專利名稱：低氯化物聚丁二烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改進(jìn)的偶聯(lián)共聚物組合物及方法，其中所述共聚物例如可用于高抗沖 聚苯乙烯及丙烯-丁二烯-苯乙烯聚合物。
背景技術(shù)：
經(jīng)常期望偶聯(lián)聚丁二烯作為添加劑或用于制備其它聚合體系例如高抗沖聚苯乙 烯(HIPS)或丙烯-丁二烯-苯乙烯(ABS)聚合物。用于制備這樣的偶聯(lián)聚丁二烯的典型 方法通常涉及含鹵化物化合物的使用。例如，如W02001/70821所述，采用多鹵化物偶聯(lián)劑 例如硅、錫、鉛、或鍺的多鹵化物。EP 0019100說明包括烴基鹵化物及硅鹵化物等膠凝抑制 劑的使用以及多鹵化物偶聯(lián)劑的使用。不幸的是，使用這樣的多鹵化物偶聯(lián)劑或含鹵化物 膠凝抑制劑經(jīng)常導(dǎo)致偶聯(lián)聚丁二烯含有殘余鹵離子。這樣的鹵離子特別是氯離子可能加速 用于制備偶聯(lián)聚丁二烯的反應(yīng)器、槽和回收設(shè)備及/或任何其它聚合系統(tǒng)的腐蝕。此外，所 得偶聯(lián)聚丁二烯也包含高濃度凝膠，其進(jìn)一步促進(jìn)設(shè)備的腐蝕及/或結(jié)垢。曾經(jīng)試圖使用各種辦法來減少或消除設(shè)備的腐蝕及結(jié)垢問題。例如，曾經(jīng)使用特 中鋼及保護(hù)性涂覆層，如JP 51007696所述。此外，曾經(jīng)采用堿性添加劑，如EP 1217009及 JP10025313的說明。不幸地是，這樣的芳法由于涉及其較為昂貴的設(shè)備或添加劑因而不具 有成本效益。其它未涉及使用多鹵化物偶聯(lián)劑或含鹵化物膠凝抑制劑的偶聯(lián)聚丁二烯的制備 方式也證實(shí)為有問題。例如，W02000/073381、JP2001/089543及JP070(^958采用非鹵化物 偶聯(lián)劑。不幸地是，W02000/073381及JP2001/089543各自制備含高乙烯基含量的偶聯(lián)聚 丁二烯(W02000/073381 為 30-60%和 JP2001/089543 為 50% )，而 JP070(^958 制備有三個(gè)
特定分子量的偶聯(lián)聚合物。因此，期望發(fā)現(xiàn)改進(jìn)的偶聯(lián)共聚物例如偶聯(lián)聚丁二烯及其制備方法以及隨后由其 所制備的聚合物，其可減輕設(shè)備腐蝕及/或結(jié)垢的問題。進(jìn)一步期望若這樣的偶聯(lián)共聚物 組合物及方法具有成本效益，和上述各種方法比較，可制備具有較低乙烯基含量與較高可 接受的分子量分布的偶聯(lián)共聚物。進(jìn)一步期望這樣的改進(jìn)的偶聯(lián)共聚物可用于制備高抗沖 聚苯乙烯及丙烯-丁二烯-苯乙烯等各項(xiàng)。

發(fā)明內(nèi)容
有利地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可滿足上述需求也具有其它希望的特性的組合物及方法。在一 個(gè)實(shí)施方式中，本發(fā)明的組合物為包含一種或多種來自二烯的單體單元的偶聯(lián)共聚物，其 中該偶聯(lián)共聚物的特征在于以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，低于約30ppm的鹵化物含量； 約1. 6至約2. 4的分子量分布；及以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，約5重量百分比至約15 重量百分比的乙烯基含量。另一個(gè)實(shí)施方式中，該偶聯(lián)共聚物為偶聯(lián)聚丁二烯，較優(yōu)選為低 順式偶聯(lián)聚丁二烯。在另一個(gè)實(shí)施方式中，用于制備包含一種或多種來自二烯的單體單元的偶聯(lián)共聚物組合物的本發(fā)明方法包括在引發(fā)劑存在下聚合二烯單體而形成共聚物，以及在四烷氧基 硅烷存在下偶聯(lián)該共聚物。如此制備偶聯(lián)共聚物。該偶聯(lián)共聚物往往具有特征以偶聯(lián)共 聚物的總重量為基準(zhǔn)，低于約30ppm的鹵化物含量；約1. 6至約2. 4的分子量分布；及以偶 聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，約5重量百分比至約15重量百分比的乙烯基含量。有利地，在 一個(gè)實(shí)施方式中，該方法可在基本上無含鹵化物的化合物存在下實(shí)施。其它實(shí)施方式中，本發(fā)明涉及有關(guān)高抗沖聚苯乙烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚 合物。各自來自上述偶聯(lián)共聚物例如偶聯(lián)聚丁二烯或更優(yōu)選為偶聯(lián)低順式聚丁二烯。


