專利名稱：醇烷氧基化物、包含它們的試劑以及醇烷氧基化物在農化領域作為助劑的用途的制作方法
醇烷氧基化物、包含它們的試劑以及醇烷氧基化物在農化
領域作為助劑的用途本發(fā)明涉及某些兩親型醇烷氧基化物，包含它們的農化組合物以及醇烷氧基化物 在農化領域，尤其是在植物保護領域作為活性改進助劑的用途。除了優(yōu)化活性成分性能外，活性試劑的開發(fā)對于活性成分的工業(yè)生產和施用特別 重要。通過正確配制活性成分，必須在諸如生物學活性、毒理性、潛在環(huán)境影響和成本的性 能(它們中的一些相互沖突)之間找到最佳平衡。此外，在決定組合物的儲存期限和用戶 友好度上配制劑是決定性因素?；钚猿煞直恢参镉行諏r化組合物的活性而言特別重要。若該吸收經由葉 子，則它構成復雜的運輸過程，其中活性物質如除草劑必須首先穿透葉子的蠟狀表皮并隨 后經由表皮擴散進入下面的組織而到達實際作用位置。通常已知的農業(yè)實踐是將某些助劑加入配制劑中以改善后者的活性。有利的是這 允許在維持相同活性的同時降低配制劑中活性成分的量，從而能夠使成本降至最低且合適 的話在現有立法內操作。在單獨情況下，這還允許拓寬活性成分的活性譜，因為在不加入下 用特定活性成分僅能以不令人滿意的程度進行處理的植物現在由于加入某些助劑而可以 進行該類處理。此外，在不利環(huán)境條件下的性能可以在單獨情況下通過合適的配制劑提高。 當然還可以避免各種活性成分在一種配制劑中的不相容性。該類助劑有時也稱為輔助劑。它們通常呈表面活性或鹽類化合物形式。取決于它 們的作用模式，例如可以區(qū)分為改性劑、促動劑、肥料和PH緩沖劑。改性劑影響配制劑的潤 濕、粘附和鋪展。促動劑打破蠟狀植物表皮并改善活性成分滲透進入表皮，既在短期內(數 分鐘內)又在長期內(數小時內)。肥料如硫酸銨、硝酸銨或尿素改進活性成分的吸收和溶 解度并且它們可以降低活性成分行為的拮抗模式。PH緩沖劑傳統(tǒng)上用于最佳地調節(jié)配制劑 的PH。對于活性成分進入葉子的吸收，表面活性物質可能起改性劑和促動劑的作用。通 常假定合適的表面活性物質能夠通過降低表面張力而提高流體在葉子上的有效接觸面積。 此外，某些表面活性物質能夠溶解或破壞表皮蠟，這促進活性成分的吸收。此外，一些表面 活性物質也能夠改進配制劑中活性成分的溶解度，從而避免或至少延緩晶體形成。最后，在 某些情況下它們還可以通過保留水分而影響活性成分的吸收。表面活性類型的助劑以許多方式用于農化目的。它們可以分為陰離子、陽離子、非 離子或兩性物質。石油基油類傳統(tǒng)上已經用作促動助劑。近年來，還已經使用例如來自大豆、向日葵 和椰子的種子提取物、天然油及其衍生物。常用作促動劑的合成表面活性物質尤其呈與醇、烷基酚或烷基胺的聚氧乙烯縮合 物形式，其HLB值為8-13。就此而言，文獻WO 00/4觀47例如提到使用某些線性醇烷氧基化 物以提高農化生物殺傷劑配制劑的活性。然而，醇烷氧基化物的應用范圍可變。作為表面活性劑，它們主要用于洗滌劑和 清潔劑中，用于金屬加工工業(yè)，用于紡織品的生產和加工，用于皮革工業(yè)，用于造紙，用于印刷、電鍍和照相工業(yè)，用于水處理，用于藥物、獸藥和植物保護配制劑，或用于塑料制造和加 工工業(yè)。尤其是醇結構部分的結構以及在某些情況下還有烷氧基化物結構部分的結構影響 烷氧基化物的性能，從而在上述應用中出現各種技術效果。這些包括潤濕、鋪展、滲透、粘 附、成膜、改善相容性、漂移控制和消泡。WO 01/77276 (US2003/092587)例如將某些醇烷氧 基化物描述為低泡或抑泡表面活性劑。這些包括具有氧化戊烯端嵌段的醇烷氧基化物，例 如正丁基二甘醇+10E0+6Pe0或正己基乙二醇+12E0+4Pe0，或具有氧化戊烯近端嵌段的醇 烷氧基化物，例如異癸醇+1，5_氧化戊烯+6E0+3P0或異癸醇+1，5_氧化戊烯+8E0+2B0。沒 有描述將所述醇烷氧基化物在農化領域用作助劑。WO 03/090531 (US 2005/170968)描述了某些支化醇(尤其包括2_丙基庚醇、 C13羰基合成醇和ClO羰基合成醇)的烷氧基化物作為助劑用于農化領域。類似醇烷 氧基化物在WO 2005/015998被建議具體用作殺真菌的苯甲酰胺肟衍生物的助劑。WO 00/35278 (US 2007/281860)涉及基于2-乙基己醇的Ρ0/Ε0嵌段共聚物的農化配制劑。WO 2005/084435描述了包含兩種端基封閉醇嵌段烷氧基化物CH3- (CH2) 10-0- (EO) 6- (BO) 2_CH3 或CH3- (CH2) 8-0- (EO) 8- (BO) 2-CH3之一作為滲透劑的油基懸浮濃縮物。端基封閉醇嵌段烷氧 基化物據說與不帶端基封閉的類似烷氧基化物相比具有更好的活性。在這些醇烷氧基化物中，具有至少8個碳原子的疏水性長鏈醇結構部分之后是由 EO和/或PO構成的親水性醇結構部分。本發(fā)明基于提供可以用于農化領域的其他助劑這一目的。