專利名稱：使用混合的固態(tài)酸催化劑體系制備聚氨基聚苯基甲烷的方法
使用混合的固態(tài)酸催化劑體系制備聚氨基聚苯基甲烷的方法本發(fā)明涉及制備聚氨基聚苯基甲烷的方法。更加尤其是，它涉及到使用新的混合 催化劑體系制備聚氨基聚苯基甲烷的方法。亞甲基二苯胺(MDA)，更通常地稱為4，4’-二氨基-二苯基甲烷，4，4’-亞甲基二 苯胺，4，4_亞甲基二苯胺，或者4，4’ -亞甲基二(苯胺)，和MDA和它的較高同系物的混合 物是非常合適的制備二異氰酸酯和聚合的亞甲基-二苯基二異氰酸酯(PMDI)的原料。所 述異氰酸酯可通過各種方法例如光氣化方法由MDA制備。這些異氰酸酯尤其是可用于制備 聚氨酯。脂肪族體系也可通過方法例如芳族環(huán)的氫化得自MDA。在生產(chǎn)MDA的文獻中所述的許多方法中，由苯胺與福爾馬林的縮合反應(yīng)制造可能 是最通常的，這是因為該方法經(jīng)濟上有利。根據(jù)所期望的MDA變量，首先形成縮合產(chǎn)物(稱 為“縮醛胺”)，然后通常在無機酸HCl的存在下重排。通常，該縮合反應(yīng)本身可在酸的存在 下進行。但是，使用無機酸的催化作用具有某些缺點。首先，可收集得自所述酸的必需的中 和反應(yīng)的含鹽的廢水。這些水產(chǎn)生了處理上的挑戰(zhàn)。第二，含水無機酸常常腐蝕設(shè)備和管 道。已經(jīng)提出了各種生產(chǎn)MDA的方法來克服這些問題。這些方法常常避免使用液態(tài)無 機酸，而是使用固態(tài)酸。例如，美國專利4，172，847披露了形成和分離MDA的方法，其中所 述苯胺-甲醛反應(yīng)在二氧化硅-氧化鋁裂解催化劑存在下進行。用于增加的4，4’ -MDA異 構(gòu)體的純化反應(yīng)(結(jié)晶)通過使用鹵化溶劑進行。這個工藝很遺憾需要復(fù)雜的額外加工步 驟，需要額外的物質(zhì)循環(huán)和分離操作。美國專利4，011，278報道了使用固態(tài)氧化性催化劑，尤其是ZSM-5和其它沸石轉(zhuǎn) 化極性有機化合物。它提及了在沸石催化劑存在下用甲醛轉(zhuǎn)換N-烷基苯胺。DE-A-2 202 500披露了使用無定形硅-鋁-混合氧化物裂解催化劑進行縮醛胺的 重排，產(chǎn)生高產(chǎn)率的4，4’ -異構(gòu)體，同時存在鄰位異構(gòu)體。EP-A-O 264 744描述了苯胺與三氧雜環(huán)己烷或者游離的甲醛的縮合，并使用固態(tài) 含硼沸石，重排成MDA堿。同時縮合和重排，以及分離氨基芐基苯胺，接著重排成MDA，描述 為具有高的單體選擇性。該反應(yīng)優(yōu)選使用苯作為溶劑進行。EP 000078和DE 2736862披露在間歇工藝中，使用基于二乙烯基苯-交聯(lián)的二乙 烯基苯-苯乙烯共聚物(其中每個芳環(huán)用一個磺酸基團磺化)的離子交換樹脂，制備MDA 禾口 PMDA。DE 31425529描述了在帶有全氟烷基和磺酸基團的離子交換劑存在下，通過進行 所述的縮醛胺方法制備具有最小化的多環(huán)化合物的多芳族胺的方法。另外的現(xiàn)有技術(shù)說明了在幾個步驟中通過氨基芐基苯胺將縮醛胺重排成MDA的 方法。在這些參考文獻中，美國專利4，039，581描述了在復(fù)雜方法中使用固態(tài)酸，所述的復(fù) 雜方法包括使用沸石在低于100°C的溫度干燥和重排。遺憾的是，在這些溫度下不能夠達到 使氨基-芐基苯胺中間體完全重排成MDA堿。
