專利名稱：用于制備多元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的主題是可用簡單方法獲得的多元醇。本發(fā)明的主題還是該方法本身，以 及本發(fā)明多元醇用于制備聚氨酯材料的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
適合聚氨酯材料如軟或硬泡沫塑料或諸如彈性體之類實心材料的生產(chǎn)用多元醇， 通?？赏ㄟ^適當(dāng)氧化烯在多官能啟動化合物，即包含多個澤爾維季諾夫活潑氫原子的啟動 化合物，上的聚合獲得。早已公知，有各種各樣實施此類聚合反應(yīng)的方法，這些方法中有些 則互為補充
一方面，氧化烯在具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的啟動化合物上的堿催化加成反應(yīng)在 大規(guī)模生產(chǎn)上很重要；另一方面，為實施這一反應(yīng)，雙金屬氰化物化合物(“DMC催化劑”) 的應(yīng)用正變得日益重要。采用高活性DMC催化劑，例如在US-A 5 470 813，EP-A 700 949， EP-A 743 093, EP-A 761 708, WO 97/40086, WO 98/16310 和 WO 00/47649 中描述的那 樣，有可能制備催化劑濃度非常低05 ppm或更少)的聚醚多元醇，以致不再需要將催化 劑從最終產(chǎn)物中分離出去。然而，此種催化劑不適合短鏈多元醇或基于含氨基基團啟動化 合物的多元醇的制備。早已公知的堿性催化劑，例如，基于堿金屬氫氧化物的那些，雖能實 現(xiàn)短鏈多元醇和/或基于氨基基團啟動化合物的多元醇的順利制備，但該催化劑通常必須 借助單獨后加工步驟從堿性粗聚合物中移出。特別是在含氨基基團多元醇的制備的情況 下，常常獲得黃色至泛黃-褐色產(chǎn)物；帶色的原材料對于某些應(yīng)用場合，例如，在清漆和涂 料的情況下，是不期望的。氧化烯在適當(dāng)啟動化合物上的(路易斯)酸-催化加成則重要 性不大。氧化烯諸如例如環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷在具有澤爾維季諾夫活潑氫原子的啟動化 合物上的堿催化加成反應(yīng)，如上已經(jīng)所述的，是在堿金屬氫氧化物的存在下實施的，但堿金 屬氫化物、堿金屬羧酸鹽、堿土金屬氫氧化物或胺諸如例如N，N- 二甲基芐基胺或咪唑或咪 唑衍生物，也可使用。在具有鍵合在氮原子上的澤爾維季諾夫活潑氫原子的含氨基基團啟 動化合物的情況下，在沒有催化作用的情況下，每摩爾澤爾維季諾夫活潑氫原子最高可加 成1 mol氧化烯；如果超過這一比值，則通常必須加入上面所列堿性催化劑之一。當(dāng)加入 氧化烯時，必須鈍化聚醚鏈上的聚合活性中心。為此，可采用各種各樣的程序。例如，可利 用稀無機酸如硫酸或磷酸來實施中和。硫酸的第二解離階段的強度足以使通過活性烴氧基 基團水解生成的堿金屬氫氧化物發(fā)生質(zhì)子化，因此，每mol所使用的硫酸，可中和2 mol烴 氧基基團。另一方面，磷酸則必須使用相對于要中和的烴氧基基團數(shù)量而言“等摩爾”的數(shù) 量。中和和/或通過蒸餾除水期間生成的鹽一般必須借助過濾方法分離。蒸餾-和過濾過 程費時且耗能，另外在許多情況下也不容易很好地重復(fù)。為此已研發(fā)出多種無需過濾步驟， 和在許多情況下也無需蒸餾步驟，就能實施的方法。用羥基羧酸(carbons^iren)諸如例如 乳酸進行的中和描述在WO 98/20061和US-A 2004167316中，用以對生產(chǎn)硬泡沫塑料用短 鏈多元醇進行后處理；這些方法被廣泛采用并且是相當(dāng)成熟的方法。US-A 4521548描述如何按照類似方式通過與甲酸起反應(yīng)使聚合活性中心鈍化。用羥基羧酸或甲酸中和后生成的 金屬羧酸鹽在聚醚多元醇中溶解從而產(chǎn)出澄清溶液。然而，此類方法的缺點是留在產(chǎn)物中 的鹽的催化活性，這對于許多聚氨酯用途來說是不期望的。因此在WO 04/076529中，聚合 反應(yīng)采用10-1000 ppm KOH的低催化劑濃度實施，以便使中和后留在多元醇中的催化活性 羥基羧酸鹽同樣也以低濃度存在，相應(yīng)地對后續(xù)反應(yīng)的破壞作用也較小。