該目的根據本發(fā)明借助具有帶有至少15個碳原子、至少2個支鏈和0. 1-0. 3個支 鏈/碳原子的疏水性結構部分的醇烷氧基化物，其作為助劑的用途和包含這些烷氧基化物 的農化組合物實現。本發(fā)明涉及式⑴的烷氧基化醇R-O- [ (CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J c。_ [ (C2H4O) p- (C3H6O) q] co-z (I)其中R表示具有1-30個碳原子的脂族線性或支化基團；ml、m2、m3相互獨立地表示4_16的整數；χ 表示 0-100 的值；y 表示 0-100 的值；ζ 表示 0-100 的值；χ、y禾Π ζ的總和大于0 ；(ml · χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)和R中碳原子數目的總和為15-60 ；ρ 表示 0-100 的值；q 表示 0-100 的值；ρ和q的總和大于0 ；Z表示氫或具有1-13個碳原子的脂族線性或支化基團，其中基團R-O- [ (CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J。。-具有總共 2_12 個支鏈和 0. 1-0. 3個支鏈/C原子。此外，本發(fā)明還涉及式(II)的烷氧基化醇 R-O- (CnlH2nlO)。-[ (C2H4O)p- (C3H6O) J ⑶-[(CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J ⑶-Z (II)
其中R表示具有1-30個碳原子的脂族線性或支化基團；nl 表示 2 或 3 ；ο 表示 0、1、2 或 3;ml、m2、m3相互獨立地表示4-16的整數；χ表示0-100的值y表示0-100的值ζ表示0-100的值χ、y禾Π ζ的總和大于0 ；(ml · χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)禾Π R 中碳原子數目的總和為 15-60 ；ρ 表示 0-100 的值；q 表示 0-100 的值；ρ和q的總和大于0 ；Z表示氫或具有1-13個碳原子的脂族線性或支化基團，其中基團-[(CmlH2mlO)x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J C0_Z 具有總共 2_12 個支鏈和 0. 1-0. 3個支鏈/C原子。特殊優(yōu)點源于將本發(fā)明醇烷氧基化物加入包含植物處理用活性成分的組合物中。因此，本發(fā)明還涉及包含如下組分的組合物(a)至少一種植物處理用活性成分；和(b)至少一種式⑴或式(II)的烷氧基化醇。存在于本發(fā)明組合物中的醇烷氧基化物尤其具有助劑性能，特別是活性提高性 能。因此，該類烷氧基化物的加入使得待用活性成分處理的植物可以更快地吸收活性成分。 助劑活性尤其在用一種或多種活性成分處理植物中導致下列方面的效果-在給定施用率下活性成分的較高活性；-在給定活性下較低的施用率；-植物對活性成分的較大吸收，尤其經由葉子吸收，以及因此在出苗后方法中，尤 其在植物噴霧處理中具有優(yōu)勢。因此，本發(fā)明還涉及式(I)或式(II)的烷氧基化醇在植物處理中作為助劑的用途。本發(fā)明用途尤其涉及植物栽培、農業(yè)和園藝。它尤其用于控制不希望的植物生長。因此，本發(fā)明還涉及對應于上述植物處理目的的方法，其中施用合適量的本發(fā)明
醇烷氧基化物。尤其在洋蔥(Allium c印a)、鳳梨(Ananas comosus)、落花生(Arachis hypogaea)、石習柏(Asparagus officinalis)、燕麥(Avena sativa)、舌甘菜(Beta vulgaris spec, altissima) > Sf ^ (Beta vulgaris spec, rapa) > H^yjfl (Brassica napus var. napus) > ^ 1ξ[" M (Brassica napus var. napobrassica)、% 胄(Brassica rapa var. silvestris)(Brassica aleracea)(Brassica nigra) >^vBf ^ (Camellia sinensis)、紅花(Carthamus tinctorius)、美國山核桃(Carya illinoinensis)、梓樣 (Citrus limon)、甜橙(Citrus sinensis)、小果咖啡(Coffea Arabica)(中果咖啡(coffeacanephora)、大果助口(Coffea liberica))、Jt瓜(Cucumis sativus)、狗牙f艮(Cynodon dactylon)、古月蘿卜(Daucus carota)、油掠(Elaeis guineensis)、歐洲草莓(Fragaria