專利名稱:可用水交聯(lián)的密封物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明涉及基于硅烷封端的聚醚和嵌段共聚物的混合物的組合物,所述嵌段共聚 物基于(甲基)丙烯酸酯單體,在至少一個(gè)嵌段中包括可水解硅烷基。
背景技術(shù):
已知基于硅烷封端的聚醚的組合物。這樣的組合物可用作密封配混料、粘合配混 料或按類似方式使用。EP-A 0673972描述了包括環(huán)氧烷聚合物的可固化配混料,每分子所 述環(huán)氧烷聚合物包括至少一個(gè)活性硅基團(tuán)。此外,所述配混料包括基于烷基(甲基丙烯酸 酯)的共聚物,其中所述共聚物來自具有最多8個(gè)碳原子的烷基的烷基丙烯酸酯以及具有 超過9個(gè)碳原子的烷基的烷基丙烯酸酯。所述甲基丙烯酸酯共聚物任選地具有官能團(tuán),比 如環(huán)氧基、氨基或者硅烷基。沒有提及特定結(jié)構(gòu)的(甲基)丙烯酸酯共聚物。已知EP-A 0918062。它描述了包括可水解硅烷基的硅酮聚合物,以及同樣包括可 水解硅烷基的(甲基)丙烯酸酯共聚物的可交聯(lián)混合物。已知的自由基分裂引發(fā)劑被描述 成用于制造丙烯酸酯共聚物的引發(fā)劑。嵌段共聚物未被描述且不能用所述引發(fā)劑制造。也 已知EP-A 1396513。它描述了包括可水解硅烷基的聚環(huán)氧烷聚合物。這些組合物可另外包 括可聚合的不飽和單體(例如苯乙烯酯或丙烯酸酯)的共聚物。它們也可任選地包括可水 解硅烷基,借助于例如乙烯基烷氧基硅烷可將所述可水解硅烷基并入聚合物。它們涉及的 是普通的統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)(statistische)丙烯酸酯共聚物。另外,已知EP-A 1000980。該專利描述了可固化組合物,其包括聚醚聚合物或具有 至少一個(gè)可交聯(lián)的甲硅烷基的環(huán)氧樹脂以及具有至少一個(gè)可交聯(lián)的甲硅烷基的乙烯基聚 合物,該乙烯基聚合物的多分散度小于1.8。官能化的乙烯基聚合物通過用與雙鍵反應(yīng)的硅 烷衍生物處理仍包括不飽和雙鍵的乙烯基聚合物而獲得。所描述的另一個(gè)方法是通過具有 親核基以及可交聯(lián)的硅烷基的化合物親核取代聚合的碳-鹵素鍵。特別地,所述實(shí)施方案 在鏈端上具有硅烷基。也已知EP-A 1036807,其中描述了鏈端上用硅烷基至少85%取代的聚環(huán)氧烷聚 合物。在此,對(duì)于所述二醇,鏈中因此存在至多2個(gè)或少于2個(gè)硅烷基。未描述這樣的聚合 物與特定丙烯酸酯共聚物的組合。僅具有一個(gè)活性硅烷基的丙烯酸酯共聚物只能作為側(cè)鏈并入聚合物基體。特別 地,當(dāng)硅烷基是末端時(shí),丙烯酸酯鏈充當(dāng)內(nèi)增塑劑。如果活性硅烷基聚合入鏈,通常這將以 統(tǒng)計(jì)(隨機(jī))方式發(fā)生,導(dǎo)致獲得不同的聚合物形式。因此很難實(shí)現(xiàn)可交聯(lián)的聚合物的目 標(biāo)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)。此外,這類聚合物的缺點(diǎn)在于,由于交聯(lián)基的含量低,不能形成強(qiáng)且彈性的聚 合物網(wǎng)絡(luò)。另外,由于聚合物中的硅烷基數(shù)量少,很難實(shí)現(xiàn)和多種基材的粘合。通過常規(guī)自 由基聚合生產(chǎn)的丙烯酸酯共聚物顯示高分散度(以Mw Mn度量)。這意味著粘度性能差 且粘度很高。
發(fā)明內(nèi)容
由于已知的可交聯(lián)組合物的各種缺點(diǎn),本發(fā)明的目的在于提供可交聯(lián)的單組分 (I-Komponeten)聚合物混合物,其包括聚環(huán)氧烷聚合物作為成分,所述聚環(huán)氧烷聚合物通 過硅烷基交聯(lián)且具有足夠的硅烷基數(shù)以形成彈性網(wǎng)絡(luò),另外使之和各種基材充分粘合。此 外,應(yīng)包括同樣具有硅烷基的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物作為成分。