專利名稱：聚酰胺顆粒多級(jí)干燥和后縮合的連續(xù)方法
聚酰胺顆粒多級(jí)干燥和后縮合的連續(xù)方法本發(fā)明涉及一種固相聚酰胺顆粒多級(jí)干燥和后縮合的連續(xù)方法，目的是分別生產(chǎn) 各自殘留單體含量較低的尼龍-6和PA6共聚物。聚酰胺——特別是尼龍-6——通常在聚合/縮聚過程后?；?，用水提取以除去殘 留單體和低聚物，然后干燥。后縮合可任選地在提取過程后進(jìn)行，從而分別提高分子量和粘 度。此處將提取過程帶來(lái)的水分從聚合物顆粒中除去。為此已知多種方法。EP-B-I 235 671涉及一種顆粒干燥和后縮合的連續(xù)方法，還涉及一種實(shí)施所述方 法的系統(tǒng)。所述方法將干燥和后縮合分離，干燥過程在錯(cuò)流裝置中進(jìn)行。然后將所得經(jīng)干 燥聚酰胺在垂直管道(verticalduct)裝置中以與緩慢的氮?dú)饬髂媪鞯姆绞竭M(jìn)行后縮合。EP-B-O 732 351涉及生產(chǎn)聚酰胺的方法和裝置，其中將以熔體形式縮聚產(chǎn)生的聚 酰胺顆粒進(jìn)行固相后縮合。此處，第一步，將聚酰胺顆粒加熱至70°C至150°C的第一溫度， 在此溫度下保持2至6小時(shí)；然后，第二步，將其加熱至更高的溫度，但低于熔點(diǎn)溫度，如比 熔點(diǎn)低170°C至10°C，然后在此溫度下后縮合。所述后縮合可在惰性氣體流中進(jìn)行。所述 后縮合優(yōu)選在移動(dòng)床反應(yīng)器中進(jìn)行，其中將至少兩種不同溫度的惰性氣體在至少兩個(gè)不同 位點(diǎn)處引入所述移動(dòng)床反應(yīng)器。例如，尼龍-6首先在150°C的溫度下，然后在190°C的溫度 下進(jìn)行后縮合。兩個(gè)位點(diǎn)處惰性氣體的引入用以產(chǎn)生不同的溫度。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種聚酰胺顆粒連續(xù)多級(jí)干燥和后縮合的方法，從而可 更好地實(shí)施所述方法以提供具有所需粘度和所需的較低水含量、未提取(non-extracted) 單體含量和低聚物含量的聚酰胺顆粒。因此意欲使所述后縮合在最溫和的可能條件下進(jìn) 行，從而避免體系部分中提取單體(extracted monomer)的任何縮合。根據(jù)本發(fā)明，所述目的通過一種固相聚酰胺顆粒預(yù)干燥和后縮合的連續(xù)方法實(shí) 現(xiàn)，其中1)在70至200°C的顆粒溫度下，在一個(gè)連續(xù)干燥裝置(例如塔式干燥器(例如帶 有移動(dòng)床的塔式干燥器)、流化床干燥器或流化床/脈動(dòng)床干燥器)中進(jìn)行預(yù)干燥過程，所 述連續(xù)干燥裝置以與惰性氣體或蒸汽、或者與惰性氣體和蒸汽的混合物逆流的方式或錯(cuò)流 的方式運(yùn)行；以及2)在可高于、等于或低于階段⑴中顆粒溫度的顆粒溫度——120至210°C的顆粒 溫度——下，在一個(gè)帶有移動(dòng)床的獨(dú)立的垂直管道中進(jìn)行隨后的連續(xù)后縮合過程，其中所 述管道以與惰性氣體或蒸汽、或者與惰性氣體和蒸汽的混合物逆流的方式運(yùn)行，其中所述 惰性氣體在沿管道的至少兩個(gè)位點(diǎn)處引入，15至90%的惰性氣體在垂直管道的底部引入， 10至85%的惰性氣體在顆粒表面下方的上半部分——優(yōu)選在上1/3部分——引入。根據(jù)本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，以下情況下可獲得水和單體含量較低，同時(shí)粘度較高的聚 酰胺，特別是尼龍-6 以裝置相互獨(dú)立的方式進(jìn)行預(yù)干燥和后縮合，并且在預(yù)干燥過程中 和在后縮合操作中使用惰性氣體流或蒸汽，或者惰性氣體和蒸汽的混合物，其中在縮聚期 間將所述惰性氣體流或蒸汽、或者惰性氣體和蒸汽的混合物在至少兩個(gè)位點(diǎn)處引入垂直管 道。與此不同，根據(jù)EP-B-O 732 351，預(yù)干燥和后縮合在單一的塔式干燥器中進(jìn)行，并且惰 性氣體流僅在兩個(gè)位點(diǎn)處引入反應(yīng)器，從而沿垂直管道設(shè)定不同的溫度分布。
