專利名稱：熱塑性樹脂組合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在通過反應(yīng)性加工(reactive processing)制備包含具有反應(yīng)性官能 團(tuán)的化合物的熱塑性樹脂組合物時，通過進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉，得到具有利 用迄今為止的制備方法不能得到的特性(耐熱性、耐沖擊性的平衡等)的熱塑性樹脂組合 物的制備方法，此外，涉及得到熱塑性樹脂組合物的制備方法，該熱塑性樹脂組合物，即使 使用螺桿的長度(L)與螺桿的直徑(D)之比(L/D)短的泛用擠出機(jī)，也顯著地表現(xiàn)出變形 速度越大彈性模量越低而變得柔軟的特異的粘彈性特性，具有即使受到大負(fù)荷、高速度的 沖擊時，對對象物賦予的最大負(fù)荷也低、不會產(chǎn)生破壞而吸收大的能量的沖擊吸收特性。
背景技術(shù)：
反應(yīng)性加工法為將熔融混煉聚合物的加工機(jī)用作反應(yīng)場所的方法。其中，特別是 使用擠出機(jī)的所謂“反應(yīng)性擠出加工”在工業(yè)上的附加值高，在世界上其利用非?；钴S。反應(yīng)性加工在擠出機(jī)中進(jìn)行時，對擠出機(jī)要求溫度的控制、反應(yīng)時間(滯留時間) 的確保、催化劑的均一分散、副產(chǎn)物的除去性等，其中特別是反應(yīng)時間(滯留時間)的確保 在控制擠出機(jī)中的反應(yīng)方面是非常重要的因素之一。因此，作為確保擠出機(jī)中的反應(yīng)時間 (滯留時間)的方法之一，嘗試了使用螺桿的長度(L)與螺桿的直徑⑶之比(L/D)長的擠 出機(jī)的方法，例如公開了用L/D為50以上的擠出機(jī)進(jìn)行反應(yīng)性加工的方法(參照專利文獻(xiàn) 1)。此外另一方面，提出了在熔融混煉時利用拉伸流動而不是利用通常利用的剪切流 動的制備方法(參照專利文獻(xiàn)2)。此外，公開了通過使用螺桿的長度(L)與螺桿的直徑⑶之比(L/D)長的擠出機(jī) 來提高反應(yīng)性、加快拉伸速度，從而彈性模量降低、變得柔軟的樹脂組合物及沖擊吸收部件 (參照專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)1 日本特開2006-347151號公報專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-66025號公報專利文獻(xiàn)3 日本特開2006-89701號公報

發(fā)明內(nèi)容
在專利文獻(xiàn)1中記載了在熱塑性樹脂與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂的合金的制備 中，通過使用L/D = 100的擠出機(jī)來提高反應(yīng)性，結(jié)果，可以提高耐沖擊性和耐熱性，但是L/ D長的擠出機(jī)在儀器配備方面、長時間的連續(xù)運轉(zhuǎn)時存在困難，期待更簡便的制備方法。另一方面，專利文獻(xiàn)2中記載了以降低螺桿磨損、抑制熔融混煉時的剪切放熱、提 高填充物的分散性為目的，利用拉伸流動的新型熔融混煉裝置，但是對于使用本裝置在反 應(yīng)性加工的適用沒有任何公開或暗示。此外，專利文獻(xiàn)3中記載了通過使用L/D = 100的擠出機(jī)，提高耐沖擊性，吸收沖 擊，但是L/D長的擠出機(jī)在儀器配備方面、長時間的連續(xù)運轉(zhuǎn)時存在困難，期待更簡便的制備方法。本發(fā)明的目的在于，提供在通過反應(yīng)性加工制備包含具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物 的熱塑性樹脂組合物時，通過進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉，得到具有利用迄今為止 的制備方法不能得到的特性(耐熱性、耐沖擊性的平衡等)的熱塑性樹脂組合物的制備方 法，此外，提供顯著地表現(xiàn)出變形速度越大彈性模量越低而變得柔軟的特異的粘彈性特性， 具有即使受到大負(fù)荷、高速度的沖擊時，對對象物賦予的最大負(fù)荷也低、不會產(chǎn)生破壞而吸 收大的能量的沖擊吸收特性的熱塑性樹脂組合物的制備方法。本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在通過反應(yīng)性加工制備 包含具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物的熱塑性樹脂組合物時，通過進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔 融混煉，可以制備具有利用迄今為止的制備方法不能得到的特性(耐熱性、耐沖擊性的平 衡等)的熱塑性樹脂組合物，進(jìn)而可以制備即使使用螺桿的長度(L)與螺桿的直徑(D)之 比(L/D)短的泛用擠出機(jī)，也顯著地表現(xiàn)出變形速度越大彈性模量越低而變得柔軟的特異 的粘彈性特性，具有即使受到大負(fù)荷、高速度的沖擊時，對對象物賦予的最大負(fù)荷也低、不 會產(chǎn)生破壞而吸收大的能量的沖擊吸收特性的熱塑性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。SP，本發(fā)明提供(1)熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在制備下述(I)或(II)的熱塑性 樹脂組合物時，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉，(I)配合熱塑性樹脂(A)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)而成的熱塑性樹脂組合 物(II)配合熱塑性樹脂(A)、與熱塑性樹脂㈧不同的熱塑性樹脂(C)和具有反應(yīng) 性官能團(tuán)的化合物(D)而成的熱塑性樹脂組合物，(2)上述(1)所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在制備熱塑性樹 脂組合物時，通過擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸 流動區(qū))的前后的流入效應(yīng)壓降為10 lOOOkg/cm2，(3)上述(1) O)中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，在制備熱塑性樹脂組合物時，通過擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，而且進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行 熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的總長度與擠出機(jī)螺桿全長的比率為5 60%，(4)上述C3)所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，若使擠出機(jī)螺桿 中的一個的進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的長度為Lk，使螺桿 的直徑為D，則滿足Lk/D = 0. 2 10，(5)上述(1) 中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，熱塑性樹脂(A)為選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹 脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂和聚丙烯樹脂中的至少1種，(6)上述(1) (5)中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，熱塑性樹脂(C)為與熱塑性樹脂(A)不同的選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、 聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂和聚丙烯樹脂中的至 少1種，(7)上述(1) (6)中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的橡膠質(zhì)聚合物，
(8)上述(1) (7)中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)為選自氨基、羧基、羧基金屬鹽、環(huán)氧基、 酸酐基和嗝唑啉中的至少1種，(9)上述(1) (8)中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(D)的反應(yīng)性官能團(tuán)為選自氨基、羧基、羧基金屬鹽、環(huán)氧 基、酸酐基和嚅唑啉中的至少1種，(10)上述(1) (9)中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，熱塑性樹脂(A)為聚酰胺樹脂，(11)上述(1) (10)中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，熱塑性樹脂組合物在拉伸試驗中，若使拉伸速度為VI、V2時的拉伸彈性模量為E(Vl)、 E (V2)，貝丨J Vl < V2 時，E (Vl) > E (V2)，(12)上述(1) (11)中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特 征在于，熱塑性樹脂組合物在拉伸試驗中，若使拉伸速度為VI、V2時的拉伸斷裂伸長率為 ε (VI)、ε (V2)，則 Vl < V2 時，ε (Vl) < ε (V2)，此外，(13)熱塑性樹脂組合物，其通過上述(1) (9)中任意一項所述的制備方法得到， 此外，(14)成型品，包含上述(1 所述的熱塑性樹脂組合物，此外，(15)上述(14)所述的成型品，其中，成型品為膜或片。根據(jù)本發(fā)明，在通過反應(yīng)性加工制備包含具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物的熱塑性樹 脂組合物時，通過進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉，可以制備具有利用迄今為止的制備 方法不能得到的特性(耐熱性、耐沖擊性的平衡等)的熱塑性樹脂組合物，此外，可以制備 即使使用螺桿的長度(L)與螺桿的直徑(D)之比(L/D)短的泛用擠出機(jī)，也顯著地表現(xiàn)出 變形速度越大彈性模量越低而變得柔軟的特異的粘彈性特性，具有即使受到大負(fù)荷、高速 度的沖擊時，對對象物賦予的最大負(fù)荷也低、不會產(chǎn)生破壞而吸收大的能量的沖擊吸收特 性的熱塑性樹脂組合物。