圖1示出實(shí)施例I和比較例的dw/dlogM相對于IogM的作圖。圖2示出實(shí)施例II和比較例的dw/dlogM相對于IogM的作圖。
具體實(shí)施例方式通用定義“聚合物，，或“共聚物，，表示通過將同類型或不同類型單體聚合所制備的聚合化合 物。通用術(shù)語“聚合物”或“共聚物”涵蓋術(shù)語“均聚物”、“二元共聚物”、“三元共聚物”以及 經(jīng)由四類或更多類單體聚合所制備的聚合物。“偶聯(lián)共聚物”為通過用偶聯(lián)劑所制備的共聚物。文中使用的“組合物”，包括材料混合物其包含組合物以及由該組合物的成分或材 料所形成的或所得到的反應(yīng)產(chǎn)物及分解產(chǎn)物。具體地，引發(fā)劑或偶聯(lián)劑與一種或多種偶聯(lián) 聚丁二烯聚合物的至少一部分反應(yīng)的接枝組合物或偶聯(lián)組合物包括在本發(fā)明的組合物之 內(nèi)?！胞u素”包括氟、氯、溴及碘。偶聯(lián)共聚物組合物本發(fā)明組合物包含偶聯(lián)共聚物，其中該偶聯(lián)共聚物包含一種或多種來自二烯的單 體單元。單體單元由其中衍生的合適的二烯進(jìn)一步說明如下，但在一個(gè)實(shí)施方式中，優(yōu)選為 丁二烯，更優(yōu)選為1，3_ 丁二烯。以此方式，在一個(gè)實(shí)施方式中，可形成偶聯(lián)聚丁二烯，優(yōu)選 為低順式偶聯(lián)聚丁二烯。偶聯(lián)聚二烯優(yōu)選為偶聯(lián)聚丁二烯可為任一種適合的鍵結(jié)構(gòu)型。例如，可包含由0% 至100%的1，4_順式；1，4_反式；及1，2-等各種聚丁二烯雙鍵加成構(gòu)型。在優(yōu)選的實(shí)施 例中，偶聯(lián)聚丁二烯為低順式聚丁二烯。這意指在終產(chǎn)物聚丁二烯中經(jīng)常有低于約90摩爾 百分比，優(yōu)選低于約70摩爾百分比的雙鍵為1，4_順式鍵結(jié)連接形式。在另一個(gè)實(shí)施方式 中，聚丁二烯的特征在于以在最終的聚丁二烯中的總雙鍵為基準(zhǔn)，1，4_鍵結(jié)組分具有約35 摩爾百分比至約70摩爾百分比的順式鍵結(jié)和約30摩爾百分比至約65摩爾百分比的反式 鍵結(jié)。在另一個(gè)實(shí)施例中，聚丁二烯的特征在于，以終產(chǎn)物聚丁二烯中的總雙鍵為基準(zhǔn)，1， 2-鍵結(jié)組分為約5至約15摩爾百分比，1,4-鍵結(jié)組分為約85至約95摩爾百分比。本發(fā)明的偶聯(lián)共聚物組合物例如偶聯(lián)聚丁二烯在一個(gè)實(shí)施例中，往往特征在于， 以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，鹵化物含量低于約30ppm，優(yōu)選低于約20ppm，更優(yōu)選低于 約lOppm，以及最優(yōu)選低于約5ppm。在另一個(gè)實(shí)施例中，偶聯(lián)共聚物如偶聯(lián)聚丁二烯可以約1. 6至約2. 4的分子量分布為特征。在另一個(gè)實(shí)施例中，偶聯(lián)共聚物如偶聯(lián)聚丁二烯的特征 在于，以通過IH NMR測量的總重量為基準(zhǔn)，總乙烯基含量為約5至約15重量百分比，更優(yōu) 選為約8至約10重量百分比。在另一個(gè)實(shí)施方式中，偶聯(lián)共聚物組合物如偶聯(lián)聚丁二烯以 上述的鹵化物含量、分子量分布及總乙烯基含量的每一個(gè)為其特征。偶聯(lián)聚丁二烯的門尼粘度、溶液粘度和Mz+1可取決于所用的起始物料、期望的性 質(zhì)和方法。但典型地，偶聯(lián)聚丁二烯的門尼粘度ML1+4為約40至約80門尼單位MU、優(yōu)選為 約45至約70門尼單位MU、以及更優(yōu)選為約50至約65門尼單位MU。在苯乙烯中的5%溶液 在25°C溫度下測量的溶液粘度典型地為約100至約200mPaS、優(yōu)選為約140至約170mPas。 偶聯(lián)聚丁二烯的Mz+1 (基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物計(jì)算)往往為約1000至約1300，優(yōu)選為約1040 至約1250千克/摩爾。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所了解，各種改性劑、穩(wěn)定劑及抗氧化劑可用于上述偶聯(lián)聚丁
