( 7 r io 7^ 夕 ) ” CDA-1、CDA-6、AX-71 等。對(duì)穩(wěn)定劑的添加量無(wú)特殊限定，但在熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，相對(duì)于100重量份 的脂肪族聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選為0. 001 2重量份，更優(yōu)選為0. 01 1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 05 0. 5重量份，最優(yōu)選為0. 08 0. 3重量份。對(duì)穩(wěn)定劑的添加時(shí)間無(wú)特殊限定，可以 是熔融聚合工序和固相聚合工序的各自工序開(kāi)始前和結(jié)束后的任一時(shí)間，但在可制得高熔 點(diǎn)、高分子量的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在熔融聚合工序階段添加，在生產(chǎn)能力優(yōu)異的 觀(guān)點(diǎn)下，更優(yōu)選在熔融聚合工序的條件1臨結(jié)束前或條件2開(kāi)始時(shí)添加，進(jìn)一步優(yōu)選分別在 熔融聚合工序的條件1臨結(jié)束前和條件2開(kāi)始時(shí)添加。需要說(shuō)明的是，當(dāng)在熔融聚合工序的條件2開(kāi)始時(shí)添加時(shí)，優(yōu)選在添加穩(wěn)定劑后添加固相聚合用催化劑。當(dāng)在熔融聚合工序 的條件1或條件2的各個(gè)階段添加時(shí)，相對(duì)于100重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選每次添加 0. 001 1重量份，在生產(chǎn)能力優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，更優(yōu)選每次添加0. 01 0. 5重量份，進(jìn)一步 優(yōu)選每次添加0.01 0. 1重量份。另外，在可制得熱穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂的觀(guān)點(diǎn) 下，也優(yōu)選在固相聚合工序結(jié)束后添加穩(wěn)定劑。在本發(fā)明中，對(duì)添加穩(wěn)定劑的方法無(wú)特殊限定，可列舉出在脂肪族聚酯樹(shù)脂的熔 點(diǎn)以上進(jìn)行熔融捏和的方法或使之溶解于溶劑中進(jìn)行混合后除去溶劑的方法等，在可有效 制備的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂的熔點(diǎn)以上進(jìn)行熔融捏和的方法。需要說(shuō)明的是，作為 熔融捏和的方法，可以是分批法或連續(xù)法，作為裝置，可使用單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、多軸 擠出機(jī)、煉塑機(jī)(，7卜S >)、捏和機(jī)和帶減壓裝置的攪拌型反應(yīng)器等，在可有效進(jìn)行 均勻捏和的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選使用單軸擠出機(jī)或雙軸擠出機(jī)。在本發(fā)明中，添加穩(wěn)定劑的溫度優(yōu)選為170°C 250°C的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選為 180 240°C的溫度，在機(jī)械物理性質(zhì)優(yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下，更優(yōu)選為190 230°C的溫度。在本發(fā) 明中，添加穩(wěn)定劑的壓力可以是減壓、常壓和加壓中的任一種，在可除去熔融捏和時(shí)產(chǎn)生的 氣體的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選設(shè)定為減壓。在本發(fā)明中，作為熔融捏和時(shí)的氣氛條件，可以是大氣氣氛下或氮等惰性氣體氣 氛下的任一條件，在可降低熔融捏和時(shí)產(chǎn)生的氣體量的觀(guān)點(diǎn)下，優(yōu)選在惰性氣體氣氛下進(jìn) 行。當(dāng)在溶劑中進(jìn)行混合時(shí)，使用溶解聚合物和單體的溶劑。作為溶劑，例如可使用氯仿、二 氯甲烷和乙腈等。