按此方式,可以獲得 這些共聚物的選定的結(jié)構(gòu),其在交聯(lián)的組合物中形成微結(jié)構(gòu),從而使交聯(lián)的聚合物配混料 具有優(yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度。同樣,由于活性硅烷基的分布,可以在交聯(lián)時(shí)獲得高彈性。該目的通過可固化組合物實(shí)現(xiàn),所述可固化組合物包括10到50重量%的數(shù)均分 子量為3000到30 000g/mol的硅烷基封端的聚合物;0. 5到20重量%的A (BA)n型(甲基) 丙烯酸酯嵌段共聚物,其中η為1到5,所述(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物包括至少兩個(gè)可 水解硅烷基;85到40重量%的填料和助劑;其中所述成分之和規(guī)定為100%,其中所述(甲 基)丙烯酸酯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000到100 OOOg/mol,至少一個(gè)嵌段A或B包括 硅烷基,其中硅烷基不是聚合物鏈的末端。包括可以和嵌段共聚物的官能團(tuán)交聯(lián)的可水解官能團(tuán)的聚合物是可交聯(lián)組合物 的重要成分。此處,它們涉及在硅烷部分帶有1到3個(gè)可水解基團(tuán)的硅烷基。在該情況下, 聚合物鏈上可以存在最多10個(gè)硅烷基,但優(yōu)選包括2或3個(gè)活性硅烷基。根據(jù)本發(fā)明的組合物的合適的組分是下式的聚合物,
(I) P- (R1-R2-SiRq3" (OR4) n) m其中P是有機(jī)骨架,R1表示酰胺、羧基、氨基甲酸酯(Carbamat-)、碳酸酯基、脲基、氨基甲酸酯 (Urethan-)或磺酸酯鍵、氧原子、硫原子或亞甲基,R2是直鏈或帶支鏈的,取代或未被取代的含有1到8個(gè)碳原子的亞烷基,R3是含有1到4個(gè)碳原子的烷基或0R4,R4是含有1到4個(gè)碳原子的烷基或含有1到4個(gè)碳原子的?;?,q = 0、l、2,n = 3_q,且m = 1到10,優(yōu)選為1到3,其中基團(tuán)R3或R4可以相同或不同。有機(jī)骨架P優(yōu)選選自聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丁烯、聚苯乙烯、聚丙烯、 聚甲醛均聚物和共聚物、聚氨酯、丁酸乙烯酯、乙烯基聚合物、乙烯共聚物、乙烯丙烯酸酯共 聚物、有機(jī)橡膠等、或不同硅烷化聚合物的混合物,其中該骨架也可在主鏈中包括硅氧烷 基。例如,基于環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和四氫呋喃的聚醚也是合適的。在所述聚合骨架中優(yōu)選 聚醚和聚氨酯。特別優(yōu)選聚丙二醇。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知用于根據(jù)本發(fā)明的組合物的合適的異氰酸酯封端的PU預(yù)聚 物。US 4 222 925和US 4 345 053已經(jīng)公開了可室溫固化的硅氧烷封端的有機(jī)密封組合 物,其中特別描述了無異氰酸酯的硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物。它們可由異氰酸酯封端的聚 氨酯預(yù)聚物和3-氨基丙基三甲氧基硅烷或2-氨基乙基-、3-氨基丙基甲氧基硅烷的反應(yīng) 產(chǎn)物制造。這樣的PU預(yù)聚物可通過使二醇和化學(xué)計(jì)量過量的聚異氰酸酯反應(yīng)而制造。此 處,可使用已知的涂料或粘合性異氰酸酯,通常是二異氰酸酯。
例如,EP-A 0 931 800描述了通過使末端不飽和度小于0. 02meq/g的多元醇組分 和二異氰酸酯反應(yīng)以形成羥基封端的預(yù)聚物,隨后用式OCN-R-Siy^J-OR1)^的異氰酸酯 基硅烷處理所述羥基封端的預(yù)聚物,而制造合適的硅烷化的聚氨酯,其中m是O、1或2,各個(gè) R1基團(tuán)是含有1到4個(gè)碳原子的烷基且R是雙官能有機(jī)基團(tuán)。根據(jù)該文件的教導(dǎo),這些種 類的硅烷化的聚氨酯顯示優(yōu)良的機(jī)械性質(zhì)的組合,且在合理的時(shí)間內(nèi)固化成輕微發(fā)粘的密 封劑,不顯示過度的粘性。