根據(jù)EP-B-I 235 671，后縮合僅使用逆流方式的慢速氮?dú)饬?。沒有提及預(yù)干燥和 后縮合之間的溫度分布。其指出干燥和后縮合在極高溫度水平下進(jìn)行。本發(fā)明的方法可處理任何需要的尼龍顆粒，例如尼龍-6或者其他聚酰胺或共聚 多酰胺的尼龍顆粒，其中它們具有提取殘留物；或任何所需的脂肪族和(半)芳香族的 (共)聚多酰胺的混合物的顆粒。特別優(yōu)選使用尼龍-6顆?；蚰猃?6/6，6共聚物顆粒。所述預(yù)干燥過程(階段1)在70至200°C、優(yōu)選120至180°C、特別是140至180°C 的顆粒溫度下進(jìn)行。所述后縮合在高于、低于或等于階段(1)中顆粒溫度的顆粒溫度下進(jìn)行。階段(2) 中的此顆粒溫度為120至210°C，優(yōu)選160至180°C，特別是165至175°C。將階段O)中的溫度分別根據(jù)所需分子量和所需聚酰胺粘度、并根據(jù)兩個(gè)階段中 的停留時(shí)間進(jìn)行選擇。想要獲得的粘度和分子量越高，使用的溫度越高。所述預(yù)干燥過程優(yōu)選在1至IObar絕對(duì)值(abs.)、特別是1至5 絕對(duì)值的壓力 下進(jìn)行。所述后縮合優(yōu)選在1至IObar絕對(duì)值、特別是1至^ar絕對(duì)值的壓力下進(jìn)行。通 常設(shè)定為超大氣壓力，以防止空氣(氧氣)進(jìn)入。根據(jù)本發(fā)明，在階段⑵中，將所述惰性氣體或蒸汽和所述惰性氣體/蒸汽混合物 分別在沿垂直管道的至少兩個(gè)位點(diǎn)處引入，其中15至95%的惰性氣體和惰性氣體/蒸汽混 合物分別在管道的底部引入，5至85%的所述惰性氣體和所述惰性氣體/蒸汽混合物分別 在所述垂直管道頂部下方的上1/3部分引入。在此過程中，顆粒在重力作用下從垂直管道 的頂部移動(dòng)至其底部，從而分別以與惰性氣體或蒸汽、以及惰性氣體/蒸汽混合物逆流的 方式處理。優(yōu)選地，在階段O)中，30至90%的惰性氣體或蒸汽以及惰性氣體/蒸汽混合 物——特別是50至85%的惰性氣體或蒸汽以及惰性氣體/蒸汽混合物——分別在所述垂 直管道的底部引入；并且優(yōu)選10至70%——特別優(yōu)選15%至50%——的惰性氣體或蒸汽、 或者惰性氣體/蒸汽混合物在上半部分——例如在上1/3部分——引入，或在所述顆粒表 面下方垂直管道長(zhǎng)度的1/8至3/8范圍內(nèi)引入。一旦所述垂直管道已完全填充，垂直管道 的頂部和顆粒的表面就處于同一水平。在一個(gè)實(shí)施方案中，惰性氣體和惰性氣體/蒸汽混 合物分別在所述垂直管道的底部和在所述顆粒水平面下方垂直管道長(zhǎng)度的約1/4處引入。所述垂直管道的尺寸優(yōu)選確定為使顆粒表面處的氣體速度未達(dá)到流化點(diǎn) (fluidization point)。階段(1)和O)中所使用的干燥劑和提取劑各自可包括任何所需的合適惰性氣 體。優(yōu)選在階段(1)中使用蒸汽、氮?dú)狻⒒蚱浠旌衔镒鳛楦稍飫?，并?yōu)選在階段O)中使用 蒸汽含量為O至90重量％、優(yōu)選0至10重量％的氮?dú)夥謩e作為干燥劑和提取劑。階段1 和2中優(yōu)選使用無(wú)氧的干燥劑和提取劑。在階段(1)中，優(yōu)選每kg聚酰胺分別引入1至20kg的惰性氣體或蒸汽以及惰性 氣體/蒸汽混合物，特別優(yōu)選分別引入2至IOkg的惰性氣體和惰性氣體/蒸汽混合物。在階段O)中，優(yōu)選每kg聚酰胺向垂直管道中分別引入至少0.5kg的惰性氣體或 蒸汽以及惰性氣體/蒸汽混合物，特別優(yōu)選分別引入1至Ag的惰性氣體和惰性氣體/蒸 汽混合物。分別經(jīng)過預(yù)干燥過程和后縮合過程的惰性氣體和惰性氣體/蒸汽混合物一旦排出即可棄去。然而，優(yōu)選將部分或所有惰性氣體和惰性氣體/蒸汽混合物分別在處理后返 回所述過程。優(yōu)選對(duì)階段(1)中離開裝置的含水干燥劑進(jìn)行處理，并部分或全部返回所述過程。處理方法是在低于60°C、優(yōu)選低于45°C的溫度下進(jìn)行滌氣。如果必要，為避免增 加惰性氣體中的雜質(zhì)含量，優(yōu)選將0. 1至10%重量、特別是約重量的階段(1)中離開裝 置的干燥劑用新鮮干燥劑代替。當(dāng)在階段O)中含水干燥劑和含有提取物的提取劑分別離開垂直管道的頂部時(shí)， 優(yōu)選將其處理并部分或全部地返回所述過程。例如，將0. 1至10重量％的離開所述垂直管 道的提取劑用新鮮提取劑代替。處理方法與階段1類似，例如通過滌氣。來(lái)自階段O)的 含水干燥劑和含有提取物的提取劑各自可任選地用于階段(1)的加熱/干燥。