當(dāng)有必要在混合后除去溶劑時(shí)，作為除去溶劑的方法，無(wú)特殊限定，例如 可采用在室溫下?lián)]發(fā)溶劑的方法和在減壓下在溶劑的沸點(diǎn)以上溫度下?lián)]發(fā)溶劑的方法等。接著，對(duì)本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物進(jìn)行敘述。本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂組 合物的特征在于，相對(duì)于生成的聚合物，換算成硫原子，在脂肪族聚酯樹(shù)脂中含有300 3000ppm的1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物。作為脂肪族聚酯樹(shù)脂，可使用 上述記載的化合物，但優(yōu)選聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂。作為1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物，可使用上述化合物，具體而 言可列舉出1，5_萘二磺酸、1，6_萘二磺酸、2，6_萘二磺酸、2，7_萘二磺酸、1，3，6_萘三磺 酸、4，4-聯(lián)苯二磺酸、鄰苯二磺酸、間苯二磺酸、對(duì)苯二磺酸、2，5-二氨基-1，3-苯二磺酸、 苯胺-2，4-二磺酸、蒽醌-1，5-二磺酸、聚苯乙烯磺酸、1，2-乙二磺酸、1，3-丙二磺酸、甲 二磺酸、1，4_ 丁二磺酸、戊二磺酸、己二磺酸、庚二磺酸、辛二磺酸、壬二磺酸、癸二磺酸、1， 11-十一烷二磺酸、1，12"十二烷二磺酸、苯酚-2，4- 二磺酸、鄰苯二酚_3，5- 二磺酸、聯(lián)苯 胺二磺酸、2-萘酚-3，6- 二磺酸、2-萘酚-6，8- 二磺酸、1,3,5-苯三磺酸等脂肪族或芳香族 磺酸等。特別優(yōu)選為選自甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、聯(lián) 苯二磺酸、酚二磺酸、鄰苯二酚二磺酸、聯(lián)苯胺二磺酸、萘酚二磺酸、苯三磺酸的1種以上化 合物。以相對(duì)于生成的聚合物換算成硫原子含有300 3000ppm的1分子中具有2個(gè) 以上磺酸基的含磺酸基化合物為特征，但優(yōu)選為350 2500ppm，進(jìn)一步優(yōu)選為400 2000ppm，特別優(yōu)選為 500 1500ppm。本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物中也可進(jìn)一步含有選自含氮有機(jī)化合物、堿金屬 化合物、堿土金屬化合物的1種以上化合物。
本發(fā)明中的含氮有機(jī)化合物是指選自脂肪族胺化合物、芳香族胺化合物、含氮雜 環(huán)化合物等的1種或1種以上化合物。作為含氮有機(jī)化合物的具體實(shí)例，可列舉出甲基乙胺、三乙胺、二甲基丙胺、乙胺、 異戊胺、丁胺、丙胺、乙二胺、丁二胺、六亞甲基二胺、1，2，3_三氨基丙烷、氫氧化四乙銨、苯 胺、萘胺、萘二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、聯(lián)苯胺、二氨基二苯醚、二氨基二苯基甲烷、二芐胺、雙 十二烷胺、嘧啶、2-氨基嘧啶、2-氨基-4-甲基-6-甲氧基嘧啶、嘧啶-2，4，6-三胺、N- (2-氨 基乙基)-N-嘧啶-2-基胺、6-叔丁基嘧啶-4-胺、4，6- 二甲氧基-5-苯基嘧啶_2_胺、2-乙 氧基嘧啶_4，6- 二胺、5-苯基嘧啶-4-胺、3，9-雙[2- (3，5- 二氨基-2,4,6-三氮雜苯基) 乙基]-2，4，8，10-四氧螺[5. 5]十一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的堿金屬鹽(Li、 Na、K)鹽、N, N’ - 二亞水楊基-乙二胺、N, N’ - 二亞水楊基_1，2_丙二胺、N, N” - 二亞水 楊基-N，-甲基-二丙烯三胺、3-水楊?；被?1，2，4-三唑、N，N，N，-三甲基乙二胺、1， 3-二甲基-3，4，5，6-四氫-2 (IH)-嘧啶酮、2，3-二甲基吡嗪、2，4，6-三甲基吡啶、2，4，7-三 氨基-6-苯基蝶呤、2，6- 二氨基嘌呤、2，6- 二甲基吡啶、2-乙酰基吡咯、2-氨基-4，6- 二 甲基嘧啶、2-氨基-4-甲氧基-6-甲基嘧啶、2-氨基-4-甲基吡啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、 2-氨基-4-甲基芐腈、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、3-硝基吡啶、3-甲基吲哚、3-甲基二苯胺、 