具體實施例方式以下對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物為，(I)包含熱塑性樹脂(A)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)的熱塑性樹脂組合物或(II)包含熱塑性樹脂(A)、與熱塑性樹脂(A)不同的熱塑性樹脂(C)和具有反應(yīng) 性官能團(tuán)的化合物(D)的熱塑性樹脂組合物。本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂(A)若為通過加熱熔融可以成型的樹脂則不特別限 定，例如可以使用選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、聚苯醚樹脂、聚 碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、四氟聚乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹 脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚 丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂等苯乙烯系樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚氧化烯樹脂等中的至 少1種以上樹脂。上述所示的熱塑性樹脂中優(yōu)選使用聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛6樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚丙烯樹脂，特別是聚酰胺 樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚酯樹脂、聚苯醚樹脂由于末端基團(tuán)的反應(yīng)性高而優(yōu)選，進(jìn)一步最優(yōu) 選使用聚酰胺。本發(fā)明中使用的聚酰胺樹脂是包含具有酰胺鍵的高分子的樹脂，是以氨基酸、內(nèi) 酰胺或二胺和二羧酸為主要原料的樹脂。作為該原料的代表例，可以舉出6-氨基己酸、 11"氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸、對氨基甲基苯甲酸等氨基酸，ε -己內(nèi)酰胺、ω -月桂 內(nèi)酰胺等內(nèi)酰胺，四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、2-甲基五亞甲基二胺、九亞 甲基二胺、十一亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2，2，4-/2，4，4_三甲基六亞甲基二胺、5-甲 基九亞甲基二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1，3_雙(氨基甲基)環(huán)己烷、1，4_雙(氨 基甲基)環(huán)己烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己烷、雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、 雙(3-甲基-4-氨基環(huán)己基)甲烷、2，2-雙(4-氨基環(huán)己基)丙烷、雙(氨基丙基)哌嗪、 氨基乙基哌嗪等脂肪族、脂環(huán)族、芳族的二胺，以及己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷 二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、 5-鈉磺基間苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸等脂肪族、脂環(huán) 族、芳族的二羧酸，在本發(fā)明中，由這些原料衍生得到的聚酰胺均聚物或共聚物可以分別單 獨或以混合物的形式使用。在本發(fā)明中，特別有用的聚酰胺樹脂為具有150°C以上的結(jié)晶熔融溫度的耐熱性、 強(qiáng)度優(yōu)異的聚酰胺樹脂，作為具體的例子，可以舉出聚己酰胺(聚酰胺6)、聚己二酰己二胺 (聚酰胺66)、聚己二酰戊二胺(聚酰胺56)、聚己二酰丁二胺(聚酰胺46)、聚癸二酰己二胺 (聚酰胺610)、聚癸二酰戊二胺(聚酰胺510)、聚十二碳酰己二胺(聚酰胺61 、聚十一碳 酰胺(聚酰胺11)、聚十二碳酰胺(聚酰胺12)、聚己酰胺/聚己二酰己二胺共聚物(聚酰胺 6/66)、聚己酰胺/聚對苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6/6T)、聚己二酰己二胺/聚對苯二 甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰 胺66/61)、聚己二酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺/聚己酰胺共聚物(聚酰胺66/61/6)、 聚對苯二甲酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺6T/6I)、聚對苯二甲酰己二胺 /聚癸酰胺(f ” 7力> 7 S F )共聚物(聚酰胺6T/12)、聚己二酰己二胺/聚對苯二甲 酰己二胺/聚間苯二甲酰己二胺共聚物(聚酰胺66/6T/6I)、聚己二酰苯二甲胺(聚酰胺 XD6)、聚對苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰-2-甲基戊二胺共聚物(聚酰胺6T/M5T)、聚對 苯二甲酰己二胺/聚對苯二甲酰戊二胺共聚物(聚酰胺6T/5T)、聚對苯二甲酰戊二胺/聚 己二酰戊二胺共聚物(5T/56)、聚對苯二甲酰壬二胺(聚酰胺9T)以及它們的混合物或共聚 物等。作為特別優(yōu)選的例子，可以舉出聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺56、聚酰胺610、聚酰 胺510、聚酰胺612、聚酰胺6/66、聚酰胺66/6T、聚酰胺66/61/6、聚酰胺6T/5T等例子，進(jìn)一 步地這些聚酰胺樹脂根據(jù)成型性、耐熱性、韌性、表面性等必要特性以混合物形式使用在實 用上優(yōu)選，其中，最優(yōu)選為聚酰胺6、聚酰胺66。對這些聚酰胺樹脂的末端基團(tuán)濃度不特別限定，末端氨基濃度為3X 10_5mol/g以 上從與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)、或具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(D)的反應(yīng)性方面考 慮優(yōu)選。其中所稱的末端氨基濃度可以通過在85%苯酚-乙醇溶液中溶解樣品，使用百里 酚藍(lán)作為指示劑，用鹽酸水溶液滴定來測定。7
對這些聚酰胺樹脂的聚合度不特別限定，但是優(yōu)選在樣品濃度為0.01g/ml的 98%濃硫酸溶液中，在25°C下測定得到的相對粘度為1. 5 5. 0，特別優(yōu)選為2. O 4. O。此外，本發(fā)明中使用的聚酯樹脂是包含主鏈具有酯鍵的高分子的熱塑性樹脂，可 以舉出通過以二羧酸(或其酯形成性衍生物)和二元醇(或其酯形成性衍生物)作為主要 成分的縮合反應(yīng)得到的聚合物或共聚物，或它們的混合物。作為上述二羧酸，可以舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2，6_萘二甲酸、 1，5_萘二甲酸、雙(對羧基苯基)甲烷、蒽二甲酸、4，4’ - 二苯基醚二甲酸、5-鈉磺基間苯 二甲酸等芳族二羧酸，己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸等脂肪族二羧酸，1，3_環(huán)己烷二 甲酸、1，4_環(huán)己烷二甲酸等脂環(huán)式二羧酸以及它們的酯形成性衍生物等。此外，作為二元醇 成分，可以舉出碳原子數(shù)為2 20的脂肪族二醇，即乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二 醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、十亞甲基二醇、環(huán)己烷二甲醇、環(huán)己二醇，或分子量為400 6000的長鏈二醇，即聚乙二醇、聚1，3_丙二醇、聚四亞甲基二醇等以及它們的酯形成性衍 生物等。作為這些聚合物或共聚物的優(yōu)選例子，可以舉出聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚亞丁 基(對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯)、聚亞丁基(對苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亞丁基(對 苯二甲酸酯/癸二酸酯)、聚亞丁基(對苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇 酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚亞乙基(對苯二甲酸酯/間苯二甲酸酯)、聚亞乙基(對苯二 甲酸酯/己二酸酯)、聚亞乙基(對苯二甲酸酯/5-鈉磺基間苯二甲酸酯)、聚亞丁基(對 苯二甲酸酯/5-鈉磺基間苯二甲酸酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇 酯等，從聚酯組合物的成型性方面考慮，特別優(yōu)選為聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚亞丁基(對 苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚亞丁基(對苯二甲酸酯/癸烷二甲酸酯)、聚萘二甲酸丁二醇 酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚亞乙基(對苯二甲酸酯/己二酸酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、 聚對苯二甲酸環(huán)己烷二甲醇酯等，最優(yōu)選為聚對苯二甲酸丁二醇酯(聚對苯二甲酸丁二醇 酯樹脂)。