在JP-A 10-30023 和US-A 4110268中，采用芳族磺酸或有機磺酸中和這些酸生成同樣可溶于聚醚多元醇， 但堿性較小并以低催化活性為特征的鹽。這里的一個重要缺點是磺酸的高成本。借助酸性 陽離子交換劑的后處理，正如在DE-A 100 24 313中描述的，要求使用溶劑并采用蒸餾移 出它們，相應(yīng)地也帶來高成本。相分離方法僅要求水解步驟，不需要中和步驟，并例如描述 在 WO 01/14456, JP-A 6-157743，WO 96/20972 和 US-A 3823145 中。聚醚多元醇與堿性 水相之間的相分離因凝聚池或離心作用的采用得到促進；這里，通常也需要加入溶劑以增 加聚醚相與水相之間的密度差。此類方法不適合所有類型的聚醚多元醇；特別是，它們在 短鏈聚醚多元醇或具有高環(huán)氧乙烷含量的聚醚多元醇的情況下不成功。溶劑的使用耗費成 本，而離心則要求在維修方面的高花費。在胺催化的氧化烯加成反應(yīng)的情況下，進一步的后加工可用略去，只要多元醇中 胺的存在不干擾聚氨酯材料的生產(chǎn)。利用胺催化只能獲得當(dāng)量比較低的多元醇；關(guān)于這方 面可參見，例如，Ionescu et al.在"Advances in Urethane Science & Technology，，， 1998， 14， p. 151-218。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的是找到一種針對利用堿-或堿土金屬氫氧化物、-羧酸鹽 或-氫化物催化制備的含氨基基團多元醇，包括含環(huán)氧乙烷的含氨基基團多元醇，的低成 本后加工方法，該方法不具有現(xiàn)有技術(shù)方法的缺點。本發(fā)明的目的特別是獲得一種具有低 固有顏色的含氨基基團多元醇?，F(xiàn)已能通過加入0. 75 1 mol硫酸每摩爾催化劑實現(xiàn)對粗氧化烯加成產(chǎn)物的堿 性、聚合活性中心的中和來達到這一目的。這一程序生產(chǎn)出一種透明產(chǎn)物，它令人吃驚地表 現(xiàn)出比采用少于0.75 mol硫酸每摩爾催化劑所中和的產(chǎn)物低的固有顏色。該方法可用于 長-和短鏈聚醚多元醇，就是說，最終產(chǎn)物的羥基值范圍從大約20 mg KOH/g延伸到大約 1000 mg ΚΟΗ/g。聚醚鏈的結(jié)構(gòu)，就是說多元醇制備中使用的氧化烯(Alkolenoxide)或氧 化烯混合物的組成，也允許同樣地變化。詳細地說，本發(fā)明方法按如下實施
通常，將啟動化合物置于反應(yīng)器中，而催化劑，就是說，堿金屬氫氧化物，堿_、堿土金屬 氫化物，堿_、堿土金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物，則任選地已經(jīng)在該階段加入。優(yōu)選使用 堿金屬氫氧化物，特別優(yōu)選氫氧化鉀。該催化劑可以水溶液的形式或以固體形式喂入到啟 動化合物中。以最終產(chǎn)物數(shù)量為基準(zhǔn)計，催化劑濃度介于0.004 0. 1 wt. %,優(yōu)選0.01 0. 1 Wt. %,特別優(yōu)選0. 025 0. 1 Wt. %。溶劑水和/或在啟動化合物與催化劑的反應(yīng)中釋 放出的水可在提高的溫度，優(yōu)選在反應(yīng)溫度，真空下移出，然后再開始計量加入氧化烯，條 件是使用的啟動化合物具有足夠低的蒸汽壓。替代地，也可不帶催化劑首先加入氧化烯，而 堿金屬氫氧化物的加入和脫水步驟只有當(dāng)已達到啟動化合物中的足夠低蒸汽壓時才進行。在低催化劑濃度的情況下，也可能省略脫水。作為堿性催化劑，也可使用具有烷氧基含量介于0. 05 50當(dāng)量％( “聚合烷氧基 化物”)的含澤爾維季諾夫活潑氫原子的啟動化合物的預(yù)制氧化烯加成產(chǎn)物。該催化劑的 烷氧基化物含量應(yīng)理解為通過堿通過去質(zhì)子化被除掉的澤爾維季諾夫活潑氫原子的比例， 以原來存在于催化劑的氧化烯加成產(chǎn)物中全部澤爾維季諾夫活潑氫原子為基準(zhǔn)計。當(dāng)然， 聚合烷氧基化物的用量依賴于對于最終產(chǎn)物用量所要求的催化劑濃度，正如在前面一段中 所描述的那樣。