vesca)、大豆(Glycine max)、陸地棉(Gossypium hirsutum)(樹棉(Gossypium arboreum)、 草棉(Gossypium herbaceum)、木棉(Gossypium vitifolium)) > 向曰葵(Helianthus annuus)、檢膠(Hevea brasiliensis)、大麥(Hordeum vulgare)、啤酒花(Humulus lupulus)、1^ (Ipomoea batatas) > j^fh (Juglans regia) > (Lens culinaris) > M 麻(Linum usitatissimum)、番爺(Lycopersicon lycopersicum)、蘋果屬(Malus spec·)、 if M (Manihot esculenta) > W H (Medicago sativa) > 15 H M (Musa spec. ) > (Nicotiana tabacum) ( H ^ (N. rustica)) > ^ H (Olea europaea) > M (Oryza sativa)(Phaseolus lunatus)(Phaseolus vulgaris)、(Picea
abies)、松屬(Pinus spec·)、開心果(Pistacia vera)、豌豆(Pi sum sativum)、歐洲甜櫻 桃(Prunus avium)、桃(Prunus persica)、西洋梨(Pyrus communis)、Ribes sylvestre、 蓖麻(Ricinus communis)、甘蔴(Saccharum officinarum)、黑麥(Secale cereale)、白 芥(Sinapsis alba)、馬鈴薯(So lanum tuberosum)、兩色蜀黍(Sorghum bicolor)(蜀 _ (s. vulgare)) > bJ bJW (Theobroma cacao)、 工$$由胃(Trifolium pratense) > ^nH^ (Triticale)、普通小麥(Triticum aestivum)、硬粒小麥(Triticum durum)、香豆(Vicia faba)、葡萄(Vitis vinifera)和玉蜀黍(Zea mays)的栽培中獲得特殊優(yōu)點。在洋蔥、大麥、普通小麥和硬粒小麥的栽培中由本發(fā)明組合物獲得特殊效果。此外，待按照本發(fā)明使用的烷氧基化物還可以用于耐受農藥，尤其是除草劑的作 用的作物。該類作物例如可以通過育種得到，但還可以通過重組方法得到。待按照本發(fā)明使用的醇烷氧基化物的醇結構部分通?；诰哂?-30個碳原子的 醇或醇混合物，該醇或醇混合物是本身已知的。它們首先包括具有1-7個，尤其是1-4或 5-7個碳原子的短鏈醇或醇混合物，其次包括具有8-30個，優(yōu)選8-20個，尤其是9_18個碳 原子的長鏈醇或醇混合物。它們有利地為單官能醇。在式(I)或(II)中，R表示可以在醇烷氧基化物制備中用作起始劑醇的醇R-OH的 脂族線性或支化基團。R優(yōu)選表示C1-C3tl烷基或C1-C3tl鏈烯基。當該醇為短鏈脂族醇時，式(I)或(II)中的R尤其表示短鏈烷基，如甲基、乙基、 正丙基、異丙基、正丁基、2-丁基、異丁基或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲 基丁基、1，1_ 二甲基丙基、1，2-二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1-乙基丙基、2-乙基丙基、正 己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，2_ 二甲基 丁基、1，3-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、2，3-二甲基丁基、3，3-二甲基丁基、1-乙基丁基、 2-乙基丁基、3-乙基丁基、1，1，2-三甲基丙基、1，2，2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、
1-乙基-2-甲基丙基、2-乙基-1-甲基丙基、2-乙基-2-甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、