-~ 火布ο雖然不希望受任何特定理論所限，但認(rèn)為上述組合物可減輕多種原因造成的設(shè)備 腐蝕和/或結(jié)垢的問題。首先，鹵素的低含量避免形成酸例如鹽酸及氯化物鹽。但也曾發(fā) 現(xiàn)本發(fā)明的組合物經(jīng)常包含顯著較低量的圖1-2所示的高分子橡膠和也顯著凝較低的膠 含量。據(jù)認(rèn)為，這些高分子量殘留物和/或凝膠的低含量可促進(jìn)協(xié)助控制不期望的腐蝕及 /或結(jié)垢。偶聯(lián)共聚物組合物的制法用于制備偶聯(lián)共聚物組合物的本發(fā)明方法通常包含在引發(fā)劑以及如果希望時(shí)則 有溶劑的存在下，首先聚合合適的二烯單體例如1-3 丁二烯來形成共聚物例如聚丁二烯。 其次在四烷氧基硅烷的存在下將共聚物如聚丁二烯偶聯(lián)來制備偶聯(lián)共聚物例如偶聯(lián)聚丁 二烯，其往往具有下列特征以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，低于約30ppm的鹵化物含量； 約1. 6至約2. 4的分子量分布；以及以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，約5重量百分比至約15 重量百分比的乙烯基含量。該方法可連續(xù)或分批進(jìn)行。優(yōu)選該方法系于基本上不含鹵化物 化合物的存在下進(jìn)行，即，以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，任何可在偶聯(lián)共聚物中留下鹵化 物的化合物含量為，使得任一種所得偶聯(lián)共聚物例如偶聯(lián)聚丁二烯往往具有低于約30ppm 的鹵化物的含量。聚合步驟為了示例性的目的，本方法對有關(guān)由例如1，3_ 丁二烯制備偶聯(lián)聚丁二烯加以說 明。但可以類似方式制備其它聚二烯類。因此，有用的進(jìn)料可以包括一種或多種共軛二烯 單體。用于線性聚二烯鏈的制備的優(yōu)選二烯單體通常含有4至12個(gè)碳原子，以含4至8個(gè) 碳原子的單體最常用。異戊二烯及1，3-丁二烯為常用共軛二烯單體且可用于本方法?？?利用的另外的單體包括1，3_戊二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、4- 丁基-1，3-戊二烯、1，3_己 二烯、1，3-辛二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、戊間二烯、2，3-二丁基-1，3-戊二烯、2-乙 基-1，3-戊二烯、2-乙基-1，3- 丁二烯、3- 丁基-1，3-辛二烯、2-苯基-1，3- 丁二烯、苯乙 烯等，它們可單獨(dú)使用或組合使用。若有所需，進(jìn)料可包含共軛二烯例如1，3_ 丁二烯與其 它低分子量烴的混合物。這樣的混合物定名為低濃度二烯流，往往自各種精制產(chǎn)物流而得 到，例如石腦油-裂解操作。偶聯(lián)共聚物往往為二烯單體與一種或多種其它烯屬不飽和單體的二元共聚物或三元共聚物，也可使用本發(fā)明方法制備?？赡芸珊铣蔀檫@樣的聚合物的烯屬不飽和單體 的一些代表性實(shí)例包括亞乙烯基單體；乙烯基芳族類例如苯乙烯、α -甲基苯乙烯、溴苯乙 烯、氯苯乙烯、氟苯乙烯等；α-烯烴例如乙烯、丙烯、1-丁烯等；乙烯基鹵化物例如溴乙烯、 氯乙烷(氯乙烯)、氟乙烯、碘乙烯、1，2-二溴甲烷、1，1-二氯乙烷(偏二氯乙烯)、1，2_ 二 氯乙烷等；乙烯基酯例如乙酸乙烯酯；α -烯屬不飽和腈、β -烯屬不飽和腈例如丙烯腈；酰 胺例如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。聚合典型地在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑及適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑的存在下進(jìn)行。適當(dāng)?shù)娜軇┛扇Q 于任何其它反應(yīng)物及工藝條件而改變。一般地，有機(jī)溶劑為烴類例如一種或多種芳香族、鏈 烷烴、環(huán)鏈烷烴化合物或它們的任意混合物。溶劑每個(gè)分子通常含有4至10個(gè)碳原子且于 聚合條件下為液態(tài)?？赡苡杏玫挠袡C(jī)溶劑的一些代表性實(shí)例單獨(dú)或混合地包括戊烷、環(huán)己 烷、正己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。有機(jī)溶劑經(jīng)常選自由環(huán)烷、烷或其混合物所組成的組。特別優(yōu)選的溶劑介質(zhì)包含 至少約60重量％的環(huán)己烷。