鍵合在N、0或S上的氫，當(dāng)它按照澤爾維季諾夫發(fā)現(xiàn)的方法通過與碘化甲基鎂起 反應(yīng)生成甲烷時，即被稱作澤爾維季諾夫活潑氫(有時亦僅簡稱為“活潑氫”)。具有澤爾 維季諾夫活潑氫的化合物的典型例子是含有羧基、羥基、氨基、亞氨基或巰基作為官能團的 化合物。被置于反應(yīng)器中的啟動化合物隨后與氧化烯在惰性氣氛下，在80 180°C，優(yōu)選 100 170°C的溫度起反應(yīng)，其中氧化烯以傳統(tǒng)方式連續(xù)喂入到反應(yīng)器中，以便不致超過所 用反應(yīng)器系統(tǒng)的與安全有關(guān)的壓力極限。此類反應(yīng)傳統(tǒng)上在10 mbar 10 bar的壓力范圍 實施。如果，如上已經(jīng)所述，氧化烯，不連帶催化劑，首先加入，則氧化烯的計量加入將在適 當(dāng)?shù)狞c中斷，并在經(jīng)過一段適當(dāng)后反應(yīng)時間之后加入催化劑。氧化烯計量加入階段的終點 過后是后反應(yīng)階段，期間殘留氧化烯將完全起反應(yīng)。后反應(yīng)階段的終點將在從反應(yīng)容器中 不再探測到進一步的壓力降低時達到。隨后進行針對粗氧化烯加成產(chǎn)物的堿性、聚合活性 中心的中和，這是通過加入0. 75 1 mol硫酸每摩爾催化劑，優(yōu)選0. 8 1 mol硫酸每摩 爾催化劑，特別優(yōu)選0.9 1 mol硫酸每摩爾催化劑，最特別優(yōu)選0.95 1 mol硫酸每摩 爾催化劑，實施的。中和期間，溫度可在寬范圍內(nèi)變化；極限值可由多元醇結(jié)構(gòu)確定。如果 水解敏感基團，諸如例如酯基團，存在于產(chǎn)物中，則中和例如可在室溫進行。當(dāng)中和發(fā)生后， 由通過加入稀酸帶入的痕量水可在真空下移出?？估匣瘎┗蚩寡趸瘎┛稍谥泻推陂g或以后 加入到產(chǎn)物中。進一步的后加工步驟，諸如例如產(chǎn)物的過濾，通常是不需要的。然而，也可 將產(chǎn)生的鹽分離出來，若要求的話。鹽的結(jié)晶可通過加入水予以加速，水的量介于2 wt% 20 wt%,以堿性聚合產(chǎn)物的質(zhì)量為基準(zhǔn)計，加水可在中和之前或期間實施，隨后通過蒸餾將 它移出。如此結(jié)晶出來的鹽可通過過濾分離出去。合適的含氨基基團啟動化合物大多具有1 4的官能度，官能度應(yīng)理解為每個啟 動分子中存在的澤爾維季諾夫活潑氫原子的數(shù)目。含氨基基團啟動化合物優(yōu)選含有至少一 個伯氨基基團(-NH2)和/或仲氨基基團和/或叔氨基基團。其摩爾質(zhì)量介于17 g/mol至 約 1200 g/molο含氨基基團啟動化合物的例子是氨、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、異丙醇胺、二異 丙醇胺、乙二胺、六亞甲基二胺、苯胺、甲苯胺的各種異構(gòu)體、二氨基甲苯的各種異構(gòu)體、二 氨基二苯甲烷的各種異構(gòu)體以及苯胺與甲醛縮合以生成二氨基二苯甲烷的過程中生成的 高級多核產(chǎn)物。當(dāng)然，也可以使用不同含氨基基團啟動化合物的混合物。另外，含氨基基團 啟動化合物與不含氨基基團的啟動化合物的混合物也可使用。含氨基基團啟動化合物在 該啟動化合物的混合物中的含量應(yīng)至少是20 md%。不含氨基基團的啟動化合物的例子是 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和高級脂族一元醇，特別是脂肪醇，苯酚、烷基取代的苯酚，丙 二醇、乙二醇、二甘醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、
