專利名稱：環(huán)氧樹脂組合物以及使用該組合物的預(yù)浸料坯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合航空器的結(jié)構(gòu)材料用預(yù)浸料坯的樹脂組合物、以及將該樹脂組合 物作為基體樹脂的航空器結(jié)構(gòu)材料用預(yù)浸料坯、以及使用該預(yù)浸料坯的具有高耐濕熱性和 耐沖擊特性的復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
纖維增強(qiáng)塑料(FRP)是含有不飽和聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂等熱固化 性樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等熱塑性樹脂的基體樹 脂、以及碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚酰胺纖維等纖維增強(qiáng)材料的復(fù)合材料，重量輕且強(qiáng)度 特性優(yōu)異，因此近年來，自航空宇宙產(chǎn)業(yè)至一般工業(yè)領(lǐng)域，在廣泛領(lǐng)域內(nèi)得到利用。通常，將基體樹脂溶解于溶劑中，混合固化劑、添加劑，含浸在織物、墊、粗紗等纖 維增強(qiáng)材料中，由此可得到作為FRP用的成型中間基材的預(yù)浸料坯。并且，例如在航空器用 途中，從輕量化的角度考慮，大多使用以預(yù)浸料坯為面板的蜂窩夾層面板作為結(jié)構(gòu)材料。通 常蜂窩夾層面板是通過使預(yù)浸料坯與含有紙、鋁、芳香族聚酰胺、玻璃等原材料的蜂窩芯的 兩面粘合來制備的。近年來，從蜂窩芯的輕量化和成型成本降低的角度考慮，對(duì)于通過使預(yù)浸料坯中 使用的樹脂具有與粘合劑同等的特性、無需為了粘合預(yù)浸料坯與蜂窩芯而使用其它薄膜狀 的粘合劑即可以成型成蜂窩夾層面板進(jìn)行了研究。例如有人提出了以下方法預(yù)先使聚異 氰酸酯化合物和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，使基體樹脂的粘度適當(dāng)，由此使成型后的倒角(預(yù)浸料坯 的樹脂的一部分流動(dòng)，在含有預(yù)浸料坯的面板與蜂窩之間形成的樹脂固化物)形成良好的 形狀，由此使得到的蜂窩夾層面板具有良好的機(jī)械物性(參照專利文獻(xiàn)1)。另一方面，近年來，在航空器用途中，也嘗試將可具有上述特性的樹脂組合物和預(yù) 浸料坯應(yīng)用于蜂窩夾層面板用途以外的領(lǐng)域。但是，特別是在航空器用材料中，由上述專利 文獻(xiàn)1所述的方法等得到的復(fù)合材料存在在高溫高濕的條件下其機(jī)械物性顯著降低的問 題。因此，人們希望保持耐沖擊性等基本性能，同時(shí)可以進(jìn)一步改善耐熱性、耐濕熱性。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2001-31838號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的課題在于提供耐濕熱特性優(yōu)異、在高溫高濕環(huán)境下也具有良好的機(jī)械物 性、特別是具有剛性和耐沖擊性的結(jié)構(gòu)材料用環(huán)氧樹脂組合物，以及使用該環(huán)氧樹脂組合 物的預(yù)浸料坯。上述本發(fā)明的課題可通過實(shí)施方式1 14所述的本發(fā)明的各方案實(shí)現(xiàn)。實(shí)施方式1所述的本發(fā)明的方案是一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，該環(huán)氧樹 脂組合物至少含有下述成分[A] [E]，環(huán)氧基濃度相對(duì)于成分[A] [D]的總量為0. 67 1.51Eq/kg。成分[A]具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂成分[B]成分[A]以外的環(huán)氧樹脂成分[C]聚異氰酸酯化合物成分[D]芳香族胺系固化劑成分[E]熱塑性樹脂實(shí)施方式2所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在 于，在成分[A]和成分[B]的合計(jì)總環(huán)氧樹脂量中，成分[A]的比例是70 95重量％。實(shí)施方式3所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特 征在于，在環(huán)氧樹脂組合物總體的重量中，成分[E]的比例是10 50重量％。實(shí)施方式4所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式1 3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合 物，其特征在于，將環(huán)氧樹脂組合物在180°C下固化2小時(shí)而得到的固化物的干燥時(shí)的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tgd〃)為180°C以上。實(shí)施方式5所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式1 4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合 物，其特征在于，將環(huán)氧樹脂組合物在180°C下固化2小時(shí)而得到的固化物的吸濕時(shí)的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tgwet)為150°C以上。實(shí)施方式6所述的本發(fā)明的方案是一種預(yù)浸料坯，該預(yù)浸料坯是將環(huán)氧樹脂組 合物含浸在纖維增強(qiáng)材料片中而成，其中，所述環(huán)氧樹脂組合物至少含有下述成分[A] [E]，環(huán)氧基濃度相對(duì)于成分[A] [D]的總量為0. 