4，6-二甲基嘧啶、4-甲基咪唑、4-甲基吡啶、4-甲基嘧啶、4-氯苯二胺、4-碘嘧啶、5-氨基 吖啶、5-氟苯胺、6-芐基氨基嘌呤、9-氨基吖啶、間苯二胺、N-芐基吡咯、N-甲基咪唑、鄰苯 二胺、對(duì)甲苯胺、對(duì)苯二胺、吖啶、異喹啉、咪唑、吲哚、二十烷基二胺、乙醇胺、草酰胺、喹啉、 二異丙胺、二乙醇胺、二氯苯胺、二環(huán)己胺、二癸胺、二苯胺、十亞甲基二胺、四丁基溴化銨、 四亞甲基二胺、十二烷基苯胺、十二烷基二胺、三乙醇胺、三羥甲基氨基甲烷、三己胺、三月 桂胺、吡嗪、卩比啶、吡咯、蝶呤、嘌呤、己胺、芐胺、甲胺、1，2_ 二 0，2，6，6_四甲基-4-哌啶氧 基)-乙烷、1- [2- {3- (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} - 丁基]-4- [3- (3，5- 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四 甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2， 2，6，6_四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、氨基嘧啶、二 0，2，6，6_四甲 基-4-哌啶基)-己二酸酯、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、二 0，2，6，6-四 甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對(duì)苯二甲酸酯、二(2，2， 6，6_四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、二 0，2，6，6-四甲基-4-哌啶 基)_丙二酸酯、二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、二(2，2，6，6_四甲基-4-哌啶基 亞苯基-2，4-氨基甲酸酯、二氨基癸烷、二癸胺、二己胺、二甲基嘧啶、三丁胺、羥基嘧啶，也 可列舉出4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-丙 烯酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-十八烷氧基-2，2，6，6-四 甲基哌啶、4-環(huán)己氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-芐氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-苯氧 基-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(環(huán)己基氨基 甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-碳酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-草酸酯、雙(2,2, 6，6-四甲基-4-哌啶基)-丙二酸酯、雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-癸二酸酯、雙(2， 2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-己二酸酯、雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-對(duì)苯二甲酸酯、1,2- (2，2，6，6-四甲基-4-哌啶氧基)_乙烷、α，α，-雙(2，2，6，6_四甲基_4_哌唆 氧基)_對(duì)二甲苯、雙0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基苯亞甲基-2，4-二氨基甲酸酯、雙(2， 2，6，6_四甲基-4-哌啶基)-六亞甲基-1，6-二氨基甲酸酯、三0，2，6，6-四甲基-4-哌 啶基)-苯-1，3，5-三甲酸酯、三0，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1，3，4-三甲酸酯、 1-[2-{3-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰氧基} 丁基]-4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酰氧基]2，2，6，6-四甲基哌啶、1，2，3，4-丁烷四甲酸與1，2，2，6，6-五甲基-4-哌 啶醇、及β，β，β，，β，，-四甲基-3，9-[2，4，8，10-四氧螺(5，5) i^一烷]二乙醇的縮合 物、琥珀酸二甲基-1-(2-羥基乙基)-4-羥基_2，2，6，6，_四甲基哌啶的縮聚物等受阻胺化 合物，還可列舉出3，9_雙[2-(3，5-二氨基-2，4，6-三氮雜苯基)乙基]-2，4，8，10-四氧 螺[5. 