EP-A-O 329 367描述了為了選擇性生產(chǎn)雙環(huán)MDA的目的，使用沸石催化劑重排干 燥的縮醛胺。使用脫鋁的HY沸石和其氟化的衍生物使所述縮醛胺等溫重排，生產(chǎn)MDA的共 混物。遺憾的是，這些和許多其它現(xiàn)有技術(shù)已知的方法在實踐中遭受顯著的缺點。或者 是由于所選的催化劑的初始花費或者是因為短的催化劑壽命，許多方法是昂貴的。一些方 法產(chǎn)生較差的產(chǎn)率和/或?qū)λ谕腗DA異構(gòu)體和對MDA單體與MDA低聚物的比例(MDA/ 低聚物)顯示出較差的選擇性。仍然有其它方法需要較高的溫度，這可能是成本上不容許 的，會增加雜質(zhì)水平，和/或會幫助降低催化劑壽命。因此，繼續(xù)需要生產(chǎn)聚氨基聚苯基甲 烷(PMDA)的方法，其克服這些缺點并且產(chǎn)生高的產(chǎn)率，對期望的異構(gòu)體產(chǎn)物有改善的選擇 性，并且具有延長的催化劑壽命。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明一方面提供制備聚氨基聚苯基甲烷的方法，包括(1)制備非水性縮 醛胺溶液；( 使所述非水性縮醛胺溶液和固態(tài)酸性硅土催化劑接觸形成芐胺中間體；(3) 使所述芐胺中間體和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的離子交換樹脂催化劑接觸形成含 有聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物的芳族聚胺反應(yīng)混合物；和(4)從所述芳族聚胺反應(yīng)混合物中回 收所述聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物。另一方面，本發(fā)明提供通過所披露的方法制備的聚氨基聚苯基甲烷組合物。又一方面，本發(fā)明提供聚氨基聚苯基甲烷組合物，其通過一種方法由非水性縮醛 胺溶液制備，所述方法在不同的步驟中包括，通過固態(tài)酸性硅土催化劑催化的反應(yīng)，和通過基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的離子交換樹脂催化劑催化的反應(yīng)。
具體實施例方式在一種實施方式中，本發(fā)明可用于獲得聚氨基聚苯基甲烷，其對4，4’ -MDA的選擇 性高于約80wt%。在另一實施方式中，該方法可用于獲得具有對4，4’ -MDA的選擇性高于 約85wt%的聚氨基聚苯基甲烷。在本發(fā)明的進一步的實施方式中，該方法給出了低聚物含 量為5至50wt% JPMDA-—甲酰胺，N-甲基MDA，或其組合的含量為小于約Iwt %。在另一 實施方式中，該方法給出了 MDA-—甲酰胺，N-甲基MDA，或其組合的含量小于0. 5wt%。在 其它實施方式中，該方法給出了 N-甲基MDA (MMM)雜質(zhì)的含量為低于約0. 25wt%。顯著的 是，該催化劑體系可具有延長的壽命，因此也改善生產(chǎn)該聚氨基聚苯基甲烷的經(jīng)濟性。本發(fā)明的方法通?？砷_始于本領(lǐng)域已知的苯胺和甲醛的縮合反應(yīng)，其通常認為是 相對便宜和有效的生產(chǎn)非水性縮醛胺溶液的方式，所述非水性縮醛胺溶液基本上是芳族聚 胺的混合物。但是，它然后通過使用混合的非均相固態(tài)酸催化劑體系，改善已知的由其制備 聚氨基聚苯基甲烷的方法，該固態(tài)酸催化劑體系避免了需要用強堿(例如氫氧化鈉)中和 最終的含有酸的產(chǎn)物?？捎糜谥苽渌龇撬钥s醛胺溶液的苯胺本身可通過例如使苯與硝酸和催化劑 反應(yīng)從而形成硝基苯而制備。然后使這種硝基苯產(chǎn)物與氫和催化劑反應(yīng)形成苯胺。然后所 述苯胺備用于苯胺-甲醛縮合反應(yīng)中與甲醛反應(yīng)。該縮合反應(yīng)對于本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是眾所周知的。在一些非限制性的實施方式5中，苯胺與甲醛的摩爾比可從10 1變化至2.0 1。但是，對于典型的制備方法，其中苯 胺適度過量的比例，例如，約4 1，常常是方便的。在該制備方法中，可使苯胺流入合適的 反應(yīng)器并且冷卻至約10°C。然后使甲醛的水溶液，或者稱為福爾馬林(為約37wt%的甲醛 在水中的溶液)在攪拌下緩慢流入反應(yīng)器中，并使該混合物在相對低的溫度反應(yīng)合適的時 間。例如，在一種實施方式中，時間為1至5小時，而溫度為低于約25°C。