67 1. 51Eq/kg。成分[A]具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂成分[B]成分[A]以外的環(huán)氧樹脂成分[C]聚異氰酸酯化合物成分[D]芳香族胺系固化劑成分[E]熱塑性樹脂實(shí)施方式7所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式6所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，纖維 增強(qiáng)材料片是碳纖維的片。實(shí)施方式8所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式7所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，碳纖 維的片是單方向碳纖維片或碳纖維織物片。實(shí)施方式9所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式6所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，纖維 增強(qiáng)材料片是由多種纖維構(gòu)成的織物片。實(shí)施方式10所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式6所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，預(yù) 浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的含有率是15 60重量％。實(shí)施方式11所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式10所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，使 用高壓釜、在180°C、2小時(shí)、5kgf/mm2的成型、固化條件下將預(yù)浸料坯成型、固化而得到的復(fù) 合材料的干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是190°C以上。實(shí)施方式12所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式10或11所述的預(yù)浸料坯，其特征在 于，使用高壓釜、在180°C、2小時(shí)、^gf/mm2的成型、固化條件下將預(yù)浸料坯成型、固化而得 到的復(fù)合材料的吸濕時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是150°C以上。實(shí)施方式13所述的本發(fā)明的方案是實(shí)施方式10 12中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，使用高壓釜、在180°C、2小時(shí)、5kgf/mm2的成型、固化條件下將預(yù)浸料坯成型、 固化而得到的復(fù)合材料的沖擊后壓縮強(qiáng)度(CAI)為200MPa以上。并且，實(shí)施方式14所述的本發(fā)明的方案是使用上述實(shí)施方式6 13中任一項(xiàng)所 述的預(yù)浸料坯進(jìn)行成型和固化所得的復(fù)合材料。以本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物作為基體樹脂的預(yù)浸料坯，其耐熱性和耐濕熱性優(yōu) 異。并且，將該預(yù)浸料坯層疊并固化而制備成型板(復(fù)合材料)時(shí)，可得到具有高耐熱性和 耐濕熱性、并且更具有耐沖擊性等的優(yōu)異的機(jī)械特性的材料。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物至少含有下述成分[A] [E]作為必須的構(gòu)成成分。成分[A]具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂成分[B]成分[A]以外的環(huán)氧樹脂成分[C]聚異氰酸酯化合物成分[D]芳香族胺系固化劑成分[E]熱塑性樹脂所謂本發(fā)明的成分[A]而使用的具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂，是指具 有3個(gè)以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂。具體來說，可以舉出例如N，N, N’，N’ -四縮水甘油基二氨 基二苯基甲烷(例如JAPAN EPOXY RESINS Co.，Ltd.制備的jER604，住友化學(xué)公司制備 的 Sumi-Epoxy ELM-434，HUNTSMAN 公司制備的 Araldite MY9634、Araldite MY-720，東都 化成制備的Epotohto YH434)、N，N，0-三縮水甘油基-對(duì)氨基酚(例如住友化學(xué)公司制備 的 Sumi-Epoxy ELM-100, Sumi-Epoxy ELM-120，HUNTSMAN 公司制備的 Araldite MY0500、 Araldite MY0600)。這些具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂也可以將二種以上并用。 本發(fā)明中，具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂具有使固化物具有高的耐熱性的效果。作為本發(fā)明的成分[B]使用的、成分[A]以外的環(huán)氧樹脂，可以使用除了上述成分 [A]的具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂以外的以往公知的所有其它的環(huán)氧樹脂，沒 有特別限定。