2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1，1-二甲基戊基、1，2_二甲基戊基、 1，3-二甲基戊基、1，4_ 二甲基戊基、2，2-二甲基戊基、2，3-二甲基戊基、2，4_ 二甲基戊基、 3，3_ 二甲基戊基、3，4_ 二甲基戊基、4，4_ 二甲基戊基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊 基、4-乙基戊基、1，1，2-三甲基丁基、1，1，3-三甲基丁基、1，2，2-三甲基丁基、1，2，3-三甲 基丁基、1，3，3_三甲基丁基、1-乙基-1-甲基丁基、1-乙基-2-甲基丁基、1-乙基-3-甲基 丁基、2-乙基-1-甲基丁基、2-乙基-2-甲基丁基、2-乙基-3-甲基丁基、3-乙基-1-甲基丁基、3-乙基-2-甲基丁基、3-乙基-3-甲基丁基、1-丙基丁基、2-丙基丁基、3-丙基丁基、 1-丁基丙基、2- 丁基丙基、1-丙基-1-甲基丙基、1-丙基-2-甲基丙基、2-丙基-1-甲基丙 基、2-丙基-2-甲基丙基、1，1- 二乙基丙基、1，2- 二乙基丙基或2，1- 二乙基丙基，兩種或更 多種其中R不同的醇烷氧基化物的混合物也可能是合適的。當該醇為長鏈脂族醇時，式⑴或(II)中的R尤其表示長鏈烷基，如辛基、2-乙 基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、2- 丁基辛基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、異辛 基、異壬基、異癸基、異十一烷基、異十二烷基、異十三烷基、異十四烷基、異十五烷基、2-丙 基庚基、十六烷基、十七烷基、十八烷基，兩種或更多種其中R不同的醇烷氧基化物的混合 物也可能是合適的。待使用的烷氧基化物的醇結構部分可以是直鏈或支化的。當它為支化的時，該醇 結構部分的主鏈根據特殊實施方案通常具有1-4個支鏈，還可以將更高或更低支化度的醇 與其他醇烷氧基化物混合使用，只要混合物中支鏈的平均數在所述范圍內。支鏈通常相互獨立地具有1-10個，優(yōu)選1-6個，尤其是1-4個碳原子。特殊支鏈
是甲基、乙基、正丙基或異丙基。線性短鏈醇尤其包括甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇和正庚醇。線性長鏈醇尤其包括十八烷醇(硬脂醇)。在支化長鏈醇中尤其必須提到2-乙基 己醇、2-丙基庚醇、異癸醇和異十三烷醇。合適的醇既可以由天然源得到又可以經由合成途徑得到，例如通過由具有更低數 目碳原子的原料制備它們。按照特殊實施方案，待按照本發(fā)明使用的醇烷氧基化物基于式(III)的α-支化
伯醇
權利要求
1.式⑴的烷氧基化醇R-O- [ (CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J co- [ (C2H4O) p- (C3H6O) J C。_Z (I) 其中R為具有1-30個碳原子的脂族線性或支化基團；ml、m2、m3相互獨立地為4_16的整數；χ為0-100的值；y為0-100的值；ζ為0-100的值；x、y和ζ的總和大于0 ；(ml · χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)禾Π R中碳原子數目的總和為15-60 ； P為0-100的值； q為0-100的值； P和q的總和大于0 ；Z為氫或具有1-13個碳原子的脂族線性或支化基團，其中基團 R-O-[(CmlH2mlO)x-(Cm2H2m20)y-(Cm3H2m3O)丄。_ 具有總共 2-12 個支鏈和 0. 1-0. 3 個支鏈/C原子。
2.根據權利要求1的烷氧基化醇，其中(ml· χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)和R中碳原子數目 的總和為17-50或55，優(yōu)選19-46。
3.根據權利要求1或2的烷氧基化醇，其中基團R-O-[(CmlH2mlO)x-(Cm2H2m20)y-(Cm3H2m3O) Jco-具有0. 13-0. 27個，優(yōu)選0. 16-0. 25個支鏈/C原子。
4.根據權利要求1-3中任一項的烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇為式(Ib)的烷氧基 化醇R-O- (C4H8O) x- [ (C2H4O) p- (C3H6O) q] C0-Z (Ib)其中R、P、q、Z如權利要求1-3中任一項所定義且χ大于0。
5.根據權利要求1-4中任一項的烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇為式(Id)的烷氧基 化醇R-O-(C4H8O)x-(C2H4O)p-Z (Id)式(Ie)的烷氧基化醇R-O- (C5H10O) x- (C2H4O) -1 (Ie)，或式(If)的烷氧基化醇R-O-(C10H20O)x-(C2H4O) -1 (If),其中R、x、p、Z如權利要求1-4中任一項所定義。
6.根據權利要求1-5中任一項的烷氧基化醇，其中Z為氫。
7.一種組合物，包含(a)至少一種用于處理植物的活性成分，和(b)至少一種根據權利要求1-6中任一項的式(I)的烷氧基化醇。
8.根據權利要求1-6中任一項的式(I)的烷氧基化醇在植物處理中作為活性提高助劑 的用途。