此外，聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，優(yōu)選使用鄰氯苯酚溶劑在25°C下測定得到的 特性粘度為0. 36 1. 60，特別優(yōu)選為0. 52 1. 25。此外，可以并用特性粘度不同的聚對 苯二甲酸丁二醇酯樹脂，優(yōu)選特性粘度為0. 36 1. 60。進(jìn)一步地，這些聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂，將間甲酚溶液用堿溶液進(jìn)行電位滴 定求得的COOH末端基團(tuán)量為1 50eq/t(相對于聚合物1噸的末端基團(tuán)量)的聚對苯二 甲酸丁二醇酯樹脂，從耐久性、抑制各向異性效果的方面考慮優(yōu)選使用。此外，作為本發(fā)明中使用的聚苯醚樹脂的具體例子，可以舉出聚(2，6_ 二甲基-1， 4-苯醚)、聚O-甲基-6-乙基-1，4-苯醚)、聚(2，6_ 二苯基-1，4-苯醚)、聚甲 基-6-苯基-1，4-苯醚)、聚(2，6_ 二氯-1，4-苯醚)等，進(jìn)而可以舉出2，6_ 二甲基苯酚與 其它的苯酚類(例如2，3，6_三甲基苯酚)的共聚物等共聚物。其中，優(yōu)選為聚(2，6_ 二甲 基-1，4-苯醚)、2，6_ 二甲基苯酚與2，3，6_三甲基苯酚的共聚物，特別優(yōu)選為聚0，6_ 二 甲基-1，4-苯醚)。此外，聚苯醚樹脂優(yōu)選在30°C下測定得到的對比粘度(0.5g/dl氯仿溶液)為 0. 15 0. 70。對上述聚苯醚樹脂的制備方法不特別限定，可以使用利用公知的方法得到的聚苯醚樹脂。例如可以通過USP3306874號說明書記載的Hay提出的將亞銅鹽與胺的絡(luò)合物作 為催化劑，進(jìn)行氧化聚合來容易地制備。本發(fā)明中，當(dāng)然可以對如上得到的聚苯醚樹脂進(jìn)一 步通過含有酸酐基、環(huán)氧基、異氰酸酯基等官能團(tuán)的化合物，實施改性或活化等各種處理后 來使用。本發(fā)明的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)是分子鏈中具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂。作為成為本發(fā)明的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)的基礎(chǔ)的樹脂，不特別限定，例 如可以使用選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸 樹脂、聚砜樹脂、聚縮醛樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚 酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯 樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂等苯乙烯系樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚氧化烯樹脂等中的與上述 熱塑性樹脂(A)不同的至少1種以上樹脂。其中，從反應(yīng)性官能團(tuán)的導(dǎo)入容易性方面考慮，優(yōu)選為聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、 苯乙烯系樹脂、橡膠質(zhì)聚合物，進(jìn)一步地，從耐沖擊特性、韌性改善效果的觀點考慮，更優(yōu)選 為橡膠質(zhì)聚合物。上述橡膠質(zhì)聚合物指的是含有通常玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的聚合物，分子間的 一部分通過共價鍵、離子鍵、范德華力、交纏等相互束縛的聚合物?？梢耘e出例如聚丁二烯、 聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物、丙烯 腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物等二烯類橡膠，乙烯-丙烯的無規(guī)共聚物及 嵌段共聚物，乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物及嵌段共聚物，乙烯與α -烯烴的共聚物，乙烯-丙 烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不飽和羧酸酯共聚物，丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例 如丙烯酸丁酯-丁二烯共聚物等丙烯酸系彈性聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯與脂肪酸 乙烯酯的共聚物，乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙 烯-丙烯非共軛二烯3元共聚物，丁烯-異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺彈性體、聚酯 彈性體等熱塑性彈性體等作為優(yōu)選的例子。其中，使用聚酰胺樹脂作為熱塑性樹脂(A)時， 從相容性觀點考慮，優(yōu)選使用乙烯-不飽和羧酸酯共聚物。乙烯-不飽和羧酸酯共聚物中的不飽和羧酸酯指的是(甲基)丙烯酸酯，優(yōu)選為 (甲基)丙烯酸與醇的酯。作為不飽和羧酸酯的具體例子，可以舉出(甲基)丙烯酸甲酯、 (甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯 酸酯。對共聚物中的乙烯成分與不飽和羧酸酯成分的重量比不特別限定，但是優(yōu)選為 90/10 10/90，更優(yōu)選為 85/15 15/85。對乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的數(shù)均分子量不特別限定，但是從流動性、機(jī)械特 性觀點考慮優(yōu)選為1000 70000。本發(fā)明的熱塑性樹脂(C)若為與熱塑性樹脂㈧不同，通過加熱熔融可以成型的 樹脂則不特別限定，例如可以使用選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、 聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂、聚砜樹脂、四氟化聚乙烯樹脂、聚醚酰亞胺樹脂、 聚酰胺酰亞胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚醚砜樹脂、聚醚酮樹脂、聚硫醚酮樹脂、聚醚醚酮樹 脂、聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂或ABS樹脂等苯乙烯系樹脂、橡膠質(zhì)聚合物、聚 氧化烯樹脂等中的與熱塑性樹脂(A)不同的至少1種以上樹脂。
本發(fā)明的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(D)指的是分子鏈中具有反應(yīng)性官能團(tuán)的 化合物。上述化合物可以為低分子量體，也可以為高分子量體。存在于本發(fā)明的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂⑶或具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物⑶ 中的反應(yīng)性官能團(tuán)，若為與存在于熱塑性樹脂(A)或熱塑性樹脂(C)中的官能團(tuán)相互反 應(yīng)的官能團(tuán)，則不特別限定，可以舉出例如選自氨基、羧基、羧基金屬鹽、羥基、酸酐基、環(huán)氧 基、異氰酸酯基、巰基、噹唑啉基、磺酸基等中的至少1種以上。其中，氨基、羧基、羧基金屬 鹽、環(huán)氧基、酸酐基、嗝唑啉基由于反應(yīng)性高，且分解、交聯(lián)等副反應(yīng)少而優(yōu)選使用。上述記載的酸酐基中的酸酐，可以舉出馬來酸酐、衣康酸酐、納迪克酸酐(endic anhydride)、檸康酸酐、1-丁烯-3，4-二羧酸酐等。它們可以同時并用2種以上。其中，優(yōu) 選使用馬來酸酐、衣康酸酐。將酸酐基導(dǎo)入到橡膠質(zhì)聚合物中時，作為其方法，可以用通常公知的技術(shù)進(jìn)行，不 特別限定，例如可以使用將酸酐與作為橡膠質(zhì)聚合物的原料的單體共聚的方法、使酸酐與 橡膠質(zhì)聚合物接枝的方法等。此外，將環(huán)氧基導(dǎo)入到橡膠質(zhì)聚合物中時，作為其方法，可以用通常公知的技術(shù)進(jìn) 行，不特別限定，例如可以使用使具有環(huán)氧基的乙烯基系單體與作為橡膠質(zhì)聚合物的原料 的單體共聚的方法、使用具有上述官能團(tuán)的聚合引發(fā)劑或鏈轉(zhuǎn)移劑將橡膠質(zhì)聚合物聚合的 方法、使環(huán)氧化合物與橡膠質(zhì)聚合物接枝的方法等。作為具有環(huán)氧基的乙烯基系單體，可以舉出例如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸 縮水甘油酯、乙基丙烯酸縮水甘油酯(工夕々U &酸^ 'J ν ^ >)、衣康酸縮水甘油酯等 α，β-不飽和酸的縮水甘油酯化合物。此外，將嚅唑啉基導(dǎo)入到橡膠質(zhì)聚合物中時，作為其方法，可以用公知的技術(shù)進(jìn) 行，不特別限定，例如可以使用將2-異丙烯基-噹唑啉、2-乙烯基-嗝唑啉、2-丙烯酰基 (7夕口 ^ 喁唑啉、2-苯乙烯基-嗝唑啉等具有喝唑啉基的乙烯基系單體與作為橡膠 質(zhì)聚合物的原料的單體共聚的方法等。將羧基導(dǎo)入到成為⑶的基礎(chǔ)的樹脂中時，作為其方法，可以用通常公知的技術(shù) 進(jìn)行，不特別限定，例如可以使用將具有羧基的不飽和羧酸類單體與作為成為(B)的基礎(chǔ) 的樹脂的原料的單體共聚的方法等。