然后在反應(yīng)器容 器中在氮氣覆蓋下或者在獨立的單元中使該混合物靜置一段時間，直到有機相完全分離到 底部中。然后可使該有機部分(其是縮醛胺)與剩余物分離，并在氮氣覆蓋下在環(huán)境溫度存 儲。所述非水性縮醛胺仍然可含有較少量(小于^t的水。因為這個相含有至少一些 水，然后可使該縮醛胺干燥。這種干燥可使用各種類型的分子篩、氫氧化鉀粒料，或者其它 已知的基本上從中除去所有的水的手段完成。然后將干燥的縮醛胺描述為是“非水性的”。然后該非水性的縮醛胺備用于在接下來稱為重排的步驟中進一步加工。對于這 個，使用一組兩種不同的催化劑。第一種催化劑是固態(tài)酸性硅土催化劑。這種催化劑用于使縮醛胺的重排開始。對 于這個目的，可使用含有二氧化硅的商業(yè)催化劑，例如二氧化硅-氧化鋁，二氧化硅-氧 化鎂，或其組合。例如，在這一類中存在許多可用的基于分子篩的催化劑，條件是它們的 孔尺寸沒有不期望地受到限制。在一些非限制性的實施方式中，有用的催化劑包括二 氧化硅-氧化鋁催化劑，其含有5至30wt%的氧化鋁，例如可得自W. R. Grace & Co.的 DAVICAT SIAL 3111， DAVICAT SIAL 3113， DAVICAT SIAL 3125， GRACE 980-13,和 GRACE 980-25，和可得自EniiTechnologie S. p. Α.的MSA，其是無定形中孔二氧化硅-氧化 鋁催化劑。在通常的中孔催化劑中，與使用微孔催化劑的重排相比，20埃(Λ)至500人的孔 尺寸可能尤其可用于使更高比例的所述縮醛胺重排。該第一催化劑用于將較大比例的，或者甚至是基本上所有的所述縮醛胺轉(zhuǎn)化成芐 胺。該芐胺中間體可包括一些量的對-氨基芐基苯胺(PABA)，鄰-氨基芐基苯胺(OABA)，較 高分子量氨基芐基苯胺，或其組合。使用固態(tài)酸性硅土催化劑使得能夠在較低的溫度，通常 小于或等于約100°C獲得大于約90wt%的所述縮醛胺重排成芐胺。在另一實施方式中，使 用固態(tài)酸性硅土催化劑使得能夠在較低的溫度獲得大于約90wt %的所述縮醛胺重排成芐 胺。在較低的溫度下，這部分的重排所需的時間量也可能較短。例如，在一種實施方式中， 約95wt%的所述縮醛胺轉(zhuǎn)化成芐胺可在45°C至90°C的溫度進行5小時至M小時的時間。 在另一實施方式中，可使用60°C至80°C的溫度。在又一實施方式中，約95wt%的縮醛胺可 在約100°C的溫度歷時4小時至10小時的時間轉(zhuǎn)化成芐胺。在大部分或者基本上所有的縮醛胺轉(zhuǎn)化成芐胺之后，然后使該芐胺中間體與第二 催化劑接觸。該第二催化劑的特征在于離子交換樹脂催化劑。在一些實施方式中，該第二 催化劑稱為“固態(tài)酸”，但是通常是凝膠狀的形式。也即，它是凝膠的形式，其通過預(yù)潤濕 干燥的樹脂而制備，并且進一步定義為基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。該離子交換樹 脂的實例包括例如D0WEX 50WX2，其是凝膠狀的強酸離子交換樹脂，由含有2wt%二乙烯 基苯，并且還含有磺酸基團的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制備，可得自The Dow Chemical Company。在另一實施方式中，該第二催化劑可為基于苯乙烯_ 二乙烯基苯共聚物的離子交 換樹脂，其含有2至20wt%的二乙烯基苯，并且還含有磺酸和/或烷基磺酸基團，例如甲基 磺酸。這種類型的催化劑的實例是D0WEX MSC-1，其是大孔性強酸離子交換樹脂，其由含有約18wt%二乙烯基苯和含有磺酸基團的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物制備，可得自The Dow Chemical Company0現(xiàn)在，使芐胺中間體(其已經(jīng)通過使縮醛胺和固態(tài)酸性硅土催化劑接觸而在先形 成)與離子交換樹脂在70°C至130°C的溫度范圍接觸。