其它合適的官能化PU預(yù)聚物公開于W0-A-2003 066701。此處,將基于具有低官能 度的高分子量聚氨酯預(yù)聚物的具有烷氧基硅烷和OH端基的聚氨酯預(yù)聚物用作低模數(shù)密封 劑和粘合劑的結(jié)合劑。為此,首先反應(yīng)NCO含量為20到60%的二異氰酸酯組分和含有作為 主要組分的分子量在3000和20 000g/mol之間的聚環(huán)氧烷二醇的多元醇組分的聚氨酯預(yù) 聚物,其中所述反應(yīng)應(yīng)在50到90%的OH基團(tuán)已被轉(zhuǎn)化時(shí)停止。然后應(yīng)進(jìn)一步使該反應(yīng)產(chǎn) 物和具有烷氧基硅烷和氨基的化合物反應(yīng)。通過這些步驟可獲得具有相對(duì)中等分子量和低 粘度的預(yù)聚物,從而可實(shí)現(xiàn)高性質(zhì)水平。下列詳細(xì)方法已被描述用于基于聚醚制造硅烷封端的預(yù)聚物-不飽和單體和那些含有烷氧基甲硅烷基(例如乙烯基三甲氧基硅烷)的物質(zhì)的 共聚。將不飽和單體(比如乙烯基三甲氧基硅烷)接枝在熱塑性塑料(比如聚乙烯)上。-在醚合成中,用不飽和氯化物(例如烯丙基氯化物)處理羥基官能化的聚醚,以得 到具有端烯雙鍵的聚醚,在通過例如第8族過渡金屬化合物催化的硅氫化反應(yīng)中,用具有可 水解基團(tuán)的氫化硅烷化合物(例如HSi (OCH3)3)處理所述聚醚本身,以得到硅烷封端的聚醚。-在另一方法中,用巰基硅烷(例如3-巰基丙基三烷氧基硅烷)處理含有烯式不 飽和基團(tuán)的聚醚。-在另一方法中,先用二異氰酸酯或聚異氰酸酯處理含羥基聚醚,然后用氨基官能 化的硅烷或巰基官能化的硅烷處理它們自身以得到硅烷封端的預(yù)聚物。-另一種可能性預(yù)見了用異氰酸酯基官能化的硅烷(例如3-異氰酸酯基丙基三甲 氧基硅烷)處理羥基官能化的聚醚。在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中,這樣的聚氨酯或者尤其是聚醚的數(shù)均分子量(MN,可 通過GPC測(cè)定)為約5000到約30 OOOg/mol,尤其是約6000到約25 OOOg/mol。特別優(yōu)選數(shù) 均分子量為約10 000到約22 000g/mol的聚醚,尤其是分子量為約12 000到約18 OOOg/ mol的聚醚。取決于制造方法,優(yōu)選使用的聚環(huán)氧烷聚合物的多分散度D最大為1.7或者 從約2到4。特別優(yōu)選的合適的聚醚聚合物的多分散度(polydispersity)為約1. 01到約 1. 3或大于2. 4。這樣的聚合物以多種商品名稱在市場(chǎng)上有售。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)其對(duì)所需活 性或所需分子量的考慮選擇它們。本發(fā)明的組合物必須另外具有包括至少兩個(gè)可水解硅烷基團(tuán)的(甲基)丙烯酸酯 嵌段共聚物。這些嵌段共聚物應(yīng)具有A (BA)n結(jié)構(gòu),其中η應(yīng)是1到5。這類嵌段共聚物的特 征和那些已知的具有統(tǒng)計(jì)結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯共聚物顯著不同。合適的(甲基)丙烯酸酯共聚 物及其制造方法描述于例如尚未公布的DE 10 2007 039 535。此外,合適的官能化的(甲 基)丙烯酸酯聚合物描述于專利申請(qǐng)人同時(shí)提出的專利申請(qǐng)DE 10 2008 002 016。(甲基)丙烯酸酯的表述代表(甲基)丙烯酸的酯,且此處既表示甲基丙烯酸酯也表示丙烯酸酯。既可以在嵌段A也可以在嵌段B中聚合的單體選自(甲基)丙烯酸酯,例 如直鏈、帶支鏈的,環(huán)脂族或芳香族取代的含1到40個(gè)碳原子的醇或帶有基于聚環(huán)氧烷的 單醇或二醇的烷基(甲基)丙烯酸酯。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這類單體和得到的共聚物的玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度。除了(甲基)丙烯酸酯,聚合的組合物也可含有另外的可通過ATRP共聚的不飽和 單體。