具體例如可舉出雙酚型環(huán)氧樹脂、醇型環(huán)氧樹脂、氫化鄰苯二甲酸型環(huán)氧樹 脂、二聚酸型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)型環(huán)氧樹脂等雙官能環(huán)氧樹脂，苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲 酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等的酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等多官能環(huán)氧樹脂。也可以進(jìn)一步使用氨 基甲酸酯改性環(huán)氧樹脂、橡膠改性環(huán)氧樹脂等各種改性環(huán)氧樹脂。優(yōu)選雙酚型環(huán)氧樹脂、脂 環(huán)型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氨基甲酸酯改性雙酚 A環(huán)氧樹脂。作為雙酚型環(huán)氧樹脂，可舉出雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚AD型樹脂、雙酚 S型樹脂等。更具體地說，作為市售的樹脂，可例舉JAPAN EPOXY RESINS Co.，Ltd.制備的 jER815、jER828、jER834、jERlOOl、jER807，三井石油化學(xué)制備的 Epomik R-710, DIC 公司制 備的EXA1514等。作為市售的脂環(huán)型環(huán)氧樹脂，可例舉HUNTSMAN公司制備的Araldite CY-179, Araldite CY-178、Araldite CY-182、Araldite CY-183 等。作為苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹 脂，可例舉 JAPAN EPOXY RESINS Co.，Ltd.制備的 jER152、jER154, DOff CHEMICAL 制備的 DEN431、DEN485、DEN438, DIC制備的Epiclon N740等。另外，作為甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂，可例舉HUNTSMAN公司制備的Araldite ECN1235、ECN1273、ECN1280,日本化藥制備的 E0CN102、E0CN103、E0CN104等。并且，作為氨基甲酸酯改性雙酚A環(huán)氧樹脂，可例舉旭電化 制備的 Adeka Resin EPU-6、EPU-4 等。上述環(huán)氧樹脂可適當(dāng)選擇1種或?qū)?種以上混合使用。其中，以雙酚型為代表的 雙官能環(huán)氧樹脂由于分子量的不同而有液狀至固形的各種等級(jí)，配合在預(yù)浸料坯用基體樹 脂中時(shí)，可以將它們適當(dāng)混合，進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)。作為本發(fā)明的成分[C]使用的所謂聚異氰酸酯化合物，只要是分子內(nèi)具有2個(gè)以 上的異氰酸酯基的化合物、且與環(huán)氧樹脂反應(yīng)而顯示增粘效果就沒有特別限定。所述聚異 氰酸酯化合物可以與上述的成分[A]和/或成分[B]進(jìn)行預(yù)反應(yīng)來使用。進(jìn)行預(yù)反應(yīng)，則 可得到抑制所得樹脂組合物的吸濕性、抑制在預(yù)浸料坯的制造、保管和使用時(shí)吸濕而性能 降低的效果。另外，還可得到所得樹脂組合物的粘度穩(wěn)定化的效果。所述聚異氰酸酯化合 物具有調(diào)節(jié)成型、固化時(shí)的樹脂流動(dòng)性、使成型性良好的作用。作為本發(fā)明的成分[D]使用的芳香族胺系固化劑作為環(huán)氧樹脂的固化劑使用。 具體來說，例如可舉出二氨基二苯基砜(DDS)、二氨基二苯基甲烷(DDM)、二氨基二苯基醚 (DPE)、苯二胺，只要可實(shí)現(xiàn)180°C下的固化即可，沒有特別限定，也可以使用以往公知的任 何芳香族胺系固化劑。它們可單獨(dú)使用，或者以2種以上的混合物的形式使用，從賦予耐熱 性的角度考慮，優(yōu)選DDS。另外，芳香族胺系固化劑例如還可以使用通過三聚氰胺樹脂等進(jìn) 行微膠囊化所得的。通過在本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中含有芳香族胺系固化劑，可以使環(huán) 氧樹脂組合物的固化物表達(dá)高的耐熱性。作為本發(fā)明成分[E]使用的熱塑性樹脂除了以聚醚砜(PES)、聚醚酰亞胺(PEI)為 代表的熱塑性樹脂之外，還可舉出聚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚砜、聚碳酸酯、聚醚醚酮、尼 龍6、尼龍12、非晶性尼龍等的聚酰胺、芳香族聚酰胺、芳基化物、聚酯碳酸酯等。其中，從耐 熱性的角度考慮，聚酰亞胺、聚醚酰亞胺(PEI)、聚醚砜(PES)、聚砜、聚酰胺酰亞胺可作為 更優(yōu)選的例子舉出。另外，本發(fā)明的樹脂組合物中使用的熱塑性樹脂也包含橡膠成分。作 為橡膠成分的代表性例子，可舉出以羧基末端的苯乙烯丁二烯橡膠、羧基末端的氫化丙烯 腈丁二烯橡膠為代表的橡膠成分。這些熱塑性樹脂可以單獨(dú)使用，也可以以任意的比例將二種以上并用。該熱塑性 樹脂的形式?jīng)]有特別限定，為了均勻且保持成型性而添加到樹脂組合物中，優(yōu)選為顆粒狀。 該熱塑性樹脂微粒的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 100 μ m的范圍。比0. 1 μ m小，則體積密度增 高，樹脂組合物的粘度顯著增粘，可能難以添加足夠的量。另一方面，比100 μ m大，則在 使得到的樹脂組合物為片狀時(shí)，可能難以得到均勻的厚度的片狀。更優(yōu)選平均粒徑為1 50 μ m。