作為不飽和羧酸的具體例子，可以舉出(甲基)丙烯 酸等。作為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，可以舉出乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等乙 烯-不飽和羧酸共聚物。此外，上述羧基的一部分為金屬鹽的羧基金屬鹽作為反應(yīng)性官能團(tuán)也是有效的， 可以舉出例如(甲基)丙烯酸金屬鹽等。對金屬鹽的金屬不特別限定，但是優(yōu)選為鈉等堿金 屬、鎂等堿土類金屬、鋅等。作為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，可以舉出乙烯-丙烯酸-丙 烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽等乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金 屬鹽共聚物等。對共聚物中的不飽和羧酸成分與不飽和羧酸金屬鹽成分的重量比不特別限定，但 是優(yōu)選為95/5 5/95，更優(yōu)選為90/10 10/90。對乙烯-不飽和羧酸酯共聚物的數(shù)均分子量不特別限定，但是從流動性、機(jī)械特 性的觀點考慮，優(yōu)選為1000 70000。對于具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂⑶和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物⑶中的每一分子鏈的官能團(tuán)的個數(shù)不特別限定，但是通常優(yōu)選為1 10個，為了減少交聯(lián)等副反應(yīng)而優(yōu) 選為1 5個。此外，可以含有完全不具有官能團(tuán)的分子，但是其比率越少越優(yōu)選。對于本發(fā)明中的熱塑性樹脂(A)與具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)的配合比不特別 限定，但是優(yōu)選((A)的重量)/ ((B)的重量)為5/95 95/5，更優(yōu)選為10/90 90/10，最 優(yōu)選為15/85 85/15。對于本發(fā)明中的熱塑性樹脂(A)與熱塑性樹脂(C)的配合比不特別限定，但是 優(yōu)選((A)的重量)/((C)的重量)為5/95 95/5，更優(yōu)選為10/90 90/10，最優(yōu)選為 15/85 85/15。作為相對于本發(fā)明中的熱塑性樹脂(A)和熱塑性樹脂(C)的重量之和100重量份 的具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(D)的添加量，不特別限定，但是優(yōu)選為0. 1 50重量份，更 優(yōu)選為0. 2 40重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 3 30重量份。制備本發(fā)明的熱塑性樹脂組合物時，必須在進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉。 拉伸流動指的是在以相反方向流動的2種流動中，將熔融的樹脂拉伸的流動方法。另一方 面，通常使用的剪切流動指的是在方向相同速度不同的2種流動中，使得熔融樹脂變形的 流動方法。拉伸流動中，與熔融混煉時通常使用的剪切流動相比，分散效率高，因此特別是如 反應(yīng)性加工那樣進(jìn)行伴隨有反應(yīng)的合金化時，可以有效地進(jìn)行反應(yīng)。作為上述進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的方法，優(yōu)選利用使用擠出機(jī)的熔融 混煉，作為擠出機(jī)的例子，可以舉出單軸擠出機(jī)、雙軸擠出機(jī)、三軸以上的多軸擠出機(jī)，其 中，優(yōu)選使用單軸擠出機(jī)和雙軸擠出機(jī)，特別優(yōu)選使用雙軸擠出機(jī)。此外作為上述雙軸擠出 機(jī)的螺桿，不特別限定，可以使用完全咬合型、不完全咬合型、非咬合型等螺桿，但是從混煉 性、反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為完全咬合型。此外，作為螺桿的旋轉(zhuǎn)方向，可以為同方向、不 同方向中的任意一種，但是從混煉性、反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選為同方向旋轉(zhuǎn)。本發(fā)明中最 優(yōu)選的螺桿為同方向旋轉(zhuǎn)完全咬合型。此外，本發(fā)明中，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時，優(yōu)選 進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的前后的流入效應(yīng)壓降為10 lOOOkg/cm2。上述進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的前后的流入 效應(yīng)壓降可以通過由拉伸流動區(qū)之前的壓力差(ΔΡ)減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差(ΔΡ。) 來求得。拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降小于lOkg/cm2時，拉伸流動區(qū)內(nèi)的拉伸流動的形 成比率低，此外產(chǎn)生壓力分布的不均一化，所以不優(yōu)選。此外，拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng) 壓降大于lOOOkg/cm2時，擠出機(jī)內(nèi)的背壓過大而難以穩(wěn)定地進(jìn)行制備，所以不優(yōu)選。此外， 進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的前后的流入效應(yīng)壓降優(yōu)選為 30 600kg/cm2，更優(yōu)選為 50 600kg/cm2，進(jìn)一步優(yōu)選為 100 500kg/cm2。此外，本發(fā)明中，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時，為了賦予適于反應(yīng)性加工的拉伸流 動場所，優(yōu)選進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的總長度相對于擠 出機(jī)的螺桿全長的比率為5 60%，更優(yōu)選為10 55%，進(jìn)一步優(yōu)選為15 50%。此外，本發(fā)明中，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時，若使擠出機(jī)的螺桿中的一個的進(jìn)行 拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的長度為Lk，使螺桿的直徑為D，則 從混煉性、反應(yīng)性的觀點考慮，優(yōu)選Lk/D = 0. 2 10。更優(yōu)選為0. 3 9，進(jìn)一步優(yōu)選為 0.5 8。此外，本發(fā)明中，雙軸擠出機(jī)的進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸11流動區(qū))，優(yōu)選不局部存在于螺桿內(nèi)的特定位置，而配置在全部區(qū)域中。特別是進(jìn)行拉伸流 動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))配置在擠出機(jī)螺桿內(nèi)的3個部位以上從混煉 性、反應(yīng)性的觀點考慮更優(yōu)選。本發(fā)明中，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時，作為進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉 的區(qū)域的具體方法，作為優(yōu)選的例子，可以舉出由捏和盤構(gòu)成、作為上述捏和盤的前端側(cè)的 頂部與其后面?zhèn)鹊捻敳康慕嵌鹊穆菪嵌圈仍诼輻U的半旋轉(zhuǎn)方向上在0° < θ <90°的 范圍內(nèi)的扭轉(zhuǎn)捏和盤；由螺紋螺桿構(gòu)成、上述螺紋螺桿的螺紋部形成截面積從螺桿的前端 側(cè)向著后端側(cè)縮小而成的樹脂通路；由擠出機(jī)中熔融樹脂所通過的截面積暫時減少的樹脂 通路形成。此外，本發(fā)明中，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時，相對于螺桿Irpm的熱塑性樹脂組 合物的擠出量優(yōu)選為0.01kg/h以上。上述擠出量指的是由擠出機(jī)吐出的熱塑性樹脂組合 物的擠出速度，為每1小時擠出的重量(kg)。若相對于螺桿Irpm的熱塑性樹脂組合物的擠 出量小于0.01kg/h，則相對于旋轉(zhuǎn)速度的擠出量不充分，有可能存在擠出機(jī)中的滯留時間 過長而導(dǎo)致熱劣化，同時擠出機(jī)中的樹脂的充滿率減小，不能充分混煉的問題。此外，作為 螺桿的旋轉(zhuǎn)速度，若為上述范圍內(nèi)則不特別限定，但是通常為IOrpm以上，優(yōu)選為50rpm以 上，進(jìn)一步優(yōu)選為SOrpm以上。此外，作為擠出量，若為上述范圍內(nèi)則不特別限定，但是通常 為0. lkg/h以上，優(yōu)選為0. 15kg/h以上，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 2kg/h以上。此外，本發(fā)明中，使用擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉時，優(yōu)選熱塑性樹脂組合物在擠出機(jī)中 的滯留時間為0.1 20分鐘。上述滯留時間指的是由供給原料的螺桿基部(7々'J -一根 本)的位置同時投入原料和著色劑等，從投入著色劑等的時間點到熱塑性樹脂組合物被從 擠出機(jī)的吐出口擠出、該擠出物的通過著色劑實現(xiàn)的著色度達(dá)到最大的時間點的時間。滯 留時間小于0. 