9.式(II)的烷氧基化醇R-O- (CnlH2nlO)。-[ (C2H4O)p- (C3H6O) q] co-[ (CmlH2mlO) x- (Cm2H2m2O) y- (Cm3H2m3O) J C0-Z (II) 其中R為具有1-30個碳原子的脂族線性或支化基團； nl為2或3 ； ο 為 0、1、2 或 3 ；ml、m2、m3相互獨立地為4_16的整數； χ為0-100的值； y為0-100的值； ζ為0-100的值； x、y和ζ的總和大于0 ；(ml · χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)禾Π Z中碳原子數目的總和為15-60 ； P為0-100的值； q為0-100的值； P和q的總和大于0 ；Z為氫或具有1-13個碳原子的脂族線性或支化基團，其中基團-[(CmlH2mlO)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)Jra-Z 具有總共 2-12 個支鏈和 0. 1-0. 3 個 支鏈/C原子。
10.根據權利要求9的烷氧基化醇，其中(ml· χ)、(m2 · y)、(m3 · ζ)和Z中碳原子數 目的總和為15-50或55，優(yōu)選19-46。
11.根據權利要求9或10的烷氧基化醇，其中基團-[(CmlH2mlO)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O) Jco-Z具有0. 13-0. 27個，優(yōu)選0. 16-0. 25個支鏈/C原子。
12.根據權利要求9-11中任一項的烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇為式(IIb)的烷 氧基化醇R-O- (CnlH2nlO)。-[ (C2H4O)p- (C3H6O) q] co- (C4H8O)(lib)其中R、nl、0、x、p、q、Z如權利要求9-11中任一項所定義。
13.根據權利要求9-12中任一項的烷氧基化醇，其中所述烷氧基化醇為式(IId)的烷氧基化醇R-O-(CnlH2nlO)。-(C2H4O)p-(C4H8O)(IId)式(IIe)的烷氧基化醇R-O- (CnlH2nlO) 0- (C2H4O) p- (C5H10O)(IIe)，或式(IIf)的烷氧基化醇R-O- (CnlH2nlO)。- (C2H4O)p- (C10H20O) -I (IIf)其中R、η 、ο、χ、ρ、Z如權利要求9-12中任一項所定義。
14.一種組合物，包含(a)至少一種用于處理植物的活性成分，和(b)至少一種根據權利要求9-13中任一項的式(II)的烷氧基化醇。
15.根據權利要求9-13中任一項的式(II)的烷氧基化醇在植物處理中作為活性提高 助劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及某些兩親型醇烷氧基化物、包含它們的農化試劑以及醇烷氧基化物在農化領域，尤其是植物保護領域作為活性改進助劑的用途。醇烷氧基化物為式(I)R-O-[(Cm1H2m1O)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)z]co-[(C2H4O)p-(C3H6O)q]co-Z(I)或式(II)R-O-(Cn1H2n1O)o-[(C2H4O)p-(C3H6O)q]co-[(Cm1H2m1O)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)z]co-Z(II)的烷氧基化醇，其中R為具有1-30個碳原子的脂族線性或支化基團；n1為2或3；o為0、1、2或3；m1、m2、m3相互獨立地為4-16的整數；x為0-100的值；y為0-100的值；z為0-100的值；x、y和z的總和大于0；(m1·x)、(m2·y)、(m3·z)和式(I)的R中碳原子數目的總和或(m1·x)、(m2·y)、(m3·z)和式(II)的Z中碳原子數目的總和為15-60；p為0-100的值；q為0-100的值；p和q的總和大于0；Z為氫或具有1-13個碳原子的脂族線性或支化基團，其中式(I)中的基團R-O-[(Cm1H2m1O)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)z]co-或式(II)中的基團-[(Cm1H2m1O)x-(Cm2H2m2O)y-(Cm3H2m3O)z]co-Z包含總共2-12個支鏈和0.1-0.3個支鏈/碳原子。
文檔編號C08G65/26GK102066461SQ200980123931
公開日2011年5月18日 申請日期2009年4月23日 優(yōu)先權日2008年4月24日
發(fā)明者M·施特塞爾, R·貝格豪斯, S·施特拉特曼, U·施泰因布倫納 申請人:巴斯夫歐洲公司