5] i^一烷、乙二胺-四乙酸、乙二胺-四乙酸的堿金屬鹽(Li、Na、K)鹽、N，N’-二亞 水楊基-乙二胺、N，N’ -二亞水楊基-1，2-丙二胺、N，N”-二亞水楊基-N’ -甲基-二丙烯 三胺、3-水楊?；被?1，2，4-三唑等多元胺，其中優(yōu)選含有至少1種芳香族胺化合物、碳 原子數(shù)為4以上的烷基胺化合物、具有嘧啶骨架的化合物。作為堿金屬化合物的具體實(shí)例，可列舉出異丙醇鋰、氯化鋰、醋酸鋰、乳酸鋰、辛酸 鋰、硬脂酸鋰、環(huán)烷酸鋰、叔丁基碳酸鋰、硫酸鋰、氧化鋰等鋰化合物，異丙醇鈉、氯化鈉、醋 酸鈉、乳酸鈉、辛酸鈉、硬脂酸鈉、環(huán)烷酸鈉、叔丁基碳酸鈉、硫酸鈉、氧化鈉等鈉化合物，異 丙醇鉀、氯化鉀、醋酸鉀、乳酸鉀、辛酸鉀、硬脂酸鉀、環(huán)烷酸鉀、叔丁基碳酸鉀、硫酸鉀、氧化 鉀等鉀化合物，其中優(yōu)選含有至少1種碳原子數(shù)為4以上的有機(jī)羧酸堿金屬化合物。作為堿土金屬化合物的具體實(shí)例，可列舉出二異丙醇鎂、氯化鎂、醋酸鎂、乳酸鎂、 硬脂酸鎂、碳酸鎂、硫酸鎂、氧化鎂等鎂化合物，二異丙醇鈣、氯化鈣、醋酸鈣、辛酸鈣、環(huán)烷 酸鈣、乳酸鈣、硬脂酸鈣、硫酸鈣等鈣化合物，二異丙醇鋇、氯化鋇、醋酸鋇、辛酸鋇、環(huán)烷酸 鋇、乳酸鋇、硬脂酸鋇、硫酸鋇等鋇化合物，其中優(yōu)選含有至少1種碳原子數(shù)為4以上的有機(jī) 羧酸堿土金屬化合物。對(duì)含氮有機(jī)化合物、堿金屬、堿土金屬的添加量無(wú)特殊限定，但在耐水解性?xún)?yōu)異的 觀(guān)點(diǎn)下，相對(duì)于100重量份的脂肪族聚酯樹(shù)脂，優(yōu)選為0. 001 2重量份，更優(yōu)選為0. 01 1重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 05 0. 5重量份，最優(yōu)選為0. 08 0. 3重量份。另外，當(dāng)使用含 氮有機(jī)化合物時(shí)，在固相聚合后的聚合物中，含氮有機(jī)化合物的氮原子摩爾量與1分子中 具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物的硫原子摩爾量之比優(yōu)選為0. 2 5，進(jìn)一步優(yōu)選為 0. 25 4，特別優(yōu)選為0. 3 3. 3，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 4 2. 5。另外，當(dāng)含氮有機(jī)化合物為脂 肪族胺時(shí)，優(yōu)選為0.3 0.9。對(duì)本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物中的脂肪族聚酯樹(shù)脂的重均分子量無(wú)特殊限 定，但在3萬(wàn)以上、特別是10萬(wàn)以上是優(yōu)選的，優(yōu)選為10萬(wàn) 120萬(wàn)，更優(yōu)選為12萬(wàn) 30 萬(wàn)，進(jìn)一步優(yōu)選為14萬(wàn) 25萬(wàn)。需要說(shuō)明的是，重均分子量是指通過(guò)使用六氟異丙醇作為 溶劑的凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定得到的換算成標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量的 值，或通過(guò)使用氯仿作為溶劑的GPC測(cè)定得到的換算成標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯的重均分子量的值。另外，從聚合物物理性質(zhì)均一性的觀(guān)點(diǎn)出發(fā)，重均分子量與數(shù)均分子量之比優(yōu)選 為1. 4 3，更優(yōu)選為1. 5 2. 5。另外，在氮?dú)饬飨掠?00°C保持20分鐘時(shí)的重量減少率為2%以下、特別是以 下、甚至是0. 6%以下在耐熱性?xún)?yōu)異的觀(guān)點(diǎn)下是優(yōu)選的，更優(yōu)選為0. 4%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 1 %以下。熱重量減少速度為0. 1 %重量/min以下、特別是0. 05%重量/min以下、甚至 是0. 03%重量/min以下是優(yōu)選的，更優(yōu)選為0. 