并且，這些熱塑性樹脂可舉出不溶解于環(huán)氧樹脂(成分[A]、成分[B]或它們的混合 物)的熱塑性樹脂和可溶解的熱塑性樹脂，使用可溶解的熱塑性樹脂時(shí)，可以在完全不溶 解的狀態(tài)、一部分溶解的狀態(tài)、完全溶解的狀態(tài)下添加。從樹脂組合物的成型性、預(yù)浸料坯 的可操作性的角度考慮，優(yōu)選以完全不溶解的狀態(tài)、或一部分溶解的狀態(tài)添加。特別優(yōu)選一 部分溶解的狀態(tài)。關(guān)于溶解的比例，如上所述，考慮樹脂組合物的成型性、預(yù)浸料坯可操作 性等，可以設(shè)定所需的適當(dāng)?shù)谋壤?，沒有特別限定。如上所述，通過配合熱塑性樹脂，可以使本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物固化而得到的 固化物的耐熱性幾乎不降低，使耐沖擊性提高。另外，可溶于環(huán)氧樹脂的熱塑性樹脂除上述特性之外，還具有在熱塑性樹脂的固化過程中溶解于環(huán)氧樹脂、使基體的粘度增加、防止環(huán) 氧樹脂組合物的粘度降低的效果。另外，這些熱塑性樹脂也可以將一部分或總量分散于環(huán) 氧樹脂(成分[A]、成分[B]或它們的混合物)使用。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含有上述成分[A] [E]作為必須的構(gòu)成成分，并且環(huán) 氧基濃度相對(duì)于成分[A] [D]的總量在0. 67 1. 51Eq/kg的范圍。環(huán)氧值低于0. 67 時(shí)，所得樹脂固化物、復(fù)合材料的耐熱性不足。超過1. 51時(shí)，所得樹脂固化物、復(fù)合材料的 耐沖擊性差，或者吸濕性增大，濕熱環(huán)境導(dǎo)致的物性變化大。優(yōu)選0. 70 1. 40，進(jìn)一步優(yōu) 選0. 73 1. 2，特別優(yōu)選0. 75 1. 10的范圍。另外，本發(fā)明中的環(huán)氧基濃度可由作為成分 [A]和成分[B]使用的各環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量(g/Eq)和配合量、以及成分[A]、[B]、[C]和 [D]成分的合計(jì)重量容易地計(jì)算。本發(fā)明的樹脂組合物是以上述的成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]為必須的組合物， 但在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以根據(jù)需要，適當(dāng)?shù)睾猩鲜龀煞諿D]以外的固化 劑、固化促進(jìn)劑、熱固化性樹脂、反應(yīng)性稀釋劑、填充劑、抗老化劑、阻燃劑、顏料等的各種添 加劑。作為成分[D]以外的其它環(huán)氧樹脂固化劑和/或固化促進(jìn)劑，可舉出酸酐、路易斯 酸、雙氰胺(DICY)、如咪唑類的堿性固化劑、尿素化合物、有機(jī)金屬鹽等。更具體地說，作 為酸酐，可例舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。作為路易斯酸，可例舉三 氟化硼鹽類，更詳細(xì)地說，可例舉BF3單乙基胺、BF3芐基胺等。作為咪唑類，可例舉2-乙 基-4-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2，4-二甲基咪唑、2-苯基咪唑。另外，還可例舉尿素化合物 3-[3，4_ 二氯苯基]-1，1-二甲基尿素(DCMU)等、有機(jī)金屬鹽乙酰丙酮Co [ III ]等。作為反 應(yīng)性稀釋劑例如可舉出聚亞丙基二乙二醇· 二縮水甘油基醚、苯基縮水甘油基醚等的反 應(yīng)性稀釋劑。對(duì)于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中使用的成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]的配合量進(jìn) 行說明。從提高耐熱性方面考慮，本發(fā)明中使用的成分[A]的配合量?jī)?yōu)選是成分[A]相對(duì) 于成分[A]和成分[B]合計(jì)的全部環(huán)氧樹脂量的比例為70 95重量％。成分[A]的比例 低于70重量％時(shí)，所得固化物、復(fù)合材料的耐熱性可能不足。比95重量％高時(shí)，則所得固 化物、復(fù)合材料的耐沖擊性可能不足。優(yōu)選70 93重量％，進(jìn)一步優(yōu)選72 90重量％， 特別優(yōu)選75 90重量％。從樹脂組合物的制備、預(yù)浸料坯的制備以及復(fù)合材料的制備的角度考慮，本發(fā)明 中使用的成分[C]的配合量可在對(duì)可操作性等沒有影響的范圍內(nèi)適當(dāng)確定，沒有特別限 定，例如相對(duì)于成分[A]和成分[B]的合計(jì)全部環(huán)氧樹脂量為0. 1 15重量％左右，這可 作為優(yōu)選范圍例舉。比0. 1重量％少，則通過添加所期望的樹脂組合物的增粘效果不充分， 超過15重量％，則預(yù)浸料坯的粘著性和隨形性降低，有時(shí)預(yù)浸料坯的可操作性受損，或成 為固化時(shí)發(fā)泡的原因，或進(jìn)一步導(dǎo)致固化物的韌性降低。優(yōu)選0.5 10重量％，進(jìn)一步優(yōu) 選1 7重量％?？紤]成分[D]以外的固化劑、固化促進(jìn)劑的有無和添加量、與環(huán)氧樹脂的化學(xué)反 應(yīng)計(jì)量以及組合物的固化速度等，本發(fā)明中使用的成分[D]的配合量可以以所需的配合量 適當(dāng)使用。本發(fā)明中使用的成分[E]的配合量?jī)?yōu)選在成分[A]、[B]、[C]、[D]和[E]的合計(jì) 量、即全部環(huán)氧樹脂組合物量中為10 50重量％。成分[E]的配合量比10重量％少，則所得預(yù)浸料坯和復(fù)合材料的耐沖擊性不足。超過50重量％，則樹脂組成的粘度升高，成型 性、可操作性可能變差。