53-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、氫 醌、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、l，3，5-三羥基苯，或甲醛與苯酚的含羥甲基基團的 縮合產(chǎn)物。另外，嘧胺或脲以及曼尼希堿都可當(dāng)作(共)啟動化合物使用。另外，還可在該方法中加入所提到的含氨基基團或無氨基基團啟動化合物的預(yù)制 氧化烯加成產(chǎn)物，就是說，羥基值介于20 1000 mg KOH/g,優(yōu)選250 1000 mg KOH/g的 聚醚多元醇。除了啟動化合物之外，還可能在本發(fā)明方法中使用羥基值在6 800 mg KOH/ g范圍內(nèi)的聚酯多元醇，旨在制備聚醚酯。適合該目的的聚酯多元醇可由，例如，2 12個 碳原子的有機二羧酸與2 12個碳原子，優(yōu)選2 6個碳原子的多羥基醇，優(yōu)選二醇，按公 知的方法制備。在當(dāng)前石油資源短缺以及化石類原料受到基于生態(tài)平衡的不利評價的背景下，來 自可再生來源原料的應(yīng)用對于適用于聚氨酯工業(yè)的多元醇的制備也變得日益重要。本發(fā)明 方法通過在氧化烯加入之前或期間向方法中加入10 80襯％用量的，以最終產(chǎn)物的數(shù)量 為基準(zhǔn)計，諸如例如以下甘油三酯開創(chuàng)了此類多元醇制備的高度經(jīng)濟的可能性豆油、菜籽 油、棕櫚仁油、棕櫚油、亞麻籽油、向日葵油、青魚油、沙丁魚油、LesquerellaSI和蓖麻油。獲 得這樣一種聚醚酯多元醇這些油已被完全結(jié)合到該多元醇的結(jié)構(gòu)中，以致這些油在最終 產(chǎn)物中不再能檢測出來，或者僅能檢測出非常少的數(shù)量。令人驚奇的是，不帶羥基基團的油 在該方法變體中也能生產(chǎn)出均質(zhì)最終產(chǎn)物。所述可作為催化劑使用的聚合烷氧基化物是在單獨反應(yīng)步驟中通過氧化烯在含 澤爾維季諾夫活潑氫原子的啟動化合物上加成制成的。傳統(tǒng)上，在聚合烷氧基化物的制備 中，0. 1 1 wt%，以要制備的數(shù)量為基準(zhǔn)計，的堿-或堿土金屬氫氧化物，例如，Κ0Η，被用 作催化劑，必要的話，反應(yīng)混合物在真空下脫水，氧化烯加成反應(yīng)在惰性氣氛下在100 170°C—直反應(yīng)到達到羥基值為150 1200 mg KOH/g，然后，整個反應(yīng)物料任選地通過進一 步加入堿-或堿土金屬氫氧化物并隨后脫水而調(diào)節(jié)到0. 05 50當(dāng)量％的上述烷氧基化物 含量。如此制備的聚合烷氧基化物可在惰性氣氛下單獨貯存。然后它們在本發(fā)明方法中的 使用尤其優(yōu)選是當(dāng)使用在堿性條件下對水解敏感的材料時，或者當(dāng)?shù)头肿恿繂踊衔镌?長鏈多元醇的制備中的數(shù)量不足以保證反應(yīng)開始時反應(yīng)混合物的充分混合時。另外，某些 低分子量啟動化合物具有生成難溶堿-或堿土金屬鹽的傾向；在這樣的情況下，也推薦首 先通過上面描述的方法將啟動化合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆贤檠趸?。在本發(fā)明方法中使用的聚合 烷氧基化物的用量通常應(yīng)如此測定，使其與堿-或堿土金屬氫氧化物濃度，以要制備的本 發(fā)明最終產(chǎn)物的數(shù)量為基準(zhǔn)計，相對應(yīng)，介于0. 004 0. 1 wt. %,優(yōu)選0. 01 0. 1 wt. %， 特別優(yōu)選0.025 0.1 wt. %。自然，聚合烷氧基化物也可以以混合物的形式使用。合適的氧化烯例如是，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷。優(yōu)選 使用環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷。各種不同氧化烯可以混合物形式或呈嵌段形式計量加入。含有 環(huán)氧乙烷鏈端嵌段的產(chǎn)物以，例如，給體系帶來模塑泡沫塑料用途所需異氰酸酯活性的伯 端基濃度的增加來表征。堿性粗多元醇一般具有20 1000 mg KOH/g的羥基值，優(yōu)選沘 700 mg KOH/ g的羥基值。可按照本發(fā)明方法獲得的多元醇可作為起始組分用于生產(chǎn)實心或發(fā)泡聚氨酯材 料和聚氨酯彈性體。聚氨酯材料和-彈性體還可包含異氰尿酸酯、脲基甲酸酯和縮二脲結(jié)構(gòu)單元。也可以制備所謂異氰酸酯預(yù)聚物，在該制備中，采取大于1的異氰酸酯基團與羥基 基團之間的摩爾比值，以便使產(chǎn)物含有游離的異氰酸酯官能度。其直至在1或多個步驟中 在制備實際最終產(chǎn)物時才起反應(yīng)。為生產(chǎn)這樣的材料，本發(fā)明多元醇任選地與附加的異氰酸酯活性組分進行混合并 與有機多異氰酸酯起反應(yīng)，任選地在發(fā)泡劑的存在下，在催化劑的存在下，任選地在其他添 加劑，例如，泡孔穩(wěn)定劑的存在下。