它們包括例如1-烯烴、帶支鏈的烯烴、乙烯基酯、馬來酸的衍生物、可任選取代的苯 乙烯和/或雜環(huán)化合物??赏ㄟ^ATRP聚合且不屬于(甲基)丙烯酸酯類的單體既可以加 入嵌段A的單體也可以加入嵌段B的單體,或者兩種嵌段類型的單體中,加入量為0-50重量%。嵌段共聚物通過連續(xù)的聚合過程制造。為此,僅當(dāng)用于合成在先嵌段(例如B)的 單體混合物至少90%已轉(zhuǎn)化,優(yōu)選至少95%已轉(zhuǎn)化時(shí),才將用于合成嵌段(例如A)的單體 混合物加入反應(yīng)混合物。該過程保證嵌段A或B中所包括的來自另一組合的單體總量少于 10%,優(yōu)選少于5%。邊界位于鏈中各自的位置,新加入的單體混合物的第一重復(fù)單元位于 該位置上。按此方式,也可在組合物中以梯度聚合物的形式實(shí)現(xiàn)單獨(dú)的嵌段。兩種嵌段類型A和B在它們的單體混合物的組成上不同。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案 中,A和B的單體選為使得作為單獨(dú)聚合物的嵌段顯示不同的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,用DSC 測(cè)定)。這意味著Tg的差異應(yīng)大于5°C,尤其是大于10°C。在一個(gè)實(shí)施方案中,嵌段A的 Tg大于0°C,嵌段B小于0°C。在另一實(shí)施方案中,兩個(gè)嵌段都可顯示低于0°C的Tg。本發(fā)明的合適的嵌段共聚物應(yīng)包括至少兩個(gè)可水解硅烷基,其中硅烷基應(yīng)在A型 或B型嵌段中存在。硅烷基也可任選地包括在兩個(gè)或更多個(gè)相似嵌段中。硅烷基不應(yīng)存在 于聚合物鏈的末端位置。這可通過生產(chǎn)方法保證。硅烷基也可隨機(jī)地分布在聚合物嵌段上, 另一個(gè)實(shí)施方案在嵌段A和B的轉(zhuǎn)變點(diǎn)附近具有硅烷基,另一個(gè)實(shí)施方案在鏈的自由端附 近具有硅烷基,但不在自由端上。尤其優(yōu)選兩個(gè)嵌段包括可水解硅烷基團(tuán)。硅烷單體的并 入可通過加入聚合的時(shí)間來控制。提供官能度的含甲硅烷基的共聚單體的特征由以下通式 表不(II)H2C = CR7C (0) O-R8-Si (OR5) bR6aXc關(guān)于這一點(diǎn),有機(jī)基團(tuán)R5和R6可以彼此相同或不同。此外,有機(jī)基團(tuán)R5和R6選 自具有1到20個(gè)碳原子的脂肪烴基團(tuán)。這些基團(tuán)可以是直鏈、帶支鏈或者環(huán)狀基團(tuán)。R5也 可以僅僅是氫。優(yōu)選札013或(2 5。X選自既不是烷氧基也不是羥基的可水解基團(tuán)。它特 別包括鹵素、酰氧基、氨基、酰胺基、巰基、烯氧基和類似的可水解基團(tuán)。a、b和c各自是在0 和3之間的整數(shù),其中a+b+c之和是3。R7為氫或具有1到20個(gè)碳原子的脂肪烴基團(tuán)。R7 優(yōu)選為氫(丙烯酸酯)或甲基(甲基丙烯酸酯)。基團(tuán)R8是二價(jià)基團(tuán)。R8優(yōu)選為具有1到 20個(gè)碳原子的二價(jià)脂肪烴基團(tuán)。R8特別是-CH2-、- (CH2) 2-或-(CH2) 3。市場(chǎng)上有售的單體是例如來自Evonik-Degussa的Dynasilan MEMO。這是3-甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。聚合可以在任何無鹵素的溶劑,以及低粘度增塑劑中進(jìn)行。特別是使 用ATRP方法。也可以乳液、細(xì)乳液(Miniemulsions)、微乳液、懸浮液或物質(zhì)聚合 (Substanzpolymerization)白勺形式進(jìn) 。嵌段共聚物通過連續(xù)聚合而合成。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知聚合方法技術(shù)。