1分鐘時，擠出機(jī)中的反應(yīng)時間短，不能充分促進(jìn)反應(yīng)，難以實現(xiàn)熱塑性樹脂 組合物的特性(耐熱性、耐沖擊性的平衡等)的提高、顯著表現(xiàn)出特異的粘彈性特性的吸收 沖擊的特性的提高。滯留時間長于20分鐘時，有可能存在由于滯留時間長導(dǎo)致產(chǎn)生樹脂劣 化的問題。作為本發(fā)明中的滯留時間，優(yōu)選為0. 3 10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0. 5 5分鐘。通過本發(fā)明得到的熱塑性樹脂組合物，顯著地表現(xiàn)出變形速度越大則越柔軟的非 粘彈性特性，即使受到大負(fù)荷、高速度的沖擊時，對對象物賦予的最大負(fù)荷也低，可以不產(chǎn) 生破壞地吸收大的能量。通過本發(fā)明制備的熱塑性樹脂組合物，在拉伸試驗中，若使拉伸速度為VI、V2時 的拉伸彈性模量為E (Vl)、E (V2)，則Vl <V2時，優(yōu)選E (Vl) >E(V2)。此時的拉伸試驗是 根據(jù)清楚記載于標(biāo)準(zhǔn)的方法進(jìn)行。拉伸彈性模量表示應(yīng)力-變形曲線的初期直線部分的斜率。通過本發(fā)明制備的熱塑性樹脂組合物，在拉伸試驗中，若使拉伸速度為VI、V2時 的拉伸斷裂伸長率為ε (VI)、ε (V2)，則Vl < V2時，優(yōu)選ε (Vl) < ε (V2)。拉伸斷裂伸 長率表示破壞瞬間的伸長率。上述關(guān)系式優(yōu)選對于拉伸速度lOmm/min 500mm/min范圍 的所有V1、V2成立，進(jìn)一步優(yōu)選對于lmm/min 1000mm/min范圍的所有VI、V2成立。此外，在通過本發(fā)明制備的熱塑性樹脂組合物中，在不損害其特性的范圍內(nèi)，可以 根據(jù)需要配合其它的成為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)的基礎(chǔ)的樹脂。上述成為具有反應(yīng) 性官能團(tuán)的樹脂(B)的基礎(chǔ)的樹脂也可以并用2種以上。對其配合量不特別限定，但是相對于熱塑性樹脂組合物100重量份，優(yōu)選配合1 400重量份。本發(fā)明中，可以根據(jù)需要添加其它的成分。作為其它的成分，例如為了提高強(qiáng)度和 尺寸穩(wěn)定性等，可以根據(jù)需要使用填充材料。作為填充材料的形狀，可以為纖維狀或非纖維 狀，也可以將纖維狀的填充材料和非纖維狀填充材料組合來使用。作為上述填充材料，可 以舉出玻璃纖維、玻璃磨碎纖維(力^ 7 S > K 7 7 4 〃一)、碳纖維、鈦酸鉀晶須、氧化鋅 晶須、硼酸鋁晶須、芳族聚酰胺纖維、氧化鋁纖維、碳化硅纖維、陶瓷纖維、石棉纖維、石膏纖 維、金屬纖維等纖維狀填充劑，硅灰石、沸石、絹云母、高嶺土、云母、粘土、葉蠟石、膨潤土、 石棉、滑石、鋁硅酸鹽等硅酸鹽，氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋯、氧化鈦、氧化鐵等金屬化 合物，碳酸鈣、碳酸鎂、白云石等碳酸鹽，硫酸鈣、硫酸鋇等硫酸鹽，氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫 氧化鋁等氫氧化物，玻璃珠、陶瓷珠、氮化硼和碳化硅等非纖維狀填充劑，它們可以為中空， 進(jìn)而可以并用2種以上這些填充劑。此外，將這些纖維狀和/或非纖維狀填充材料用異氰 酸酯類化合物、有機(jī)硅烷類化合物、有機(jī)鈦酸酯類化合物、有機(jī)硼烷類化合物、環(huán)氧化合物 等偶聯(lián)劑進(jìn)行預(yù)處理來使用在得到更優(yōu)異的機(jī)械性強(qiáng)度意味上優(yōu)選。為了提高強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性等，使用上述填充劑時，對其配合量不特別限定，但是 通常相對于熱塑性樹脂組合物100重量份，配合0. 1 400重量份。進(jìn)一步地，在通過本發(fā)明制備的熱塑性樹脂組合物中，在不損害其特性的范圍內(nèi)， 可以根據(jù)需要配合其它的熱塑性樹脂類、橡膠類、各種添加劑類。上述橡膠類，可以舉出例如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯的無規(guī)共聚物 及嵌段共聚物、該嵌段共聚物的氫化物、丙烯腈-丁二烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物 等二烯類橡膠，乙烯-丙烯的無規(guī)共聚物及嵌段共聚物，乙烯-丁烯的無規(guī)共聚物及嵌段共 聚物，乙烯與α -烯烴的共聚物，乙烯-丙烯酸、乙烯-甲基丙烯酸等乙烯-不飽和羧酸共 聚物，乙烯-丙烯酸酯、乙烯-甲基丙烯酸酯等乙烯-不飽和羧酸酯共聚物，不飽和羧酸的 一部分為金屬鹽的乙烯-丙烯酸-丙烯酸金屬鹽、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸金屬鹽 等乙烯-不飽和羧酸-不飽和羧酸金屬鹽共聚物，丙烯酸酯-丁二烯共聚物、例如丙烯酸丁 酯-丁二烯共聚物等丙烯酸類彈性聚合物，乙烯-乙酸乙烯酯等乙烯與脂肪酸乙烯酯的共 聚物，乙烯-丙烯-亞乙基降冰片烯共聚物、乙烯-丙烯-己二烯共聚物等乙烯-丙烯非共 軛二烯3元共聚物，丁烯-異戊二烯共聚物、氯化聚乙烯、聚酰胺彈性體、聚酯彈性體等熱塑 性彈性體以及它們的改性物等作為優(yōu)選的例子。上述橡膠類也可以并用2種以上。使用上 述橡膠類時，對其配合量不特別限定，但是通常相對于熱塑性樹脂組合物100重量份，配合 1 400重量份。上述各種添加劑優(yōu)選為結(jié)晶成核劑、著色防止劑、受阻酚、受阻胺、氫醌類、亞磷酸 酯類及它們的取代物、商化銅、碘化化合物等抗氧化劑或熱穩(wěn)定劑，間苯二酚類、水楊酸酯 類、苯并三唑類、二苯甲酮類、受阻胺類等耐候劑，脂肪族醇、脂肪族酰胺、脂肪族二酰胺、亞 乙基雙硬脂酰胺、高級脂肪酸酯等脫模劑，對羥基苯甲酸辛酯、N-丁基苯磺酰胺等增塑劑， 潤滑劑，苯胺黑(nigrosine)、苯胺黑(aniline black)等染料類，硫化鎘、酞菁、炭黑等顏 料類著色劑，烷基硫酸酯型陰離子類抗靜電劑、季銨鹽型陽離子類抗靜電劑、聚氧乙烯脫水 山梨糖醇單硬脂酸酯等非離子類抗靜電劑、甜菜堿類兩性抗靜電劑，三聚氰胺氰脲酸酯、氫 氧化鎂、氫氧化鋁等氫氧化物，多磷酸銨、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化 環(huán)氧樹脂或這些溴類阻燃劑與三氧化銻的組合等阻燃劑，發(fā)泡劑等。
作為上述抗氧化劑，優(yōu)選使用受阻酚類化合物、磷類化合物，作為受阻酚類化合物 的具體例子，可以舉出三甘醇-雙[3-叔丁基-(5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N，N’-六 亞甲基雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯丙醛(t K 口 * 彡F ))、四[亞甲基-3-(3，， 5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基 苯基)丙酸酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)-8-三嗪-2，4，6-(1!1，2!1，5 )-三 酮、1，1，3-三甲基-4-羥基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4，-亞丁基雙(3-甲基_6_叔丁 基苯酚)、正十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基)丙酸酯、3，9_雙[2-(3-(3-叔 丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]_2，4，8，10-四氧雜螺[5，5] i^一烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基)苯等。其中，優(yōu)選為酯型高分子受阻酚型，具體地說，優(yōu)選使用四[亞甲基-3- (3’，5’- 二 叔丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、季戊四醇四[3-(3’，5’_ 二叔丁基-4’-羥基苯基) 丙酸酯]、3，9_雙[2-(3-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙酰氧基]_1，1_ 二甲基乙 基)-2，4，8，10-四氧雜螺[5,5] -i^一烷等。作為上述抗氧化劑的磷類化合物的具體例子，可以舉出雙0，6_ 二叔丁基-4-甲 基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、雙(2，4-枯 基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、三(2，4_ 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、四(2，4_ 二叔丁基苯 基)-4，4’_雙亞苯基亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、三苯基亞磷酸酯、3，5_ 二丁 基-4-羥基芐基膦酸酯二乙酯等。上述抗氧化劑類可以并用2種以上。使用上述抗氧化劑 類時，對其配合量不特別限定，但是相對于熱塑性樹脂組合物100重量份，優(yōu)選配合0. 01 20重量份。這些熱塑性樹脂類、橡膠類、各種添加劑類可以在制備本發(fā)明的熱塑性樹脂組合 物的任意階段配合，可以舉出例如在配合兩成分的樹脂時同時添加的方法，在熔融混煉兩 成分樹脂中通過側(cè)進(jìn)料等方法添加的方法，預(yù)先將兩成分的樹脂熔融混煉后添加的方法， 先添加到一方樹脂中，進(jìn)行熔融混煉后，配合剩余的樹脂的方法。通過本發(fā)明制備的熱塑性樹脂組合物的成型方法，可以為任意的方法，成型形狀 可以為任意的形狀。作為成型方法，可以舉出例如擠出成型、注射成型、中空成型、壓延成 型、壓縮成型、真空成型、發(fā)泡成型等，可以成型為顆粒狀、板狀、膜或片狀、管狀、中空狀、箱 狀等形狀。