更優(yōu)選地，有機(jī)溶劑包含環(huán)己烷及至多約40重量％的具有約 3至約5個(gè)碳原子的支化鏈烷或直鏈烷。適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑可取決于任何其它反應(yīng)物及制備條件而改變。典型的引發(fā)劑選自通 式為MRx的有機(jī)金屬化合物，其中M為I族金屬或II族金屬，R為后文說明的有機(jī)基。有 機(jī)金屬引發(fā)劑包括已知用于文中所述聚合單體的單官能型及多官能型。通常，優(yōu)選使用單 官能有機(jī)金屬引發(fā)劑。優(yōu)選的金屬包括鋰、鉀、鈉、鋅、鎂及鋁。其中優(yōu)選有機(jī)鋰引發(fā)劑。文中使用的術(shù)語“有機(jī)鋰化合物”指對應(yīng)于式RLi的有機(jī)鋰化合物，其中R為 C1-C20烴基基團(tuán)，優(yōu)選為C3-C6，有利地為脂肪族基團(tuán)，但也可為C6-C20環(huán)脂族或芳香族基 團(tuán)，優(yōu)選C6-C12。優(yōu)選的RLi化合物為正丁基鋰及仲丁基鋰。其它適當(dāng)?shù)腞Li化合物包括 但不限于其中的R基為乙基、正丙基、異丙基、正戊基、仲戊基、仲己基、正己基、正庚基、辛 基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、苯基、甲苯基、二甲基/苯基、乙基苯基、萘基、環(huán)己基、 甲基環(huán)己基、乙基環(huán)己基、環(huán)庚基、烯丙基、2-丁烯基、2-甲基丁烯基、環(huán)戊基甲基、甲基環(huán) 戊基乙基、苯基乙基、環(huán)戊二烯基、萘基、戊基環(huán)己基等的那些。有機(jī)金屬引發(fā)劑的用量可隨引發(fā)劑、聚合的單體、希望的所得的聚合物分子量及 反應(yīng)條件而改變。通常約0.03至約0. 15phm(每IOOpbw單體的份數(shù))的引發(fā)劑有用，而約 0. 06至約0. 095phm為優(yōu)選并且約0. 07至約0. 08phm為更優(yōu)選。以單體與溶劑的重量為基準(zhǔn)，聚合介質(zhì)優(yōu)選地含有約15至約30重量百分比、優(yōu)選 約20至約27重量百分比的單體。聚合介質(zhì)也包括適量的鏈轉(zhuǎn)移劑例如1，2-丁二烯。適當(dāng) 的鏈轉(zhuǎn)移劑量不同，但以單體總重為基準(zhǔn)，往往優(yōu)選為約0. 3至約1. 2phm，并更優(yōu)選約0. 45 至約Iphm0聚合溫度及聚合時(shí)間取決于反應(yīng)物及反應(yīng)條件可在寬范圍內(nèi)改變。大致上，溫度 可在約-20°C至約150°C的范圍，優(yōu)選約30°C至約120°C，更優(yōu)選約70°C至約100°C，及甚至 更優(yōu)選約75°C至約95°C的范圍。采用的壓力通常足夠在聚合條件下維持實(shí)質(zhì)上的液相。類似地，聚合反應(yīng)時(shí)間應(yīng)足夠獲得期望的轉(zhuǎn)化率，可為至少約90%，優(yōu)選至少約 99%，及更優(yōu)選至少約99. 5%轉(zhuǎn)化率。即，往往優(yōu)選進(jìn)行聚合直至至少90%的進(jìn)料單體已 經(jīng)聚合。因此，時(shí)間長度可以至少部分地取決于溫度。因而，使用上述的優(yōu)選溫度，典型的 反應(yīng)時(shí)間可以在約30分鐘至約100分鐘、優(yōu)選約40分鐘至約80分鐘的范圍。
在一個(gè)實(shí)施方式中，在聚合步驟結(jié)束時(shí)，優(yōu)選地，反應(yīng)產(chǎn)物的特征為具有約140 至約180千克/摩爾的分子量Mn、約270至約350千克/摩爾的Mw (其中上述參數(shù)每個(gè)為 根據(jù)得自Polymer Laboratories的聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物而測定)，和/或具有約IOMU至約25MU 范圍的門尼粘度ML1+4 (100°C )。偶聯(lián)步驟偶聯(lián)步驟優(yōu)選在串聯(lián)聚合反應(yīng)器的第二個(gè)獨(dú)立的反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。在這樣的情況 下，四烷氧基硅烷偶聯(lián)劑優(yōu)選位于或接近于聚合反應(yīng)器的出口添加至該共聚物例如聚丁二 火布。多官能偶聯(lián)劑優(yōu)選結(jié)合至少三個(gè)聚二烯鏈。適當(dāng)?shù)呐悸?lián)劑例如包括四烷氧基硅烷 偶聯(lián)劑。