使用基于鹵代酯、酮、醛或芳香族化合物的雙官能引發(fā)劑。本領(lǐng)域技術(shù)人員已知這 些雙官能引發(fā)劑。用于ATRP的催化劑詳細(xì)列舉于例如Chem. Rev. 2001,101,四21。主要描 述了銅絡(luò)合物,然而,也可使用鐵、銠、鉬、釕或鎳化合物。所述ATRP的替代方案是其變體 在所謂的反向ATRP中,可使用高氧化態(tài)的化合物。ATRP完成后,通過加入合適的含硫化合物可將過渡金屬化合物沉淀出來。含硫化 合物優(yōu)選為含有S-H基團(tuán)的化合物。非常特別優(yōu)選一種已知的自由基聚合調(diào)節(jié)劑,比如乙 基己基硫醇或正十二烷基硫醇。甲硅烷基硫醇(例如3-巰基丙基三甲氧基硅烷)也可用 于增大甲硅烷基官能化的程度。這樣的嵌段共聚物應(yīng)顯示ABA或BAB結(jié)構(gòu)或在每個(gè)單獨(dú)的A嵌段中含有至少1個(gè) 和至多10個(gè)甲硅烷基的高級(jí)同系物(hahereHomologe)結(jié)構(gòu)。在此情況下,嵌段A應(yīng)表示 共聚物部分,包括甲硅烷基官能化的(甲基)丙烯酸酯和選自(甲基)丙烯酸酯類的單體, 而嵌段B應(yīng)該是共聚物,包括一種或多種不帶有任何另外的甲硅烷基官能團(tuán)的(甲基)丙 烯酸酯,并聚合成ABA型嵌段共聚物。也可合成在單獨(dú)的A嵌段中含有至少1個(gè)和至多10 個(gè)甲硅烷基的ABA-或BAB-嵌段共聚物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,嵌段共聚物在ABA結(jié)構(gòu)中的單獨(dú)的A嵌段中具有至少 2個(gè)和至多4個(gè)甲硅烷基。本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案提供了僅在聚合物鏈的端部以受控方 式官能化的嵌段共聚物。例如,另一個(gè)ABABA結(jié)構(gòu)的實(shí)施方案僅在位于外部的A嵌段中具 有硅烷官能化?;蛘?,也可以不官能化嵌段A,而是用硅烷單體官能化嵌段B。ABA結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物包括小于總重量的25%,優(yōu)選小于10%的A嵌段。本發(fā)明可采用的嵌段共聚物的數(shù)均分子量應(yīng)在5000和100 000g/mol之間,尤其 是在7500和50 000g/mol之間,優(yōu)選最多35 000g/molo可以影響多分散度。它可以是 1. 6,優(yōu)選為1. 4以下;然而,為了獲得特定的性質(zhì),也可以將這些值調(diào)節(jié)至大于1. 8,尤其是 大于2的值。根據(jù)本發(fā)明的聚合物可以無溶劑聚合物的形式獲得;然而,也可以用有機(jī)溶劑 或增塑劑使它們處于溶液中。除了兩種含硅烷基的聚合物外,根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括多種添加劑,比如活 性或惰性形式的聚合物、低聚物或低分子量成分、穩(wěn)定劑、催化劑、顏料和填料或其它添加 劑。可包括例如活性稀釋劑。作為活性稀釋劑,所有可以和粘合劑或密封劑混溶并降 低粘度且?guī)в兄辽僖粋€(gè)可以和結(jié)合劑反應(yīng)的基團(tuán)的化合物均可加入?;钚韵♂寗﹥?yōu)選具有 至少一個(gè)在應(yīng)用后和例如水分或大氣氧反應(yīng)的官能團(tuán)。這樣的基團(tuán)的實(shí)例是甲硅烷基、異 氰酸酯基、乙烯不飽和基團(tuán)和多不飽和體系。活性稀釋劑的粘度優(yōu)選小于20 OOOmPas,特 別優(yōu)選為約1到6000mPas,非常特別優(yōu)選為10到IOOOmPas (Brookf ield RVT,23°C,7號(hào)轉(zhuǎn) 子,IOrpm,根據(jù) EN ISO 2555 測(cè)量)??杉尤肜绲头肿恿课镔|(zhì)作為活性稀釋劑,比如與異氰酸酯基硅烷反應(yīng)的聚二醇、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯 基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基 甲基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、異辛基三 乙氧基硅烷、N-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-0-甲基-氨基甲酸酯、十六烷基三甲氧基硅烷、3-辛?;?1-丙基三乙氧基硅烷和它們的部分水解化合物??