具體實施方式
實施例使用的原料
Irganox 1076 3- (3，5- 二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯 實施例1
1046.1 g乙二胺在氮氣氛下引入到10 L實驗室壓熱釜中。關(guān)閉注入管嘴后，殘留氧 氣通過3次施加3 bar氮壓，隨后從超壓釋放至大氣壓壓力被趕出。在攪拌050 rpm)下 加熱至1501，然后將3711.5 g環(huán)氧丙烷在3 h時間內(nèi)計量加入到壓熱釜中。隨后，讓混 合物后反應(yīng)(nachreagieren)l h，繼而冷卻至80°C。在加入2. 815 g的44. 82 wt. %濃度 的KOH水溶液后，在1 h時間內(nèi)通過以氮氣(50 ml/min)汽提在150°C、真空QO mbar)下 移出水。然后，在2. 5 h時間內(nèi)計量加入1244.2 g環(huán)氧丙烷。接著，是1.5 h的后反應(yīng)時 間。在真空中加熱30 min.并冷卻至室溫后，從浴中提取2份浴液進行中和試驗(實施例 IA和1B)。催化劑濃度(KOH)是210 ppm。實施例IA (對比例)
將2. 028 g 11.8 濃度的硫酸，對應(yīng)于0.50 mol硫酸每摩爾Κ0Η，在80°C加入 到1305.2 g來自實施例1的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0. 88 g Irganox 1076 后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar下脫水3 h。獲得 透明產(chǎn)品。實施例IB
將4. 064 g 11.8 濃度的硫酸，對應(yīng)于1.00 mol硫酸每摩爾Κ0Η，在80°C加入 到1307. 6 g實施例1的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0. 885 g Irganox 1076 后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar下脫水3 h。獲得 透明產(chǎn)品。實施例2
1049 g乙二胺在氮氣氛下引入到10 L實驗室壓熱釜中。關(guān)閉注入管嘴后，殘留氧氣 通過3次施加3 bar氮壓，隨后從超壓釋放至大氣壓壓力被趕出。在攪拌050 rpm)下加 熱至150°C，然后將3735 g環(huán)氧丙烷在3 h時間內(nèi)計量加入到壓熱釜中。隨后，讓混合物后 反應(yīng)1 h，繼而冷卻至80°C。在加入6. 922 g 44. 82 wt. %濃度的KOH水溶液后，在1 h時 間內(nèi)通過以氮氣(50 ml/min)汽提在150°C、真空QO mbar)下移出水。然后，在1 h時間 內(nèi)計量加入1252. 2 g環(huán)氧丙烷。接著，是1.5 h的后反應(yīng)時間。在真空中加熱30 min.并 冷卻至室溫后，從浴中提取2份浴液進行中和試驗(實施例IA和1B)。催化劑濃度(KOH)是 510 ppm.(實施例 2A, 2B, 2C, 2D 和 2E)。實施例2A (對比例)
將4. 509 g 11.8 濃度的硫酸，對應(yīng)于0.51 mol硫酸每摩爾Κ0Η，在80°C加入 到1183. 5 g來自實施例2的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0.792 g Irganox 1076 后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar下脫水3 h。獲得 透明產(chǎn)品。實施例2B
將8. 971 g 11.8 濃度的硫酸，對應(yīng)于1.00 mol硫酸每摩爾Κ0Η，在80°C加入 到1179. 3 g實施例2的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0. 799 g Irganox · 1076后， 產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar下脫水3 h。獲得透