優(yōu)選地，每個(gè)烷氧基為C1-C4烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正 丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基。四個(gè)烷氧基各自為相同或相異，但條件為優(yōu)選全部四個(gè)烷氧 基均不為乙氧基。特別優(yōu)選四烷氧基硅烷偶聯(lián)劑為四甲氧基硅烷。典型地偶聯(lián)劑溶解于適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑，例如前文就聚合步驟所述的有機(jī)溶劑。特 別優(yōu)選溶劑為環(huán)己烷。偶聯(lián)劑的用量經(jīng)常往往以引發(fā)劑的用量為基準(zhǔn)。典型地，以摩爾基 準(zhǔn)，偶聯(lián)劑對引發(fā)劑的比優(yōu)選為約0. 1至約0. 21，更優(yōu)選約0. 13至約0. 18。偶聯(lián)反應(yīng)溫度及時(shí)間取決于反應(yīng)物及反應(yīng)條件，可在寬范圍內(nèi)改變。典型地，實(shí)施 偶聯(lián)的時(shí)間為聚合實(shí)施時(shí)間的約70%至約200%。有利地，偶聯(lián)通常在等于或低于聚合反 應(yīng)溫度下來實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施例中，偶聯(lián)往往在約70°C至約100°C的溫度、優(yōu)選約75°C至約 90°C的溫度下實(shí)施。在另一個(gè)實(shí)施例中，實(shí)施偶聯(lián)約35分鐘至約100分鐘、優(yōu)選約40分鐘 至約80分鐘的時(shí)間。在另一個(gè)實(shí)施例中，偶聯(lián)在約70 V至約100 V的溫度，優(yōu)選約75 °C至 約90°C的溫度下實(shí)施約35分鐘至約100分鐘、優(yōu)選約40分鐘至約80分鐘的時(shí)間。反應(yīng)可通過任一種已知方法來終止亦即停止。典型地，方便的方法包括將水、低級 醇等添加到偶聯(lián)介質(zhì)。優(yōu)選地，在或接近偶聯(lián)反應(yīng)器出口添加停止劑例如甲醇。溶劑為通過常規(guī)方法例如水蒸氣汽提或直接氣化去除，并且所得聚合物通過慣用 干燥方法來干燥。HIPS 及 ABS所得偶聯(lián)共聚物例如由于分子量范圍及粘度范圍之故，特別適合用于HIPS及ABS 樹脂的制備。即，可制備高抗沖聚苯乙烯(HIPS)，其包含基于其總重的約3重量百分比至約 15重量百分比的來自偶聯(lián)共聚物的單元，例如可制備偶聯(lián)聚丁二烯。制備高抗沖聚苯乙烯， 可以通過系用上述方法制備偶聯(lián)共聚物，然后在適量偶聯(lián)共聚物、優(yōu)選偶聯(lián)聚丁二烯、更優(yōu) 選低順式偶聯(lián)聚丁二烯的存在下，聚合苯乙烯。適當(dāng)?shù)牧咳Q于期望的性質(zhì)，但通常以苯乙 烯與偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，苯乙烯可在約3至約15重量百分比已溶解的偶聯(lián)低順式 聚丁二烯的存在下進(jìn)行聚合。其它聚合物也可包括在HIPS中，例如包括線性聚丁二烯、支 化聚丁二烯、星形支化聚丁二烯、高順式聚丁二烯、嵌段共聚物或二嵌段共聚物、或其混合 物。類似地，可以制備丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，其包含基于其總重量的約2至 約20重量百分比的來自偶聯(lián)共聚物例如偶聯(lián)聚丁二烯的單元。如同HIPS，制備ABS，可以 通過首先用上述方法制備偶聯(lián)共聚物例如低順式聚丁二烯，并接著在適量所述偶聯(lián)共聚物 的存在下聚合苯乙烯及丙烯腈。適當(dāng)?shù)牧咳Q于期望的性質(zhì)，但通常地，成分在基于總重約2至約20重量百分比的偶聯(lián)共聚物存在下聚合。其它聚合物可包括在ABS中，例如包括線 性聚丁二烯、支化聚丁二烯、星形支化聚丁二烯、高順式聚丁二烯、嵌段共聚物或二嵌段共 聚物、或其混合物。在HIPS及ABS 二者中，可能發(fā)生聚丁二烯的接枝反應(yīng)。所得產(chǎn)物的韌性以及其它 機(jī)械性質(zhì)和流變學(xué)性質(zhì)往往受偶聯(lián)共聚物性質(zhì)的影響。對于此，偶聯(lián)共聚物的可經(jīng)改性來 控制總體性能的一些特性，包括濃度、體積、粒徑、接枝能力與交聯(lián)能力、分子量及粘度。在 優(yōu)選的實(shí)施例中，基于HIPS及/或ABS的總重量，由本發(fā)明中所制備的偶聯(lián)共聚物例如偶 聯(lián)聚丁二烯制成的HIPS及/或ABS有利地包含低于約lOppm、優(yōu)選低于約6ppm的鹵化物含 量。