赏ㄟ^將乙烯基硅烷接枝在有機(jī)骨架上或通過反應(yīng)多元醇、聚異氰酸酯和烷氧基 硅烷而生產(chǎn)的聚合物也可作為活性稀釋劑加入。在本發(fā)明的范圍內(nèi),作為活性稀釋劑存在的化合物優(yōu)選具有至少一個(gè)烷氧基甲硅 烷基,尤其是二烷氧基甲硅烷基和三烷氧基甲硅烷基。本發(fā)明的優(yōu)選的活性稀釋劑通過用 至少雙官能的異氰酸酯處理合適的多元醇組分而制造。可考慮將涂料和粘合劑化學(xué)中已知 的二異氰酸酯和聚異氰酸酯或低聚物(比如三異氰脲酸酯或雙縮脲或特別是脂肪族二異 氰酸酯的二聚體(uretdione))用作所述至少雙官能的異氰酸酯。反應(yīng)過量的異氰酸酯,從 而形成NCO-封端的預(yù)聚物。合適的活性稀釋劑可由異氰酸酯活性預(yù)聚物通過和活性硅烷 的反應(yīng)而生產(chǎn)。本發(fā)明的組合物的粘度也可通過除活性稀釋劑外(或者代替活性稀釋劑)加入溶 劑/增塑劑而降低。已知的涂料溶劑可作為溶劑加入。然而,優(yōu)選加入醇,例如Cl-ClO醇,因?yàn)樵诖饲?況下儲(chǔ)存期限延長(zhǎng)。根據(jù)本發(fā)明的組合物還可包括親水增塑劑。示例性的合適的增塑劑是脂肪族或芳 香族羧酸和含有1到12個(gè)碳原子的直鏈或帶支鏈的醇的酯,比如松香酸酯、己二酸酯、壬二 酸酯、苯甲酸酯、脂肪酸酯、乙醇酸酯、磷酸酯、苯二甲酸酯、丙酸酯、癸二酸酯、磺酸酯、偏苯 三酸酯、或檸檬酸酯。用于控制本發(fā)明的可固化組合物的固化速率的示例性的合適的催化劑是有機(jī)金 屬化合物,鐵或錫化合物,比如羧酸錫(II)、二羧酸二烷基錫(IV)、乙?;徼F;鈦、鋁 和鋯化合物,比如鈦酸烷基酯、有機(jī)硅鈦化合物、鈦螯合物、鋁螯合物、烷氧化鋁、鋯螯合物、 烷氧化鋯;羧酸鉍;酸性化合物,比如磷酸、對(duì)甲苯磺酸、鹵化硼,任選地作為液體絡(luò)合物、 脂肪胺、二胺或多胺。也可使用來自上述組中的一種或多種的一種或多種催化劑的混合物。 特別優(yōu)選三氟化硼絡(luò)合物、羧酸鐵和羧酸鈦或羧酸錫?;诮M合物的總重量,催化劑(優(yōu)選 為多種催化劑的混合物)的加入量為0. 01到約5重量%,尤其是最多3重量%。此外,根據(jù)本發(fā)明的組合物可包括最多約20重量%的常見增粘劑。示例性的合適 的增粘劑是樹脂、萜烯低聚物、香豆酮/茚樹脂、脂肪族石化樹脂和改性的酚樹脂。萜烯和 其它單體(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、異戊二烯等)的共聚物也算作萜烯樹脂。通過苯 酚對(duì)萜烯或松香的酸催化加成而制造的萜烯-苯酚樹脂也是合適的。萜烯-苯酚樹脂可溶 于大多數(shù)有機(jī)溶劑和油類且可以和其它樹脂、蠟和橡膠混溶。在本發(fā)明的內(nèi)容中,從上述意 義上說,松香樹脂及其衍生物(例如其酯或醇)同樣適合作為添加劑。此外,根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外包括最多約5重量%的另外的添加劑比如抗氧 化劑或穩(wěn)定劑。特別地,可加入已知的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)。也可加入帶有甲硅烷基的 紫外穩(wěn)定劑,所述甲硅烷基在交聯(lián)或固化期間進(jìn)入最終產(chǎn)物。為了針對(duì)水分的進(jìn)入進(jìn)一步穩(wěn)定本發(fā)明組合物而加入干燥劑以進(jìn)一步延長(zhǎng)儲(chǔ)存 期限通常是有意義的。例如異氰酸酯或硅烷是合適的。也可使用基于異氰酸酯或可水解的 硅烷的上述活性添加劑。實(shí)例是異氰酸酯基硅烷、乙烯基硅烷、肟硅烷或四烷氧基硅烷。干 燥劑的量可以是最多約6重量%。根據(jù)本發(fā)明的組合物可另外包括填料。示例性的合適的填料是白堊、石灰粉末、沉淀和/或熱解的二氧化硅、沸石、斑脫土、碳酸鎂、硅藻土、礬土、粘土、滑石、二氧化鈦、氧化 鐵、氧化鋅、沙子、石英、燧石、云母、玻璃粉、和其它地面礦物質(zhì)。此外,也可加入有機(jī)填料, 尤其是碳黑、石墨、木纖維、木屑、鋸屑、纖維素、棉花、紙漿、棉花、碎木片、切斷的稻草、谷 殼、磨碎的核桃殼和其它切斷的纖維。