優(yōu)選12 45重量％，進(jìn)一步優(yōu)選13 40重量％。本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法沒有特別限定，可以使用以往公知的任何方 法。例如制備樹脂組合物時(shí)適用的混煉溫度，可例舉10 160°C的范圍。超過160°C，則環(huán) 氧樹脂的熱劣化、部分固化反應(yīng)開始發(fā)生，所得樹脂組合物以及使用該樹脂組合物得到的 預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性可能降低。比10°C低，則樹脂組合物的粘度高，實(shí)質(zhì)上可能難以混 煉。優(yōu)選20 130°C，進(jìn)一步優(yōu)選30 110°C的范圍。作為混煉機(jī)械裝置，可以使用以往公知的裝置。作為具體的例子，可舉出輥磨機(jī)、 行星式攪拌器、捏和機(jī)、擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、具備攪拌槳的混合容器、臥式混合槽等。各 成分的混煉可在大氣中或惰性氣體氣氛下進(jìn)行。特別是在大氣中進(jìn)行混煉時(shí)，優(yōu)選溫度、濕 度得到控制的氣氛。雖然沒有特別的限定，但優(yōu)選例如在30°C以下的控制為一定溫度的溫 度、或相對(duì)濕度50% RH以下的低濕度氣氛下混煉。各成分的混煉可以一步進(jìn)行，也可以通過依次添加，分多步進(jìn)行。另外，依次添加 時(shí)，可以以任意的順序添加。其中如之前所述，對(duì)于成分[C]，還可以預(yù)先與成分[A]和/或 [B]反應(yīng)后使用。另外，對(duì)于成分[E]，還可以預(yù)先將其一部分或總量溶解于成分[A]和/ 或[B]后提供。另外，雖然并沒有特別限定，但關(guān)于混煉、添加順序，從所得的樹脂組合物以 及含有它們的預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性的角度考慮，優(yōu)選最后添加成分[D]。通過使用如上所述構(gòu)成的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物，可得到耐濕熱性優(yōu)異的固化 物。其中，優(yōu)選通過在180°C加熱2小時(shí)而固化的固化物的干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgtty) 為180°C以上的樹脂組合物。更優(yōu)選190°C以上。這里所述的干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tgdry)是指將固化物在20°C、50%RH的氣氛中調(diào)濕40小時(shí)以上后測(cè)定時(shí)的Tg。更具體 地說，將樹脂組合物在180°C下固化2小時(shí)，將所將得的固化物切取長(zhǎng)50mm、寬6mm、厚2mm， 制作試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片在20°C、50% RH的氣氛中調(diào)濕40小時(shí)以上，然后使用DMA測(cè)定裝 置(UBM公司制造的I heOgel-E4000)，通過三點(diǎn)彎曲、以；TC /分鐘的升溫速度、施加頻率 IHz的形變，測(cè)定樹脂組合物，由此得到的損失粘彈性(E”)的峰溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tgdry)(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按照EN6032)。并且，特別優(yōu)選將環(huán)氧樹脂組合物通過在180°C加熱2小時(shí)而固化的固化物的吸 濕時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgwet)為150°C以上的樹脂組合物。更優(yōu)選為155°C以上。這里所 述的吸濕時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgwet)是指在70°C、85%RH的氣氛中暴露14天后的Tg。更 具體地說，與之前所述的干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgtfcy)同樣，制作Tg測(cè)定用試驗(yàn)片，然 后將該試驗(yàn)片在70°C、85% RH的氣氛中暴露14天，然后取出，立即與上述的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度(Tgtoy)同樣，通過基于DMA的3點(diǎn)彎曲測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)定得到的值即為玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度(Tgwrt)。接著，對(duì)本發(fā)明的其它方案的預(yù)浸料坯進(jìn)行說明。本發(fā)明的預(yù)浸料坯是將如上所 述得到的耐濕熱特性優(yōu)異的本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物含浸在纖維增強(qiáng)材片中得到的預(yù)浸 料坯。作為本發(fā)明的預(yù)浸料坯中使用的纖維增強(qiáng)材料，可舉出碳纖維、玻璃纖維、芳香族聚 酰胺纖維、聚酰亞胺纖維、聚苯并”惡唑纖維、全芳香族聚酯纖維等。它們可以單獨(dú)或?qū)⒍N 以上并用。雖然并沒有特別限定，但為了提高復(fù)合材料的機(jī)械性質(zhì)，優(yōu)選使用拉伸強(qiáng)度優(yōu)異 的碳纖維。另外，纖維增強(qiáng)材料的形式是將織物、纖維束沿一個(gè)方向匯集而形成的片等。
9