在另一個(gè)實(shí)施例中，由本發(fā)明中所制備的偶聯(lián)共聚物例如偶聯(lián)聚丁二烯制成的HIPS及 /或ABS有利地包含低量凝膠。根據(jù)需要，可將常用于樹脂工業(yè)的成分摻混于本發(fā)明的聚合物中。作為各成分的 具體實(shí)例，值得一提的有礦物油及流體石蠟。若將樹脂單體在聚丁二烯的存在下聚合來制 備樹脂組合物，則使用的成分優(yōu)選地選自于不會(huì)明顯使所得組合物的聚合反應(yīng)或性質(zhì)變差 的那些成分。雖然為了示例說明本發(fā)明的目的已經(jīng)示出某些代表性實(shí)施方式及細(xì)節(jié)，但在不悖 離本發(fā)明的范圍內(nèi)可對該方法做出各種改進(jìn)和變化。實(shí)施例所提供的實(shí)施例意在幫助理解發(fā)明且引導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員。所使用的特定種類、 特定條件、關(guān)系等為設(shè)計(jì)用于示例，并且是非限制性的。下列實(shí)施例中將使用的“份”和“百 分比”等標(biāo)記，除非聲明指出，否則即表示重量份和wt%。測量為根據(jù)以下說明的方法來實(shí)施。聚合物的重均分子量(Mw)、數(shù)均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)各自為使用 尺寸排除色譜SEC基于聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物而測定。各個(gè)聚合物樣品(9-11毫克)溶解于10 毫升未經(jīng)穩(wěn)定化的四氫呋喃而形成溶液。溶液使用0.45 μ m過濾器來過濾。將ΙΟΟμΙ樣 品使用1毫升/分鐘流速進(jìn)給至得自Hewlett Packard system 1100的帶有3根PL凝膠 IOymMIXED-B管柱的GPC內(nèi)。折射率檢測用作為分子量分析的檢測器。分子量按照聚苯乙 烯計(jì)算，基于使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物的校準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)物為得自Polymer Laboratories在0. 58 至7500千克/摩爾范圍的單分散BasiCal PSl (Easy A和B)。使用得自Alpha-Technologies 的粘度計(jì)MV 2000E，根據(jù)ASTM 1646Q004)測定門 尼粘度ML+4。將試樣在粘度計(jì)的密閉空腔內(nèi)在100°C加熱1分鐘。然后驅(qū)動(dòng)轉(zhuǎn)子的馬達(dá)運(yùn) 轉(zhuǎn)4分鐘。通過門尼單位表示的轉(zhuǎn)矩(ML1+4)測定粘度值。使用帶有標(biāo)準(zhǔn)WAelohde毛細(xì)管類型III的自動(dòng)化設(shè)備AVS 350，F(xiàn)a Schott在 25°C測定溶液粘度。將7士0. 001克橡膠溶解在133士0. 1克苯乙烯中至少經(jīng)4小時(shí)直到完 全溶解。需要量的溶液填充入粘度計(jì)的毛細(xì)管內(nèi)及調(diào)和15分鐘。然后自動(dòng)測量通過記號線 的時(shí)間，也使用下式自動(dòng)計(jì)算溶液粘度(動(dòng)態(tài)粘度)以mPas表示動(dòng)態(tài)粘度η = K*tk*d， 此處K為所使用的毛細(xì)管的常數(shù)，以mm2/S2表示，tk為通過時(shí)間，以s表示，d為溶液密度， 以g/cm3表不。使用NMR光譜儀BRUKER Avance200及5毫米雙重探針，使用IH-NMR按照ISO 21561-2005測定乙烯基含量。使用0.05%: 99. 95%重量比的CDC1/TMS作為溶劑。