此外,也可加入短纖維比如玻璃纖維、玻璃長(zhǎng)絲、聚丙 烯腈、碳纖維、Kevlar纖維以及聚乙烯纖維。鋁粉也是合適的填料。具有礦物鞘或塑料鞘的空心球體也是合適的填料。它們可以是例如空心玻璃球或 基于塑料的空心球體。在此情況下,直徑應(yīng)小于0. 5mm,優(yōu)選為300 μ m。根據(jù)本發(fā)明的組合物應(yīng)該包括10到50重量%的硅烷基封端的聚醚,0. 5-20重 量%的包括至少兩個(gè)可水解硅烷基的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物,以及85-40重量%的 填料和助劑,其中所述成分之和應(yīng)該是100%。特別地,(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的含 量應(yīng)該是1到10重量%?;诩坠柰榛舛说木勖训暮浚龊繎?yīng)該小于33%。在一 個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中,兩種聚合物都具有低分散度,尤其是小于1. 7 ;在另一實(shí)施方案中嵌 段共聚物的分散度D應(yīng)該是2. 0到2. 4。這可以使組合物保持低的粘度。根據(jù)本發(fā)明的可交聯(lián)組合物可用作密封配混料、粘合劑或作為表面涂層。該組合 物可通過已知技術(shù)施用,通常不需要基材的預(yù)處理。根據(jù)本發(fā)明的組合物可以在來自環(huán)境 的水分的存在下交聯(lián)。這使得可以通過硅烷基相互反應(yīng)的聚合成分形成共同的網(wǎng)絡(luò)。得到 的交聯(lián)的配混料具有彈性,和各種基材的粘合良好。特別地,如果基材具有特定的表面水分,則觀察到和表面的快速且良好的粘合。所述交聯(lián)的配混料是耐氣候的(weather resistant)。通常它們?cè)诠獾挠绊懴聝H 輕微分解。同理,即使在升高的環(huán)境溫度下也在水分的影響下獲得穩(wěn)定的配混料。本發(fā)明通過加入硅烷活性的(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物,改進(jìn)了和不同基材的 粘合。此外,由于嵌段共聚物的結(jié)構(gòu),觀察到交聯(lián)的配混料的特別有利的彈性性能。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明通過下列實(shí)施例說明。實(shí)施例丙烯酸酯嵌段共聚物1、2 :在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝器、氮?dú)夤?yīng)管和滴液漏斗的雙套管容器中,在 隊(duì)氣氛下加入單體確切的名稱和量在表2中)、150ml乙酸丙酯、0.60g氧化銅(I)和 1.6g N,N,N',N",N"‘-五甲基二亞乙基三胺(PMDETA)。在80°C攪拌溶液15分鐘。然 后在相同的溫度下逐滴加入溶于35ml乙酸丙酯的引發(fā)劑1,4_ 丁二醇二(2-溴-2-甲基丙 酸酯)(BDBIB,量參見表1)。3小時(shí)的聚合時(shí)間后,取樣測(cè)定(通過SEC)平均分子量Mn并 加入單體IIb和單體IIIb (確切的名稱和量在表2中)的混合物。計(jì)算的轉(zhuǎn)化率為95% 后,最后加入單體lib'(確切的名稱和量在表2中)。聚合該混合物至至少95%的預(yù)期轉(zhuǎn) 化率,通過加入2. 4g正十二烷基硫醇中斷聚合。通過在二氧化硅上過濾而處理(work up) 溶液,隨后通過蒸餾除去揮發(fā)性組分。通過凝膠滲透色譜(GPC)相對(duì)于PMMA標(biāo)準(zhǔn)物在四氫 呋喃中測(cè)定平均分子量和分子量分布Mw/Mn。通過1H-NMR測(cè)量共聚的單體3a的比例。數(shù)均和重均分子量Mn和Mw如表2所示。表權(quán)利要求