通過本發(fā)明制備的熱塑性樹脂組合物的成型體的用途，除了可以適用于以連接 器、線圈為主，以傳感器、LED燈、插座、電阻器、繼電器箱、小型開關(guān)、繞線管、電容器、可變 電容器箱、光學(xué)拾波器、振蕩器、各種端子板、變壓器、插頭、印刷基板、調(diào)諧器、揚聲器、麥克 風(fēng)、耳機(jī)、小型電動機(jī)、磁頭基座、電源模塊、半導(dǎo)體、液晶、FDD carriage, FDD底盤、電動機(jī) 刷座、拋物面天線、計算機(jī)相關(guān)部件等為代表的電子部件之外，還可以適用于以發(fā)電機(jī)、電 動機(jī)、變壓器、變流器、電壓調(diào)節(jié)器、整流器、變換器、繼電器、電力用接點、開關(guān)、斷路閘、閘 刀開關(guān)、多極桿(他極口 ‘7 K )、電部件外殼等電儀器部件用途，VTR部件，電視部件，熨斗， 吹風(fēng)機(jī)，電飯煲部件，微波爐部件，音響部件，才一才· > 一廿一 Π ^ ” (注冊商標(biāo)) 壓縮磁盤、DVD等聲音·映像機(jī)器部件，照明部件，冰箱部件，空調(diào)部件，打字機(jī)部件，文字處 理器部件等為代表的家庭、辦公電制品部件；以辦公計算機(jī)相關(guān)部件、電話相關(guān)部件、傳真 相關(guān)部件、復(fù)印機(jī)相關(guān)部件、洗滌用夾具、電動機(jī)部件、點火器、打字機(jī)等為代表的機(jī)械相關(guān)部件；以顯微鏡、雙筒望遠(yuǎn)鏡、相機(jī)、鐘表等為代表的光學(xué)儀器、精密機(jī)械相關(guān)部件；交流發(fā) 電機(jī)端子、交流發(fā)電機(jī)連接器、IC調(diào)節(jié)器、調(diào)光器用電位器基座、廢氣閥等各種閥、燃料機(jī) 構(gòu) 冷卻系統(tǒng) 制動器系統(tǒng) 刮水器系統(tǒng) 排氣系統(tǒng) 吸氣系統(tǒng)各種導(dǎo)管 軟管 管、進(jìn)氣噴 嘴通氣管、進(jìn)氣歧管、燃料泵、引擎冷卻水接頭、汽化器主體、汽化器間隔體、廢氣傳感器、冷 卻水傳感器、油溫傳感器、制動墊片磨損傳感器、節(jié)氣門位置傳感器、曲軸位置傳感器、空氣 流量計、制動墊片磨損傳感器、空調(diào)用恒溫器基座、供暖熱風(fēng)鼓風(fēng)控制閥、散熱器電動機(jī)用 刷座、水泵葉輪、渦輪葉片、刮水器電動機(jī)相關(guān)部件、配電器、啟動器開關(guān)、啟動器繼電器、變 速箱用束線、窗清洗器噴嘴、空調(diào)面板開關(guān)基板、燃料機(jī)構(gòu)電磁閥用線圈、束線連接器、SMJ 連接器、PCB連接器、門索環(huán)連接器、保險絲用連接器等各種連接器、喇叭端子、電裝部件絕 緣板、踏板電動機(jī)轉(zhuǎn)子、燈插座、燈反射器、燈罩、制動器汽缸活塞、螺線狀卷線軸、引擎濾油 器、點火裝置箱、扭矩控制桿、安全帶部件、register blade、清洗器撥桿、窗調(diào)節(jié)器手柄、窗 調(diào)節(jié)器手柄的把手、外殼照明桿、防曬板托架、儀表板、氣囊周邊部件、門墊、支柱、控制箱、 各種電動機(jī)罩、車頂縱梁、擋泥板、裝飾、緩沖器、門板、車身頂蓋、護(hù)罩面板、后車箱蓋、門玻 璃撐條、擾流器、百葉窗、輪罩、轂蓋、散熱器格柵套框、照燈燈圈、門把手、車門嵌條、后圍、 刮水器等汽車·車輛相關(guān)部件等。此外，通過本發(fā)明制備的熱塑性樹脂組合物作為膜和片用途是合適的，優(yōu)選用于 車輛內(nèi)裝用的軟質(zhì)部件、包裝膜、桌墊等。實施例以下舉出實施例對本發(fā)明的效果進(jìn)行進(jìn)一步說明。只要不特別說明，則原料使用以下所述的原料。A-I 聚酰胺樹脂(聚酰胺6) “CM1017” (東 > 社制)A-2 熔點225°C、在98%硫酸中0. 01g/ml下的相對粘度為2. 35的聚酰胺6樹脂A-3 聚酰胺樹脂(聚酰胺66) “CM3001N” (東 > 社制)A-4 下述參考例1中得到的聚酰胺56樹脂A-5 下述參考例2中得到的聚酰胺6T/66樹脂A-6 下述參考例3中得到的聚酰胺66/61/6樹脂A-7 聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂“1401” (東 > 社制)A-8 聚苯硫醚樹脂“A900” (東^社制)A-9 聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂“SA-135” (三井化學(xué)社制)A-IO 芳族聚碳酸酯樹脂“夕7 口 > A2500” (出光興產(chǎn)社制)A-Il :熔點1701、重均分子量21萬(凝膠滲透色譜法、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙 醇洗脫液、PMMA換算)、D體含量為1. 2%的聚L乳酸樹脂。A-12 聚苯醚樹脂“PX-100F” (三菱工 > 夕二 了 'J >夕‘7°，7子夕夕7社制)A-13 將熔點 1600C >MFR = 0. 5g/10 分鐘(230°C、2. 16kg 負(fù)荷)、密度 0. 910g/cm3 的聚丙烯樹脂100重量份、馬來酸酐1重量份和自由基引發(fā)劑(〃一 *寸25B 日本油脂 制)0. 1重量份干式混合，在料筒溫度230°C下熔融混煉得到的水分率為IOOppm的聚丙烯樹脂。B-I 甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物“ # > K 7 — ；^卜BF-7L”(住友 化學(xué)社制)15
B-2 甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物“ # > K 7 — ；^卜BF-7M”(住友 化學(xué)社制)B-3 甲基丙烯酸縮水甘油酯改性聚乙烯共聚物“ # >卜‘7 7 — ；^卜BF-E”(住友 化學(xué)社制)B-4 馬來酸酐改性乙烯-1-丁烯共聚物“夕” "^一 MH7020”(三井化學(xué)社制)B-5 乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸鋅鹽共聚物‘~、^ 7 > 1706”(三井·〒工水。> D夂笑力)C-I 乙烯· 1- 丁烯共聚物“夕7 ι — ΤΧ-610” (三井化學(xué)社制)C-2 未改性聚乙烯共聚物“L0TRYI^9MA03” ( r >v ^r 社制)C-3 聚苯醚樹脂 “PX-100F” (三菱工 > 夕 二 y r -f ^y % V > % 社制)D-I 苯乙烯-馬來酸酐共聚物“夕、，一夕332”( 7々'· 7夕笑力義社制)E-I 耐熱劑“IR1098”(子八· 7《〉弋'J于4 ·夂笑力卟文社制)E-2 耐熱劑“IR1010” ( ^ · ^ ^ ν ^ 'J r ·夂笑力卟文社制)E-3 脫模劑“ 'J 二 7 7 “ 0P”(夕，'J 了 > 卜夕弋” > 社制)參考例1向1，5-二氨基戊烷與己二酸的等摩爾鹽(56鹽)的50重量％水溶液中添加14 倍mol/kmol鹽的1，5_ 二氨基戊烷并加入到聚合釜中，對聚合釜內(nèi)進(jìn)行充分的氮置換之后， 攪拌的同時開始加溫。釜內(nèi)壓力到達(dá)17. 5kg/cm2之后，將水分釋放到體系外的同時，將釜 內(nèi)壓力恒定地保持在17. ^g/cm2。在該狀態(tài)下保持2小時后，用1小時緩慢地返回至常壓， 使到達(dá)溫度為270°C。進(jìn)而在-160mmHg的減壓下，在270°C下反應(yīng)30分鐘，完成聚合。然 后將吐出到水浴中的聚合物用線材切刀造粒，得到聚酰胺樹脂(A-4)。得到的聚酰胺樹脂 在98%濃硫酸中、25°C、0. 01g/ml濃度下測定得到的相對溶液粘度為2. 76，氨基末端基團(tuán) 量為8. 12 X 10_5eq/g，羧基末端基團(tuán)量為5. 21 X 10_5eq/g。用差示掃描量熱計測定得到的Tm 為 2540C ο參考例2將對苯二甲酸和六亞甲基二胺的等摩爾鹽(6T鹽)45重量％、六亞甲基二胺和 己二酸的等摩爾鹽(66鹽、Rhodia制)55重量％、苯甲酸(力夕'^ r γ <j ,千” \ η y 制)10倍mol/kmol鹽加入到聚合釜中，進(jìn)而將水加入到聚合釜中使得水含量相對于總加入 量為30重量％，對聚合釜內(nèi)進(jìn)行充分的氮置換之后，攪拌的同時開始加溫。釜內(nèi)壓力到達(dá) 25kg/cm2之后，將水分釋放到體系外的同時，將釜內(nèi)壓力在25kg/Cm2、240°C下保持2小時， 然后，吐出到冷卻帶上。將其在120°C下真空干燥M小時，得到低次縮合物，將得到的低次 縮合物在對01、0. 3torr下固相聚合3小時，得到聚酰胺樹脂(A-5)。得到的聚酰胺樹脂在 98%濃硫酸中、25°C、0. 01g/ml濃度下測定得到的相對溶液粘度為2. 6。用差示掃描量熱計 測定得到的徹為^0°C。參考例3將六亞甲基二胺和己二酸的等摩爾鹽(66鹽)75重量％、六亞甲基二胺和間苯二 甲酸的等摩爾鹽(61鹽)20重量％、以及ε己內(nèi)酰胺5重量％加入到聚合釜中，進(jìn)而將水加 入到聚合釜中使得水含量相對于總加入量為50重量％，對聚合釜內(nèi)進(jìn)行充分的氮置換之 后，攪拌的同時開始加溫。釜內(nèi)壓力到達(dá)20kg/cm2之后，將水分釋放到體系外的同時，將釜內(nèi)壓力恒定地保持在20kg/cm2。在該狀態(tài)下保持2小時后，用1小時緩慢地返回至常壓，使 到達(dá)溫度為270°C。進(jìn)而在-160mmHg的減壓下，在270°C下反應(yīng)10分鐘，完成聚合。然后 將吐出到水浴中的聚合物用線材切刀造粒，得到聚酰胺樹脂(A-6)。得到的聚酰胺在98% 濃硫酸中、25°C、0. 01g/ml濃度下測定得到的相對溶液粘度為2. 03。用差示掃描量熱計測 定得到的熔點為233°C。實施例1使用聚酰胺6(A_1 :CM1017、東 > 社制)作為熱塑性樹脂(A)，使用甲基丙烯酸縮水 甘油酯改性聚乙烯共聚物(B-I)作為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，以表1所示的配合比 率混合，通過真空泵除去揮發(fā)成分以及吹掃氮氣的同時，使用螺桿直徑為30mm、L/D = 45的 同方向旋轉(zhuǎn)完全咬合型雙軸擠出機(jī)(日本制鋼所社制、ΤΕΧ-30 α )螺桿為2條螺紋的2根 螺桿，使料筒溫度為260°C，以表1所示的螺桿旋轉(zhuǎn)速度、擠出量進(jìn)行熔融混煉，由吐出口吐 出。此時，與原料一起投入著色劑，測定對擠出物的著色達(dá)到最大時的時間作為滯留時間， 該滯留時間如表1所示。此外，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的 總長度相對于螺桿全長的比率(％ )定義為(拉伸流動區(qū)的總長度)+ (螺桿全長)X 100， 為四％。