組合物中的凝膠通過根據(jù)其直徑來計(jì)數(shù)微分的彩色凝膠粒子而測定。首先，將20 克組合物切成長4-6毫米的方塊。然后將方塊溶解于700毫升二甲苯經(jīng)至少6小時(shí)，直至 完全溶解。然后溶液通過Whatman2號濾紙過篩。使用蘇丹紅(SUDAN) III溶液將濾紙?jiān)诙?甲苯(濃度1克/升)中小心著色。蒸發(fā)溶劑后，測量凝膠粒子的著色數(shù)目且就其最長直 徑做計(jì)數(shù)。組合物的氯化物含量通過首先將1克組合物在室溫下溶解于100毫升二甲苯中 經(jīng)M小時(shí)而測定。經(jīng)由將二甲苯溶液與每次35毫升水搖動(dòng)，兩次萃取氯化物。將兩水相 轉(zhuǎn)移至100毫升刻度量瓶內(nèi)，并以水填充至100毫升。使用得自Metrohm的離子色譜系統(tǒng) 測定水中氯化物含量，該系統(tǒng)包括泵709，Metrohm Suppressor-Modul 753、導(dǎo)電率檢測器 732、IC Separation Center 733及Metrohm IC樣品處理器766。使用的分離管柱為得自 Dionix Corporation 白勺 IonPac AS12A 4mm Ρ/Ν 46034。實(shí)施例I將裝配有攪拌器及夾套以及計(jì)算機(jī)輔助處理系統(tǒng)的兩個(gè)5升不銹鋼反應(yīng)容器串 聯(lián)。以下述方式在無氧條件下實(shí)施連續(xù)陰離子溶液聚合反應(yīng)在第一個(gè)攪拌的反應(yīng)器內(nèi)利用泵連續(xù)由各自的貯槽進(jìn)給M79克/小時(shí)環(huán)己烷， 427克/小時(shí)1，3_ 丁二烯，0. 152克/小時(shí)1，2-丁二烯作為環(huán)己烷的4%溶液，以及19.9 克正丁基鋰作為0. 2359摩爾/千克的環(huán)己烷溶液。這些反應(yīng)物在使用之前用本領(lǐng)域已知 的各自適當(dāng)?shù)募夹g(shù)例如鋁土床、分子篩、蒸餾等純化。反應(yīng)器溫度控制為85°C。在持續(xù)75分鐘的聚合步驟后，共聚物由聚合反應(yīng)器底部出口經(jīng)不銹鋼導(dǎo)管轉(zhuǎn)移 至攪拌的偶聯(lián)反應(yīng)器頂端。當(dāng)聚合反應(yīng)混合物由聚合反應(yīng)器送至串聯(lián)的偶聯(lián)反應(yīng)器時(shí)，聚 合反應(yīng)基本上完成。該工序以聚合時(shí)間足夠使反應(yīng)到此階段聚合基本完成的方式來操作。 在偶聯(lián)反應(yīng)器中，聚合混合物與偶聯(lián)劑反應(yīng)。以0. 148摩爾/摩爾的丁基鋰對反應(yīng)混合物 的比例將偶聯(lián)劑四甲氧基硅烷連續(xù)添加于偶聯(lián)反應(yīng)器頂端來實(shí)現(xiàn)偶聯(lián)反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)器溫 度也控制在85°C。聚合反應(yīng)器的停留時(shí)間為75分鐘，而偶聯(lián)反應(yīng)器的停留時(shí)間為73分鐘。在偶聯(lián)反應(yīng)器的出口添加甲醇停止劑及穩(wěn)定劑。接著除溶劑并干燥。實(shí)施例II使用的設(shè)備包含反應(yīng)器串行，由裝配有高架冷凝器及夾套-冷卻-加熱-系統(tǒng)的 攪拌罐反應(yīng)器與攪拌的偶聯(lián)件所組成。兩個(gè)反應(yīng)器經(jīng)不銹鋼管及閥門及凝固與完成區(qū)段而 串聯(lián)。使用前，環(huán)己烷、正丁烷及1，3_ 丁二烯經(jīng)純化。由25wt%正丁烷及75wt%環(huán)己烷組 成的全部溶劑(17864千克/小時(shí))，1，3-丁二烯(4466千克/小時(shí))、1，2_ 丁二烯O千克 /小時(shí))及正丁基鋰(3. 48千克/小時(shí))作為環(huán)己烷溶液連續(xù)進(jìn)給入第一反應(yīng)器。以使聚 合反應(yīng)足夠基本上完全聚合的時(shí)間來操作該過程。將向第一反應(yīng)器出口中連續(xù)添加包含在 環(huán)己烷溶液中的四甲氧硅烷的偶聯(lián)劑(每摩爾丁基鋰0. 135摩爾四甲氧基硅烷)以實(shí)現(xiàn)在 第二反應(yīng)器中的偶聯(lián)反應(yīng)。將溶劑混合物(3000千克/小時(shí))經(jīng)噴嘴連續(xù)進(jìn)給在偶聯(lián)反應(yīng) 器中以防共聚物膠粘物的殘留物粘附在壁面。兩個(gè)反應(yīng)器的反應(yīng)溫度控制在85°C。在聚合反應(yīng)器的停留時(shí)間為72分鐘，而在偶 聯(lián)反應(yīng)器的停留時(shí)間為62分鐘。將甲醇停止劑及抗氧化劑在第二反應(yīng)器出口添加至反應(yīng)混合物。然后通過凝結(jié)與 最后的加工回收其中具有摻混的穩(wěn)定劑的聚合物膠粘物。
比較例以類似于實(shí)例I及II的方式制備聚丁二烯，不同的是如W001/70821 Al所述，采 用四氯化硅(SiCl4)偶聯(lián)劑。結(jié)果實(shí)例I、II及比較例的分析結(jié)果示于下表1。在根據(jù)本發(fā)明的實(shí)例中未檢測得氯 化物，而比較例中含79ppm?？梢姷哪z粒子數(shù)目也減少。表權(quán)利要求