1.可交聯(lián)組合物,其包括10-50重量%的數(shù)均分子量在3000和30 000g/mol之間的硅烷基封端的聚合物, 0. 5-20重量%的A(BA)nS (甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物,n= 1到5,其包括至少兩個(gè) 可水解硅烷基,85-40重量%的填料和助劑,其中所述成分之和為100%,其中所述(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的數(shù)均分子量為5000到100 OOOg/mol,至少一 個(gè)嵌段A或B中包括所述硅烷基,其中所述硅烷基不是聚合物鏈的末端。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可交聯(lián)組合物,其中所述硅烷基封端的聚合物選自聚醚和/或聚氨酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可交聯(lián)組合物,其中每個(gè)官能化的嵌段含有1到10個(gè)硅烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的可交聯(lián)組合物,其中每個(gè)官能化的嵌段含有2到4個(gè)硅烷基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1到4之一的可交聯(lián)組合物,其中η是1或2。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到5之一的可交聯(lián)組合物,其中兩個(gè)A端嵌段都包括硅烷基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到5之一的可交聯(lián)組合物,其中至少一個(gè)B嵌段包括硅烷基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1到5之一的可交聯(lián)組合物,其中硅烷基隨機(jī)分布于各個(gè)官能化的嵌 段上或者以梯度形式位于嵌段的首尾。
9.根據(jù)權(quán)利要求1到8之一的可交聯(lián)組合物,其中作為共聚物的嵌段A和B的Tg差是 5°C,特別是超過10°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1到9之一的可交聯(lián)組合物,其包括1到10重量%的(甲基)丙烯 酸酯嵌段共聚物,且基于硅烷基封端的聚醚的含量,丙烯酸酯聚合物的量小于33重量%。
11.根據(jù)權(quán)利要求1到10之一的可交聯(lián)組合物,其中硅烷基封端的聚醚的分散度小于 1. 7或大于2. 4。
12.根據(jù)權(quán)利要求1到11之一的可交聯(lián)組合物,其中所述填料和助劑選自活性稀釋劑、 顏料、填料、穩(wěn)定劑、增塑劑、粘合助劑、催化劑和/或交聯(lián)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的可交聯(lián)組合物,其包括0.01到5重量%的催化劑。
14.根據(jù)權(quán)利要求1到13之一的組合物作為無溶劑的密封劑、粘合劑或涂布劑的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求1到13之一的組合物作為建筑工業(yè)中的密封配混料的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及可交聯(lián)組合物,其含有10-50重量%的數(shù)均分子量在3,000和30,000g/mol之間的硅烷基封端的聚合物、0.5到20重量%的A(BA)n型(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物(其中n=1到5,且所述共聚物含有至少兩個(gè)可水解硅烷基)、85到40重量%的填料和助劑,所述成分之和共計(jì)100%。本發(fā)明的特征在于所述(甲基)丙烯酸酯嵌段共聚物的數(shù)均分子量在5,000和100,000g/mol之間,且至少一個(gè)嵌段A或B含有所述硅烷基,且所述基團(tuán)不是聚合物鏈的末端。
文檔編號(hào)C08L71/00GK102046725SQ200980119118
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月28日
發(fā)明者A·博爾特, H·考茨, J·克萊因, J·呂克爾特, L·桑德爾, M·馬約羅, S·巴爾克, S·芬勒, T·巴雄 申請(qǐng)人:漢高公司, 贏創(chuàng)勒姆有限公司