此外，作為螺桿結(jié)構(gòu)，從170=14、23、30的位置分別設(shè)置1^/1) = 4. 0,4. 0、5. O的作 為捏和盤前端側(cè)的頂部與其后面?zhèn)鹊捻敳康慕嵌鹊穆菪嵌圈仍诼輻U的半旋轉(zhuǎn)方向上為 20°的扭轉(zhuǎn)捏和盤(將本螺桿結(jié)構(gòu)作為Α-1)。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ)減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差(ΔΡ。)，由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為200kg/2cm 。實施例2作為螺桿結(jié)構(gòu)，從L/D = 14、23、30、35 的位置設(shè)置 Lk/D = 4. 0、2. 0、2. O、1. O 的 作為捏和盤前端側(cè)的頂部與其后面?zhèn)鹊捻敳康慕嵌鹊穆菪嵌圈仍诼輻U的半旋轉(zhuǎn)方向上 為20°的扭轉(zhuǎn)捏和盤(將本螺桿結(jié)構(gòu)作為Α-2)，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域 (拉伸流動區(qū))的總長度與螺桿全長的比率(％ )為20%，除此之外與實施例1同樣地實施 熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ)減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差(ΔΡ。)，由 此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為180kg/cm2。實施例3使用聚酰胺6(A_1 :CM1017、東 > 社制)作為熱塑性樹脂(A)，使用甲基丙烯酸縮水 甘油酯改性聚乙烯共聚物作為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，以表1所示的配合比率混合， 通過真空泵除去揮發(fā)成分以及吹掃氮氣的同時，使用螺桿直徑為30mm、L/D = 35的同方向 旋轉(zhuǎn)完全咬合型雙軸擠出機(jī)(日本制鋼所社制、ΤΕΧ-30 α )螺桿為2條螺紋的2根螺桿，使 料筒溫度為260°C，以表1所示的螺桿旋轉(zhuǎn)速度、擠出量進(jìn)行熔融混煉，由吐出口吐出。此 時，與原料一起投入著色劑，測定對擠出物的著色達(dá)到最大時的時間作為滯留時間，該滯留 時間如表1所示。此外，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的總長 度與螺桿全長的比率(％)定義為(拉伸流動區(qū)的總長度)+ (螺桿全長)X 100，為31%。 此外，作為螺桿結(jié)構(gòu)，從L/D = 12、17、22的位置分別設(shè)置Lk/D = 3. 0,4. 0,4. O的作為捏和 盤前端側(cè)的頂部與其后面?zhèn)鹊捻敳康慕嵌鹊穆菪嵌圈仍诼輻U的半旋轉(zhuǎn)方向上為20°的 扭轉(zhuǎn)捏和盤(將本螺桿結(jié)構(gòu)作為Β-1)。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ)減去拉伸流 動區(qū)內(nèi)的壓力差(APci),由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為150kg/cm2。
實施例4作為螺桿結(jié)構(gòu)，從L/D = 12、17、21、25 的位置設(shè)置 Lk/D = 3. 0、2. 0、2. 0、1. 0 的作為捏和盤前端側(cè)的頂部與其后面?zhèn)鹊捻敳康慕嵌鹊穆菪嵌圈仍诼輻U的半旋轉(zhuǎn)方向上 為20°的扭轉(zhuǎn)捏和盤(將本螺桿結(jié)構(gòu)作為Β-2)，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域 (拉伸流動區(qū))的總長度與螺桿全長的比率(％)為23%，除此之外與實施例3同樣地實施 熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ)減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差(ΔΡ。)，由 此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為120kg/cm2。實施例5 9如表2所示使用熱塑性樹脂(A)、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，與實施例1同 樣地實施熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ)減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差 (ΔΡ0),由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為200kg/cm2。實施例10 13如表3所示使用熱塑性樹脂(A)、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，與實施例1同 樣地實施熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ)減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差 (ΔΡ0),由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為200kg/cm2。實施例14 17如表4所示使用熱塑性樹脂(A)、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，使料筒溫度為 280°C，除此之外與實施例1同樣地實施熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ) 減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差，由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為 200kg/cm2。實施例18如表4所示使用熱塑性樹脂(A)、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，使料筒溫度為 320°C，除此之外與實施例1同樣地實施熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ) 減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差，由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為 200kg/cm2。實施例19 25如表5所示使用熱塑性樹脂(A)、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，與實施例1同 樣地實施熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ)減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差 (ΔΡ0),由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為200kg/cm2。實施例洸 27如表6所示使用熱塑性樹脂(A)、具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)，使料筒溫度為 280°C，除此之外與實施例1同樣地實施熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ) 減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差，由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為 200kg/cm2。實施例觀如表6所示使用耐熱劑(E-1 :IR1098、f八· 7《* VJ歹4 ·夕S力X社制) (E-2 =IR 1010、- ^ -y ^ 'J r 4 ^文社制)作為其它的添加劑(E)，與實施 例1同樣地實施熔融混煉。實施例四
如表6所示使用耐熱劑(E-1 :IR1098、f八· 7《* VJ歹4 ·夕S力X社制) (E-2 JRlOlO,子八· 7《〉弋丨J于4 ·夂笑力卟文社制)和脫模劑(E-3 >J ^ 7 ^ ^ 0P, 夕，U τ· >卜M廣 >社制)作為其它的添加劑(E)，與實施例1同樣地實施熔融混煉。比較例1作為螺桿結(jié)構(gòu)，從L/D = 14,23,30的位置設(shè)置通常的捏和盤(L/D = 4. 0,4. 0、 5. 0)(將本螺桿結(jié)構(gòu)作為C-1)，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū)) 的總長度與螺桿全長的比率(％ )為0%、不進(jìn)行上述進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉 地進(jìn)行熔融混煉，除此之外與實施例1同樣地實施熔融混煉。此外由捏和盤之前的壓力差 (△P)減去捏合區(qū)域內(nèi)的壓力差(APtl)，由此求得捏合區(qū)域前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果小 于 5kg/cm2。比較例2作為螺桿結(jié)構(gòu)，從L/D = 22,28的位置設(shè)置通常的捏和盤(L/D = 3. 8)(將本螺桿 結(jié)構(gòu)作為C-2)，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的總長度與螺桿 全長的比率(％)為0%、不進(jìn)行上述進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉地進(jìn)行熔融混煉， 除此之外與實施例5同樣地實施熔融混煉。