本發(fā)明的預(yù)浸料坯優(yōu)選構(gòu)成其的環(huán)氧樹脂組合物的含有率(RC)為15 60重 量％。比15重量％少，則所得復(fù)合材料中產(chǎn)生空隙等，可能使機(jī)械特性降低。超過60重 量％，則強(qiáng)化纖維的補(bǔ)強(qiáng)效果不足，實(shí)質(zhì)上相對(duì)于重量的機(jī)械特性可能降低。優(yōu)選20 50 重量％的范圍，更優(yōu)選30 50重量％的范圍。這里所述的環(huán)氧樹脂組合物的含有率(RC) 是由通過硫酸分解來分解預(yù)浸料坯的樹脂時(shí)的重量變化計(jì)算的比例。更具體地說，是將預(yù) 浸料坯切取IOOmmX 100mm,制作試驗(yàn)片，測(cè)定其重量，進(jìn)行浸漬或煮沸，直至樹脂成分溶出 在硫酸中，過濾，將殘留的纖維用硫酸洗滌、干燥，然后測(cè)定其質(zhì)量，計(jì)算，由此得到環(huán)氧樹 脂組合物的含有率。另外，雖然并沒有特別限定，但作為具體的預(yù)浸料坯的優(yōu)選方案，可舉出例如包 括在強(qiáng)化纖維層與強(qiáng)化纖維層之間配置并含浸樹脂組合物而得到的強(qiáng)化纖維片，以及被覆 在上述強(qiáng)化纖維片表面的樹脂被覆層，并且，樹脂被覆層的厚度為2 50 μ m的預(yù)浸料坯。 低于2 μ m時(shí)，粘著性不足，預(yù)浸料坯的成型加工性可能顯著降低。超過50 μ m,則難以將預(yù) 浸料坯以均勻的厚度卷成筒狀，成型精度可能顯著降低。更優(yōu)選5 45 μ m，進(jìn)一步優(yōu)選 10 40 μ m0所述預(yù)浸料坯中，優(yōu)選使用高壓釜、在180°C、2小時(shí)、^gf/mm2的成型、固化條件下 將預(yù)浸料坯成型、固化而得的復(fù)合材料在干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgtoy)為190°C以上。 更優(yōu)選200°C以上，特別優(yōu)選210°C以上。這里所述的干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg—)是 將預(yù)浸料坯成型固化物在20°C、50% RH的氣氛中調(diào)濕40小時(shí)以上后進(jìn)行測(cè)定時(shí)的Tg。更 具體地說，是預(yù)浸料坯成型物在0°方向上層疊，在180°C下固化2小時(shí)，將所得的固化物切 取長(zhǎng)50mm、寬6mm、厚2mm，制作試驗(yàn)片，將該試驗(yàn)片在20°C、50% RH的氣氛中調(diào)濕40小時(shí) 以上，然后使用DMA測(cè)定裝置(UBM公司制造的I heOgel-E4000)，通過3點(diǎn)彎曲、以3°C /分 鐘的升溫速度、施加頻率IHz的形變來測(cè)定樹脂組合物，由此得到的損失粘彈性(E”)的峰 頂溫度即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgdlry)(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按照EN6032)。另外，特別優(yōu)選的預(yù)浸料坯是使用高壓釜，在180°C、2小時(shí)、^gf/mm2的成型、固 化條件下，將預(yù)浸料坯進(jìn)行成型、固化，使成型、固化物的吸濕時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgiret) 為150°C以上。更優(yōu)選為155°C以上。進(jìn)一步優(yōu)選160°C以上。這里所述的吸濕時(shí)的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度(Tgwet)是指在70°C、85%RH的氣氛中暴露14天后的Tg。更具體地說，與之前 所述的干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgtty)同樣，制作Tg測(cè)定用試驗(yàn)片，然后將該試驗(yàn)片在 70°C、85% RH的氣氛中暴露14天，取出后立即與玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg”同樣地，采用基于 DMA的三點(diǎn)彎曲測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，測(cè)定得到值即為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgiret)。并且，特別優(yōu)選的預(yù)浸料坯是使用高壓釜、在180°C、2小時(shí)、^gf/mm2的成型、固 化條件下將預(yù)浸料坯成型、固化，得到的復(fù)合材料的沖擊后的壓縮強(qiáng)度(CAI)為200MPa以 上。更優(yōu)選230MPa以上，特別優(yōu)選250MPa以上。這里所述的沖擊后的壓縮強(qiáng)度(CAI)是 指按照EN6038測(cè)定的值。本發(fā)明的預(yù)浸料坯沒有特別限定，可以采用以往公知的任何方法制備。例如可舉 出以下的方法將上述本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物在脫模紙上涂布成薄的膜狀，剝離，將得到 的樹脂薄膜層疊在纖維增強(qiáng)材料(強(qiáng)化纖維)片上成型，含浸環(huán)氧樹脂組合物，即，所謂的 熱熔法；或使用適當(dāng)?shù)娜軇?，將環(huán)氧樹脂組合物制成清漆狀，將該清漆含浸在纖維增強(qiáng)材料 片中的溶劑法。其中，特別是本發(fā)明預(yù)浸料坯可優(yōu)選按照以往公知的制備方法熱熔法制備。