1.包含偶聯(lián)共聚物的組合物，該偶聯(lián)共聚物包含一種或多種來自二烯的單體單元，其 中該偶聯(lián)共聚物的特征為(A)以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，低于約30ppm的鹵化物含量；(B)約1.6至約2. 4的分子量分布；及(C)以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，約5重量百分比至約15重量百分比的乙烯基含量。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中該偶聯(lián)共聚物包含偶聯(lián)聚丁二烯。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中該偶聯(lián)共聚物包含偶聯(lián)聚丁二烯，其中該偶聯(lián)聚丁二烯 中少于約70摩爾百分比的雙鍵為1，4順式鍵結(jié)連接形式。
4.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯的特征為以聚丁二烯的總重量為基 準(zhǔn)，具有低于約30ppm的氯化物含量。
5.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯的特征為以聚丁二烯的總重量為基 準(zhǔn)，具有低于約20ppm的氯化物含量。
6.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯的特征為以聚丁二烯的總重量為基 準(zhǔn)，具有低于約IOppm的氯化物含量。
7.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯的特征為以聚丁二烯的總重量為基 準(zhǔn)，具有約8重量百分比至約10重量百分比的乙烯基含量。
8.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯進(jìn)一步的特征為約40至約80的門 尼粘度。
9.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯進(jìn)一步的特征為約45至約70的門 尼粘度。
10.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯進(jìn)一步的特征為，在苯乙烯中5% 溶液在25°C溫度下的溶液粘度是約lOOmPas至約200mPas。
11.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯進(jìn)一步的特征為，在苯乙烯中5% 溶液的溶液粘度是約HOmPas至約170mPas。
12.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯進(jìn)一步的特征為，根據(jù)聚苯乙烯標(biāo) 準(zhǔn)物測得的Mz+1是約1000千克/摩爾至約1300千克/摩爾。
13.權(quán)利要求2-3任一項(xiàng)的組合物，其中該聚丁二烯進(jìn)一步的特征為，根據(jù)聚苯乙烯標(biāo) 準(zhǔn)物測得的Mz+1是約1040千克/摩爾至約1250千克/摩爾。
14.高抗沖聚苯乙烯組合物，包含其總重約3重量百分比至約15重量百分比的來自權(quán) 利要求1-3中任意一項(xiàng)或多項(xiàng)的偶聯(lián)共聚物組合物的單元。
15.權(quán)利要求14的高抗沖聚苯乙烯組合物，進(jìn)一步包含線性聚丁二烯、支化聚丁二烯、 星形支化聚丁二烯、高順式聚丁二烯、嵌段共聚物或其混合物。
全文摘要
公開了組合物，其包含可以適合于HIPS及ABS的偶聯(lián)共聚物例如聚丁二烯。該偶聯(lián)共聚物組合物包含共聚物，該共聚物其包含一種或多種來自二烯的單體單元，其中該偶聯(lián)共聚物組合物的特征在于(A)以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，低于約30ppm的鹵化物含量；(B)約1.6至約2.4的分子量分布；及(C)以偶聯(lián)共聚物的總重量為基準(zhǔn)，約5重量百分比至約15重量百分比的乙烯基含量。
文檔編號C08C19/44GK102099381SQ200980123074
公開日2011年6月15日 申請日期2009年6月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月18日
發(fā)明者E·哈曼, N·楊奇, V·斯泰納特 申請人:思迪隆歐洲有限公司