02%重量/min以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 005% 重量/min以下。重量減少率可通過(guò)例如熱重量測(cè)定裝置(TGA)進(jìn)行測(cè)定，氮的流速優(yōu)選為 20 200ml/min，更優(yōu)選為 60 120ml/min。在本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物中，優(yōu)選重均分子量為10萬(wàn)以上，重均分子量 與數(shù)均分子量之比為1. 4 3，在氮?dú)饬飨掠?00°C保持20分鐘時(shí)的重量減少率為0. 6%以 下。在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物中可添加通常的 添加劑，例如填充劑(玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維、天然纖維、有機(jī)纖維、玻璃片、玻璃珠、 陶瓷纖維、陶瓷珠、石棉、硅灰石、滑石粉、粘土、云母、絹云母、沸石、膨潤(rùn)土、蒙脫石、合成云 母、白云石、高嶺土、微粉硅酸、長(zhǎng)石粉、鈦酸鉀、shirasu balloon( ν 7 ^一 > )、碳酸 鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、硅酸鋁、氧化硅、石膏、均密石英巖、碳鈉鋁石 或白陶土等)、紫外線(xiàn)吸收劑(間苯二酚、水楊酸鹽、苯并三唑、二苯甲酮等)、熱穩(wěn)定劑(受 阻酚、氫醌、亞磷酸酯類(lèi)及它們的取代物等，包含上述記載的穩(wěn)定劑)、潤(rùn)滑劑、釋放劑(褐 霉酸及其鹽、其酯、其半酯，硬脂醇，硬脂酰胺和聚乙烯蠟等)、包含染料(苯胺黑等)和顏 料(硫化鎘、酞菁等)的著色劑、防著色劑(亞磷酸鹽、次磷酸鹽等)、防燃劑(紅磷、磷酸 酯、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、氫氧化鎂、密胺和氰尿酸或其鹽等)、導(dǎo)電劑 或著色劑(碳黑等)、滑動(dòng)性改善劑(石墨、氟樹(shù)脂等)、結(jié)晶成核劑(滑石粉等無(wú)機(jī)類(lèi)成 核劑，乙烯二月桂酰胺(ethylenebislauric acid amide)、乙烯二-12-二羥基硬脂酰胺 (ethylene bis-12-dihydroxystearic acid amide)和三苯六甲酸三環(huán)己基酰胺等有機(jī)酰 胺類(lèi)化合物，酞菁銅和顏料黃110等顏料類(lèi)成核劑，有機(jī)羧酸金屬鹽，苯基膦酸鋅等)、抗靜 電劑等中的1種或2種以上成分。另外，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物中可進(jìn)一 步含有其它熱塑性樹(shù)脂(例如聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸樹(shù)脂、聚酰胺、聚苯硫醚樹(shù)脂、聚醚醚 酮樹(shù)脂、聚酯、聚砜、聚苯醚、聚縮醛、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺等)或熱固性樹(shù)脂(例如酚樹(shù) 脂、密胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、硅酮樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂等)或軟質(zhì)熱塑性樹(shù)脂(例如乙烯/甲基丙烯 酸縮水甘油酯共聚物、聚酯彈性體、聚酰胺彈性體、乙烯/丙烯三元共聚物、乙烯/ 丁烯-ι 共聚物等)等的至少1種以上化合物。本發(fā)明的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物在加工成成形品等時(shí)，一旦使之熱熔融固化后也 具有高分子量，在優(yōu)選的實(shí)施方式下易形成具有高熔點(diǎn)、熱穩(wěn)定性和色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族 聚酯樹(shù)脂組合物。通過(guò)本發(fā)明的制備方法制得的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物可廣泛用作成形品。作為成 形品，例如可列舉出薄膜、薄板、纖維·布、無(wú)紡布、注塑成形品、擠出成形品、真空壓空成形 品、吹塑成形品和與其它材料的復(fù)合體等，上述成形品可用于農(nóng)業(yè)用材料、園藝用材料、漁 業(yè)用材料、土木·建筑用材料、文具、醫(yī)療用品、汽車(chē)用零件、電氣·電子零件或其它用途。實(shí)施例以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明的內(nèi)容不受這些實(shí)施例所限 定。在這里，實(shí)施例中的份數(shù)表示重量份。以下示出本發(fā)明中采用的測(cè)定方法和判定方法。