作為將本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物制成樹脂薄膜或片的方法沒有特別限定，可以采 用以往公知的任何方法。更具體來說，可通過口模擠出機(jī)、涂敷器、逆向輥涂機(jī)、逗號(hào)涂布機(jī) (- 二一々一)等在脫模紙、薄膜等的支撐體上流延、鑄塑來獲得。作為制成薄膜或片 時(shí)的樹脂溫度可根據(jù)該樹脂組成、粘度適當(dāng)設(shè)定，可優(yōu)選采用與上述樹脂組合物制備方法 中的混煉溫度相同的條件。本發(fā)明中的纖維增強(qiáng)材料片是指纖維增強(qiáng)材料的形態(tài)，如織物、單方向匯集物等 片狀的強(qiáng)化纖維。這些纖維增強(qiáng)材料片以及樹脂薄膜或片的大小等沒有特別限定。不過， 在連續(xù)制備時(shí)，從生產(chǎn)率的角度考慮，其寬度優(yōu)選30cm以上。上限沒有特別限定，實(shí)質(zhì)上為 5m。超過5m，則其生產(chǎn)穩(wěn)定性可能降低。另外，連續(xù)制備時(shí)，作為生產(chǎn)速度沒有特別限定，考慮生產(chǎn)性、經(jīng)濟(jì)性等，為0. Im/ 分鐘以上。更優(yōu)選Im/分鐘以上，進(jìn)一步優(yōu)選5m/分鐘以上。用于將樹脂片含浸在纖維增強(qiáng)材料片中的含浸加壓可考慮該樹脂組合物的粘度、 樹脂流動(dòng)性等，使用任意的壓力。樹脂片含浸在纖維增強(qiáng)材料片中的溫度是50 150°C的 范圍。低于50°C時(shí)，樹脂片的粘度高，可能無法充分含浸在纖維增強(qiáng)材料片中。為150°C以 上時(shí)，引發(fā)樹脂組合物的固化反應(yīng)，預(yù)浸料坯的保存穩(wěn)定性可能降低、或隨形性可能降低。 優(yōu)選為60 145°C，更優(yōu)選70 140°C。另外，含浸可以不是1次而是分多次、以任意的壓 力和溫度多步進(jìn)行。使用由上述方法得到的預(yù)浸料坯、通過層疊等的成型以及固化來制備的復(fù)合材料 具有高的耐濕熱特性，還具有更優(yōu)異的耐沖擊性，特別適合航空器用結(jié)構(gòu)材料用途。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明。在本實(shí)施例、比較例中，樹脂組合物的 各種試驗(yàn)方法按照下述的方法進(jìn)行。(1)固化時(shí)的最低粘度各樹脂組合物的粘度通過RHE0L0GY公司制造的MR-500型Soliquid meter、使用 直徑40mm的平行板、在升溫速度2°C /分鐘、頻率1Hz、板隙0. 5mm的條件下測(cè)定(評(píng)價(jià)標(biāo) 準(zhǔn)按照EN6043)。(2)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgdlry)將各樹脂組合物在180°C固化2小時(shí)。將所得固化物切成長(zhǎng)50mm、寬6mm、厚2mm 來制作試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在20°C、50% RH的氣氛中調(diào)濕40小時(shí)以上，然后用DMA測(cè)定裝 置(UBM公司制造的I heOgel-E4000)，用三點(diǎn)彎曲、以3°C /分鐘的升溫速度、施加頻率IHz 的形變，測(cè)定樹脂組合物。Tg評(píng)價(jià)采用損失粘彈性(E”)的峰頂(評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)按照EN6032)。(3)吸水條件后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tgwrt)與上述⑵的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg—)同樣，制作Tg測(cè)定用試驗(yàn)片。將該試驗(yàn)片在 70°C、85% RH的氣氛中暴露14天，然后取出，立即與O)的情況的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg—) 同樣，通過基于DMA的三點(diǎn)彎曲測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。(4)沖擊后壓縮強(qiáng)度作為耐沖擊性的指標(biāo)，將沖擊后壓縮強(qiáng)度的評(píng)價(jià)按照EN6038進(jìn)行測(cè)定。通過高壓 釜進(jìn)行的固化條件180°C、2小時(shí)、5kgf/mm2。[實(shí)施例1 3]
使用JAPAN EPOXY RESINS Co.，Ltd.制備的jER604作為成分[Α]具有縮水甘 油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂，使用jER834作為成分[B]除成分[A]以外的環(huán)氧樹脂，使用 NIPPON POLYURETHANE INDUSTRY Co. ,Ltd.制備的MR100作為成分[C]聚異氰酸酯化合物， 使用和歌山精化公司制備的4，4’-二氨基二苯基砜(4，4’-DDS)作為成分[D]芳香族胺系 固化劑，使用住友化學(xué)制SumikaExcel PES5003P (平均粒徑10 μ m)作為成分[E]熱塑性樹 脂。將上述各種原材料按照以下的順序配合，得到表1所示的組成。首先，在捏和機(jī)中 將成分[A]和成分[B]加熱、混合。通過向所得混合物中添加成分[C]，進(jìn)一步在捏和機(jī)中 加熱混合，將成分[C]與成分[A]和成分[B]混煉。接著，將所得樹脂混合物轉(zhuǎn)移到輥磨機(jī)， 將成分[D]和成分[E]及其它的成分良好地混煉，得到本實(shí)施例1 3的環(huán)氧樹脂組合物。 該環(huán)氧樹脂組合物的干燥條件的Tg(°C )和吸濕條件的Tg(°C )如表1所示。[比較例1 2]將表1所示的組成的成分[B]和成分[D]在捏和機(jī)中加熱、溶解。向該混合物中加 入成分[A]和成分[C]，進(jìn)一步在捏和機(jī)中加熱混合，由此使成分[C]與環(huán)氧樹脂成分[A] 和[B]反應(yīng)。接著，將得到的樹脂混合物轉(zhuǎn)移至輥磨機(jī)，將[E]成分及其它成分良好混煉，調(diào) 制揮發(fā)成分和粘度不同的環(huán)氧樹脂組合物。與上述實(shí)施例同樣地評(píng)價(jià)該環(huán)氧樹脂組合物， 結(jié)果如表1所示。[表 1]