明產(chǎn)品。實施例2C (對比例)
將1.238 g 85%濃度的磷酸，對應(yīng)于0.99 mol磷酸每摩爾Κ0Η，在80°C加入到 1192. 8 g實施例2的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0. 814 g Irganox · 1076后，產(chǎn) 物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar下脫水3 h。獲得渾濁
Φ 口
廣 BFI ο實施例2D (對比例)
將110 ml蒸餾水和4. 426 g 11. 87%濃度的硫酸，對應(yīng)于0. 50 mol硫酸每摩爾 Κ0Η,在80°C加入到1189. 7 g實施例2的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0. 797 g
Irganox 1076后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar
下脫水3 h。經(jīng)配備來自Pall公司的T 750深床過濾器的實驗室抽濾器過濾后，獲得透明
產(chǎn)品。實施例2E
將106 ml蒸餾水和8. 819 g 11. 87%濃度的硫酸，對應(yīng)于0. 99 mol硫酸每摩爾 Κ0Η,在80°C加入到1182. 4 g實施例2的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0. 790 g
Irganox 1076后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar
下脫水3 h。經(jīng)配備來自Pall公司的T 750深床過濾器的實驗室抽濾器過濾后，獲得透明產(chǎn)品。實施例3
將1025. 2 g乙二胺在氮氣氛下引入到10 L實驗室壓熱釜中。關(guān)閉注入管嘴后，殘留 氧氣通過3次施加3 bar氮壓，隨后從超壓釋放至大氣壓壓力被趕出。在攪拌050 rpm) 下加熱至1501，然后將3725.7 g環(huán)氧丙烷在3 h時間內(nèi)計量加入到壓熱釜中。隨后，讓混 合物后反應(yīng)1 h，繼而冷卻至80°C。在加入13. 668 g 44. 82 wt. %濃度的KOH水溶液后， 在1 h時間內(nèi)通過以氮氣(50 ml/min)汽提在150°C、真空QO mbar)下移出水。然后，在 1 h時間內(nèi)計量加入1249. 1 g環(huán)氧丙烷。接著，是1.5 h的后反應(yīng)時間。隨后，堿性粗產(chǎn)物 在150°C、真空下再加熱30 min。催化劑濃度(KOH)是1020 ppm。實施例3A (對比例)將9. 969 g 11. 87%濃度的硫酸，對應(yīng)于0. 50 mol硫酸每摩爾Κ0Η，在80°C加入 到1327. 4 g來自實施例3的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0.891 g Irganox 1076 后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar下脫水3 h。獲得 透明產(chǎn)品。實施例3B
將19. 532 g 11. 87%濃度的硫酸，對應(yīng)于1. 00 mol硫酸每摩爾Κ0Η，在80°C加入 到1299.8 g來自實施例3的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0.891 g Irganox 1076 后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar下脫水3 h。獲得 透明產(chǎn)品。實施例4