<1>實(shí)施例1 16、比較例1 5實(shí)施例1 16、比較例1 5中采用的測(cè)定方法和判定方法如下所示。(1)重均分子量(Mw)為使用六氟異丙醇作為溶劑通過(guò)Waters公司(々才一夕一 < 社)制凝膠滲透色 譜(GPC)進(jìn)行測(cè)定，換算成標(biāo)準(zhǔn)聚甲基丙烯酸甲酯的重均分子量的值。(2)熔點(diǎn)通過(guò)Perkin Elmer公司(“一 * >工一社)制差示掃描量熱計(jì)(DSC) DSC7， 在氮?dú)夥罩杏?00°C保持2分鐘后，以120°C /分降溫至30°C，然后以20°C /分的升溫速度 升溫至200°C，測(cè)定熔點(diǎn)。(3) D 體量在氫氧化鈉水溶液下將聚合物水解，然后用鹽酸中和，接著通過(guò)安裝有光學(xué)拆分 柱(optical resolution column)的液相色譜進(jìn)行測(cè)定。(4)熱穩(wěn)定性通過(guò)Perkin Elmer公司("一 * >工> 7 —社)制熱重量測(cè)定裝置(TGA)在氮 氣流下于200°C保持20分鐘，測(cè)定重量保持率、重量減少率?？梢哉f(shuō)重量保持率越大，熱穩(wěn) 定性越優(yōu)異。需要說(shuō)明的是，100-重量保持率為重量減少率。(5)耐水解性在hpec公司(工^ ^夕社)制恒溫恒濕槽中，在溫度60°C、相對(duì)濕度95%的 條件下進(jìn)行M小時(shí)的濕熱處理，通過(guò)處理前后的重均分子量測(cè)定分子量保持率。(6)色調(diào)通過(guò)目測(cè)判斷，采用下列標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行判斷。5 無(wú)著色4:3 和 5 之間3:染成黃色2:1 和 3 之間1:染成褐色(7)含磺酸基化合物的含量(硫原子含量)使用三菱化學(xué)社制自動(dòng)樣品燃燒裝置，在密閉系統(tǒng)中將樣品加熱至900 IOOO0C (Ar/氧)，用定容的吸收液(90ppm-過(guò)氧化氫溶液)吸收灰化時(shí)產(chǎn)生的氣體，然后通 過(guò)離子色譜進(jìn)行定量。[實(shí)施例1]向帶有攪拌裝置、回流裝置的反應(yīng)容器中加入100份的90 % L-乳酸(D體量 0.4% )水溶液，作為催化劑加入1，3-丙二磺酸，使之相對(duì)于除去水后的L-乳酸量換算成 硫原子達(dá)到800ppm，使溫度達(dá)到150°C后，緩慢減壓至800Pa，在除去水的同時(shí)使之反應(yīng)3. 5 小時(shí)，然后于170°C的溫度、400 的壓力下使之進(jìn)行6小時(shí)的聚合反應(yīng)，制得預(yù)聚物。將制 得的預(yù)聚物粉碎，然后在氮下于110°C進(jìn)行1小時(shí)的結(jié)晶化處理，然后在50 的壓力下于 140°C進(jìn)行3小時(shí)、于150°C進(jìn)行3小時(shí)、于160°C進(jìn)行18小時(shí)的固相聚合，制得聚乳酸類(lèi)樹(shù) 脂。制得的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂(組合物)的特性如表1所示。[實(shí)施例2 7、比較例1 5]
除了采用如表1和表2所示的使用催化劑的種類(lèi)和添加量外，采用與實(shí)施例1同 樣的方法進(jìn)行。結(jié)果如表1和表2所示。[實(shí)施例8]向100重量份的在實(shí)施例1中制得的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂中混合0. 2重量份的作為含氮 有機(jī)化合物的嘧啶，使用蒸發(fā)器在茄形燒瓶中于140°C、常壓、氮?dú)夥障略谑怪D(zhuǎn)的同時(shí) 進(jìn)行浸漬處理，然后進(jìn)行耐水解性的評(píng)價(jià)。制得的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂(組合物)的特性如表3 所示。[實(shí)施例9 10]除了采用如表3所示的使用含氮有機(jī)化合物的種類(lèi)、添加量外，采用與實(shí)施例8相 同的方法進(jìn)行。