權(quán)利要求
1.一種環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，該環(huán)氧樹脂組合物至少含有下述成分[A] [E]，環(huán)氧基濃度相對(duì)于成分[A] [D]的總量為0. 67 1. 51Eq/kg,成分[A]具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂 成分[B]成分[A]以外的環(huán)氧樹脂 成分[C]聚異氰酸酯化合物 成分[D]芳香族胺系固化劑 成分[E]熱塑性樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在成分[A]和成分[B]的合計(jì) 總環(huán)氧樹脂量中，成分[A]的比例是70 95重量％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，在環(huán)氧樹脂組合物總體的 重量中，成分[E]的比例是10 50重量％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1 3中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，將環(huán)氧樹脂組合 物在180°C下固化2小時(shí)而得到的固化物的干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgdlry為180°C以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1 4中任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物，其特征在于，將環(huán)氧樹脂組合 物在180°C下固化2小時(shí)而得到的固化物的吸濕時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tgwet為150°C以上。
6.一種預(yù)浸料坯，該預(yù)浸料坯是將環(huán)氧樹脂組合物含浸在纖維增強(qiáng)材料片中而成，其 中，所述環(huán)氧樹脂組合物至少含有下述成分[A] [E]，環(huán)氧基濃度相對(duì)于成分[A] [D] 的總量為0. 67 1. 51Eq/kg，成分[A]具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂 成分[B]成分[A]以外的環(huán)氧樹脂 成分[C]聚異氰酸酯化合物 成分[D]芳香族胺系固化劑 成分[E]熱塑性樹脂。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，纖維增強(qiáng)材料片是碳纖維的片。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，碳纖維的片是單方向碳纖維片或碳 纖維織物片。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，纖維增強(qiáng)材料片是由多種纖維構(gòu)成 的織物片。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，預(yù)浸料坯中環(huán)氧樹脂組合物的含有 率是15 60重量％。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，使用高壓釜、在180°C、2小時(shí)、 ^gf/mm2的成型、固化條件下將預(yù)浸料坯成型、固化，得到的復(fù)合材料的干燥時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度是190°C以上。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，使用高壓釜、在180°C、2小 時(shí)、5kgf/mm2的成型、固化條件下將預(yù)浸料坯成型、固化，得到的復(fù)合材料的吸濕時(shí)的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度是150°C以上。
13.根據(jù)權(quán)利要求10 12中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯，其特征在于，使用高壓釜、在 180°C,2小時(shí)、5kgf/mm2的成型、固化條件下將預(yù)浸料坯成型、固化，所得復(fù)合材料的沖擊后 壓縮強(qiáng)度CAI為200MPa以上。
14. 一種復(fù)合材料，是使用權(quán)利要求6 13中任一項(xiàng)所述的預(yù)浸料坯進(jìn)行成型和固化 而得到的。
全文摘要
本發(fā)明涉及環(huán)氧樹脂組合物，該環(huán)氧樹脂組合物的特征在于至少含有成分[A]具有縮水甘油基氨基的多官能環(huán)氧樹脂，成分[B]成分[A]以外的環(huán)氧樹脂，成分[C]聚異氰酸酯化合物，成分[D]芳香族胺系固化劑，以及成分[E]熱塑性樹脂，且環(huán)氧基濃度相對(duì)于成分[A]～[D]的總量為0.67～1.51Eq/kg，優(yōu)選[E]成分相對(duì)于該樹脂組合物總體所占的比例為10～50重量％的環(huán)氧樹脂組合物。使用該樹脂組合物作為基體樹脂的預(yù)浸料坯，則具有優(yōu)異的耐熱性和耐濕熱性，并可得到具有高機(jī)械特性的復(fù)合材料。
文檔編號(hào)C08J5/24GK102076735SQ200980124269
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月25日
發(fā)明者河本紘典, 石渡豐明 申請(qǐng)人:東邦特耐克絲株式會(huì)社