這可作為連續(xù)工藝的一部分進行， 其中每個階段的物質(zhì)從第一反應(yīng)器順序流到第二反應(yīng)器。例如，該第二反應(yīng)器容器可為活 塞流或者連續(xù)攪拌的罐式反應(yīng)器(CSTR)。在其它實施方式中，相同或者類似類型的第三容 器也可包含在所述生產(chǎn)順序中。這種三容器的實施方式可能是尤其有效的，其中后面的兩 個容器保持在不同的溫度，例如，第二容器保持在70°C至110°C，優(yōu)選80°C至100°C，而第三 容器保持在90°C至130°C，優(yōu)選105°C至120°C。在這種情況下，相同的離子交換樹脂可用 于每個后面的兩個容器中，或者可使用具有相同描述的不同樹脂。在本發(fā)明中，所述離子交換樹脂用于將芐胺中間體中的芐胺轉(zhuǎn)化(重排)成最終 的聚氨基聚苯基甲烷。這種轉(zhuǎn)化的結(jié)果是一種芳族聚胺反應(yīng)混合物，其含有聚氨基聚苯基 甲烷，具體地包括2，2’ -,2,4'-和4，4’ -二氨基二苯基甲烷異構(gòu)體，以及含有3至6個芳 族環(huán)的較高縮合的產(chǎn)物。本領(lǐng)域技術(shù)人員認為，這些各種組分的分布通常受到加工參數(shù)的 影響，所述加工參數(shù)包括溫度，苯胺/甲醛比。但是，在一些非限制性的實施方式中，本發(fā)明 也可獲得減少形成不期望的副產(chǎn)物例如N-甲基苯胺，MDA- —甲酰胺(MDA-MFA)，N-甲酰 苯胺，和N-甲基MDA (MMM)?？纱嬖谛∮诩s1. Owt%的含量，并且在一些優(yōu)選的實施方式中， 小于約0. 5wt%。尤其是，MMM存在的含量可為低于約0. 25wt%。此外，對4，4’_MDA的選擇 性可為高于約80wt%。在進一步的實施方式中，對4，4’-MDA的選擇性可為高于約85wt%; 在其它實施方式中，對4，4’ -MDA的選擇性可為高于約87wt%。低聚物含量可為5wt%至 50wt%。期望的聚氨基聚苯甲烷產(chǎn)物，常常是但不必然是4，4’ -MDA組分，可通過常規(guī)的手 段例如通過過濾，蒸餾，蒸發(fā)，汽提，其組合等，從芳族聚胺反應(yīng)混合物回收。然后可通過與 光氣的反應(yīng)或者通過非光氣途徑轉(zhuǎn)化成異氰酸酯，將回收的聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物用于產(chǎn) 生聚合的亞甲基二異氰酸酯(PMDI)產(chǎn)物。與使用一些其它聚氨基聚苯基甲烷方法的產(chǎn)物 制備的PMDI相比，由本發(fā)明的聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物產(chǎn)生的異氰酸酯通常具有降低含量 的含氯化合物。這些含氯化合物的降低的含量可有助于避免后面的當(dāng)PMDI用于制備其它 產(chǎn)物例如聚氨酯時的問題。本申請的以上描述的意圖是一般性的，并不意圖包括本發(fā)明的所有可能的實施方 式。類似地，下文中提供的實施例也僅是說明性的，并不意圖以任何方式限定或者限制本發(fā) 明。本領(lǐng)域技術(shù)人員將完全知曉在權(quán)利要求的范圍內(nèi)的其它實施方式，這些實施方式在考 慮了本申請所披露的本發(fā)明的說明書和/或?qū)嵺`后將是顯然的。這些其它實施方式可包括 選擇具體的催化劑；混合和反應(yīng)條件，容器，和方案；性能和選擇性；產(chǎn)物和副產(chǎn)物的類型； 接下來的工藝和其用途；等；本領(lǐng)域技術(shù)人員將會認識到這些將在所附權(quán)利要求的范圍內(nèi) 變化。實施例材料所述離子交換樹脂是凝膠狀的強酸離子交換樹脂，標(biāo)識為D0WEX 50WX2，50-100目(美國標(biāo)準(zhǔn))，由含有其量為約的二乙烯基苯并且還含有磺酸基團的苯乙烯-二乙7烯基苯共聚物制備，可得自The Dow Chemical Company。所述二氧化硅-氧化鋁催化劑標(biāo)識為DAVICAT 3113和GRACE 980_15，得自 W. R. Grace & Co。