756.8 g乙二胺在氮氣氛下引入到10 L實驗室壓熱釜中。關(guān)閉注入管嘴后，殘留氧氣 通過3次施加3 bar氮壓，隨后從超壓釋放至大氣壓壓力被趕出。在攪拌050 rpm)下加 熱至1501，然后將2769.8 g環(huán)氧丙烷在3 h時間內(nèi)計量加入到壓熱釜中。隨后，讓混合物 后反應(yīng)1 h，繼而冷卻至80°C。在加入6. 967 g 44.83 wt. %濃度的KOH水溶液后，在1 h時 間內(nèi)通過以氮氣(50 ml/min)汽提在150°C、真空QO mbar)下移出水。然后，在1 h時間 內(nèi)計量加入M76.4 g環(huán)氧丙烷。接著，是2 h的后反應(yīng)時間。隨后，堿性粗產(chǎn)物在150°C、 真空下再加熱30 min。催化劑濃度(KOH)是520 ppm。實施例4A (對比例)
將1.4325 g 85%濃度的磷酸，對應(yīng)于0.99 mol磷酸每摩爾Κ0Η，在80°C加入到 1347.8 g實施例4的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0.911 g Irganox⑧1076后，產(chǎn) 物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar下脫水3 h。獲得渾濁產(chǎn)品。實施例4B (對比例)
將118 ml蒸餾水和4. 934 g 11. 87%濃度的硫酸，對應(yīng)于0. 49 mol硫酸每摩爾
Κ0Η,在80°C加入到1303. 8 g實施例4的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1h。加入0. 881 g
Irganox # 1076后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar
下脫水3 h。經(jīng)配備來自Pall公司的T 750深床過濾器的實驗室抽濾器過濾后，獲得透明產(chǎn)品。實施例4C
將118 ml蒸餾水和9. 892 g 11. 87%濃度的硫酸，對應(yīng)于0. 99 mol硫酸每摩爾 Κ0Η,在80°C加入到1301. 6 g實施例4的產(chǎn)物中，并在80°C攪拌1 h。加入0. 883 g
Irganox ‘ 1076后，產(chǎn)物在18 mbar (水力引射真空)脫水1 h，隨后在110°C和1 mbar
下脫水3 h。經(jīng)配備來自Pall公司的T 750深床過濾器的實驗室抽濾器過濾后，獲得透明產(chǎn)品。試驗結(jié)果總括在表1中。
權(quán)利要求
1.用于制備多元醇的方法，該方法包括氧化烯在基于堿金屬氫氧化物，堿-、堿土金 屬-氫化物，堿-、堿土金屬羧酸鹽或堿土金屬氫氧化物的催化劑存在下在含氨基基團啟動 化合物上的堿催化加成，催化劑的濃度，以最終產(chǎn)物數(shù)量為基準(zhǔn)計，介于0. 004 0. 1 wt%, 其中多元醇的中和以0. 75 1 mol硫酸每mo 1所使用的催化劑來進行。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所生成的鹽不分離出去。
3.權(quán)利要求1的方法，其中2 20%水，以多元醇為基準(zhǔn)，在中和之前和/或期間和/ 或之后加入，而鹽則在水被移出后分離出去。
4.權(quán)利要求1、2和3之一或多項的方法，其中10 80wt%,以最終產(chǎn)物數(shù)量為基準(zhǔn) 計，的甘油三酯在氧化烯加入之前或期間被加入。
5.多元醇，其可按照權(quán)利要求1、2、3和4之一或多項獲得。
6.可按照權(quán)利要求1、2、3和4之一或多項獲得的多元醇用于制備聚氨酯的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明的主題是可用簡單方法獲得的多元醇。除非另外明確指出，所公開的多元醇意欲被解釋為聚醚多元醇和聚醚酯多元醇。本發(fā)明的主題還是所述的簡單方法本身，以及按照本發(fā)明的多元醇用于制備聚氨酯材料的用途。
文檔編號C08G65/30GK102066460SQ200980122639
公開日2011年5月18日 申請日期2009年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月16日
發(fā)明者沃納 A., 洛倫茨 K., 艾希曼 M. 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司