結(jié)果如表3所示。[實(shí)施例11 14]向100重量份的在實(shí)施例1中制得的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂中混合如表3所示添加量的如 表3所示種類(lèi)的含氮有機(jī)化合物，接著使用雙軸擠出機(jī)于190°C進(jìn)行熔融捏和，然后進(jìn)行耐 水解性的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。[實(shí)施例I5 I6]向100重量份的在實(shí)施例1中制得的聚乳酸類(lèi)樹(shù)脂中混合如表3所示添加量的如 表3所示種類(lèi)的堿土金屬，接著使用雙軸擠出機(jī)于190°C進(jìn)行熔融捏和，然后進(jìn)行耐水解性 的評(píng)價(jià)。結(jié)果如表3所示。[表1]
權(quán)利要求
1.脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，所述制備方法是以含磺酸基化合物為催化劑，包括 熔融聚合工序及接下來(lái)的固相聚合工序的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，相對(duì) 于原料單體在熔融聚合時(shí)含磺酸基化合物的添加量換算成硫原子為300 3000ppm，相 對(duì)于生成的脂肪族聚酯樹(shù)脂在固相聚合后含磺酸基化合物的含量換算成硫原子為300 3000ppm,且在固相聚合后含磺酸基化合物的殘留率超過(guò)50%。
2.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，相對(duì)于生成的脂肪族聚酯 樹(shù)脂在固相聚合后含磺酸基化合物的含量換算成硫原子為300 3000ppm，且在固相聚合 后含磺酸基化合物的殘留率為80%以上。
3.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述含磺酸基化合物在1分 子中具有2個(gè)以上的磺酸基。
4.權(quán)利要求3的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述1分子中具有2個(gè)以上 磺酸基的含磺酸基化合物為選自甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、苯二磺酸、萘二 磺酸、聯(lián)苯二磺酸、酚二磺酸、鄰苯二酚二磺酸、聯(lián)苯胺二磺酸、萘酚二磺酸、苯三磺酸中的1 種以上化合物。
5.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，在從熔融聚合工序開(kāi)始前 至固相聚合工序開(kāi)始前的任一階段添加含磺酸基化合物。
6.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步添加選自含氮有機(jī) 化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物中的1種以上化合物。
7.權(quán)利要求6的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述含氮有機(jī)化合物為選 自芳香族胺化合物、碳原子數(shù)為4以上的烷基胺化合物、具有嘧啶骨架的化合物中的1種以 上化合物，所述堿金屬化合物為選自碳原子數(shù)為4以上的有機(jī)羧酸堿金屬化合物中的1種 以上化合物，所述堿土金屬化合物為選自碳原子數(shù)為4以上的有機(jī)羧酸堿土金屬化合物中 的1種以上化合物。
8.權(quán)利要求6的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，在添加含磺酸基化合物后 添加選自含氮有機(jī)化合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物中的1種以上化合物。
9.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，進(jìn)一步添加選自錫化合物、 鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰化合物、稀土類(lèi)化合物中的1種以 上金屬化合物。
10.權(quán)利要求9的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，在固相聚合后含磺酸基化 合物的硫原子摩爾量與錫化合物、鈦化合物、鉛化合物、鋅化合物、鈷化合物、鐵化合物、鋰 化合物、稀土類(lèi)化合物的總金屬摩爾量之比為3. 0 50。