此外由捏和盤之前的壓力差(ΔΡ)減去捏合區(qū) 域內(nèi)的壓力差(APtl)，由此求得捏合區(qū)域前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果小于^g/cm2。比較例3 4除了如表6所示使用不具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(C)來替代具有反應(yīng)性官能團(tuán)的 樹脂(B)以外，與實施例1同樣地實施熔融混煉。此外由扭轉(zhuǎn)捏和盤之前的壓力差(ΔΡ) 減去拉伸流動區(qū)內(nèi)的壓力差，由此求得拉伸流動區(qū)前后的流入效應(yīng)壓降的結(jié)果為 200kg/cm2。此外，使吐出的線材狀的熔融樹脂通過冷卻浴進(jìn)行冷卻，通過造粒機(jī)在進(jìn)行卷取 的同時進(jìn)行剪切，由此得到顆粒狀的樣品。將該樣品干燥后，在以下的條件下制作評價用試 驗片，對各種特性進(jìn)行評價。(1)沖擊強(qiáng)度使用住友重機(jī)械工業(yè)社制注射成型機(jī)(SG75H-MIV)，通過成型溫度260°C (實施 例10、14 17、27 沘為280°C，實施例18為320°C )、模具溫度80°C、注射壓力下限壓 +5kgf/cm2的條件制造長方形試驗片(寬IOmmX長SOmmX厚4mm)，供于東洋精機(jī)社制卻 貝沖擊試驗機(jī)611，按照IS0179，在23°C、50% RH下實施卻貝沖擊試驗。(2)負(fù)載撓曲溫度使用住友重機(jī)械工業(yè)社制注射成型機(jī)(SG75H-MIV)，通過成型溫度260°C (實施 例10、14 17、27 沘為280°C，實施例18為320°C )、模具溫度80°C、注射壓力下限壓 +5kgf/cm2的條件制造長方形試驗片(寬IOmmX長80mmX厚4mm)，對在23°C、50% RH的 條件下調(diào)濕48小時的樣品，按照IS075-1，2測定負(fù)載撓曲溫度(負(fù)荷0. 45MPa)。(3)通過拉伸試驗進(jìn)行的拉伸彈性模量及拉伸斷裂伸長率的評價使用住友重機(jī)械 工業(yè)社制注射成型機(jī)(SG75II-MIV)，通過成型溫度260°C (實施例10、14 17、27 28 為280°C，實施例18為320°C )、模具溫度80°C、注射壓力下限壓+5kgf/cm2的條件制造 JIS-5A啞鈴型試驗片(長75mm (有效測定長50mm) X端部寬12. 5mm (有效測定寬4mm) X厚 2mm)，供于才'J工巧、乂夕社制拉伸試驗機(jī)(歹> * 口 > UTA-2. 5Τ)，使卡盤間距為50謹(jǐn)，0171在100mm/min.500mm/min. 1000mm/min的速度下實施拉伸試驗，對各速度下的拉伸彈性模量和拉伸斷裂伸長率進(jìn)行評價。而且，拉伸斷裂伸長率是以有效測定長度50_為基準(zhǔn)的斷 裂伸長率。由實施例1 18可知，制造由熱塑性樹脂㈧和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂⑶構(gòu) 成的熱塑性樹脂組合物時，通過進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉，顯著地表現(xiàn)出特異的 粘彈性特性，沖擊吸收性優(yōu)異。如比較例1、2那樣無拉伸流動區(qū)時，或如比較例3 4那樣使用不具有反應(yīng)性官 能團(tuán)的樹脂來替代具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)時，與實施例19 四相比，耐沖擊性和耐 熱性差。
權(quán)利要求
1.熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在制備下述(I)或(II)的熱塑性樹脂 組合物時，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉，(I)配合熱塑性樹脂(A)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)而成的熱塑性樹脂組合物(II)配合熱塑性樹脂(A)、與熱塑性樹脂(A)不同的熱塑性樹脂(C)和具有反應(yīng)性官 能團(tuán)的化合物⑶而成的熱塑性樹脂組合物。
2.如權(quán)利要求1所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在制備熱塑性樹 脂組合物時，通過擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸 流動區(qū))前后的流入效應(yīng)壓降為10 lOOOkg/cm2。
3.如權(quán)利要求1 2中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，在 制備熱塑性樹脂組合物時，通過擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)而進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融 混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的總長度與擠出機(jī)的螺桿全長的比率為5 60%。
4.如權(quán)利要求3所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，若使擠出機(jī)的螺 桿中的一個的進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的長度為Lk，使螺 桿的直徑為D，則滿足Lk/D = 0. 2 10。
5.如權(quán)利要求1 4中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，熱 塑性樹脂(A)為選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚 苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂和聚丙烯樹脂中的至少1種。
6.如權(quán)利要求1 5中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于， 熱塑性樹脂(C)為與熱塑性樹脂(A)不同的選自聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯硫醚樹脂、聚 縮醛樹脂、苯乙烯系樹脂、聚苯醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乳酸樹脂和聚丙烯樹脂中的至少1 種。
7.如權(quán)利要求1 6中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，具 有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)為具有反應(yīng)性官能團(tuán)的橡膠質(zhì)聚合物。
8.如權(quán)利要求1 7中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，具 有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)的反應(yīng)性官能團(tuán)為選自氨基、羧基、羧基金屬鹽、環(huán)氧基、酸酐 基和喁唑啉中的至少1種。
9.如權(quán)利要求1 8中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于，具 有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(D)的反應(yīng)性官能團(tuán)為選自氨基、羧基、羧基金屬鹽、環(huán)氧基、酸 酐基和嚅唑啉中的至少1種。
10.如權(quán)利要求1 9中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于， 熱塑性樹脂(A)為聚酰胺樹脂。
11.如權(quán)利要求1 10中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在 于，熱塑性樹脂組合物在拉伸試驗中，若使拉伸速度為VI、V2時的拉伸彈性模量為E(Vl)、 E (V2)，貝丨J Vl < V2 時，E (Vl) > E (V2)。
12.如權(quán)利要求1 11中任意一項所述的熱塑性樹脂組合物的制備方法，其特征在于， 熱塑性樹脂組合物在拉伸試驗中，若使拉伸速度為VI、V2時的拉伸斷裂伸長率為ε (VI)、 ε (V2)，貝丨J Vl < V2 時，ε (Vl) < ε (V2)。
13.熱塑性樹脂組合物，其通過權(quán)利要求1 9中任意一項所述的制備方法得到。
14.成型品，其包含權(quán)利要求13所述的熱塑性樹脂組合物。
15.如權(quán)利要求14所述的成型品，其中，成型品為膜或片。
全文摘要
提供熱塑性樹脂組合物的制備方法，該方法的特征在于，在制備下述(I)或(II)的熱塑性樹脂組合物時，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉，上述(1)記載的熱塑性樹脂組合物的制備方法優(yōu)選具有下述特征在制備熱塑性樹脂組合物時，通過擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，進(jìn)行拉伸流動的同時進(jìn)行熔融混煉的區(qū)域(拉伸流動區(qū))的前后的流入效應(yīng)壓降為10～1000kg/cm2。(I)配合熱塑性樹脂(A)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的樹脂(B)而成的熱塑性樹脂組合物，(II)配合熱塑性樹脂(A)、與熱塑性樹脂(A)不同的熱塑性樹脂(C)和具有反應(yīng)性官能團(tuán)的化合物(D)而成的熱塑性樹脂組合物。
文檔編號C08L101/02GK102046704SQ20098011929
公開日2011年5月4日 申請日期2009年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2008年3月27日
發(fā)明者小林定之, 斎藤真希子, 松岡英夫, 秋田大 申請人:東麗株式會社