用作進料(連續(xù)和間歇)的所述縮醛胺溶液由苯胺和福爾馬林(37wt%甲醛在水 中的溶液)的縮合，以4.0 1和2.5 1的苯胺/甲醛摩爾比，在25°C，在氮氣墊下，歷時 約3小時制備。所述縮醛胺溶液是分離的有機底部級分(organics bottoms fraction) 0設(shè)備連續(xù)系統(tǒng)由活塞流反應(yīng)器(1英寸X 12英寸不銹鋼管，具有四個帶式加熱器(band heaters))和兩個CSTR反應(yīng)器(其是300mL Parr反應(yīng)器)構(gòu)成。通過Gilson活塞泵將縮 醛胺進料泵送至所述反應(yīng)器。以一定的時間間隔通過自動分級收集器收集樣品。間歇系統(tǒng)由具有帶式加熱器和攪拌器(兩個45-度傾斜的葉片)，和用于溫度和攪 拌控制的Parr 4842控制器的300mL Parr 4566小型反應(yīng)器構(gòu)成。向該反應(yīng)器中填充所需量的催化劑并加熱至約60°C，同時使惰性氣體(氮氣)流 過至少3小時。然后切斷該惰性氣體流，并將甲醇以約2mL/min的流速泵送通過該系統(tǒng)，從 而在60°C置換出樹脂中的水。然后將進料切換至具有期望的流速(0. 5mL/min)的縮醛胺溶 液，然后將反應(yīng)器的溫度升高至期望的反應(yīng)溫度。收集來自所述反應(yīng)器系統(tǒng)的流出物，并用氣相色譜(GC)分析苯胺，MDA異構(gòu)體，未 重排的芐胺(PABA和0ΑΒΑ)，以及主要的副產(chǎn)物例如N-甲基苯胺，N-甲基MDA(MMM)，甲酰 苯胺，和MDA-—甲酰胺(MDA-MFA)。MDA和低聚物分布得自凝膠滲透色譜(GPC)分析。實施例1(對比例)向第一活塞流反應(yīng)器填充約160g的水濕D0WEX 50WX2，并向第二和第三反應(yīng)器 (其都是CSTRs)填充約150g的水濕D0WEX 50WX2。將4. 0 1的苯胺與甲醛的比例用于 生產(chǎn)初始的縮醛胺溶液。流速為0.5mL/min，而反應(yīng)在如下條件下進行第一(活塞流)反 應(yīng)器在約65°C ；第二反應(yīng)器(CSTR#1)在約85°C ；和第三反應(yīng)器(CSTR#2)在約115°C。約1周之后，觀察到催化劑的減活化，同時MDA形成的速度顯著降低，并且PABA 顯著增加，在活塞流反應(yīng)器和在CSTR#1中尤其是這樣。也觀察到在兩個CSTR反應(yīng)器中4， 4’ -MDA的減少，和對于所有三個反應(yīng)器觀察到雜質(zhì)顯著增加。實施例2向第一活塞流反應(yīng)器填充約85g 二氧化硅-氧化鋁催化劑(由DAVICAT SIAL 3113制備的擠出物)，向第二和第三反應(yīng)器(分別為CSTR#1和CSTR#2)填充約200g每種 水濕D0WEX 50WX2。與用于實施例1中的相同的縮醛胺溶液(由4. 0 1比例的苯胺和 甲醛制備)，流速為0. 5mL/min?；钊鞣磻?yīng)器中的溫度為約70°C ；在CSTR#1中的溫度為 約90°C ；而在CSTR#2中的溫度為約115°C。分析表明，CSTR#1和CSTR#2中的D0WEX 50WX2催化劑的失活速率遠慢于實施例 1(對比例)中所觀察到的。與實施例1(對比例)相比，雜質(zhì)含量也降低，因此，實施例2的 產(chǎn)物具有更好的品質(zhì)。在本實施例中，該連續(xù)系統(tǒng)用來研究催化劑壽命，因此沒有嘗試完全 轉(zhuǎn)化。因此，間歇反應(yīng)如以下實施例中所示進行，來確認最終產(chǎn)物性質(zhì)。實施例3 (對比例)將具有Parr 4842控制器的300mL Parr 4566小型反應(yīng)器在本實施例中用于間歇式反應(yīng)。將約75g的如前面的實施例中所用的相同縮醛胺溶液(使用4.0 1的苯胺與甲 醛的比例制備)置于該Parr 4566中，同時添加約68mL的水濕DOWEX 50WX2 (含有8. 28g 干重)。