11.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，至少在包括以下2個(gè)階段 的條件下連續(xù)進(jìn)行熔融聚合工序，且至少在包括以下2個(gè)階段的條件下連續(xù)進(jìn)行固相聚合 工序熔融聚合工序條件1 140°C 160°C、13. 3 66. 6kPa 條件 2 160°C 180°C、1. 3 6. 5kPa固相聚合工序條件1 130°C 150°C條件2超過(guò)150°C 165°C。
12.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，在從熔融聚合工序開(kāi)始前至固相聚合工序結(jié)束后的任一階段添加穩(wěn)定劑。
13.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，通過(guò)連續(xù)法進(jìn)行熔融聚合 工序和固相聚合工序各自的聚合反應(yīng)。
14.權(quán)利要求1的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，所述脂肪族聚酯為聚乳酸 類(lèi)樹(shù)脂。
15.脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，相對(duì)于脂肪族聚酯樹(shù)脂，換算成硫原子在脂 肪族聚酯樹(shù)脂中含有300 3000ppm的1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物。
16.權(quán)利要求15的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物為選自甲二磺酸、乙二磺酸、丙二磺酸、丁二磺酸、苯二磺酸、萘二 磺酸、聯(lián)苯二磺酸、酚二磺酸、鄰苯二酚二磺酸、聯(lián)苯胺二磺酸、萘酚二磺酸、苯三磺酸中的1 種以上化合物。
17.權(quán)利要求15的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，進(jìn)一步含有選自含氮有機(jī)化 合物、堿金屬化合物、堿土金屬化合物中的1種以上化合物。
18.權(quán)利要求17的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述含氮有機(jī)化合物的氮原 子摩爾量與1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物的硫原子摩爾量之比為0. 3
19.權(quán)利要求15的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，重均分子量為10萬(wàn)以上，重均 分子量與數(shù)均分子量之比為1. 4 3，在氮?dú)饬飨掠?00°C保持20分鐘時(shí)的重量減少率為 0. 6%以下。
20.權(quán)利要求15的脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述脂肪族聚酯樹(shù)脂為聚乳 酸類(lèi)樹(shù)脂。
全文摘要
本發(fā)明提供具有高分子量，在優(yōu)選的實(shí)施方式下具有高熔點(diǎn)，熱穩(wěn)定性和色調(diào)也優(yōu)異的脂肪族聚酯樹(shù)脂，以及有效制備所述脂肪族聚酯樹(shù)脂的方法。所述制備方法是以含磺酸基化合物為催化劑，包括熔融聚合工序及接下來(lái)的固相聚合工序的脂肪族聚酯樹(shù)脂的制備方法，其中相對(duì)于原料單體在熔融聚合時(shí)含磺酸基化合物的添加量換算成硫原子為300～3000ppm，相對(duì)于生成的聚合物在固相聚合后含磺酸基化合物的含量換算成硫原子為300～3000ppm，且在固相聚合后含磺酸基化合物的殘留率超過(guò)50％。此外，本發(fā)明還提供脂肪族聚酯樹(shù)脂組合物，該組合物為相對(duì)于生成的聚合物換算成硫原子在脂肪族聚酯樹(shù)脂中含有300～3000ppm的1分子中具有2個(gè)以上磺酸基的含磺酸基化合物。
文檔編號(hào)C08L101/16GK102046693SQ20098011902
公開(kāi)日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2009年2月13日
發(fā)明者于波, 何勇, 大目裕千, 左璞晶, 朱可新, 那須野智子, 郭曉, 長(zhǎng)野達(dá)也 申請(qǐng)人:東麗纖維研究所(中國(guó))有限公司