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將來(lái)自階段1的干燥劑在處理后傳送至階段2。所述顆粒在階段(1)中的停留時(shí)間優(yōu)選為0.2至15小時(shí)，特別優(yōu)選0.5至10小 時(shí)。階段O)中的停留時(shí)間優(yōu)選為5至80小時(shí)，特別是20至40小時(shí)。所述過程中使用的聚酰胺和共聚多酰胺各自可通過任何所需合適的方法制備。 此處可參考例如 EP-B-I 235 671、EP-B-O 732 351、EP-A-0348 821、EP-A-O 702 047 和 EP-A-O 284 968中描述的方法。優(yōu)選地，所述過程中使用的尼龍-6顆粒由一種如下獲得的 預(yù)聚物得到將己內(nèi)酰胺——任選共聚單體——和水在上游壓力反應(yīng)器存在或不存在的條 件下，在預(yù)縮合管中反應(yīng)，將所得預(yù)聚物粒化并水提，然后除去水。就裝置而言，所述干燥和后縮合過程可按照例如EP-B-I 235 671中的描述來(lái)設(shè) 計(jì)和實(shí)施。例如，階段(1)可使用錯(cuò)流干燥器?；蛘撸部墒褂盟礁稍锲?、帶式干燥器或 流化床干燥器。在階段( 中，優(yōu)選使用塔式干燥器。塔式干燥器的下游可連有冷卻裝置。EP-B-I 235 671的說(shuō)明書和附圖
提供了所述裝置的合適幾何形狀。此處可特別參考使用具有附加惰性氣體回路的活性垂肓管道(active vertical duct)的操作過程，參見EP-B-I 235 671的W032]至W037]段。聚酰胺顆粒可實(shí)現(xiàn)的由約1至15重量％的初始水分含量的水分含量降低值(本 發(fā)明的干燥過程)通常為0.02至4重量％。預(yù)干燥過程中使用的和來(lái)自提取過程的聚酰胺中的殘留單體含量為大于0至 0. 08重量％。優(yōu)選地，引入預(yù)干燥器中的聚酰胺的殘留單體含量為小于0. 05或0. 03重 量％，殘留環(huán)狀二聚體的含量為小于0. 1或0. 08重量％。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，階 段2末尾比階段1起始的殘留單體含量高。提取過程中的單體和二聚體的除去可靠地防止了在裝置上形成沉積物，所述沉積 物最終可堵塞垂直管道和蒸汽管線。階段( 使用獨(dú)立的垂直管道或塔式干燥器，通過所述垂直管道或塔式干燥器， 聚酰胺在重力的作用下在移動(dòng)床中流動(dòng)?？筛鶕?jù)垂直管道中顆粒的物料通過量和情況確定 各種停留時(shí)間，并可與各種溫度的作用一起利用，從而生成不同分子量的產(chǎn)物。所述塔式干 燥器中可有利地不包括大氣氧，因?yàn)榇髿庋跄芘c熱的聚合體顆粒反應(yīng)，從而使最終產(chǎn)物變色。在顆粒進(jìn)入塔式干燥器之前(階段2)，特別是為了消除提取過程帶來(lái)的殘留水 分，在上游進(jìn)行階段1是必要的。否則，所需的蒸發(fā)熱可使氣體溫度降至蒸汽的冷凝溫度以 下，從而使顆粒結(jié)塊。干燥過程和后縮合過程的分離可使這兩個(gè)過程步驟在單獨(dú)設(shè)置的溫度水平下進(jìn) 行。此外，還可改變各自的顆粒停留時(shí)間。通過設(shè)定預(yù)干燥器和后縮合器的大小和填充水 平，對(duì)于相同的總質(zhì)量流量可實(shí)現(xiàn)不同的停留時(shí)間。與常規(guī)方法相比，所述聚酰胺顆粒中的單體聚結(jié)出乎意料地顯著降低。例如，可生 產(chǎn)己內(nèi)酰胺含量極低的尼龍-6，其具有相應(yīng)的技術(shù)性能優(yōu)勢(shì)，特別是在纖維生產(chǎn)的紡絲過 程期間對(duì)發(fā)煙的控制，或在注塑成型過程中對(duì)模制品上沉積物形成的控制，或?qū)Σa(chǎn) 過程中輥上沉積物的控制。以下實(shí)施例用以進(jìn)一步說(shuō)明所述方法。
實(shí)施例一般生產(chǎn)方法按照DE-A-01545221的說(shuō)明使用、生產(chǎn)具有下列性能的尼龍_6顆粒所用產(chǎn)品性能表
權(quán)利要求