將該系統(tǒng)用緩慢的氮氣流吹掃，并將溫度(第一階段)升高至約60°C，并在這樣保 持對小時，然后升高至約85°C (第二階段)保持12小時。第二階段之后取出的樣品表明 超過約99%的PABA已經(jīng)完全重排成MDA。然后使溫度升高至120°C (第三階段)保持4小 時，然后基本上所有的OABA都已經(jīng)重排成MDA。分析最終的產(chǎn)物性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)含有約83. 5wt %的單體MDA和約16. 5wt %的MDA低 聚物。在單體 MDA 中，86. 7界1%是 4，4，-MDA ；12. 43界1%是 2，4，-MDA ；和 0. 87界1%是 2， 2' -MDA。實施例4 (對比例)重復(fù)實施例3(對比例)的實驗，所不同的是初始縮醛胺溶液使用2.5 1的苯胺 與甲醛的比制備。結(jié)果示于表1中。當(dāng)與實施例3(對比例)所用的相比時，苯胺與甲醛的 比較低，導(dǎo)致產(chǎn)物含有較高含量的低聚物和4，4’ -MDA異構(gòu)體。實施例5在本間歇式實施例中，將縮醛胺溶液(使用4. 0 1的苯胺與甲醛的比例制備) 首先用二氧化硅-氧化鋁催化劑(由DAVICAT SIAL 3113制備的擠出物)在60°C處理6 小時。在通過過濾除去催化劑之后，使濾液與水濕DOWEX 50WX2在與實施例3(對比例) 中相同的條件下反應(yīng)。結(jié)果示于表1中。雖然MDA/低聚物分布類似于實施例3 (對比例)， 但是4，4’ -MDA的比例有增加。實施例6使用實施例5的方法，所不同的是縮醛胺溶液基于2. 5 1的苯胺/甲醛的比，并 且使用二氧化硅-氧化鋁催化劑的處理進行10小時。在除去催化劑之后，使濾液與水濕 DOWEX 50WX2在與實施例4(對比例)中相同的條件下反應(yīng)。結(jié)果示于表1中。同樣，觀 察到4，4’ -MDA的比例有增加，但是MDA/低聚物分布類似于實施例4 (對比例)。表 權(quán)利要求
1.一種制備聚氨基聚苯基甲烷的方法，包括(1)制備非水性縮醛胺溶液；(2)使所述非水性縮醛胺溶液和固態(tài)酸性硅土催化劑接觸形成芐胺中間體；(3)使所述芐胺中間體和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的離子交換樹脂催化劑接觸 形成含有聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物的芳族聚胺反應(yīng)混合物；和(4)從所述芳族聚胺反應(yīng)混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物是單體亞甲基二苯胺，其中所 述單體亞甲基二苯胺的至少約SOwt%為4，4’ -亞甲基二苯胺異構(gòu)體。
3.權(quán)利要求2的方法，其中至少約85wt%為4，4’-亞甲基二苯胺異構(gòu)體。
4.權(quán)利要求1的方法，其中步驟⑴使用10 1至1. 8 1的苯胺與甲醛比進行。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述固態(tài)酸性硅土催化劑選自二氧化硅-氧化鋁催化劑，二 氧化硅-氧化鎂催化劑，及其組合。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述二氧化硅-氧化鋁催化劑含有5wt%至30wt%的氧化ο
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述固態(tài)酸性硅土催化劑是孔尺寸為20人至500Α的中孔 分子篩。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述芐胺中間體含有至少一種選自以下的化合物對-氨 基芐基苯胺，鄰-氨基芐基苯胺，較高分子量氨基芐基苯胺，及其組合。
9.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(2)在45°C至90°C的溫度進行。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述溫度為60°C至80°C。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂催化劑含有選自磺酸基團，烷基磺酸基 團，及其組合的部分。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂催化劑是凝膠狀的。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述離子交換樹脂催化劑包括至少約2wt%的二乙烯基苯。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述離子交換樹脂催化劑包括2wt%至20wt%的二乙烯基苯。
15.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(3)在70°C至130°C的溫度進行。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族聚胺反應(yīng)混合物含有MDA低聚物，其量為5wt% 至 50wt%。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述芳族聚胺反應(yīng)混合物含有少于約1.Owt %的MDA-— 甲酰胺，N-甲基MDA，或其組合。
18.權(quán)利要求1的方法，其中步驟(4)通過過濾，蒸餾，蒸發(fā)，汽提，或其組合進行。
19.一種聚氨基聚苯基甲烷組合物，其通過一種方法制備，所述方法包括(1)制備非水性縮醛胺溶液；(2)使所述非水性縮醛胺溶液和固態(tài)酸性硅土催化劑接觸形成芐胺中間體；(3)使所述芐胺中間體和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的離子交換樹脂催化劑接觸 形成含有聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物的芳族聚胺反應(yīng)混合物；和(4)從所述芳族聚胺反應(yīng)混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物。
20. 一種聚氨基聚苯基甲烷組合物，其通過一種方法由非水性縮醛胺溶液制備，所述方 法在不同的步驟中包括，通過固態(tài)酸性硅土催化劑催化的反應(yīng)，和通過基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的離子交換樹脂催化劑催化的反應(yīng)。
全文摘要
一種制備芳族聚胺的方法，包括(1)制備非水性縮醛胺溶液；(2)使所述非水性縮醛胺溶液和酸性硅土催化劑接觸形成芐胺中間體；(3)使所述芐胺中間體和基于苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的離子交換樹脂催化劑接觸形成含有聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物的芳族聚胺反應(yīng)混合物；和(4)從所述芳族聚胺反應(yīng)混合物中回收所述聚氨基聚苯基甲烷產(chǎn)物。與許多制備聚氨基聚苯基甲烷的常規(guī)方法相比，所述方法可連續(xù)進行，得到高的4，4’-亞甲基二苯胺產(chǎn)率，減少的雜質(zhì)，延長的催化劑壽命，以及因此，改善的經(jīng)濟性。
文檔編號C08G73/02GK102056966SQ200980121586
公開日2011年5月11日 申請日期2009年4月15日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月16日
發(fā)明者喬格·希門尼斯, 陳老折 申請人:陶氏環(huán)球技術(shù)公司