1.一種固相聚酰胺顆粒多級(jí)干燥和后縮合的連續(xù)方法，包括1)在70至200°C的顆粒溫度下，在一個(gè)連續(xù)干燥裝置中進(jìn)行預(yù)干燥過程，所述連續(xù)干 燥裝置以與惰性氣體或蒸汽、或者與惰性氣體和蒸汽的混合物逆流的方式或錯(cuò)流的方式運(yùn) 行，以及2)在120至210°C的顆粒溫度下，在帶有移動(dòng)床的獨(dú)立的垂直管道中進(jìn)行隨后的連續(xù) 后縮合過程，其中所述管道以與惰性氣體或蒸汽、或與惰性氣體和蒸汽的混合物逆流的方 式運(yùn)行；所述惰性氣體在沿所述管道的至少兩個(gè)位點(diǎn)處引入，并且15至90%的惰性氣體在所 述垂直管道的底部引入，10至85%的惰性氣體在所述顆粒表面下方的上半部分引入。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述尼龍顆粒是尼龍-6顆?；蚰猃?6/6，6共聚物顆粒。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述方法使用的尼龍-6顆粒通過以下方式獲得將己內(nèi)酰 胺和水——任選與共聚單體一起——在上游壓力反應(yīng)器存在或不存在的條件下，在一個(gè)預(yù) 縮合管中反應(yīng)，以一種得到預(yù)聚物，將所得預(yù)聚物?；⑺?，然后除去水。
4.權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)的方法，其中所述預(yù)干燥過程在120至180°C的顆粒溫度 下進(jìn)行。
5.權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)的方法，其中所述后縮合在160至180°C的顆粒溫度下進(jìn)行。
6.權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)的方法，其中，在階段( 中，50%至85%的惰性氣體引入 所述垂直管道的底部?jī)?nèi)，15 %至50 %的惰性氣體弓I入所述顆粒表面下方的垂直管道長(zhǎng)度的 1/8至3/8的區(qū)域中。
7.權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)的方法，其中，在階段(1)中，使用蒸汽、氮?dú)?、或其混合?作為干燥劑，在階段O)中，使用蒸汽含量為0至90重量％的氮?dú)庾鳛樘崛?br> 8.權(quán)利要求7的方法，其中，在階段O)中，離開所述垂直管道的提取劑在低于60°C的 溫度下進(jìn)行滌氣，然后返回所述過程。
9.權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)的方法，其中，在階段O)中，將0.1至10%重量的離開所 述垂直管道的提取劑用新鮮提取劑代替，在滌氣后返回所述過程。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中，在階段O)中，將至少0.5kg惰性氣體/kg 聚酰胺引入所述垂直管道。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中階段(1)在塔式干燥器、流化床干燥器或流 化/脈動(dòng)床干燥器中進(jìn)行。
全文摘要
一種對(duì)固相聚酰胺顆粒進(jìn)行多級(jí)干燥然后縮合的連續(xù)方法，其特征在于1)在70至200℃的顆粒溫度下，在連續(xù)干燥裝置中進(jìn)行預(yù)干燥，所述連續(xù)干燥裝置以與惰性氣體、蒸汽，或與惰性氣體和蒸汽的混合物逆流或錯(cuò)流的方式運(yùn)行，以及2)在120至210℃的顆粒溫度下，在帶有移動(dòng)床的獨(dú)立的管道中進(jìn)行隨后的連續(xù)后縮合，其中所述管道以與惰性氣體、蒸汽，或與惰性氣體和蒸汽的混合物逆流的方式運(yùn)行，所述惰性氣體在沿所述管道的至少兩個(gè)位點(diǎn)處引入，其中15至90％的惰性氣體在管道的底部引入，10至85％的惰性氣體在顆粒表面下方的上半部分引入。
文檔編號(hào)C08G69/46GK102066463SQ200980123231
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2009年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月20日
發(fā)明者A·斯坦默, A·格斯特勞爾, F-A·艾爾-托費(fèi)里, G·科里, J·貝克, W·洛思 申請(qǐng)人:巴斯夫歐洲公司